Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電力貯蔵用Ｌｉ二次電池の電極及び該電極を用いて構成されたリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、Ｌｉ二次電池用の正極活物質を素材とする正極用電極又は負極活物質を素材とする負極用電極は、例えば結着剤であるポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶｄＦ）のＮ−メチルピロドリン（ＮＭＰ）溶液に正極活物質粉末又は負極活物質及び必要により炭素などの導電性物質の粉末を分散混合してスラリーとし、このスラリーをアルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔等の金属集電体に塗布し、乾燥することにより製作されていた。 しかしながら、溶剤であるＮ−メチルピロドリン（ＮＭＰ）
は有機溶剤であり、塗布乾燥時に有害な有機ガスが発生し、そのままでは安全衛生上問題があった。 そのため、
高価な有機溶剤回収設備を設置する必要があり、電極のコストが高くなるという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従来技術の実状に鑑み、電極製造時に有機溶剤を必要とせず、電極活物質どうし及び電極活物質と金属集電体との間に優れた密着性が得られる結着剤を使用したリチウム二次電池用電極及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決する手段として次の（１）〜（８）の構成を含むものである。 （１）Ｌｉ二次電池用電極活物質を水分散性低分子量の付加重合型イミドモノマーであるビスアリルナジイミド化合物又はアリルナジイミド化合物からなる結着剤で結着してなることを特徴とするリチウム二次電池用電極。

【０００５】（２）Ｌｉ二次電池用電極活物質粉末と水分散性低分子量の付加重合型イミドモノマーであるビスアリルナジイミド化合物又はアリルナジイミド化合物からなる結着剤を含有する水スラリーを集電体表面に付着させ、乾燥後、１００〜５００℃の温度で１時間以上加熱処理することにより得られるものであることを特徴とするリチウム二次電池用電極。

【０００６】（３）前記水分散性低分子量の付加重合型イミドモノマーであるビスアリルナジイミド化合物又はアリルナシイミド化合物が、ビス｛４−（アリルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ
−キシリレン−ビス（アリルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ−
ヒドロキシフェニル−アリルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド及びＮ−
アリル−アリルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドからなる群から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする前記（１）
又は（２）のリチウム二次電池用電極。

【０００７】（４）前記リチウム二次電池用電極活物質がリチウム二次電池用正極活物質であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１つのリチウム二次電池用電極。 （５）前記リチウム二次電池用電極活物質がリチウム二次電池用負極活物質であることを特徴とする前記（１）
〜（３）のいずれか１つのリチウム二次電池用電極。

【０００８】（６）前記（４）のリチウム二次電池用電極を正極として構成されてなることを特徴とするリチウム二次電池。 （７）前記（５）のリチウム二次電池用電極を負極として構成されてなることを特徴とするリチウム二次電池。 （８）前記（４）のリチウム二次電池用電極を正極とし、前記（５）のリチウム二次電池用電極を負極として構成されてなることを特徴とするリチウム二次電池。

【０００９】本発明は電極活物質（必要により導電材などの補助成分を含んでいてもよい）を結着させて電極を構成する結着剤として式（ａ）で表されるビスアリルナジイミド化合物又は式（ｂ）で表されるアリルナジイミド化合物を使用することを特徴とする。 式（ａ）又は（ｂ）中のＲ ¹はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜１５の２価の基を表し、Ｒ ²はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数２
以上、好ましくは炭素数２〜１５の１価の基を表す。

【化１】

【００１０】本発明で使用するビスアリルナジイミド化合物又はアリルナジイミド化合物の好ましい例としてはビス｛４−（アリルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン：化合物（ｃ）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド）：化合物（ｄ）、Ｎ，
Ｎ′−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ〔２，
２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）：化合物（ｅ）、Ｎ−ヒドロキシフェニル−アリルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド：化合物（ｆ）及びＮ−アリル−アリルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド：化合物（ｇ）を挙げることができる。

【化２】

【００１１】本発明で使用するビスアリルナジイミド化合物又はアリルナジイミド化合物は、分子量が最大５７
０程度の低分子量の付加重合型イミドモノマーであり、
良好な水分散性（水に分散し凝集しない）を有するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池用電極の１実施態様について、その断面図を図１に示す。 図１
において１は正極又は負極活物質（電極活物質）をビスアリルナジイミド化合物又はアリルナジイミド化合物からなる結着剤で結着させた結着体（電極活物質層）であり、２は導電性金属箔からなる集電体である。

【００１３】本発明に係るリチウム二次電池用電極は、
例えば次のようにして製造することができる。 先ず、正極用電極を製造する場合にはＬｉＭｎ ₂ Ｏ ₄ 、ＬｉＮｉ
Ｏ ₂ 、ＬｉＣｏＯ ₂などの正極活物質の粉末に、必要により炭素などの導電材の粉末を混合した混合物に、結着剤として前記ビスアリルナジイミド化合物又はアリルナジイミド化合物を混合し、水を添加して均一な水スラリーを調製する。 スラリーを構成する各粒子の平均粒径は電極特性及び成膜性などから正極活物質が０．１〜３０
μｍ、炭素などの導電材が０．０１〜１μｍの範囲とし、結着剤成分は３０μｍ以下とするのが好ましい。

【００１４】炭素などの導電材はリチウムイオン導電性及び電子導電性の向上のために添加するものであるが、
添加量が少ないと効果が少なく、また、多くなりすぎると全体の正極活物質量が少なくなり、容量が小さくなるので、正極活物質と導電材の混合物中の導電材の割合が５〜３０重量％の範囲とするのが好ましい。

【００１５】水スラリー中の固形分濃度は３０〜６０重量％の範囲とするのが好ましく、また、全固形分中の結着剤の割合は３〜３０重量％の範囲とする。 結着剤の割合が３重量％未満では決着材としての効果が少なく、また、３０重量％を超えると、結着剤自体は導電性がないため内部抵抗が増加し、電池の容量が低下するので好ましくない。

【００１６】このようにして調製した水スラリーを導電性金属箔からなる集電体の表面に、ドクターブレード法による塗布などの方法を用いて付着させて乾燥し、必要によりプレス処理を施した後、１００〜５００℃の温度に加熱して熱処理することにより、集電体表面に電極活物質どうしが強固に結着した電極活物質層を密着性よく形成させたリチウム二次電池正極用電極を得ることができる。 正極用電極の集電体としてはアルミニウム箔、ニッケル箔あるいはこれらの金属のメッシュ材などが特に好適である。 熱処理温度が１００℃未満では水分が残留して容量が低下するおそれがあり、また、５００℃を超えると結着剤が分解蒸発して結着剤の役割を果たせなくなるので好ましくない。 加熱処理の時間は各成分の種類、電極活物質層の厚さ、熱処理温度当に応じて適宜設定すればよいが、通常は１時間以上行えば十分である。

【００１７】次に、負極用電極を製造する場合には電極活物質として黒鉛などの炭素粉末を使用するほかは、前記正極用電極の場合とほぼ同様にして作製することができる。 なお、負極用電極の集電体としては銅箔、ニッケル箔あるいはこれらの金属のメッシュ材などが特に好適である。

【００１８】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。 〔実施例１：正極用電極の製造〕正極活物質としてＬｉ
Ｍｎ ₂ Ｏ ₄ 、ＬｉＮｉＯ ₂又はＬｉＣｏＯ ₂を使用し、
集電体としてアルミニウム箔を使用して図１に示す断面図のリチウム二次電池正極用電極を作製した。 本実施例においては図１の１は、リチウム二次電池用正極活物質粉末と炭素粉末を水分散性低分子量の付加重合型イミドモノマーであるビスアリルナジイミド化合物又はアリルナジイミド化合物からなる結着剤で結着してなる結着体に相当し、２はアルミニウム箔の正極集電体に相当する。

【００１９】正極用電極の製造は次のようにして行った。 平均粒径５μｍの正極活物質に導電材である平均粒径０．１μｍ以下のカーボンブラック（炭素）を重量比８：２の割合で混合し、得られた混合物に対してビスアリルナジイミド化合物又はアリルナジイミド化合物からなる結着剤と水を添加して混合し均一な水スラリーとした。 該水スラリー中の固形分濃度は５０重量％とし、結着剤の添加量は全固形分中の結着剤の割合が所定の割合となるように調整した。 このスラリーをドクターブレード法により正極集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、７０℃の温風で乾燥させて巻き取った。 同様の操作により同じ水スラリーを裏面にも塗布し、７０℃の温風で乾燥させ巻き取った。 乾燥後プレスして緻密化させ、所定温度で所定時間熱処理して、正極用電極１〜５
を得た。 製作後の結着体（正極活物質層）の厚みはいずれも片面７５μｍ、アルミニウム箔の厚みは１８μｍであった。 正極用電極１〜５の製造条件等を表１に示す。

【００２０】〔実施例２：実施例１の正極用電極を用いたリチウム二次電池の充放電試験〕実施例１で得られた正極用電極１〜５を使用してリチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。 すなわち、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等体積混合溶媒にＬｉＰ
Ｆ ₆を電解液１ｋｇ当たり１モルの割合で混合したものを電解液とし、その電解液中に実施例１の正極用電極とニッケル金網に圧着したリチウム金属を浸漬させ、それぞれ正極及び負極とした。 正極とリチウム金属負極には、超音波溶接により銅線をリード線として接合させた。 充放電評価は、正極負極間に３．０Ｖ〜４．５Ｖまで０．１ｍＡ／ｃｍ ²の電流密度で充放電を繰り返した。 表２に２サイクル目と５０サイクル目の活物質当たりの放電電流容量を示す。 なお、通常リチウム二次電池の負極には炭素材が使用されるが、ここでは試験装置のためリチウム電極を使用した。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】表２の結果から、いずれの試料についても５０サイクル目には若干容量の低下が見られるものの、
１００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られており、水分散性の低分子量の付加重合型イミドモノマーであるビスアリルナジイミド化合物又はアリルナジイミド化合物からなる結着剤がリチウム二次電池正極用結着剤として有効であることがわかる。

【００２４】〔実施例３：負極用電極の製造〕負極活物質として人造黒鉛を使用し、集電体として銅箔を使用して図１に示す断面図のリチウム二次電池負極用電極を作製した。 本実施例においては図１の１は、リチウム二次電池用負極活物質粉末を水分散性低分子量の付加重合型イミドモノマーであるビスアリルナジイミド化合物又はアリルナジイミド化合物からなる結着剤で結着してなる結着体に相当し、２は銅箔の負極集電体に相当する。

【００２５】負極用電極の製造は次のようにして行った。 平均粒径１０μｍの人造黒鉛に対してビスアリルナジイミド化合物又はアリルナジイミド化合物からなる結着剤と水を添加して混合し均一な水スラリーとした。 該水スラリー中の固形分濃度は５０重量％とし、結着剤の添加量は全固形分中の結着剤の割合が所定の割合となるように調整した。 このスラリーをドクターブレード法により負極集電体としての銅箔上に塗布した後、７０℃の温風で乾燥させて巻き取った。 同様の操作により同じ水スラリーを裏面にも塗布し、７０℃の温風で乾燥させ巻き取った。 乾燥後プレスして緻密化させ、所定温度で所定時間熱処理して、負極用電極６〜８を得た。 製作後の結着体（負極活物質層）の厚みはいずれも片面７５μ
ｍ、銅箔の厚みは１８μｍであった。 負極用電極６〜８
の製造条件等を表３に示す。

【００２６】〔実施例４：実施例３の負極用電極を用いたリチウム二次電池の充放電試験〕実施例３で得られた負極用電極６〜８を使用してリチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。 すなわち、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等体積混合溶媒にＬｉＰ
Ｆ ₆を電解液１ｋｇ当たり１モルの割合で混合したものを電解液とし、その電解液中に実施例３の負極用電極とニッケル金網に圧着したリチウム金属を浸漬させ、それぞれ負極及び正極とした。 負極とリチウム金属正極には、超音波溶接により銅線をリード線として接合させた。 充放電評価は、正極負極間に２．０Ｖ〜０．０Ｖまで０．１ｍＡ／ｃｍ ²の電流密度で充放電を繰り返した。 表４に２サイクル目と５０サイクル目の活物質あたりの放電電流容量を示す。

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】表４の結果から、いずれの試料についても５０サイクル目には若干容量の低下が見られるものの、
２３０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られており、水分散性の低分子量の付加重合型イミドモノマーであるビスアリルナジイミド化合物又はアリルナジイミド化合物からなる結着剤がリチウム二次電池負極用結着剤として有効であることがわかる。

【００３０】

【発明の効果】本発明の水分散性低分子量の付加重合型イミドモノマーであるビスアリルナジイミド化合物又はアリルナジイミド化合物からなる結着剤を使用したリチウム二次電池用電極及びそれを用いたリチウム二次電池は、電極活物質どうし及び電極活物質と金属集電体との密着性が優れている。 また、製造時に有機溶剤を使用することがないので、高価な有機溶剤回収設備を必要とせず、低コストのリチウム二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池用電極の１例を示す断面図。

フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁶識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 4/00 Ｃ０９Ｊ 4/00