【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、シランが分岐した新規ポリアルキレングアニジン塩又はバイグアニジン塩と、その製造方法及び抗菌剤としての用途に関する。 より詳しくは、各種素材、つまり繊維、木材、紙、ガラス、樹脂又は金属に適用されたときに抗菌効果を発揮し得る下記化学式で表されるシランが分岐したポリアルキレングアニジン塩又はバイグアニジン塩と、その製造方法及び抗菌剤としての用途に関するものである。 【０００２】 【化５】 【０００３】式中、Ａは反復数が１〜１００，０００であるオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシスチレン、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、アルキルアミドであるか、又はＣ１〜Ｃ２
０の直鎖又は分枝のアルキル基であり、Ｙは存在しないか、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ 3 、酢酸、安息香酸、デヒドロ酢酸、プロピオン酸、グルコン酸、ソルビン酸、燐酸、フマル酸、マレイン酸、炭酸、硫酸又はパラトルエンスルホン酸であり、ＢはＣ０〜Ｃ２０の直鎖又は分枝のアルキル基であり、ＺはＯＲ（ここで、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル又はデシル）であるアルコキシ基、塩素、臭素、沃素、アセテート、スルフェート、又はパラトルエンスルホネートであり、 【０００４】Ｘは塩素、臭素、沃素、アセテート、スルフェート、又はパラトルエンスルホネート、又はＯＲ
（ここで、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル又はデシル）であるアルコキシ基であり、ｘは１のグアニジン又は２のバイグアニジンであり、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数で、ｍ＋ｎが４である場合、ｍ／
ｎの比率は０．０１〜１００であり、ｍが０である場合、ｎは４以上の整数である。 【０００５】 【従来の技術】一般に、抗菌素材とは繊維、木材、ガラス、樹脂、金属等の各種素材に抗菌力を付与して、細菌又はかびなどの各種微生物から素材を保護し、細菌やかびに接触した人が病原菌に感染するのを防いで健康を維持させ得る機能性素材である。 抗菌繊維である場合、繊維用抗菌製品としては、有機系として４級アンモニウム塩（J. Appl. Polym. Sci. vol. 37, No.10, 1989, pp2
387〜2843）、４級アンモニウムシラン塩（特開昭６１
−１５１８８号公報）、各種高級有機酸、キトサン（染色工業 vol. 41, No.4, 1993, pp9〜15）、ポリヘキサメチレンバイグアニジン塩（特開平７−８２６６３号公報）又はアクリロニトリル乳化銅複合体等があり、無機系として各種ゼオライトに銀、銅、亜鉛等が担持された製品がある。 繊維用抗菌剤には、優れた抗菌力、人体安全性、製品の安定性、繊維においての堅牢度（耐洗濯性）等が要求される。 一方、ポリヘキサメチレングアニジン塩とポリヘキサメチレンバイグアニジン塩は既に低毒性抗菌剤としてよく知られている化合物であり、水処理、水泳場、スパ等で使用されている。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記塩を繊維、木材、ガラス、樹脂、又は金属等の素材分野に適用する場合、水に対する溶解度が高いために容易に抗菌剤が溶出されてしまうことから、素材に対する処理後の堅牢度をほとんど期待することができないという問題がある。 この問題は、抗菌剤の素材に対する付着性が低いためであると考えられる。 【０００７】本発明は、各種素材に対して付着性があり、処理時に抗菌素材として優れた性能を示す化合物を開発することを目的とする。 また、本発明は、綿、絹、
毛、麻等の各種天然繊維、レーヨン、ポリエステル、ナイロン、アクリル、アセテート、ポリオレフィン等の合成繊維、木材、紙、ガラス、各種天然及び合成樹脂、又は各種金属等の抗菌処理用途に適した、シランが分岐した新規ポリアルキレングアニジン塩又はバイグアニジン塩を提供することを目的とする。 また、本発明は、シランが分岐した新規ポリアルキレングアニジン塩又はバイグアニジン塩の製造方法を提供することも目的とする。
さらに、本発明は、シランが分岐した新規ポリアルキレングアニジン塩又はバイグアニジン塩を含有する抗菌剤組成物を提供することも目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、以下の化学式１で表されるシランが分岐したポリアルキレングアニジン塩又はバイグアニジン塩に優れた抗菌特性があることを見出し、本発明を完成するに至った。 【０００９】 【化６】 【００１０】式中、Ａは反復数が１〜１００，０００であるオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシスチレン、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、アルキルアミドであるか、又はＣ１〜Ｃ２
０の直鎖又は分枝のアルキル基であり、Ｙは存在しないか、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ 3 、酢酸、安息香酸、デヒドロ酢酸、プロピオン酸、グルコン酸、ソルビン酸、燐酸、フマル酸、マレイン酸、炭酸、硫酸又はパラトルエンスルホン酸であり、ＢはＣ０〜Ｃ２０の直鎖又は分枝のアルキル基であり、ＺはＯＲ（ここで、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル又はデシル）であるアルコキシ基、塩素、臭素、沃素、アセテート、スルフェート、又はパラトルエンスルホネートであり、 【００１１】Ｘは塩素、臭素、沃素、アセテート、スルフェート、又はパラトルエンスルホネート、又はＯＲ
（ここで、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル又はデシル）であるアルコキシ基であり、ｘは１のグアニジン又は２のバイグアニジンであり、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数で、ｍ＋ｎが４である場合、ｍ／
ｎの比率は０．０１〜１００であり、ｍが０である場合、ｎは４以上の整数である。 【００１２】化学式１で表されるシランが分岐したポリアルキレングアニジン塩又はバイグアニジン塩は、本発明の製造方法によって製造することができる。 すなわち、下記化学式２で表されるポリアルキレングアニド又はバイグアニド、又はポリアルキレングアニジン塩又はバイグアニジン塩と下記化学式３で表されるシラン化合物を０℃以上の温度で触媒及び溶媒の存在又は不在下で攪拌反応させることによって製造することができる。 【００１３】 【化７】 式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｘ、ｍ及びｎの定義は、前述したとおりである。 【００１４】本発明の抗菌剤組成物は、前記化学式１で表されるシランが分岐したポリアルキレングアニジン塩又はバイグアニジン塩０．１〜８０重量％及び水又は２
５〜３００℃の沸点を有する有機溶剤からなる。 【００１５】以下において、本発明をより詳細に説明する。 一般に、ポリヘキサメチレングアニジン塩とポリヘキサメチレンバイグアニジン塩は４級アンモニウム塩に比べて優れた抗細菌力と抗かび力を有するので、各種微細物に対して広範囲な抗菌スペクトルを現す。 【００１６】前記化学式１で表される本発明の化合物は、水溶性高分子であるポリグアニドのグアニジン基又はポリバイグアニドのバイグアニジン基に簡単な方法でシランを導入することによって、各種素材に対する付着性を著しく増大させ、洗浄時の溶出という既存の抗菌剤の欠点を画期的に改善させたものである。 架橋化剤であるシラン化合物は、人体に無害で安全な化合物である。
したがって、シラン化合物を抗菌剤に化学的に結合させることによって、人体に対する安全性の向上を図ることができる。 シラン化合物を結合させた本発明の化合物は、非常に簡便な処理で各種素材と化学的結合させたり、表面に塗装させたりすることができる。 【００１７】また、前記化学式１で表される化合物で繊維を処理した場合、一般的な洗濯条件下で取り扱う限り、繊維に対する堅牢度（耐洗濯力）は十分に保障されている。 すなわち、本発明の化合物は約５０回の洗濯後にも抗菌力を９９％以上保持しており、ｐＨ０の強酸条件下、ｐＨ１４の強アルカリ条件下、１００℃の沸騰水中といった過酷な条件下においても脱落することなく、
各種微生物に対する抗菌力を発揮する。 本発明の抗菌剤は、既存の各種繊維用抗菌剤に比べて優れた性質を有している。 【００１８】既存の４級アンモニウムシラン塩は、３価アミンとシラン化合物を１：１当量で反応させた生成物である。 これに対して、前記化学式１の本発明化合物を得るためには、前述の抗菌力を有するグアニジン又はバイグアニジン作用基に対して反応させるシラン化合物当量はかなり少なくてすむ。 このため、本発明の化合物は経済的に製造することができる。 また、既存の４級アンモニウムシラン塩には、運送又は繊維処理工程時に抗菌剤のトリアルコキシシラン基加水分解後にシラノール基同士の縮合反応により沈澱が生じ、長期保存性及び安定性が低下する等の欠点があったが、前記化学式１で表される化合物は性能低下及び製品損傷を画期的に抑制しており、製品の安定性と作業性を著しく改善している。 【００１９】本発明の化合物が４級アンモニウムシラン塩に比べて保存時と作業時の長期安定性が優れている理由は、前記化学式１で表される化合物のシラン基が高分子のグアニジン基又はバイグアニジン基に間欠的に結合しているのでシラン基同士の自由度が制限されており、
その結果、反応確率が画期的に減っているためである。
前記化学式１で表されるシランが分岐した本発明のポリアルキレングアニジン塩又はバイグアニジン塩は、下記化学式２においてｘが１であるポリアルキレングアニド又はポリアルキレングアニジン塩、又は下記化学式２においてｘが２であるポリアルキレンバイグアニド又はポリアルキレンバイグアニジン塩と、下記化学式３で表されるシラン化合物を０℃以上の温度で触媒及び溶媒の存在又は不在下で攪拌反応させることによって製造することができる。 【００２０】 【化８】 【００２１】式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｘ、ｍ及びｎ
の定義は前述のとおりである。 前記反応はメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール又はヘキサノールなどの低級アルコール、蟻酸、酢酸又はプロピオン酸などの有機酸、ベンゼン、トルエン又はキシレンなどの芳香族溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、石油エーテル、ジメトキシエタン又はニトロメタンなどの極性溶媒、又はジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素又はトリクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒の存在下又は不在下で行われる。 添加されたシラン化合物とポリアルキレングアニド又はポリアルキレングアニジン塩、又はポリアルキレンバイグアニド又はポリアルキレンバイグアニジン塩の親核性置換反応によって、添加されたシラン化合物の当量比に相応する前記化学式１の化合物を得ることができる。 【００２２】この反応で添加するシラン化合物の量は、
グアニジン基又はバイグアニジン基に対して０．０１〜
１．０当量であるのが望ましい。 ０．０１当量未満であれば素地に対する付着力が低下し、１．０当量を越えると性能対比製品経済性が低下してしまう。 また、前記反応に使用することができる触媒として、アルカリ金属のアルコキシド又はアルカリ土類金属アルコキシドなどの金属アルコキシド化合物、アルカリ金属のヒドリド又はアルカリ土類金属のヒドリドなどの金属ヒドリド化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の０価金属、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリアルキルアミンなどのアミン類、又はアルカリ金属のアルキリド等を例示することができる。 【００２３】前記反応の温度は０℃以上、望ましくは１
０〜２００℃である。 ０℃未満であれば反応速度が遅くなり、２００℃を越えると副反応が進行してしまうため問題である。 一方、前記方法により製造された化学式１
で表される化合物１０．１〜８０．０重量％を、水又は２５〜３００℃の沸点を有する有機溶剤２０．０〜９
９．９重量％と混合することによって、各種素材に適用し得る抗菌剤濃縮物を製造することができる。 化学式１
の化合物の量が８０重量％を越えると、最終組成物の粘度が上昇して作業性が低下してしまう。 【００２４】この抗菌剤濃縮物の製造に使用する有機溶剤として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール又はヘキサノールなどの低級アルコール、蟻酸、酢酸又はプロピオン酸などの有機酸、
ベンゼン、トルエン又はキシレンなどの芳香族溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、石油エーテル、ジメトキシエタン又はニトロメタンなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素又はトリクロロベンゼンなどのハロゲン系溶剤等を用いるのが望ましい。 【００２５】また、前記化学式１で表される化合物１及び水又は有機溶剤溶液の濃度を０．００００１〜５０容積％にし、所望濃度で水と混合して抗菌剤組成物を製造することができる。 前記抗菌剤組成物に各種素材を一定時間浸漬／乾燥、又は前記抗菌剤組成物を噴射／乾燥させて抗菌試片を製造して抗菌力を測定した結果、既存常用製品（４級アンモニウムシラン塩）に比べて抗菌力が著しく優れており、反復的な耐洗浄力実験でも長期間抗菌力が持続されることが確認されている。 【００２６】以下において、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に記載される範囲に限定されるものではない。 下記実施例１は、前記化学式１のＡが（ＣＨ 2 ） 6 、ｘが１、ｍ／
ｎが５、ＢがＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 、ＺがＯＥｔ、ＸがＣ
ｌ、Ｙの置換体がない化合物（以下、”ＰＡＧＳ−１”
いう）の製造方法に関するものであり、実施例２は、Ａ
が（ＣＨ 2 ） 6 、ｘが１、ｍ／ｎが１０、ＢがＣＨ 2 ＣＨ 2
ＣＨ 2 、ＺがＯＥｔ、ＸがＣｌ、ＹがＣｌである化合物（以下、”ＰＡＧＳ−２”いう）の製造方法に関するものであり、実施例３は、Ａが（ＣＨ 2 ） 6 、ｘが２、ｍ／
ｎが５、ＢがＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 、ＺがＯＥｔ、ＸがＣ
ｌ、Ｙの置換体がない化合物（以下、”ＰＡＧＳ−３”
いう）の製造方法に関するものであり、実施例４は、前記実施例１〜３で製造されたＰＡＧＳの抗菌力試験に関するものであり、実施例５は前記実施例１のＰＡＧＳ−
１と４級アンモニウムシラン塩抗菌剤の抗菌力比較試験に関するものであり、実施例６はＰＡＧＳ溶液と４級アンモニウムシラン塩抗菌剤溶液の安定性試験に関するものであり、実施例７はＰＡＧＳ溶液の素材に対する処理で抗菌素材試片を製造する方法に関するものであり、実施例８は抗菌素材試片の抗菌力試験に関するものであり、実施例９は抗菌素材に対する体洗濯力試験に関するものであり、実施例１０は抗菌素材試片の強酸又は強アルカリに対する耐久性試験に関するものである。 【００２７】実施例１ シランが分岐したポリアルキレングアニジン塩（ＰＡＧ
Ｓ−１）の製造 磁気攪拌装置とコンデンサーを有する２５００ｍｌの丸底フラスコにポリヘキサメチレングアニジン（１４１．
２ｇ）、エタノール（５２４ｇ）、クロロプロピルトリエトキシシラン（４８．１ｇ）を添加し、湯浴中にて８
０℃以下で２時間攪拌させた。 反応の進行度は薄膜クロマトグラフィーで確認した。 【００２８】反応終了後、反応温度を常温まで下げ、エタノール（２００ｇ）を加えて１０分間攪拌させた。 その後、生成した沈澱物をブフナー漏斗を用いて除去して、ＰＡＧＳ−１のエタノール溶液を得た。 得られた溶液の溶媒を真空乾燥によって除去した後、収率を計算した結果、９５％であった。 薄膜クロマトグラフィーと1
Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、生成物中には未反応クロロプロピルトリエトキシシラン化合物が残存しないことが確認された。 【００２９】ＰＡＧＳ−１の1 Ｈ−ＮＭＲ分析結果 200 MHz(D 2 O) :δ3.60ppm(q,2H,J=7.18Hz), 3.12ppm(t,
15H,7.34Hz),2.54ppm(t,5H,J=6.38Hz), 1.65-1.43ppm(b
rs, br s 40H), 1.13ppm(t,3H,J=6.92Hz), 0.53ppm(t,
2H,J=8.82Hz) 薄膜クロマトグラフィーの分析条件 クロロプロピルトリエトキシシランのＲｆ値：０．９ （展開液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１） 反応終結後、薄膜クロマトグラフィー上に未反応クロロプロピルトリエトキシシランなし 【００３０】実施例２ シランが分岐したポリアルキレングアニジン塩（ＰＡＧ
Ｓ−２）の製造 磁気攪拌装置とコンデンサーを有する２５００ｍｌの丸底フラスコにポリヘキサメチレングアニジン（１４１．
２ｇ）、エタノール（６１４ｇ）、クロロプロピルトリエトキシシラン（２４．１ｇ）を添加し、湯浴中にて８
０℃以下で２時間攪拌させた。 反応の進行度は薄膜クロマトグラフィーで確認した。 【００３１】反応終了後、反応温度を常温まで下げ、エタノール（１００ｇ）を加えて１０分間攪拌した。 その後、常温で３５％塩酸水溶液（９３．８ｇ）を添加して１０分間攪拌した後、生成した沈澱物をブフナー漏斗を用いて除去してＰＡＧＳ−２溶液を得た。 得られた溶液の溶媒を真空乾燥によって除去した後、収率を計算した結果、９７％であった。 薄膜クロマトグラフィーと1 Ｈ
−ＮＭＲで分析した結果、生成物中には未反応クロロプロピルトリエトキシシラン化合物が残存しないことが確認された。 【００３２】ＰＡＧＳ−２の1 Ｈ−ＮＭＲ分析結果 200 MHz(D 2 O) :δ3.60ppm(q,2H,J=7.18Hz), 3.12ppm(t,
30H,7.34Hz),2.54ppm(t,10H,J=6.38Hz), 1.65-1.43ppm
(br s, br s 80H), 1.13ppm(t,3H,J=6.92Hz), 0.53ppm
(t,2H,J=8.82Hz) 薄膜クロマトグラフィーの分析条件 クロロプロピルトリエトキシシランのＲｆ値：０．９ （展開液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１） 反応終了後、薄膜クロマトグラフィー上に未反応クロロプロピルトリエトキシシランなし 【００３３】実施例３ シランが分岐したポリアルキレンバイグアニジン塩（Ｐ
ＡＧＳ−３）の製造 磁気攪拌装置とコンデンサーを有する２５００ｍｌの丸底フラスコにヘキサメチレンバイグアニジン（１８３．
３ｇ）、エタノール（７９２ｇ）、クロロプロピルトリエトキシシラン（４８．１ｇ）を添加し、湯浴中にて８
０℃以下で２時間攪拌させた。 反応の進行度は薄膜クロマトグラフィーで確認した。 【００３４】反応終了後、反応温度を常温まで下げ、エタノール（１００ｇ）を加えて１０分間攪拌した後、生成した沈澱物をブフナー漏斗を用いて除去してＰＡＧＳ
−３のメタノール溶液を得た。 得られた溶液の溶媒を真空乾燥によって除去した後、収率を計算した結果、９４
％であった。 薄膜クロマトグラフィーと1 Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、生成物中には未反応クロロプロピルトリメエトキシシラン化合物が残存しないことが確認された。 【００３５】ＰＡＧＳ−３の1 Ｈ−ＮＭＲ分析結果 200 MHz(D 2 O) :δ3.60ppm(q,2H,J=7.18Hz), 3.1７-30.0
ppm(m,20H),1.65-1.27ppm(br s, br s 40H), 1.13ppm
(t,3H,J=6.92Hz), 0.53ppm(t,2H,J=8.82Hz) 薄膜クロマトグラフィーの分析条件 クロロプロピルトリエトキシシランのＲｆ値：０．９ （展開液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１） 反応終了後、薄膜クロマトグラフィー上に未反応クロロプロピルトリエトキシシランなし 【００３６】実施例４：ＰＡＧＳの抗菌力試験 抗菌物質の抗菌力を定量的に測定する最も一般的な方法は、該当抗菌物質が微生物の生育を阻止するのに必要な最少濃度（Minimum Inhibitory Concentration：以下”
ＭＩＣ”いう）を測定することである。ＭＩＣ値が低くなるほど抗菌効果が優れた物質であると言える。ＭＩＣ
の測定単位は一般にｐｐｍで表す。 同一物質であっても、微生物の種類によってＭＩＣ値は変わる。 これは、
微生物の種類によって細胞構造が違うため、抗菌物質に対する感受性が異なるからである。 【００３７】本実施例では９６穴プレートを使用してＰ
ＡＧＳの濃度を２培連続希釈法により希釈した液体培地に１０４ｃｆｕ／ｍｌの微生物を接種した。 ３０℃で４
８時間培養した後、微生物の成長有無を濁度を基準に肉眼で判定することによってＭＩＣを測定した。 細菌に対しては液体培地として Nutrient Broth（Difco）を使用した。 試験には、実施例１のＰＡＧＳ−１、実施例２のＰＡＧＳ−２及び実施例３のＰＡＧＳ−３の各抗菌物質を使用した。 結果は下記表１の通りであった。 【００３８】 【表１】 【００３９】実施例５ ＰＡＧＳ−１と４級アンモニウム塩シラン抗菌剤の抗菌力比較実験 ＰＡＧＳ−１の２０％エタノール溶液と（３−トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドの４２％メタノール溶液（DOW-CORNING-57
00）に対して溶媒の影響を排除する前処理を施した後、
実施例４と同様にして抗菌力を測定した。 その結果を下記表２に示した。 【００４０】 【表２】 【００４１】実施例６ ＰＡＧＳ抗菌剤溶液と４級アンモニウム塩シランの抗菌剤溶液の安定性比較 実施例１のＰＡＧＳ−１の２０％エタノール溶液と（３
−トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドの４２％メタノール溶液（DOW
CORNING-5700）各１０ｍｌを、２０培容積の水（２００
ｍｌ）で希釈した後、希釈溶液の濁度と沈澱形成度を一定期間肉眼で観察した。 その結果を下記表３に示した。
濁度と沈澱度の等級基準は以下の通りとした。 【００４２】 【００４３】 【表３】 【００４４】実施例７ ＰＡＧＳ抗菌溶液を用いて素材に抗菌処理する方法 抗菌処理しようとする素材を、５０％イソプロパノールで１０分間水洗してから乾燥させた。 ＰＡＧＳ−１の２
０％エタノール溶液を、ＰＡＧＳ−１の濃度が２％となるように水で希釈して攪拌した。 用意した抗菌処理対象素材を１０分間浸漬し、脱水した。 脱水は素材の重量が綿の場合に５０％となるようにした。 脱水した素材は、
素材に影響を及ぼさない温度範囲内で７０〜１５０℃程度のドライオーブンで３０分間乾燥させた。 乾燥後の素材の重量は抗菌処理前に比べて０．５〜２％程度であった。 浸漬法の外に、抗菌液を素材にスプレーする方法も有効である。 この際、２％濃度の抗菌液を素材が５０％
程度の重量がある程度に均等に処理した後、同一方法で乾燥させて、乾燥後の重量が０．５〜２％程度となるようにした。 【００４５】実施例８ ＰＡＧＳで製造した試験片の抗菌力試験 抗菌処理した素材の抗菌力は振蘯培養法で測定した。 振蘯培養法とは、振蘯培養用三角フラスコに前記実施例７
によって抗菌処理された素材（試験片）と無処理素材（対照片）をそれぞれ０．７５ｇと、ｐＨが７．０に調整された０．０１Ｍリン酸緩衝生理食塩水（以下、”Ｐ
ＢＳ”いう）７０ｍｌを入れ、１２１℃で１５分間滅菌した。１Klebsiella pneumamia０ATCC4352、１Escheric
hia coli０ATCC25922、１Staphylococcus aureus０ ATC
C25923を３７℃の nutrient broth（Difco）で２４時間振蘯培養した培養液をＰＢＳで希釈して、菌数が１０６
ｃｆｕ／ｍｌとなるようにした。 この菌液を試験片が入っている三角フラスコに５ｍｌ接種した後、２５℃にて２５０ｒｐｍで２時間振蘯培養した。 振蘯培養した後、
対照片と試験片での微生物菌数を測定して、次の式にしたがって減少率を算出した。 【００４６】菌減少率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ｂラ１００ Ａ：振蘯培養後の試験片での微生物菌数 Ｂ：振蘯培養後の対照片での微生物菌数 綿、レーヨン、ポリエステル、ナイロンに対する試験結果は下記表４の通りであった。 【００４７】 【表４】 【００４８】実施例９ ＰＡＧＳで製造した試片の耐洗濯力試験 繊維素材用抗菌処理剤には、十分な耐洗濯力を有することが要求される。 耐洗濯力は一定回数洗濯した繊維素材の抗菌効果の持続性を試験することによって評価することができる。 洗濯は、市販の自動洗濯機に市販の合成洗剤を０．２％濃度に希釈し、温度３０℃、浴比３０以下の状態で洗濯２２分、濯ぎ１２分、脱水７分を１サイクルとして実施した。 抗菌力の測定方法、繊維素材及び試験微生物は実施例８と同様にした。 結果は下記表５の通りであった。 【００４９】 【表５】 【００５０】前記表５から分かるように、ＰＡＧＳで処理した綿及びレーヨンは５０回洗濯後にも抗菌効果が９
９．９％以上保持されていた。 しかし、合成繊維であるポリエステル及びナイロンに対する耐洗濯力は、３０回洗濯以後に多少減少することが確認された。 これは繊維素材の種類によって、ＰＡＧＳの付着方式による付着力が異なるためであると考えられる。 【００５１】実施例１０ ＰＡＧＳで製造した試片の強酸及び強塩基に対する耐久性試験 前記実施例７によって抗菌処理された綿とレーヨンに対して、強酸及び強アルカリで処理した後、抗菌力を評価した。 この試験は、繊維素材が使用中に種々の酸及び塩基に汚染される可能性があるので、耐薬品性を試験する一環として実施した。 酸及び塩基溶液として１Ｎ塩酸溶液と１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を使用し、３０℃で１時間浸漬させた後、ｐＨ７．０の０．１ＭＰＢＳで３回水洗して中和させる方法を使用した。 抗菌力試験方法及び試験菌株は実施例８と同様とし、その結果は下記表６に示す通りであった。 【００５２】 【表６】 前記表６から分かるように、処理されたＰＡＧＳは強酸及び強塩基溶液に対して完全に抗菌効果が維持されることが分かった。 【００５３】 【発明の効果】以上説明したように、本発明の抗菌剤は各種素材、つまり繊維、木材、紙、ガラス、樹脂、金属に適用されて優秀な抗菌効果を表す。 ───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キム ウォ スン 大韓民国、テジョン、ユスンク、ジョンミ ンドン 462−５、セジョン アパート 102−706 (72)発明者 キム ユン ジュン 大韓民国、テジョン、ユスンク、ジョンミ ンドン、エクスポ アパート 402−1101 (72)発明者 バン サン グ 大韓民国、テジョン、ユスンク、ジョンミ ンドン、エクスポ アパート 501−1201 (72)発明者 リン ワン ミン 大韓民国、テジョン、ユスンク、ジョンミ ンドン 462−５、セジョン アパート 109−504 (72)発明者 チョイ サン ラク 大韓民国、テジョン、ユスンク、ジョンミ ンドン 462−５、セジョン アパート 105−306 (72)発明者 ジョ ケム チャン 大韓民国、テジョン、ユスンク、ジョンミ ンドン 462−５、セジョン アパート 106−104 |
