Process for the preparation of polyfunctional polycarbodiimide used as a crosslinking agent

ポリカルボジイミド（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ）はカルボン酸官能基を含有する水系ポリマー用の周知の架橋剤である。 ポリカルボジイミドの調製および応用の発展の概観（ｒｅｖｉｅｗ）がＥＰ１６４４４２８（ＵＳ７４３９３１６）に記載されている。 特に興味深いのは、架橋に寄与する追加の官能基を有するポリカルボジイミドである。

架橋剤としての多官能ポリカルボジイミドの調製および応用がＥＰ０５０７４０７（ＵＳ５２５８４８１）に記載されている。 これらの架橋剤はカルボジイミド基と少なくとも１つの他の官能基を含有する。 いずれの基も架橋に寄与する。 比較的大量（約５０％）の溶剤が調製方法において用いられているが、その理由は、さもないと多官能ポリカルボジイミド架橋剤の調製の第１段階の間に粘度が高くなり過ぎるからである。 その結果、架橋剤は、比較的大量の揮発性有機化合物を含有することとなり、環境上の理由から今日では望ましくない。 加えて、カルボジイミド基の濃度と他の反応性基の濃度は、この方法を用いた場合に、明らかに低くなり、そのため、架橋すべきポリマーの架橋度をよくするためには、比較的大量の多官能ポリカルボジイミド架橋剤が必要とされる。

ＵＳ６５６６４３７とＵＳ４１１８５３６の結論と実施例には、アルコキシシラン（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）官能性ポリカルボジイミドをイソシアネート（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）とアルコキシシラン官能基から調製する方法が記載されているが、このポリカルボジイミドは親水性基を含有しておらず、その結果、水または水系における分散が良好でない。 さらに、ＵＳ６５６６４３７の実施例においては、３６％の有機溶剤が用いられているので、本方法の利点が得られない。 ＵＳ４１１８５３６の実施例は、アルコキシシラン官能性カルボジイミドをアルコキシシラン官能基を有するイソシアネートから調製する方法を記載しているが、当該アルコキシシラン官能性カルボジイミドは、この実施例においては、非常に低い濃度に調製されているので、本方法の利点が得られない。

本発明の目的は上述の欠点のない方法を提供することにある。

本発明により提供されるのは、架橋剤として用いられる多官能ポリカルボジイミドの調製方法であって、
Ａ． モノ−および／またはポリイソシアネートを８０〜１８０℃において０．０５〜５重量％のカルボジイミド触媒の存在下に反応させて、平均値１〜１０個のカルボジイミド官能基を持つポリカルボジイミドまたはイソシアネート官能性ポリカルボジイミドを形成すること、およびＢ． ポリカルボジイミド鎖の形成中または形成後に、前記ポリカルボジイミド鎖の形成において消費されなかったイソシアネート官能基に対して０．０５〜１．０当量の、親水性基および１個または複数個のアミンおよび／またはヒドロキシル官能基を含有する化合物を、追加の官能基を含んでいてもよい１個または複数個のアミンおよび／またはヒドロキシル官能基を含有する化合物を用いる残存イソシアネート官能基のキャッピングと同時、以前、もしくは以後に、添加することにより、前記イソシアネート官能性ポリカルボジイミド鎖を停止および／または鎖延長することを含み、
前記工程Ａにおいて、１個または複数個の追加の官能基であって、その内の前記イソシアネート基が前記カルボジイミド形成に寄与するものを含有するモノ−および／またはポリイソシアネートが０．５〜３０重量％存在し、かつ、
０〜１０％の有機溶剤、および／または０〜３０％の可塑剤、および／または０〜３０％の表面活性成分が、カルボジイミド形成反応、および／または前記キャッピング反応、および／または前記鎖延長反応の間または後に添加されることを特徴とする方法である。

ＥＰ０５０７４０７において、追加の官能基は、この追加の官能基を含有するヒドロキシルまたはアミン官能性化合物を用いるイソシアネート官能性カルボジイミド・オリゴマーの停止反応により導入される。 意外にも、明らかになったのは、本方法の間、追加の反応性官能基がＥＰ０５０７４０７に記載の方法に従って導入されず、カルボジイミド形成反応により導入された場合、多官能ポリカルボジイミドの粘度は顕著に低いことである。 これにより、溶剤をまったく使用しないことまたは使用しても顕著にその使用量を低減することが可能になるが、一方、水に容易に分散することができる十分に低い粘度を持つ多官能ポリカルボジイミドを得ることが可能である。

カルボジイミド形成反応により追加の反応性官能基を導入することのさらなる利点は、カルボジイミド基と追加の官能基の双方の濃度がより高いことである。 その理由は、得られたポリカルボジイミドの平均分子量は、分子量当たりのカルボジイミド官能基の同じ量において、停止反応により追加の官能基が導入されたポリカルボジイミドの平均分子量よりも低いからである。

追加の官能基を持つ既存のポリカルボジイミドと比較した場合の本発明のもう一つの利点は、溶剤の量を顕著に低減することができること、または溶剤の使用を完全になくすことができることである。

ある量の可塑剤を本方法において使用することができる。 その理由は、ポリカルボジイミドと可塑剤の混合物の粘度は、ポリカルボジイミド自体の粘度よりも低いからである。 これにより、使用が容易になる。 若干の親水性を有する可塑剤、例えば、トリブトキシエチルホスフェート（ｔｒｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはトリエチレングリコール−モノ−２−ヘキシル−ヘキサノエート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ−ｍｏｎｏ−２−ｈｅｘｙｌ−ｈｅｘａｎｏａｔｅ）が好適であり、そのため可塑剤と一緒のポリカルボジイミド（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ）は水または水系（ａｑｕｅｏｕｓ ｓｙｓｔｅｍｓ）に容易に分散させることができる。

本発明の方法により調整される製品は、ポリマー中に親水性基が導入されているので、水または水系ポリマー分散物（ディスパージョン）に容易に分散させることができる。

本方法において使用することができるモノおよび／またはジイソシアネートの組成にはいくつかの選択肢がある。 モノ−イソシアネートは、炭素原子６〜２５個を有する直鎖状または分岐鎖状アルキル（ａｌｋｙｌ）、アルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）、アルキル−アリール（ａｌｋｙｌ−ａｒｙｌ）またはアルキレン−アリール（ａｌｋｙｌｅｎｅ−ａｒｙｌ）基を含有するイソシアネートであり、例えば、アルキル（ａｌｋｙｌ）−、シクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）、アルキル−アリール（ａｌｋｙｌ−ａｒｙｌ）、またはアリールアルキル（ａｒｙｌａｌｋｙｌ）官能性イソシアネート、例えばヘキシルイソシアネート（ｈｅｘｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、オクチルイソシアネート（ｏｃｔｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ウンデシルイソシアネート（ｕｎｄｅｃｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ドデシルイソシアネート（ｄｏｄｅｃｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ヘキサデシルイソシアネート（ｈｅｘａｄｅｃｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、オクタデシルイソシアネート（ｏｃｔａｄｅｃｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、シクロヘキシルイソシアネート（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、フェニルイソシアネート（ｐｈｅｎｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、トリルイソシアネート（ｔｏｌｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチルシクロヘキサン（２−ｈｅｐｔｙｌ−３，４−ｂｉｓ（９−ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｎｏｎｙｌ）−１−ｐｅｎｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）が挙げられる。

さらなる選択肢は、モノ−イソシアネートおよび／またはポリイソシアネート（ｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）が、ポリイソシアネートと、炭素原子４〜２５個を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル、アルキレン、アルキル−アリールまたはアルキレン−アリール基を有するヒドロキシル（ｈｙｄｒｏｘｙｌ）−またはアミン（ａｍｉｎｅ）官能性化合物との付加物であることである。

さらなる選択肢は、モノ−イソシアネートが、フッ素原子１〜５０個を含有するアルキル、アルキレン、アルキル−アリールまたはアルキレン−アリール基を含有するイソシアネートであることである。 これらの例は、フルオロフェニルイソシアネート（ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、フルオロトリルイソシアネート（ｆｌｕｏｒｏｔｏｌｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）および３−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート（３−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）である。

さらなる選択肢は、モノ−イソシアネートおよび／またはポリイソシアネートが、ポリイソシアネートと、１〜５０個のフッ素原子を含有するアルキル、アルキレン、アルキル−アリールまたはアルキレン−アリール基を有するヒドロキシル−またはアミン官能性化合物との付加物であることである。

さらなる選択肢は、モノ−イソシアネートおよび／またはポリイソシアネートが、ポリイソシアネートと、ヒドロキシル官能性シリコーン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｓｉｌｉｃｏｎ）もしくはアミン官能性シリコーン（ａｍｉｎｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｓｉｌｉｃｏｎ）、ヒドロキシルアルキル官能性シリコーン（ｈｙｄｒｏｘｙｌａｌｋｙｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｓｉｌｉｃｏｎ）もしくはアミノ−アルキル官能性シリコーン（ａｍｉｎｏ−ａｌｋｙｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｓｉｌｉｃｏｎ）との付加物であることである。

ポリカルボジイミドの調製に用いられるポリイソシアネートは、トルエン−２，４−ジイソシアネート（ｔｏｌｕｅｎｅ−２，４−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、トルエン−２，６−ジイソシアネート（ｔｏｌｕｅｎｅ−２，６−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）およびそれらの混合物であり、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ−４，４−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１，４−フェニレンジイソシアネート（１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ジシクロヘキシル−メタン−４，４′−ジイソシアネート（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｍｅｔｈａｎｅ−４，４′−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（３−ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｍｅｔｈｙｌ−３，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏ−ｈｅｘｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１，６−ヘキシルジイソシアネート（１，６−ｈｅｘｙｌｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ノルボルニルジイソシアネート（ｎｏｒｂｏｎｙｌｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、またはそれらの混合物である。 好適に用いられるポリイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートまたは３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートである。

１個または複数個の追加の反応性官能基を含有し、イソシアネート官能性ポリカルボジイミドの形成に寄与するモノ−イソシアネートは、１個または複数個の反応性基を有する、カルボジイミド以外のイソシアネート化合物であって、ポリマー中、または水におけるポリマー分散物、エマルジョンまたは溶液中の官能基に対する反応性を有するもの、あるいはそのままもしくは加水分解後、自己縮合または自己付加能力を有するものである。 反応性官能基として使用できるものは、ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）；アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）；アリールアルケン（ａｒｙ１ａｌｋｅｎｅ）；アルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）；アリールアルキン（ａｒｙｌａｌｋｙｎ）；アルカジエン（ａｌｋａｄｉｅｎｅ）；アルデヒド（ａｌｄｅｈｙｄｅ）；ジアルキル−アセタール（ｄｉａｌｋｙｌａｃｅｔａｌ）；ジチオアセタール（ｄｉｔｈｉｏａｃｅｔａｌ）；ケトン（ｋｅｔｏｎｅ）；不飽和アルデヒド（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｄｅｈｙｄｅ）；ケトン（ｋｅｔｏｎｅ）またはカルボン酸エステル（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｅｓｔｅｒ）；ニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）；イミン（ｉｍｉｎｅ）；アルキルアルコキシシラン（ａｌｋｙｌａｌｋｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）；アルコキシシラン（ａｌｋｏｘｙ−ｓｉｌａｎｅ）；無水物（ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）；混合無水物（ｍｉｘｅｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）；オキシム−保護ジイソシアネート（ｏｘｉｍｅ−ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）；ジケトン（ｄｉｋｅｔｏｎｅ）；ケトエステル（ｋｅｔｏｅｓｔｅｒ）；チオケトエステル（ｔｈｉｏｋｅｔｏｅｓｔｅｒ）；ケトチオエステル（ｋｅｔｏｔｈｉｏｅｓｔｅｒ）；チオケトチオエステル（ｔｈｉｏｋｅｔｏｔｈｉｏｅｓｔｅｒ）；または１個または複数個のそのような反応性基の混合物；反応性官能基は、反応性環系であってもよく、またはそのような系を含有していてもよい。 反応性環系としては求電子性または求核性攻撃の際に開環し得る任意の環系を用いることができる。 反応性環系は、任意の３−、４−、５−，６−、７−または８−員環であって、１個または複数個の窒素（ｎｉｔｒｏｇｅｎ）および／または酸素（ｏｘｙｇｅｎ）、および／またはイオウ（ｓｕｌｐｈｕｒ）、および／またはケト（ｋｅｔｏ）および／またはケトエノール（ｋｅｔｏ−ｅｎｏｌ）官能基を含有するものを用いることができる。 そのような反応性環系の例としては、アジリジン（ａｚｉｒｉｄｉｎｅ）、エポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）、チイラン（ｔｈｉｉｒａｎｅ）、アジリン（ａｚｉｒｉｎｅ）、オキシレン（ｏｘｉｒｅｎｅ）、チイレン（ｔｈｉｉｒｅｎｅ）、アゼチジン（ａｚｅｔｉｄｉｎｅ）、オキセタン（ｏｘｅｔａｎｅ）、チエタン（ｔｈｉｅｔａｎｅ）、β−ラクタム（ｂｅｔａ−ｌａｃｔａｍ）、β−ラクトン（ｂｅｔａ−ｌａｃｔｏｎｅ）、チエタノン（ｔｈｉｅｔｈａｎｏｎ）、フラン（ｆｕｒａｎ）、ピロリン（ｐｙｒｒｏｌｉｎｅ）、ジヒドロフラン（ｄｉｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、ジヒドロチオフェン（ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ピロリジン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、テトラヒドロチオフェン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、オキサゾリジン（ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、オキサチオラン（ｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ）、チアゾリジン（ｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、イミダゾリン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ），ジチオラン（ｄｉｔｈｉｏｌａｎｅ）、ピラゾリジン（ｐｙｒａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、ピラゾリン（ｐｙｒａｚｏｌｉｎｅ）、オキサゾリン（ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）、チアゾリン（ｔｈｉａｚｏｌｉｎｅ）、イミダゾリン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ）、ジオキソール（ｄｉｏｘｏｌｅ）、オキサゾロン（ｏｘａｚｏｌｏｎ）、ピロリドン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ブチルラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、チオブチルラクトン（ｔｈｉｏｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ブチルチオラクトン（ｂｕｔｙｒｏｔｈｉｏｌａｃｔｏｎｅ）、チオブチルチオラクトン（ｔｈｉｏｂｕｔｙｒｏｔｈｉｏｌａｃｔｏｎｅ）、オキサゾリドン（ｏｘａｚｏｌｉｄｏｎｅ）、ジオキソラン−２−オン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ−２−ｏｎ）、チアゾリジノン（ｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、ジヒドロピリジン（ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）、テトラヒドロピリジン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ピラン（ｐｙｒａｎ）、ジヒドロピラン（ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒａｎ）、テトラヒドロピラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒａ）、コハク酸無水物（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、スクシンイミド（ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、チオピラン（ｔｈｉｏｐｙｒａｎ）、ジヒドロチオピラン（ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｏｐｙｒａｎ）、テトラヒドロチオピラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｔｈｉｏｐｙｒａｎ）、ジヒドロピリミジン（ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、テトラヒドロピリミジン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、ヘキサヒドロピリミジン（ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、モルホリン（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）、チアモルホリン（ｔｈｉａｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）、ジチアン（ｄｉｔｈｉａｎｅ）およびトリアジン（ｔｒｉａｚｉｎｅ）が挙げられる。

１個または複数個の追加の反応性官能基を含有し、イソシアネート官能性ポリカルボジイミドの形成に寄与するモノ−イソシアネートは、好ましくは、トリメトキシシラン（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ジメトキシメチルシラン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）またはトリエトキシシラン（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）基を含有するイソシアネート化合物であるが、その理由は、これらのアルコキシシラン基がそのまま、または加水分解後、自己縮合による架橋反応に効果的に寄与するからである。

追加の反応性基を含有するモノ−イソシアネートまたはポリイソシアネート、好ましくは（３−イソシアナトプロピル）トリメトキシシラン（（３−ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、（３−イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン（（３−ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）または（３−イソシアナトプロピル）メチルジメトキシシラン（（３−ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｐｒｏｐｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）である。

本方法において使用されるカルボジイミド触媒としては任意の慣用のカルボジイミド触媒を用いることができるが、好ましくは１−メチルホスホレン−オキシド（１−ｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｌｅｎｅ−ｏｘｉｄｅ）が用いられる。

親水性基と１個または複数個のアミンおよび／またはヒドロキシル官能基とを含有する化合物は、分子量が１００〜３０００ダルトン（Ｄａｌｔｏｎ）のポリエトキシ（ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙ）モノ−またはジオール（ｄｉｏｌ）、分子量が１００〜３０００ダルトンおよびエトキシ／プロポキシ比が１００／０〜２５／７５のポリエトキシ／ポリプロポキシ（ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙ／ｐｏｌｙｐｒｏｐｏｘｙ）モノ−またはジオール、分子量が１００〜３０００ダルトンのポリエトキシモノ−またはジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）、分子量が１００〜３０００ダルトンおよびエトキシ／プロポキシ比が１００／０〜２５／７５のポリエトキシ／ポリプロポキシモノ−またはジアミン、ペンダント・ポリアルコキシ鎖（ｐｅｎｄａｎｔ ｐｏｌｙａｌｋｏｘｙ ｃｈａｉｎ）を含有するジオールまたはジアミン、ヒドロキシル−またはアミンアルキルスルホネート、またはジアルキルアミノアルキル（ｄｉａｌｋｙｌａｍｉｎｏ）−アルコールまたはアミン、あるいはそれらの混合物である。

１個または複数個のアミンおよび／またはヒドロキシル官能基を１個または複数個の追加の反応性官能基とともに含有する化合物は、１個または複数個の反応性基であって、ポリマー中または水へのポリマー分散物、エマルジョンまたは溶液中の官能基に対する反応性を有するもの、あるいは、例えば自己縮合または自己付加により、相当する基に対する反応性を有する反応性基を有する化合物である。 これらの反応性官能基は、ハロゲン；アルケニル；アリールアルケン；アルキニル；アリールアルキン；アルカジエン；アルデヒド；ジアルキルアセタール；ジチオアセタール；ケトン；不飽和アルデヒド；ケトンまたはカルボン酸エステル；ニトリル；イミン；アルキルアルコキシシラン；アルコキシシラン；無水物；混合無水物；オキシム−保護ジイソシアネート；ジケトン；ケトエステル；チオケトエステル；ケトチオエステル；チオケトチオエステル；または１個または複数個のそのような反応性基の混合物であってもよい。 反応性官能基は反応性環系であってもよく、あるいは反応性環系を含有するものであってもよい。 反応性環系は、求電子性または求核性攻撃に際して開環し得る環系であれば任意のものを用いることができる。 反応性環系は、１個または複数個の窒素および／または酸素および／またはイオウおよび／またはケトおよび／またはケト−エノール官能基を含有する任意の３、４、５、６、７または８員環であってもよい。 そのような反応性環系の例として挙げられるのは、アジリジン（ａｚｉｒｉｄｉｎｅ）、エポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）、チイラン（ｔｈｉｉｒａｎｅ）、アジリン（ａｚｉｒｉｎｅ）、オキシレン（ｏｘｉｒｅｎｅ）、チイレン（ｔｈｉｉｒｅｎｅ）、アゼチジン（ａｚｅｔｉｄｉｎｅ）、オキセタン（ｏｘｅｔａｎｅ）、チエタン（ｔｈｉｅｔａｎｅ）、β−ラクタム（ｂｅｔａ−ｌａｃｔａｍ）、β−ラクトン（ｂｅｔａ−ｌａｃｔｏｎｅ）、チエタノン（ｔｈｉｅｔｈａｎｏｎ）、フラン（ｆｕｒａｎ）、ピロリン（ｐｙｒｒｏｌｉｎｅ）、ジヒドロフラン（ｄｉｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、ジヒドロチオフェン（ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ピロリジン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、テトラヒドロチオフェン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、オキサゾリジン（ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、オキサチオラン（ｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ）、チアゾリジン（ｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、イミダゾリン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ）、ジチオラン（ｄｉｔｈｉｏｌａｎｅ）、ピラゾリジン（ｐｙｒａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、ピラゾリン（ｐｙｒａｚｏｌｉｎｅ）、オキサゾリン（ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）、チアゾリン（ｔｈｉａｚｏｌｉｎｅ）、イミダゾリン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ）、ジオキソール（ｄｉｏｘｏｌｅ）、オキサゾロン（ｏｘａｚｏｌｏｎ）、ピロリドン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ブチルラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）， チオブチルラクトン（ｔｈｉｏｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ブチルチオラクトン（ｂｕｔｙｒｏｔｈｉｏｌａｃｔｏｎｅ）、チオブチルチオラクトン（ｔｈｉｏｂｕｔｙｒｏｔｈｉｏｌａｃｔｏｎｅ）、オキサゾリドン（ｏｘａｚｏｌｉｄｏｎｅ）、ジオキソラン−２−オン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ−２−ｏｎ）、チアゾリジノン（ｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、ジヒドロピリジン（ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）、テトラヒドロピリジン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ピラン（ｐｙｒａｎ）、ジヒドロピラン（ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒａｎ）、テトラヒドロピラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒａｎ）、コハク酸無水物（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、スクシンイミド（ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、チオピラン（ｔｈｉｏｐｙｒａｎ）、ジヒドロチオピラン（ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｏｐｙｒａｎ）、テトラヒドロチオピラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｔｈｉｏｐｙｒａｎ）、ジヒドロピリミジン（ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、テトラヒドロピリミジン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、ヘキサヒドロピリミジン（ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、モルホリン（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）、チアモルホリン（ｔｈｉａｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）、ジチアン（ｄｉｔｈｉａｎｅ）およびトリアジン（ｔｒｉａｚｉｎｅ）である。

反応性プロトンを含有する化合物は、例えば２−メチルアジリジン（２−ｍｅｔｈｙｌａｚｉｒｉｄｉｎｅ）、４，４−ジメチルオキサゾリジン（４，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、チアゾリジン（ｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｅ）等におけるように、当該環系が反応性プロトンを含有する場合、環系であってもよい。 反応性プロトンはヒドロキシル化合物またはアミン化合物に存在していてもよい。 これらは、追加の官能基または反応性環系に直接にもしくは任意の（ｏｐｔｉｏｎａｌ）アルキル、シクロアルキルまたはアリール基により結合されていてもよく、その例としては、１−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンイミン（１−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）−ｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）、グリシドール（ｇｌｙｃｉｄｏｌ）、Ｎ−シクロヘキシル−３−ヒドロキシ−アゼチジン（Ｎ−ｃｙｃｌｏ−ｈｅｘｙｌ−３−ｈｙｄｒｏｘｙ−ａｚｅｔｉｄｉｎｅ）、２−エチル−３−ヒドロキシエチル−２−メチル−オキサゾリジン（２−ｅｔｈｙｌ−３−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌ−ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、４−エチル−４−ヒドロキシ−オキサゾリン（４−ｅｔｈｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）、アリルアルコール（ａｌｌｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、メチルエチルケトンオキシム（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ ｏｘｉｍｅ）、１−アミノ−３−（トリエトキシシリル）−プロパン（ｌ−ａｍｉｎｏ−３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）−ｐｒｏｐａｎｅ）、１−アミノ−３−（トリメトキシシリル）−プロパン（１−ａｍｉｎｏ−３−（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）−ｐｒｏｐａｎｅ）が挙げられる。 さらなる選択肢は、反応性プロトンがヒドロキシル化合物またはアミン化合物に存在し、これらが追加の官能基に直接結合され、または任意の（ｏｐｔｉｏｎａｌ）１個または複数個の追加の官能基上のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基により結合されることである。 一つの例は、ジ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−アミン（ｄｉ−（３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ−ｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）−ａｍｉｎｅ）である。 また、例えばＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，２−ジアミノエタン（Ｎ−（３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）−１，２−ｄｉａｍｉｎｏｅｔｈａｎｅ）のような、２個以上の反応性プロトンを持つ化合物を使用してもよい。

可塑剤は、フタル酸アルキルエステル（ｐｈｔａｌｉｃ ａｃｉｄ ａｌｋｙｌｅｓｔｅｒｓ）、アジピン酸アルキルエステル（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ ａｌｋｙｌｅｓｔｅｒｓ）、セバシン酸アルキルエステル（ｓｅｂａｃｉｃ ａｃｉｄ ａｌｋｙｌ ｅｓｔｅｒｓ）、ドデカン酸アルキルエステル（ｄｏｄｅｃａｎｏｉｃ ａｃｉｄ ａｌｋｙｌ ｅｓｔｅｒｓ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ）、ホスフェートエステル（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｓｔｅｒｓ）、ポリエーテル（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ）、ポリエーテル−ポリエステル（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ−ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ）、脂肪酸エステル（ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒｓ）、通常または修飾された天然油または鉱油、スルホネート化油（ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅｄ ｏｉｌｓ）、エトキシ化油（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｏｉｌｓ）、エポキシ化油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｏｉｌｓ）、脂肪酸（ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ）、スルホンアミド（ｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅｓ）、ファットリカー（ｆａｔ ｌｉｑｕｏｒｓ）、レシチン（ｌｅｃｉｔｈｉｎｅ）またはそれらの混合物よりなる群から選ばれる可塑剤である。 ポリカルボジイミドを可塑剤を用いて水または水系に容易に分散させることができるので、若干の親水性を有する可塑剤、例えばトリブトキシエチルホスフェート（ｔｒｉｂｕｔｏｘｙ ｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはトリエチレングリコール−モノ−２−ヘキシル−ヘキサノエート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ−ｍｏｎｏ−２−ｈｅｘｙｌ−ｈｅｘａｎｏａｔｅ）が好ましい。

表面活性材料は、塗装業界において使用されている慣用のイオン性（ｉｏｎｉｃ）または非イオン性（ｎｏｎ−ｉｏｎｉｃ）表面活性剤であるが、ヒドロキシルまたはアミン官能性型のものを除く。 イソシアネート官能性ポリカルボジイミドと、親水性基を１個または複数個のヒドロキシルまたはアミン基とともに含有する化合物との反応は、ポリマー業界において使用される慣用の触媒を用いて行われる。

本発明は、さらに、コーティング混合物であって、架橋剤としてのポリカルボジイミドと水に分散されたポリマーとを包含し、該ポリマーはカルボン酸官能基を含有するものであり、かつ該コーティング混合物は溶剤を含有していてもよいコーティング混合物に関する。

これらのポリマーの例としては、ポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ）、アクリレートまたはメタアクリレートポリマーもしくはコポリマー、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅｓ）、ラテックス（ｌａｔｅｘｅｓ）が挙げられる。

さらに、このコーティング混合物は、有機溶剤または慣用の添加物、例えば懸濁剤（ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ）、着色剤（ｃｏｌｏｒａｎｔｓ）、顔料（ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、均染剤（ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、シリコーン（ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）、充填剤（ｆｉｌｌｅｒｓ）、可塑剤（ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ）、艶消し剤（ｍａｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）等を含有していてもよい。

最後に、本発明の範囲は、上述のコーティング混合物を基体に塗布し、水および存在する場合は、溶剤を蒸発することにより得られる硬化された材料（ｃｕｒｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）にも及ぶ。

好適な基体としては、例えば、皮革、合成皮革、プラスチック、例えばポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣまたはポリエステル、紙、ボール紙（ｐａｐｅｒ ｂｏａｒｄ）、繊維（ｔｅｘｔｉｌｅ）、不織布（ｎｏｎ−ｗｏｖｅｎ）、布（ｃｌｏｔｈ）、発泡体（ｆｏａｍ）、木材（ｗｏｏｄ）、ガラス、金属、アスファルト、石、コンクリート等が挙げられる。

本発明は、さらに下記の実施例により説明されるが、これらに限定されるものではない。 もちろん、数多くの他の実施形態が可能であり、それらはすべて本発明の保護の範囲内のものである。

実施例１〜２６ ：多官能ポリカルボジイミドの調製

窒素雰囲気下、ジイソシアネート、オクタデシルイソシアネート（ｏｃｔａｄｅｃｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）（以下、ＯＤＩＣ）および表１に示す追加の官能基を有するイソシアネートの混合物と、１−メチルホスホレン−ｌ−オキシド（１−ｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｌｅｎｅ−ｌ−ｏｘｉｄｅ）を撹拌下１４０℃に加熱し、表１に示すように、ポリマー中のカルボジイミド官能基の所望の理論量に相当するＮＣＯ−含量が得られるまで加熱を継続した。 反応時間は４〜８時間であった。 次いで、この混合物を９０〜１００℃に冷却した。 ヒドロキシル官能性化合物を表１に示すように添加した。 ０．０１重量％のジブチルスズラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌ ｔｉｎ ｌａｕｒａｔｅ）またはビスマスカルボキシレート（ｂｉｓｍｕｔｈ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）を触媒として添加し、上記混合物を９０〜１００℃においてさらに反応させ、ＮＣＯ−含量を、ヒドロキシル官能性化合物の反応による消尽に相当する量となるまで、低下させた。 アミン官能性化合物を、表１に示すように、後にまたは同時に添加した。 反応の完了を赤外分析法により確認した。 可塑剤の添加を、表１に示すように、上述のプロセス工程の間またはその後に行なった。 サンプルを５０℃における安定性試験に付した。 ２週間毎に得られたカルボジイミドを確認した。 これらの製品は５０℃において少なくとも８週間安定であった。

実施例２７ 比較例 ：追加の官能基を含有するイソシアネートを用いない多官能ポリカルボジイミドの調製

窒素雰囲気下、表１に示すジイソシアネートと、１−メチルホスホレン−ｌ−オキシドの混合物を撹拌下１４０℃に加熱し、表１に示すように、ポリマー中のカルボジイミド官能基の所望の理論量に相当するＮＣＯ−含量が得られるまで加熱を継続した。 次いで、この混合物を９０〜１００℃に冷却した。 ヒドロキシル官能性化合物を表１に示すように添加した。 ０．０１重量％のジブチルスズラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌ ｔｉｎ ｌａｕｒｅａｔｅ）を触媒として添加し、この混合物を９０〜１００℃においてさらに反応させ、ＮＣＯ−含量がヒドロキシル官能性化合物の反応による消尽に相当する量となるまで、ＮＣＯ−含量を低下させた。 次いで、アミン官能性化合物を表１に示すように添加した。 反応の完了を赤外分析法により確認した。

実施例２７の粘度を実施例１〜４および１０〜２６の粘度と比較すると、実施例１〜４の粘度と実施例１０〜２６の粘度は実施例２７の粘度よりもずっと低いが、ポリマー中のカルボジイミド官能基の理論量は同じである。 また、実施例５および７の粘度は、実施例２７の粘度よりもずっと低いが、一方、ポリマー中のカルボジイミド官能基の理論量は実施例５および７の方が実施例２７よりも高い。

実施例２８ ：
実施例２、１２，１３、１５、１９、２３および２４の製品および比較例としての実施例２７の製品をポリウレタン分散物中の架橋剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ）として用いた試験

実施例２、１２，１３、１５、１９、２３および２４の製品６重量％をＲＵ−１３−０８５（ポリウレタン分散物、Ｓｔａｈｌ Ｅｕｒｏｐｅ社）またはトップコート処方（数種類のポリウレタン分散物を含む混合物、Ｓｔａｈｌ Ｅｕｒｏｐｅ社）と混合した。 比較例２７の場合、まず溶剤を用いて１：１希釈を行って加工性を改善し、次いでこの希釈物１２重量％をＲＵ−１３−０８５またはトップコート処方と混合した。 各分散物を２００μｍの厚さでガラス板上に塗布し、この塗膜を設けたガラス板を室温にて１日間乾燥し、次いでオーブン中で８０℃にて１時間乾燥した。 乾燥された塗膜のサンプルに対して溶剤としてエタノールまたはＭＥＫ（メチル−エチルケトン、または２−ブタノン（２−ｂｕｔａｎｏｎｅ））を用いて溶剤取り込み試験を行なった。 この試験において、乾燥され秤量された塗膜はエタノールまたはＭＥＫに１時間浸漬され、次いでこの塗膜の重量の増加が測定された。

この溶剤取り込み試験における重量増加は、架橋の度合いを示すものであり、重量の増加が少ないほど架橋の度合いが高いことを示す。 さらにこれらの塗膜の機械的性質および伸びをＭＴＳ Ｓｙｎｅｒｇｙ ２００装置を用いて測定した。 機械的性質は架橋の度合いを示すものであり、一定の歪みにおいてストレス値が大きいほど架橋の程度が高いことを示す。 試験の結果を表２に示す。

これらの結果から、２、１２，１３、１５、１９、２３および２４の製品の架橋剤を用いて行なった架橋は、比較例２７を用いた場合の架橋の程度に匹敵するが、このことは塗膜が伸張されたときに得られる塗膜における歪みが匹敵していることおよび塗膜がエタノールまたはＭＥＫ中に浸漬されるときの重量増加が匹敵していることにより実証される。