Detectable marker in the cationic polymer fixing agent

本発明は、インクジェット印刷の陽イオンポリマー定着剤に使用でき、且つ当該定着剤が媒体表面にプリントされた時にその定着剤を検出できるようにするマーカーを含有する、定着剤材料に関する。

染料型インクジェットインクは、インクジェットインク分野において最も有力な技術になっている。 しかし、多くの染料は水溶性であることから、そのような染料型インクジェットインクの数々を使ってプリントされた画像は、望まれる程には耐水性ではない。 媒体上にプリントされた陰イオン染料型インクジェットインクの耐水性と耐久性は、プリントされた画像を定着剤で（好ましくは別のペンから）上刷り又は下刷りすることによって高められることが示されている。 定着剤は、プリントされたインクジェット画像のｐＨを変更することにより陰イオン染料分子を十分にクラッシュアウト（析出等）する為に、又はプリントされたインクジェット画像にＣａ ^２＋及びＭｇ ^２＋のような塩を添加して陰イオン顔料又はカルボキシル化染料等の着色剤をクラッシュ（解砕等）することで陰イオン染料分子を十分にクラッシュアウト（析出等）する為に利用されてきた。 これらの定着剤は、高い塩含量と低いｐＨに起因して、耐久性の欠如、ペンの減耗及び腐食の発生という欠点がある。

さらに最近は、陽イオンポリマーが定着剤に使用されている。 従って、陽イオンポリマーと陰イオン染料が基体上で互いに接触すると、その染料とポリマー間の反応によって耐久性と耐水性が改善された画像が形成される。 それ故、耐水性と耐久性が改善されたインクジェット画像は、プリントされるインクジェット画像を、陽イオンポリマーの定着剤で下刷り又は上刷りすることにより得ることができる。

定着剤溶液はしばしば透明であり、従って媒体基体上にプリントした時は目視できない。 このため、ノズル状態、ペンアライメント並びに定着剤のドット堆積を評価できるようにするために、マーカー即ち指示薬を含めることが必要になった。 弱い陽イオン定着剤のみに関しては、スチルベン及びＴｉｎｏｌｕｘ ＢＢＳのような従来のＵＶ及び近ＩＲ指示薬を利用してきた。 これらはＵＶ及び近ＩＲ線で可視化される陰イオン性のスルホン化マーカーである。 そのような陰イオン性の指示薬は陽イオンポリマーと反応し、従って、陽イオンポリマーの定着剤に使用することができない。

本発明は、インクジェットプリントした媒体上に存在する陽イオンポリマー定着剤材料を検出する方法に関し、その方法は、
ａ）媒体基体上へ陽イオンポリマー定着剤材料をインクジェットプリントすること、
ｂ）プリントされた媒体基体を紫外線又は近ＩＲ光線で露光させると、を含み、
当該定着剤材料は、陽イオンポリマー、及び当該定着剤材料に可溶性で且つ紫外線又は近ＩＲ光線のいずれかの下で検出可能な少なくとも１つのマーカー組成物を含む方法である。

この場合、マーカー組成物は、１，１'，３，３，３'，３'−ヘキサメチルインドジカルボシアニンヨウ化物（ジカルボシアニン）、１，１'，３，３，３'，３'−ヘキサメチルインドトリカルボシアニンヨウ化物（トリカルボシアニン）、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １６、４−アミノ−安息香酸（ＰＡＢＡ）、４，４'−ジアミノスチルベン ジハイドロクロライド（ジアミノスチルベン）、７−アミノ−４−メチルクマリン（ＡＭＣ）、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン（ＤＡＭＣ）、及びＣａｒｂｏｓｔｙｒｉｌ １２４から成る群から選択する。

加えて、本発明は、媒体基体上にインクジェットプリントする方法に関し、その方法は、
ａ）媒体基体上に陰イオン着色剤を含むインクをインクジェットプリントすること、
ｂ）陽イオンポリマー定着剤材料を媒体基体上に、ステップａ）の前に下刷りするか又はステップａ）の後で上刷りすること、を包含し、
当該陽イオンポリマー定着剤材料は、陽イオンポリマー、及び当該定着剤材料に可溶性で且つ紫外線又は近ＩＲ光線のいずれかの下で検出可能な１，１'，３，３，３'，３'−ヘキサメチルインドジカルボシアニンヨウ化物（ジカルボシアニン）、１，１'，３，３，３'，３'−ヘキサメチルインドトリカルボシアニンヨウ化物（トリカルボシアニン）、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １６、４−アミノ−安息香酸（ＰＡＢＡ）、４，４'−ジアミノスチルベン ジハイドロクロライド（ジアミノスチルベン）、７−アミノ−４−メチルクマリン（ＡＭＣ）、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン（ＤＡＭＣ）、及びＣａｒｂｏｓｔｙｒｉｌ １２４から成る群から選択される少なくとも１つのマーカー組成物を含む方法である。

本発明に係る定着剤材料は、媒体基体上にプリントした時、紫外線又は近ＩＲ光線のいずれかの下で検出可能であることから、ノズル状態、ペンアライメント並びに定着剤のドット堆積を評価することができる。 更に本発明に於ける定着剤材料に使用される指示薬は、陽イオンポリマーと反応することがないことから、陽イオンポリマーの定着剤にも使用することができる。

陰イオン着色剤を含有するインクジェットインクは、陽イオンポリマーを含有する定着剤溶液と十分機能することが見い出されている。 そのような陽イオンポリマー定着剤溶液を利用することで、陰イオン着色剤インクでプリントされた画像の耐久性と耐水性が高められる。

定着剤溶液は、インクをプリントする前、後、又は前と後の両方に、媒体基体上に適用することができる。 好ましい実施態様においては、定着剤溶液はインクをプリントする前に適用される。

定着剤溶液は、被プリント基体表面上へ定着剤を正確に散布するのに利用できる任意の手段によって媒体基体上へ適用することができる。 好ましい実施態様においては、定着剤溶液をサーマルインクジェットペンに充填し、そしてカラーインクを適用する前及び／又は後に当該定着剤を媒体に適用する。 非限定的な例として、ＨＰ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｉｎｋｊｅｔ２２００を用いることができる。

陽イオンポリマー定着剤溶液は通常無色であり、従って目に見えない。 それ故にノズル状態、ペンアライメント並びに定着剤のドット堆積を評価できるようにするためには、マーカー即ち指示薬を定着剤溶液に含有させるのが望ましい。

総合的に、定着剤マーカーを吟味するのに用いられる規準は次の通りである。
１）陽イオン及び非イオン性材料が好ましい。 ある種の双性イオン材料も有用であろう。 重要な事柄は、定着剤ポリマーと長期相容性を達成することである。
２）可視光領域での吸収がほとんどないことが好ましい。 その結果、定着剤がプリントされた領域は、通常光の条件下で視認されることはないであろう。
３）水及び定着剤ビヒクルでの高い溶解性は、ペンの信頼性を獲得するのに重要である。
４）ＵＶ又はＩＲにおけるシャープな吸光度が望ましい。 可視領域での蛍光性も、要求されないとはいえ好ましい。
５）定着剤に可視化用の材料はほとんど必要とされないことから、高い消光係数（extinction coefficient）は有用である。

可視染料及びＵＶ／近ＩＲ染料は両方とも、これらの定着剤溶液用のマーカーとして考えられてきた。 その可視染料は、ノズル状態を目で見て検査する方法を提供するという利便性を生じさせる。 インクの色相と干渉しない指示薬を見出すことが必要なのは明白である。 それに対してＵＶ又は近ＩＲ染料は、それが下刷りされているもとで、着色インクの色相とそれほど干渉しない。

ＵＶ及び近ＩＲ（指示薬）ともに利点だけでなく欠点もある。 ＵＶ（指示薬）に関しては、その指示薬自体は透明であり、そして何れの色も定着剤溶液中に導入されていない。 しかし、（図１に示すように）ＵＶ検出の感度が低いのでＵＶ指示薬を高充填することが必要である。 これが次には、デキャップのような信頼性の問題を引き起こしかねない。 これに対して、近ＩＲ領域の感度は高く、それ故により少ない指示薬の充填が要求される。 さらに、半導体光検出器（solid state optical detector）が用いられるときは、近ＩＲ染料指示薬は、ＵＶ染料指示薬よりも一層検出し得ることが見出されている。

スチルベン及びＴｉｎｏｌｕｘ ＢＢＳのような、現在使用されているほとんどのＵＶ及び近ＩＲ指示薬はスルホン化されているので、それらはそれ故に陰イオン性である。 本願出願人は、陽イオンポリマーと共にそのような陰イオン指示薬を用いたときに、定着剤の明確な不安定性及び不相容性に遭遇した。 その全体的な作用は、陰イオン指示薬が時間の経過によって陽イオンポリマーでクラッシュアウトされ、そして信頼性の問題を生じさせる。

本願出願人は、その代わりに、もしＵＶ及び／又は近ＩＲ指示薬が陽イオン、双性イオン又は非イオン性のいずれかに帯電されているならば、それらは陽イオンポリマー定着剤中に使用した時に、従来の陰イオン指示薬における不安定性及び不相容性問題を示さないことを見出した。 陰イオン性でなく且つ紫外線又は近ＩＲ光線（近赤外線）の下で何らかの検出可能な変化を示す当該指示薬の例についての非限定なリストは、１，１'，３，３，３'，３'−ヘキサメチルインドジカルボシアニンヨウ化物（ジカルボシアニン）、１，１'，３，３，３'，３'−ヘキサメチルインドトリカルボシアニンヨウ化物（トリカルボシアニン）、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １６、４，４'−ジアミノスチルベン ジハイドロクロライド（アミノスチルベン）、Ｖｉｃｔｏｒｉａ Ｂｌｕｅ ＢＯ、４−アミノ−安息香酸（ＰＡＢＡ）、７−アミノ−４−メチルクマリン（ＡＭＣ）、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン（ＤＡＭＣ）、３−［２−（ジエチルアミノ）エチル］−７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン水酸化塩化物、及びＣａｒｂｏｓｔｙｒｉｌ １２４を含む。

媒体上でプリントされた画像の耐久性と耐水性を高めるのに最も効果的であるためには、定着剤に使用されるイオンポリマーは、プリント画像において陰イオン性着色剤を定着させるべく極めて反応性である必要がある。 好ましい実施態様において、ポリグアニジンとポリエチレンイミンは、この目的の為の有効な陽イオンポリマーであることが見出された。

より好ましい実施態様において、陽イオンポリマーは、ポリモノグアニジン、更に好ましくはポリ（Ｃ _３−１８ヒドロカルビルモノグアニジン）である。

最も好ましい実施態様において、当該ポリ（Ｃ _３−１８ヒドロカルビルモノグアニジン）は、式（１）及び式（２）又はその塩から成る群から選択された基を含む。

式中、
各ｍは、独立に０又は１であり、
各Ｙは、独立にＣ _２−１８ −ヒドロカルビル基であり、
Ａ及びＢは共に、全部で３〜１８個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、そして 各Ｒは、独立に水素、アルキル、アルコキシ、置換アルキル又は置換アルコキシである。

別の最も好ましい実施態様において、ポリ（Ｃ _３−１８ −ヒドロカルビルモノグアニジン）は、式（３）又はその塩の少なくとも一つの基を含む。

式中、
ｎは、２〜５０である。

例１
スチルベンは、高い蛍光を生ずるＵＶ染料の１つであり、染料として広く用いられている。 スチルベンそれ自体は、ほとんどが水である定着剤ビヒクル（媒質）には溶解できない。 水中におけるその溶解度を高めるには、−ＳＯ _３ ^２−又は−ＮＨ _３ ^＋のような荷電された基がスチルベンに付着されなければならない。 これらのスチルベン誘導体の１つ、４，４'−ジアミノスチルベンジハイドロクロライドを下に示す。

４，４'−ジアミノスチルベンジハイドロクロライドの吸収及び発光（３４４ｎｍで励起）スペクトルを図２に示す。 ７５０ｐｐｍの４，４'−ジアミノスチルベンジハイドロクロライドをポリモノグアジンベースの陽イオンポリマー含有定着剤中に加え、そしてノズルパターンをＵＶ露光下で観察した。

例２
近ＩＲの波長範囲における定着剤指示薬として、２つのカルボシアニン染料を試験した。 そのカルボシアニン染料は：１，１'，３，３，３'，３'−ヘキサメチルインドジカルボシアニンヨウ化物と１，１'，３，３，３'，３'−ヘキサメチルインドトリカルボシアニンヨウ化物であった。 それらを下に示す。

ジカルボシアニンの吸収及び発光（５８５ｎｍで励起）スペクトルを図３に示す。

トリカルボシアニンの場合、その鎖上にもう１つのエチレン基がある。 一層高い共役によって、図４に示すように吸収及び発光は両方ともさらに赤領域へシフトされる。 測定限界は、８５０ｎｍまでだけなので、図４の発光曲線は、ジカルボシアニンのデータに基づいて計算された曲線であり、そこでは吸収及び発光のλ _ｍａｘの距離が６０ｎｍである。 吸収及び発光の観点から、トリカルボシアニンは、より透明な定着剤溶液及びより高い検出感度であるため有益な選択であろう。 残念なことに、その鎖へのエチレン基の導入は水中のトリオカルボシアニンの溶解度を低下させる。 ７５０ｐｐｍのトリカルボシアニンは、ポリモノグアニジンのサーマルインクジェット定着剤には溶解しなかった。

この実験によれば、ジカルボシアニンは陽イオンポリマー定着剤におけるマーカーとして十分使用できるものであった。 トリカルボシアニンは、その染料がごく限られた溶解度を有することから、仮に比較的高い検出感度であれば、より十分に機能するであろう。

例３
上述のように、可視指示薬は、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １６のようなサーマルインクジェットグレードの任意の陽イオン染料を利用できることから、使用するのに困難はないであろう。 サーマルインクジェットグレード品質のＢａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １６は入手できなかったが、使用したグレードはその試験でよく作用した。 ノズルパターンを調べるためには、その充填は、少なくとも７５０ｐｐｍでなければならないことが見出された。 図５は、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １６の吸収スペクトルを示す。

例４
定着剤溶液は、ポリモノグアニジンの陽イオンポリマーを含有する水ベースの定着剤をＩＲ又はＵＶ吸収体指示薬と混合することにより作製した。 指示薬のリストとそれらの特性の幾つかを下表に要約する。 指示薬の幾つかは、上に示したような望ましいと思われる判定基準の全てを満足するものではないことが見出された。 ポリモノグアニジン定着剤に溶解しなかったか又は強烈な色を示す指示薬のほとんどは、（「プリント評価」の下で表示された）プリント実験から排除した。 種々の定着剤＋指示薬を使って、幾分変更したＨＰ２２００プリンタで３つの媒体、即ち、Ｈａｍｍｅｒｍｉｌ Ｆｏｒｅ ＤＰ（ＨＭ）、Ｌｕｓｔｒｏ Ｌａｓｅｒ（ＬＬ）及びＦｏｒｔｕｎｅ Ｍａｔｔｅ（ＦＭ）をプリントした。 一般に、定着剤＋指示薬は、ＨＭ及びＦＭ上で検出するのが困難であり、そしてＬＬ上で検出することはできるがＵＶ照射下で達成するのは容易でない。

媒体自体のみならず定着剤＋指示薬プリント領域の反射率（％Ｒ）は、ケリー スペクトロメータで拡散モードを使って測定した。 種々の定着剤を使ってプリントされたＨＭ、ＬＬ及びＦＭ上のスペクトルを、それぞれ図６〜８に示す。

Ｈａｍｍｅｒｍｉｌ Ｆｏｒｅ ＤＰ
指示薬含有定着剤は、ＵＶ（３６６ｎｍ）下でプリントを照射した時、０．１％ＤＡＭＣを除いて、指示薬無しの定着剤そのものと類似の結果を示した。 定着剤＋指示薬プリント領域と媒体との間のコントラストは、目視できたが極めて不十分であった。 ０．１％ＰＡＢＡ及び１ｐｐｍ Ｔｉｎｏｓｏｒｂ ＦＲは、２６０ｎｍ辺りで反射率が多少低下することが反射率測定で示された。 ０．１％ＤＡＭＣに関しては、定着剤＋指示薬プリント領域は媒体より明るく、且つ（図９に示した）試験指示薬の全てにわたってＵＶ下で最もよく目に見えた。

Ｌｕｓｔｒｏ Ｌａｓｅｒ
定着剤＋指示薬プリント領域と媒体との間のコントラストは目視でき、定着剤＋指示薬プリント領域は、ＵＶ照射下で比較的暗く見えた。 下式に示すＤＡＭＣ、ＡＭＣ及びＣａｒｂｏｓｔｙｒｉｌ １２４を除き、ＵＶ下で種々の添加物の間でそれほど大きい差異は見られなかった。 ＤＡＭＣ、ＡＭＣ及びＣａｒｂｏｓｔｙｒｉｌ １２４に関しては、定着剤プリント領域は媒体より明るい。

Ｆｏｒｔｕｎｅ Ｍａｔｔｅ
定着剤＋指示薬プリント領域は、ＨＭ及びＬＬ上で観察されるものとは対照的に、ＵＶ下で媒体よりも明るい。 そのコントラストは、ＵＶ下で観察した時は、実際にかなり良好である。 約２６０ｎｍでは、媒体及び定着剤＋指示薬プリント領域についての反射率の測定値は、ＰＡＢＡ（４−アミノ安息香酸）が媒体単独より多少高い反射率を示すことを除いて、ほとんど同一である。 更にまた０．１％ＤＡＭＣは、ＵＶ下でよく作用する。

全体的に、２６０ｎｍでＰＡＢＡに関してはＵＶ領域に多少の差異が見られ、それは検出には十分でないかも知れない。 ０．１％ＤＡＭＣ含有の定着剤は、ＵＶ照射下でＨＭ、ＬＬ及びＦＭ上にスクリーンされた全ての材料の中で最もよく機能する。 それはまた、試験した３つの全媒体上で２１０〜２３０ｎｍの辺りで反射率の小さなピークも示す。

注釈 １）表示された「電荷」は、定着剤溶液中の化合物の電荷を、その化合物の化学構造に基づいて概算したものである。 ｐＫａについての詳細な検討は行っていない。 「＋」は正に荷電した材料を表し、「−」は負に荷電した材料を表し、「ｎ］は非イオン性の材料を表し、そして「ｚ」は正味ゼロの電荷をもつ双性イオン材料を表す。
２）溶解度は、４ｗｔ％のポリグアナジン定着剤中の化合物の溶解度をベースとしている。
３）「色」は、当該化合物が存在する中での定着剤溶液の色を指す。
４）ｘｘｘｘｘ印は、不十分な溶解度及び／又は強烈な色があることを示す。 これらの薬品は、定着剤指示薬としては適切でない。

本明細書に開示した発明を詳細に検討するか又は実施することによって、当業者には本発明のその他の実施態様も明らかになるでろう。 詳細な説明並びに実施例は、単に例示としてのみ考慮されることを意図するものであり、本発明の本来の技術的範囲と精神は、添付の特許請求の範囲によって表されるものとする。

シリコン検出器の典型的なスペクトル感度を示す波長（ナノメートル）（ｎｍ）−対−応答（振幅／波）（Ａ／Ｗ）のグラフである。

水中の４，４'−ジアミノスチルベンジハイドロクロライドの吸収及び発光スペクトルを示す波長（ｎｍ）−対−相対強度のグラフである。

水中の１，１'，３，３，３'，３'−ヘキサメチルインドジカルボシアニンヨウ化物の吸収及び発光スペクトルを示す波長（ｎｍ）−対−相対強度のグラフである。

水中の１，１'，３，３，３'，３'−ヘキサメチルインドトリカルボシアニンヨウ化物の吸収及び算出された発光スペクトルを示す波長（ｎｍ）−対−相対強度のグラフである。

Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １６（ＢＶ１６）の吸収スペクトルを示す波長（ｎｍ）−対−相対強度のグラフである。

Ｈａｍｍｅｒｍｉｌ Ｆｏｒｅ ＤＰ（ＨＭ）上の種々の定着剤＋指示薬の反射率スペクトルを示す波長（ｎｍ）−対−反射率（％Ｒ）のグラフである。

Ｌｕｓｔｒｏ Ｌａｓｅｒ（ＬＬ）上の種々の定着剤＋指示薬の反射率スペクトルを示す波長（ｎｍ）−対−反射率（％Ｒ）のグラフである。

Ｆｏｒｔｕｎｅ Ｍａｔｔｅ（ＦＭ）上の種々の定着剤＋指示薬の反射率スペクトルを示す波長（ｎｍ）−対−反射率（％Ｒ）のグラフである。

定着剤＋指示薬（＋０．１％ＤＡＭＣ）を使ってプリントされたＨＭ、ＬＬ、ＦＭの媒体についての通常のオフイス光下及びＵＶ（３６６ｎｍ）下での比較写真を示す。