Cationic oligomeric azo dyes

申请号 JP2008516283 申请日 2006-06-07 公开(公告)号 JP2008546662A 公开(公告)日 2008-12-25
申请人 チバ ホールディング インコーポレーテッドCiba Holding Inc.; 发明人 ポール エリウ,ヴィクター; カウフマン,ドミニク; フレーリング,ベアテ;
摘要 【課題】カチオン性オリゴマー状アゾ染料を提供する。
【解決手段】開示されたのは、次式:
【化1】

[式中、R
1 は 水 素 原子 ;一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、ヒドロキシ基又は−(CO)−H基により置換され得る炭素原子数1ないし12のアルキル基;−(CO)−炭素原子数1ないし5のアルキル基;フェニル基又はフェニル−炭素原子数1ないし4のアルキル基(式中、フェニル部分は一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、ハロゲン原子、−NH
2 基、モノ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、−NO
2 基、カルボキシ基又はヒドロキシ基により置換され得る。)を表わし、R
2 は水素原子;又は炭素原子数1ないし5のアルキル基を表わし、Xは炭素原子数1ないし10のアルキレン基(これは、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし5のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、アミノ基、モノ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、−SH基により置換され得るか、及び/又は、一つ又はそれより多くの−O−基又は−S−S−基により中断され得る。);炭素原子数5ないし10のシクロアルキレン基;炭素原子数5ないし12のアリーレン基;炭素原子数5ないし12のアリーレン−炭素原子数1ないし10のアルキレン基;ビフェニレン基(これは、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし5のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、アミノ基、モノ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、−SH基により置換され得るか、及び/又は、一つ又はそれより多くの−O−基、炭素原子数1ないし4のアルキレン基、−NR
3 −基又は−S−S−基により中断され得る。)を表わし、R
3 は水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;炭素原子数2ないし14のアルケニル基;炭素原子数6ないし12のアリール基;炭素原子数6ないし12のアリール−炭素原子数1ないし12のアルキル基;又は炭素原子数1ないし12のアルキル−炭素原子数6ないし12のアリール基を表わし、Yはアニオンを表わし、Zは1,3−チアゾリル基;1,2−チアゾリル基;1,3−ベンゾチアゾリル基;2,3−ベンゾチアゾリル基;イミダゾリル基;1,3,4−チアジアゾリル基;1,3,5−チアジアゾリル基;1,3,4−トリアゾリル基;ピラゾリル基;ベンズイミダゾリル基;ベンゾピラゾリル基;ピリジニル基;キノリニル基;ピリミジニル基;又はイソキサゾリル基を表わし、そしてnは数2ないし100を表わす。 ]で表わされるオリゴマー状カチオン性アゾ染料、それらの塩、異性体、水和物又は他の溶媒和物である。 更に、本発明は新規なカチオン性オリゴマー状アゾ染料、とりわけ他の染料を含むその組成物、及び染髪のための用途に関するものである。
【選択図】なし
权利要求
  • ケラチン含有繊維を少なくとも1種の次式:
    [式中、
    1は水素原子;一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、ヒドロキシ基又は−(CO)−H基により置換され得る炭素原子数1ないし12のアルキル基;−(CO)−炭素原子数1ないし5のアルキル基;フェニル基又はフェニル−炭素原子数1ないし4のアルキル基(式中、フェニル部分は一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、ハロゲン原子、−NH 2基、モノ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、−NO 2基、カルボキシ基又はヒドロキシ基により置換され得る。)を表わし、
    2は水素原子;又は炭素原子数1ないし5のアルキル基を表わし、
    Xは炭素原子数1ないし10のアルキレン基(これは、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし5のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、アミノ基、モノ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、−SH基により置換され得るか、及び/又は、一つ又はそれより多くの−O−基又は−S−S−基により中断され得る。);炭素原子数5ないし10のシクロアルキレン基;炭素原子数5ないし12のアリーレン基;炭素原子数5ないし12のアリーレン−炭素原子数1ないし10のアルキレン基;ビフェニレン基(これは、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし5のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、アミノ基、モノ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、−SH基により置換され得るか、及び/又は、一つ又はそれより多くの−O−基、炭素原子数1ないし4のアルキレン基、−NR 3 −基又は−S−S−基により中断され得る。)を表わし、
    3は水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;炭素原子数2ないし14のアルケニル基;炭素原子数6ないし12のアリール基;炭素原子数6ないし12のアリール−炭素原子数1ないし12のアルキル基;又は炭素原子数1ないし12のアルキル−炭素原子数6ないし12のアリール基を表わし、
    Yはアニオンを表わし、
    Zは1,3−チアゾリル基;1,2−チアゾリル基;1,3−ベンゾチアゾリル基;2,3−ベンゾチアゾリル基;イミダゾリル基;1,3,4−チアジアゾリル基;1,3,5−チアジアゾリル基;1,3,4−トリアゾリル基;ピラゾリル基;ベンズイミダゾリル基;ベンゾピラゾリル基;ピリジニル基;キノリニル基;ピリミジニル基;又はイソキサゾリル基を表わし、そして nは数2ないし100を表わす。 ]で表わされる染料、それらの塩、異性体、水和物又は他の溶媒和物を用いて処理することを含む、ケラチン含有繊維を染色する方法。
  • 前記式中、
    1が水素原子;又は炭素原子数1ないし12のアルキル基を表わし、
    2が水素原子;又は炭素原子数1ないし5のアルキル基を表わし、
    Xが炭素原子数1ないし10のアルキレン基(これは、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし5のアルキル基、ヒドロキシ基又は炭素原子数1ないし5のアルコキシ基により置換され得るか、又は、一つ又はそれより多くの−S−S−基により中断され得る。);炭素原子数5ないし10のシクロアルキレン基;又は炭素原子数5ないし12のアリーレン基;ビフェニレン基(これは、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし5のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、アミノ基、モノ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、−SH基により置換され得るか、及び/又は、一つ又はそれより多くの−O−基、炭素原子数1ないし4のアルキレン基、−NR 3 −基又は−S−S−基により中断され得る。)を表わし、
    3が水素原子;又は炭素原子数1ないし12のアルキル基を表わし、
    Yがアニオンを表わし、
    Zが1,3−チアゾリル基;1,2−チアゾリル基;1,3−ベンゾチアゾリル基;2,3−ベンゾチアゾリル基;イミダゾリル基;1,3,4−チアジアゾリル基;1,3,5−チアジアゾリル基;1,3,4−トリアゾリル基;ピラゾリル基;ベンズイミダゾリル基;ベンゾピラゾリル基;ピリジニル基;キノリニル基;ピリミジニル基;又はイソキサゾリル基を表わし、そして nが数2ないし100を表わす、請求項1記載の方法。
  • 前記式中、
    Xが炭素原子数1ないし5のアルキレン基(これは、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし5のアルキル基により置換され得るか、又は、−S−S−基により中断され得る。);ビフェニレン基;次式:
    (式中、R 3は請求項1において定義されたものと同じ意味を表わす。)で表わされる基を表わす、請求項1又は2記載の方法。
  • 前記式中、
    Xがエチレン基、n−プロピレン基、2,2−ジメチルプロピレン基;n−ヘキシレン基;又は二価基−(CH 22 −S−S−(CH 22 −基から選択される、請求項1ないし3の何れか一項記載の方法。
  • 前記式中、
    2がメチル基を表わす、請求項1ないし4の何れか一項記載の方法。
  • 前記式中、
    Zがイミダゾリル基を表わす、請求項1ないし5の何れか一項記載の方法。
  • 前記式中、
    Yがハロゲン化物、硫酸塩、硫酸水素塩、燐酸塩、四弗化硼素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、蓚酸塩、(炭素原子数1ないし8のアルキル)硫酸塩、乳酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩及び錯アニオンから選択される、請求項1ないし6の何れか一項記載の方法。
  • 次式:
    (式中、
    1 、X及びYは請求項1において定義されたものと同じ意味を表わす。 )で表わされる化合物が使用される、請求項1記載の方法。
  • 前記式中、
    1が水素原子;又は炭素原子数1ないし5のアルキル基を表わし、
    Xがエチレン基、n−プロピレン基、2,2−ジメチルプロピレン基;n−ヘキシレン基;又は二価基−(CH 22 −S−S−(CH 22 −基から選択され、そして Yがハロゲン化物、硫酸塩、硫酸水素塩、燐酸塩、四弗化硼素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、蓚酸塩、(炭素原子数1ないし8のアルキル)硫酸塩、乳酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩及び錯アニオンから選択される、請求項8記載の方法。
  • 還元剤の存在下で、少なくとも1種の請求項1記載の式(1)(式中、Xは、一つ又はそれより多くの−S−S−基により中断され得る、炭素原子数1ないし10のアルキレン基又はビフェニレン基を表わす。)で表わされる染料を用いて繊維を処理することを含む、ケラチン含有繊維を染色する方法。
  • 前記還元剤がチオグリコール酸又はその塩、グリセリンモノチオグリコレート、システイン、2−メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトエチルアミン、チオ乳酸、チオグリセリン、亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸塩、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ亜硫酸水素ナトリウム及びヒドロキノンから選択される、請求項10記載の方法。
  • a)所望により、還元剤を用いて、そしてb)還元剤の存在下で、少なくとも1種の請求項1記載の式(1)(式中、Xは、一つ又はそれより多くの−S−S−基により中断され得る、炭素原子数1ないし10のアルキレン基又はビフェニレン基を表わす。)で表わされる単一染料を用いて、そしてc)所望により、酸化剤を用いて、 ケラチン含有繊維を処理することを含む、請求項1ないし11の何れか一項記載の方法。
  • a. 少なくとも1種の請求項1記載の式(1)で表わされる染料、所望により少なくとも1種の染料前躯体、少なくとも1種の顕色剤化合物、及び、所望により少なくとも1種の別の染料を含む酸化剤を混合すること、並びにb. ケラチン含有繊維を、段階aにおいて製造された混合物と接触させることからなる、酸化性染料系を用いる染髪方法。
  • a. 少なくとも1種の請求項1記載の式(1)で表わされる単一染料を用いてケラチン含有繊維を染めること、
    b. 染めたヘアを望ましい時間馴染ませておくこと、
    c. 前記ヘアを、還元剤を含む水性ベースの脱色組成物と接触させることにより、ヘアから、段階aにおいて適用された色を除去すること、
    からなる、請求項1ないし13の何れか一項記載の方法。
  • 少なくとも1種の請求項1記載の式(1)で表わされる染料、塩基及び酸化剤を用いてケラチン含有繊維を処理することからなる、請求項1ないし11の何れか一項記載の方法。
  • (a)少なくとも1種の請求項1において定義された式(1)で表わされる染料0.001質量%ないし5質量%、好ましくは0.005質量%ないし4質量%、
    (b)溶剤1質量%ないし40質量%、好ましくは5質量%ないし30質量%、及び(c)助剤0.01質量%ないし20質量%
    からなる染髪組成物。
  • シャンプー、コンディショナー、ジェル又はエマルジョンの形態の請求項16記載の組成物。
  • 少なくとも1種の請求項1において定義された式(1)で表わされる単一染料及び直接染料及び/又は反応性染料を含む、請求項16又は17記載の組成物。
  • 次式:
    [式中、
    1は水素原子;一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、ヒドロキシ基又は−(CO)−H基により置換され得る炭素原子数1ないし12のアルキル基;−(CO)−炭素原子数1ないし5のアルキル基;フェニル基又はフェニル−炭素原子数1ないし4のアルキル基(式中、フェニル部分は一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、ハロゲン原子、−NH 2基、モノ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、−NO 2基、カルボキシ基又はヒドロキシ基により置換され得る。)を表わし、
    2は水素原子;又は炭素原子数1ないし5のアルキル基を表わし、
    Xは炭素原子数1ないし10のアルキレン基(これは、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし5のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、アミノ基、モノ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、−SH基により置換され得るか、及び/又は、一つ又はそれより多くの−O−基又は−S−S−基により中断され得る。);炭素原子数5ないし10のシクロアルキレン基;炭素原子数5ないし12のアリーレン基;炭素原子数5ないし12のアリーレン−炭素原子数1ないし10のアルキレン基;ビフェニレン基(これは、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし5のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、アミノ基、モノ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、−SH基により置換され得るか、及び/又は、一つ又はそれより多くの−O−基、炭素原子数1ないし4のアルキレン基、−NR 3基、−S−基又は−S−S−基により中断され得る。)を表わし、
    3は水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;炭素原子数2ないし14のアルケニル基;炭素原子数6ないし12のアリール基;炭素原子数6ないし12のアリール−炭素原子数1ないし12のアルキル基;又は炭素原子数1ないし12のアルキル−炭素原子数6ないし12のアリール基を表わし、
    Yはアニオンを表わし、
    Zは1,3−チアゾリル基;1,2−チアゾリル基;1,3−ベンゾチアゾリル基;2,3−ベンゾチアゾリル基;イミダゾリル基;1,3,4−チアジアゾリル基;1,3,5−チアジアゾリル基;1,3,4−トリアゾリル基;ピラゾリル基;ベンズイミダゾリル基;ベンゾピラゾリル基;ピリジニル基;キノリニル基;ピリミジニル基;又はイソキサゾリル基を表わし、そして nは数2ないし100を表わす。 ]で表わされる化合物。
  • 说明书全文

    本発明は、新規なカチオン性オリゴマー状アゾ染料、その組成物、それらを製造する方法並びに、有機材料、例えばケラチン繊維、ウール、革、絹、セルロース又はポリアミド、とりわけケラチン含有繊維、綿又はナイロン(登録商標)、及び好ましくは髪、より好ましくはヒトの髪を染色するためのそれらの使用に関するものである。

    有機材料、例えばケラチン、絹、セルロース又はセルロース誘導体、及びまた合成繊維、例えばポリアミドを染色するためにカチオン染料を使用し得ることは、例えば、国際特許出願公開第95/01772号パンフレット(特許文献1)から公知である。 カチオン染料は、非常に鮮明な色調を示す。 欠点は、洗濯に対する堅牢度が低いことである。

    国際特許出願公開第95/01772号パンフレット

    技術的な問題は、洗濯、光、シャンプー及び摩擦に対する良好な堅牢性を有する濃い染色により特徴付けられる染料を提供することである。

    従って、本発明は、ケラチン含有繊維を少なくとも1種の次式:

    [式中、


    1原子;一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、ヒドロキシ基又は−(CO)−H基により置換され得る炭素原子数1ないし12のアルキル基;−(CO)−炭素原子数1ないし5のアルキル基;フェニル基又はフェニル−炭素原子数1ないし4のアルキル基(式中、フェニル部分は一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、ハロゲン原子、−NH

    2基、モノ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、−NO

    2基、カルボキシ基又はヒドロキシ基により置換され得る。)を表わし、


    2は水素原子;又は炭素原子数1ないし5のアルキル基を表わし、


    Xは炭素原子数1ないし10のアルキレン基(これは、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし5のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、アミノ基、モノ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、−SH基により置換され得るか、及び/又は、一つ又はそれより多くの−O−基又は−S−S−基により中断され得る。);炭素原子数5ないし10のシクロアルキレン基;炭素原子数5ないし12のアリーレン基;炭素原子数5ないし12のアリーレン−炭素原子数1ないし10のアルキレン基;ビフェニレン基(これは、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし5のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、アミノ基、モノ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、−SH基により置換され得るか、及び/又は、一つ又はそれより多くの−O−基、炭素原子数1ないし4のアルキレン基、−NR

    3 −基又は−S−S−基により中断され得る。)を表わし、


    3は水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;炭素原子数2ないし14のアルケニル基;炭素原子数6ないし12のアリール基;炭素原子数6ないし12のアリール−炭素原子数1ないし12のアルキル基;又は炭素原子数1ないし12のアルキル−炭素原子数6ないし12のアリール基を表わし、


    Yはアニオンを表わし、


    Zは1,3−チアゾリル基;1,2−チアゾリル基;1,3−ベンゾチアゾリル基;2,3−ベンゾチアゾリル基;イミダゾリル基;1,3,4−チアジアゾリル基;1,3,5−チアジアゾリル基;1,3,4−トリアゾリル基;ピラゾリル基;ベンズイミダゾリル基;ベンゾピラゾリル基;ピリジニル基;キノリニル基;ピリミジニル基;又はイソキサゾリル基を表わし、そして nは数2ないし100を表わす。 ]で表わされるカチオン性オリゴマー状アゾ染料、それらの塩、異性体、水和物又は他の溶媒和物を用いて処理することを含む、ケラチン含有繊維を染色する方法に関するものである。

    式中、
    1が水素原子;又は炭素原子数1ないし12のアルキル基を表わし、
    2が水素原子;又は炭素原子数1ないし5のアルキル基を表わし、
    Xが炭素原子数1ないし10のアルキレン基(これは、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし5のアルキル基、ヒドロキシ基又は炭素原子数1ないし5のアルコキシ基により置換され得るか、又は、一つ又はそれより多くの−S−S−基により中断され得る。);炭素原子数5ないし10のシクロアルキレン基;又は炭素原子数5ないし12のアリーレン基;ビフェニレン基(これは、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし5のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、アミノ基、モノ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、−SH基により置換され得るか、及び/又は、一つ又はそれより多くの−O−基、炭素原子数1ないし4のアルキレン基、−NR 3 −基又は−S−S−基により中断され得る。)を表わし、
    3が水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基を表わし、
    Yがアニオンを表わし、
    Zが1,3−チアゾリル基;1,2−チアゾリル基;1,3−ベンゾチアゾリル基;2,3−ベンゾチアゾリル基;イミダゾリル基;1,3,4−チアジアゾリル基;1,3,5−チアジアゾリル基;1,3,4−トリアゾリル基;ピラゾリル基;ベンズイミダゾリル基;ベンゾピラゾリル基;ピリジニル基;キノリニル基;ピリミジニル基;又はイソキサゾリル基を表わし、そして nが数2ないし100を表わす、式(1)で表わされる化合物を使用することが好ましい。

    好ましくは、式(1)において、
    Xは炭素原子数1ないし5のアルキレン基(これは、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし5のアルキル基により置換され得るか、又は、−S−S−基により中断され得る。);ビフェニレン基;次式:

    (式中、R

    3は式(1)において定義されたものと同じ意味を表わす。)で表わされる基を表わし、そして最も好ましくは、


    Xはエチレン基、n−プロピレン基、2,2−ジメチルプロピレン基;n−ヘキシレン基;又は−(CH

    2

    2 −S−S−(CH

    2

    2 −基から選択される。

    好ましくは、式(1)において、R 2はメチル基を表わす。
    好ましくは、式(1)において、Zはイミダゾリル基を表わす。
    好ましくは、式(1)において、Yはハロゲン化物、硫酸塩、硫酸水素塩、燐酸塩、四弗化素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、蓚酸塩、(炭素原子数1ないし8のアルキル)硫酸塩、乳酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩及び錯アニオンから選択される。

    最も好ましいカチオン性オリゴマー状アゾ染料は、次式:

    [式中、


    1 、X及びYは式(I)において、そして最も好ましくは式(2)の化合物において定義されたものと同じ意味を表わし、


    ここで、


    1は水素原子又は炭素原子数1ないし5のアルキル基を表わし、


    Xはエチレン基、n−プロピレン基、2,2−ジメチルプロピレン基;n−ヘキシレン基;又は二価基−(CH

    2

    2 −S−S−(CH

    2

    2 −基から選択され、そして Yはハロゲン化物、硫酸塩、硫酸水素塩、燐酸塩、四弗化硼素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、蓚酸塩、(炭素原子数1ないし8のアルキル)硫酸塩、乳酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩及び錯アニオンから選択される。 ]で表わされるものに相当する。

    アルキレン基は一般的に炭素原子数1ないし10のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、第二ブチレン基、第三ブチレン基、n−ペンチレン基、2−ペンチレン基、3−ペンチレン基、2,2'−ジメチルプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、n−ヘキシレン基、n−オクチレン基、1,1',3,3'−テトラメチルブチレン基、2−エチルヘキシレン基、ノニレン基又はデシレン基である。
    アリーレン基は一般的に炭素原子数6ないし12のアリーレン基、例えばフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基である。
    炭素原子数5ないし10のシクロアルキレン基は例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、モルホリレン基又はピペリジニレン基である。
    炭素原子数1ないし12のアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、n−ペンチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、2,2'−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、1,1',3,3'−テトラメチルブチル基又は2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基又はドデシル基である。

    炭素原子数1ないし5のアルコキシ基は好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基又はペンチルオキシ基である。
    ハロゲン化物は例えば、弗化物、塩化物、臭化物又は沃化物、とりわけ塩化物及び弗化物である。
    ”アニオン”は例えば、有機又は無機アニオン、例えばハロゲン化物、好ましくは塩化物及び弗化物、硫酸塩、硫酸水素塩、燐酸塩、四弗化硼素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、蓚酸塩又は(炭素原子数1ないし8のアルキル)硫酸塩、とりわけメチル硫酸塩又はエチル硫酸塩のアニオンを表わす;アニオンはまた乳酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩又は錯アニオン、例えば塩化亜鉛複塩のアニオンを表わす。
    アニオンはとりわけハロゲン化物、好ましくは塩化物又は弗化物、硫酸塩、硫酸水素塩、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩、燐酸塩、蟻酸塩、酢酸塩又は乳酸塩のアニオンである。
    アニオンはより特別には、弗化物、塩化物、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩、蟻酸塩又は酢酸塩のアニオンである。

    下記の化合物は、本発明の方法において使用されるのが好ましい。

    次式:

    [式中、


    1は水素原子;一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、ヒドロキシ基又は−(CO)−H基により置換され得る炭素原子数1ないし12のアルキル基;−(CO)−炭素原子数1ないし5のアルキル基;フェニル基又はフェニル−炭素原子数1ないし4のアルキル基(式中、フェニル部分は一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、ハロゲン原子、−NH

    2基、モノ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、−NO

    2基、カルボキシ基又はヒドロキシ基により置換され得る。)を表わし、


    2は水素原子;又は炭素原子数1ないし5のアルキル基を表わし、


    Xは炭素原子数1ないし10のアルキレン基(これは、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし5のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、アミノ基、モノ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、−SH基により置換され得るか、及び/又は、一つ又はそれより多くの−O−基又は−S−S−基により中断され得る。);炭素原子数5ないし10のシクロアルキレン基;炭素原子数5ないし12のアリーレン基;炭素原子数5ないし12のアリーレン−炭素原子数1ないし10のアルキレン基;ビフェニレン基(これは、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし5のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、アミノ基、モノ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、−SH基により置換され得るか、及び/又は、一つ又はそれより多くの−O−基、炭素原子数1ないし4のアルキレン基、−NR

    3基、−S−基又は−S−S−基により中断され得る。)を表わし、


    3は水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;炭素原子数2ないし14のアルケニル基;炭素原子数6ないし12のアリール基;炭素原子数6ないし12のアリール−炭素原子数1ないし12のアルキル基;又は炭素原子数1ないし12のアルキル−炭素原子数6ないし12のアリール基を表わし、


    Yはアニオンを表わし、


    Zは1,3−チアゾリル基;1,2−チアゾリル基;1,3−ベンゾチアゾリル基;2,3−ベンゾチアゾリル基;イミダゾリル基;1,3,4−チアジアゾリル基;1,3,5−チアジアゾリル基;1,3,4−トリアゾリル基;ピラゾリル基;ベンズイミダゾリル基;ベンゾピラゾリル基;ピリジニル基;キノリニル基;ピリミジニル基;又はイソキサゾリル基を表わし、そして nは数2ないし100を表わす。 ]で表わされる化合物は新規であり、そして本発明の別の目的を示す。

    本発明の別の実施態様は、式(1)で表わされるカチオン性オリゴマー状アゾ染料の製造方法に関するものである。
    一般的に、反応は下記の反応スキームにより行われる。

    前記反応は、ジフルオロアニリンと亜硝酸塩化合物、例えば亜硝酸ナトリウムとを反応させ、次いで対応するヘテロ環式化合物と反応させて中間体(1a)を得ることにより形成されるモノアゾ中間体(1a)から出発する。
    モノアゾ中間体(1a)はジアミノ化合物(1b)とポリ縮合反応により反応して中間体(1c)を与え、これは最終的に、オリゴマー状カチオン性アゾ染料(1)にポリ縮合する。 前記各式中、R 1 、X、Y、Z及びnは式(1)において定義されたものと同じ意味を表わす。
    通常、温度は、出発化合物を混合する間、273K(0℃)ないし300K(27℃)の範囲、好ましくは290K(17℃)ないし300K(27℃)の範囲である。
    反応時間は一般的に、出発化合物の反応性、選択された反応温度及び望ましい転換に依存する。 選択された反応時間は、通常、1時間ないし3日間の範囲である。
    反応温度は、273K(0℃)ないし340K(67℃)、とりわけ273K(0℃)ないし335K(62℃)の範囲から選択される。
    選択された反応圧は一般的に70kPaないし10MPa、とりわけ90kPaないし5MPa、そしてより特別には大気圧である。
    加えて、前記反応は、溶剤の存在下又は不存在下で、しかし好ましくは溶剤、好ましくは水、有機溶剤又は溶剤混合物の存在下で行われ得る。

    好ましい溶剤は、有機溶剤及び水、或いは有機溶剤混合物又は有機溶剤と水との混合物である。
    前記有機溶剤は例えば、プロトン性又は非プロトン性有機溶剤、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はグリコール、とりわけイソプロパノール、或いはニトリル、例えばアセトニトリル又はプロピオニトリル、或いはアミド、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はN−メチルピリジン、N−メチルピロリドン、或いはスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、或いはそれらの混合物である。
    本発明の方法による好ましい生成物は、都合良くは取り出され及び単離され、そして望ましくは精製され得る。
    通常、取り出しは、反応混合物の温度を270K(−3℃)ないし370K(97℃)
    、とりわけ290K(17℃)ないし300K(27℃)の範囲に低下させることにより開始する。
    前記温度をゆっくりと、好ましくは数時間にわたって低下させることは好都合であり得る。
    一般的に、反応生成物は通常濾別され、その後、水又は塩溶液を用いて洗浄され、次いで乾燥される。

    濾過は通常、標準濾過装置、例えばブフナーロート、フィルタープレス、好ましくは真空における加圧吸引濾過において行われる。
    乾燥のための温度は、用いられた圧力に依存し、例えば313K(40℃)ないし363K(90℃)、とりわけ323K(50℃)ないし353K(80℃)の範囲、そしてより特別には328K(55℃)ないし349K(76℃)の範囲である。
    乾燥は通常、50mbarないし200mbarにおいて減圧下で行われる。
    本発明の式(1)で表わされる染料は、有機材料、例えばケラチン含有繊維、ウール、革、絹、セルロース又はポリアミド、綿又はナイロン(登録商標)、及び好ましくはヒトの髪を染めるために適する。 得られた染色物は、それらの色調の深み及び洗濯に対するそれらの良好な堅牢性、例えば光、シャンプー及び摩擦に対する堅牢性により特徴付けられる。 本発明の染料の安定性、特に貯蔵安定性は優秀である。
    一般的に、合成ベースの染髪剤は、以下の3群に分類し得る:
    −一時的染色剤、
    −半恒久的染色剤、及び−恒久的染色剤。

    染料の色調の多重度は、他の染料との組み合わせにより増加させることができる。
    それ故、本発明の式(1)で表わされる染料は、同種又は異種の染料、とりわけ直接染料、酸化染料;カップラー化合物並びにジアゾ化化合物の染料前駆体配合物、或いは末端閉鎖されたジアゾ化化合物;及び/又はカチオン性染料と混合され得る。
    直接染料は天然産であるか、又は、合成により製造されてもよい。 それらは、無電荷、カチオン性又はアニオン性であり、例えば酸性染料である。
    式(1)で表わされる染料は、式(1)で表わされる染料とは異なる少なくとも1種の単独直接染料と組み合わせて使用され得る。
    直接染料は、それらの染色効果を呈色させるための如何なる追加の酸化剤も要求しない。 従って、染色結果は、恒久的な染色組成物を用いて得られる場合より恒久性が少ない。 直接染料は、それ故、好ましくは、半恒久的染髪剤のために使用される。
    直接染料の例は、”皮膚科学(Dermatology)”、シーエイチ. カルナン(Ch.Culnan)、エイチ. マイバッハ(H.Maibach)編、フェルラーク マーセル デッカー インコーポレイテッド(Verlag Marcel Dekker Inc.)、ニューヨーク、バーゼル、1986年、第7版;シーエイチ. ズヴィアク(Ch.Zviak)、ザ ユーロピアン コミッション(The European
    Commission)により出版され、マンハイムの社団法人ブンデスフェルバント デア ドイッチェン インダストリー− ウント ハンデルズンターネーメン ヒュール アルツナイミッテル,レフォルムヴァーレン ウント ケルパープレゲミッテル(Bundesverband der deutschen Industrie− und Handelsunternehmen fuer Arzneimittel,Reformwaren und Koerperpflegemittel)からディスケット形態で入手可能な”ヘアケアの科学(The Science of Hair Care)”、第7章、第248頁ないし250頁、及び”ヨーロッパの化粧品(Europaeisches Inventar der Kosmetikrostoffe)”、1996年記載されている。

    とりわけ半恒久的染色のため、式(1)で表わされる少なくとも1種の単独染料と組み合わせて有用な、より好ましい直接染料は、2−アミノ−3−ニトロフェノール、2−アミノ−4−ヒドロキシエチルアミノ−アニソールスルフェート、2−アミノ−6−クロロ−4−ニトロフェノール、2−クロロ−5−ニトロ−N−ヒドロキシエチレン−p−フェニレンジアミン、2−ヒドロキシエチル−ピクラミン酸、2,6−ジアミノ−3−((ピリジン−3−イル)アゾ)ピリジン、2−ニトロ−5−グルセリル−メチルアニリン、3−メチルアミノ−4−ニトロ−フェノキシエタノール、4−アミノ−2−ニトロジフェニレンアミン−2'−カルボン酸、6−ニトロ−1,2,3,4−テトラヒドロキノキサリン、4−N−エチル−1,4−ビス(2'−ヒドロキシエチルアミノ−2−ニトロベンゼン)ヒドロクロリド、1−メチル−3−ニトロ−4−(2'−ヒドロキシエチル)アミノベンゼン、3−ニトロ−p−ヒドロキシエチル−アミノフェノール、4−アミノ−3−ニトロフェノール、4−ヒドロキシプロピルアミン−3−ニトロフェノール、ヒドロキシアントリルアミノプロピルメチルモルフリノメトスルフェート、4−ニトロフェニル−アミノエチル尿素、6−ニトロ−p−トルイジン、アシッドブルー62、アシッドブルー9、アシッドレッド35、アシッドレッド87(エオシン)、アシッドバイオレット43、アシッドイエロー1、ベーシックブルー3、ベーシックブルー6、ベーシックブルー7、ベーシックブルー9、ベーシックブルー12、ベーシックブルー26、ベーシックブルー99、ベーシックブラウン16、ベーシックブラウン17、ベーシックレッド2、ベーシックレッド22、ベーシックレッド76、ベーシックバイオレット14、ベーシックイエロー57、ベーシックイエロー9、ディスパースブルー3、ディスパースオレンジ3、ディスパースレッド17、ディスパースバイオレット1、ディスパースバイオレット4、ディスパースブラック9、ファーストグリーンFCF、HCブルー2、HCブルー7、HCブルー8、HCブルー12、HCオレンジ1、HCオレンジ2、HCレッド1、HCレッド10−11、HCレッド13、HCレッド16、HCレッド3、HCレッドBN、HCレッド7、HCバイオレット1、HCバイオレット2、HCイエロー2、HCイエロー5、HCイエロー6、HCイエロー7、HCイエロー9、HCイエロー12、HCレッド8、ヒドロキシエチル−2−ニトロ−p−トルイジン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−2−ニトロ−p−フェニレンジアミン、HCバイオレットBS、ピクラミン酸、ソルベントグリーン7である。

    更に、式(1)で表わされる染料は、少なくとも1種のカチオン性アゾ染料、例えば、英国特許出願公開第2319776号明細書に開示された化合物並びに独国特許出願公開第29912327号明細書に記載されたオキサジン染料及び、これらと、これらの中に記載された他の直接染料との混合物、より好ましくはカチオン性染料、例えばベーシックイエロー87、ベーシックオレンジ31又はベーシックレッド51との混合物、又は、国際特許出願公開第01/66646号パンフレットの、特に実施例4に記載されたカチオン性染料との混合物、又は、国際特許出願公開第02/31056号パンフレットの、特に実施例6に記載されたカチオン性染料(式106で表わされる化合物)との混合物;又は、欧州特許出願公開第714954号明細書に記載された式(3)で表わされるカチオン性染料との混合物;又は、次式:

    [式中、


    1及びR

    2は互いに独立して、炭素原子数1ないし8のアルキル基を表わし、或いは、非置換又は置換されたベンジル基を表わし、


    3は水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、シアニド基又はハロゲン化物を表わし、好ましくは水素原子を表わし、そして Xはアニオンを表わす。 ]で表わされるイエローカチオン性染料、そして好ましくは、


    式中、R

    1がメチル基を表わし、R

    2がベンジル基を表わし、R

    3が水素原子を表わし、そしてXがアニオンを表わすか、又は、


    式中、R

    1がベンジル基を表わし、R

    2がベンジル基を表わし、R

    3が水素原子を表わし、そしてXがアニオンを表わすか、又は、


    式中、R

    1がベンジル基を表わし、R

    2がメチル基を表わし、R

    3が水素原子を表わし、そしてXがアニオンを表わす、式(DD1)で表わされるイエローカチオン性染料との混合物、と組み合わせてもよい。

    更に、カチオン性のニトロアニリン染料及びアントラキノン染料は、式(1)で表わされる染料、例えば、下記の特許明細書:米国特許第5298029号明細書、特に第2欄第33行ないし第5欄第38行;米国特許第5360930号明細書、特に第2欄第38行ないし第5欄第49行;米国特許第5169403号明細書、特に第2欄第30行ないし第5欄第38行;米国特許第5256823号明細書、特に第4欄第23行ないし第5欄第15行;米国特許第5135543号明細書、特に第4欄第24行ないし第5欄第16行;欧州特許出願公開第818193号明細書、特に第2頁第40行ないし第3頁第26行;米国特許第5486629号明細書、特に第2欄第34行ないし第5欄第29行;及び欧州特許出願公開第758547号明細書、特に第7頁第48行ないし第8頁第19行に記載された染料と組み合わせて有用である。
    式(1)で表わされる染料は、酸性染料、例えば、国際名(カラーインデックス)又は商標名 により公知の染料と組み合わせてもよい。
    式(1)で表わされる染料と組み合わせるために有用な好ましい酸性染料は、米国特許第6248314号明細書に記載されている。 それらは、レッドカラーナンバー120、イエローカラーナンバー4、イエローカラーナンバー5、レッドカラーナンバー201、レッドカラーナンバー227、オレンジカラーナンバー205、ブラウンカラーナンバー201、レッドカラーナンバー502、レッドカラーナンバー503、レッドカラーナンバー504、レッドカラーナンバー506、オレンジカラーナンバー402、イエローカラーナンバー402、イエローカラーナンバー406、イエローカラーナンバー407、レッドカラーナンバー213、レッドカラーナンバー214、レッドカラーナンバー3、レッドカラーナンバー104、レッドカラーナンバー105(1)、レッドカラーナンバー106、グリーンカラーナンバー2、グリーンカラーナンバー3、オレンジカラーナンバー207、イエローカラーナンバー202(1)、イエローカラーナンバー202(2)、ブルーカラーナンバー202、ブルーカラーナンバー203、ブルーカラーナンバー205、ブルーカラーナンバー2、イエローカラーナンバー203、ブルーカラーナンバー201、グリーンカラーナンバー201、ブルーカラーナンバー1、レッドカラーナンバー230(1)、レッドカラーナンバー231、レッドカラーナンバー232、グリーンカラーナンバー204、グリーンカラーナンバー205、レッドカラーナンバー401、イエローカラーナンバー403(1)、グリーンカラーナンバー401、グリーンカラーナンバー402、ブラックカラーナンバー401及びパープルカラーナンバー401、とりわけブラックカラーナンバー401、パープルカラーナンバー401、オレンジカラーナンバー205を含む。
    これらの酸性染料は、単一成分として又はその何れかの組み合わせにおいて、使用され得る。

    酸性染料を含むヘア染料は公知である。 それらは、例えば、”皮膚科学(Dermatology)”、シーエイチ. カルナン(Ch.Culnan)、エイチ. マイバッハ(H.Maibach)編、フェルラーク マーセル デッカー インコーポレイテッド(Verlag Marcel Dekker Inc.)、ニューヨーク、バーゼル、1
    986年、第7巻;シーエイチ. ズヴィアク(Ch.Zviak)、”ヘアケアの科学(The Science of Hair Care)”、第7章、第248頁ないし250頁、とりわけ第253頁及び第254頁に記載されている。
    酸性染料を含むヘア染料組成物は、pH2ないし6、好ましくは2ないし5、より好ましくは2.5ないし4.0を有する。
    本発明の式(1)で表わされる染料は、酸性染料及び/又は助剤、例えば−米国特許第6248314号明細書の、とりわけ実施例1及び実施例2に記載されている酸性染料及びアルキレンカルボネート、
    −特開昭61−210023号公報及び特開平7−101841号公報に記載されている、髪に対する良好な浸透性を有する浸透性溶剤としてベンジルアルコールによって代表される種々の種類の有機溶剤を含む酸性ヘア染料組成物、
    −例えば、特開平10−87450号公報、特開平9−255540号公報及び特開平8−245348号公報に記載されている、ヘア染料組成物の垂れ下がりを阻止するための水溶性ポリマーなどを持つ酸性ヘア染料組成物、
    −特開平8−53970号公報及び特開昭48−23911号公報に記載されている、芳香族アルコール、低級アルキレンカルボネートの水溶性ポリマーなどを持つ酸性ヘア染料組成物と組み合わせても容易に使用され得る。
    式(1)で表わされる染料は、例えば、ニトロアニリン、ニトロフェニレンジアミン、ニトロアミノフェノール、アントラキノン、インドフェノール、フェナジン、フェノチアジン、ビスピラゾロン、ビスピラゾールアザ誘導体及びメチンからなる群から選択された非荷電染料と配合され得る。
    更に、式(1)で表わされる染料は、酸化染料前躯体[”酸化ベース”]及びカップラーを含む染料組成物と組み合わせても使用され得る。
    適する酸化染料系は、例えば、
    −独国特許第19959479号明細書、とりわけ第2欄第6行ないし第3欄第11行、−”皮膚科学(Dermatology)”、シーエイチ. カルナン(Ch.Culnan)、エイチ. マイバッハ(H.Maibach)編、フェルラーク マーセル デッカー インコーポレイテッド(Verlag Marcel Dekker Inc.)、ニューヨーク、バーゼル、1986年、第7巻;シーエイチ. ズヴィアク(Ch.Zviak)、”ヘアケアの科学(The Science of Hair Care)”、第8章、第264頁ないし267頁(酸化染料)
    に記載されている。

    好ましい染料前躯体は、例えば、置換された又は非置換ヒドロキシ−又はアミノ残基を持つ、パラ−又はオルト−位が置換されている第一級芳香族アミン、又はジアミノピリジン誘導体、ヘテロ環式ヒドラゾン、4−アミノピラゾール誘導体、2,4,5,6−テトラアミノピリミジン誘導体、又は独国特許第19717224号明細書、とりわけ第2頁第50行ないし第66行及び第3頁第8行ないし第12行に記載されている非置換アルデヒド、又は国際特許出願公開第00/43367号パンフレット、とりわけ第2頁第27行ないし第8頁第24行、特に第9頁第22行ないし第11頁第6行に記載されているカチオン性顕色剤化合物である。
    更に、生理的適合性の酸付加塩の形態における染料前躯体、例えば塩酸塩又は硫酸塩を使用することができる。 芳香族OH基を有する染料前躯体も、アルカリメタフェノレートのような、塩基と一緒になったそれらの塩形態において適している。
    より好ましい染料前躯体は、p−フェニレンジアミン、p−トルイレンジアミン、p−,m−,o−アミノフェノール、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−p−フェニレンジアミンスルフェート、2−アミノ−4−ヒドロキシエチルアミノアニソールスルフェート、ヒドロキシエチル−3,4−メチレンジオキシアニリン、1−(2'−ヒドロキシエチル)−2,5−ジアミノベンゼン、2,6−ジメトキシ−3,5−ジアミノピリジン、ヒドロキシプロピル−ビス(N−ヒドロキシエチル−p−フェニレンジアミン)塩酸塩、ヒドロキシエチル−p−フェニレンジアミンスルフェート、4−アミノ−3−メチルフェノール、4−メチルアミノフェノールスルフェート、2−アミノメチル−4−アミノフェノール、4,5−ジアミノ−1−(2−ヒドロキシエチル)−1H−ピラゾール、4−アミノ−m−クレゾール、6−アミノ−m−クレゾール、5−アミノ−6−クロロクレゾール、2,4,5,6−テトラアミノピリミジン、2−ヒドロキシ−4,5,6−トリアミノピリミジン又は4−ヒドロキシ−2,5,6−トリアミノピリミジンスルフェートである。
    好ましいカップラー化合物は、m−フェニレンジアミン誘導体、ナフトール、レゾルシン及びレゾルシン誘導体、ピラゾロン及びm−アミノフェノール誘導体、並びに最も好ましいカップラー化合物は、独国特許第19959479号明細書第1頁第33行ないし第3頁第11行に開示されている化合物である。
    式(1)で表わされる染料と組み合わせるための別の好ましいものは、下記の酸化染料前躯体:
    −赤色色調を醵出するための、顕色剤/カップラー組み合わせ2,4,5,6−テトラアミノピリミジン及び2−メチルレゾルシン、
    −青紫色色調を醵出するための、p−トルエンジアミン及び4−アミノ−2−ヒドロキシトルエン、
    −青色色調を醵出するための、p−トルエンジアミン及び2−アミノ−4−ヒドロキシエチルアミノアニソール、
    −青色色調を醵出するための、p−トルエンジアミン及び2,4−ジアミノフェノキシエチノール、
    −橙色色調を醵出するための、メチル−4−アミノフェノール及び4−アミノ−2−ヒドロキシトルエン、
    −緑褐色色調を醵出するための、p−トルエンジアミン及びレゾルシン、
    −青紫色色調を醵出するための、p−トルエンジアミン及び1−ナフトール、又は−金褐色色調を醵出するための、p−トルエンジアミン及び2−メチルレゾルシンである。

    式(1)で表わされる染料は、直接染料として又は酸化染料前躯体と一緒に使用され得る、独国特許第19717224号明細書(第2頁第50行ないし第66行及び第3頁第8行ないし第12行)に開示されている不飽和アルデヒドと一緒にも使用され得る。
    更に、自動酸化可能な化合物は、式(1)で表わされる染料と組み合わせて使用され得る。
    自動酸化可能な化合物は、芳香族環に2個より多くの置換基を持ち、非常に低い酸化還元電位を有し、それ故、空気に晒される場合に酸化される芳香族化合物である。 前記化合物を用いて得られる染色は、非常に安定であり、そしてシャンプーに対して耐性である。
    自動酸化可能な化合物は、例えば、ベンゼン、インドール、又はインドリン、とりわけ、国際特許出願公開第99/20234号パンフレット、とりわけ第26頁第10行ないし第28頁第15行又は国際特許出願公開第00/28957号パンフレット第2頁第3段落に記載されている5,6−ジヒドロキシインドール又は5,6−ジヒドロキシインドリンである。
    好ましい自動酸化可能なベンゼン誘導体は、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、1−メチル−2,4,5−トリヒドロキシベンゼン、2,4−ジアミノ−6−メチルフェノール、2−アミノ−4−メチルアミノフェノール、2,5−ジアミノ−4−メチルフェノール、2,6−ジアミノ−4−ジエチルアミノフェノール、2,6−ジアミノ−1,4−ジヒドロキシベンゼン、及び、酸と反応し易いこれらの化合物の塩である。
    好ましい自動酸化可能なインドール誘導体は、5,6−ジヒドロキシインドール、2−メチル−5,6−ジヒドロキシインドール、3−メチル−5,6−ジヒドロキシインドール、1−メチル−5,6−ジヒドロキシインドール、2,3−ジメチル−5,6−ジヒドロキシインドール、5−メトキシ−6−ヒドロキシインドール、5−アセトキシ−6−ヒドロキシインドール、5,6−ジアセトキシインドール、5,6−ジヒドロキシインドール−2−炭素酸からなる酸、及び、酸と反応し易いこれらの化合物の塩である。

    式(1)で表わされる染料は、天然産染料、例えばヘナレッド、ヘナニュートラル、ヘナブラック、カモミール花、白檀材、紅茶、クロウメモドキ樹皮、セージ、カンペチェ材、アカネ根、アセンヤクノキ、レバノン杉及びアルカネット根と組み合わせても使用され得る。 このような染色は、例えば、欧州特許出願公開第404868号明細書、とりわけ第3頁第55行ないし第4頁第9行に記載されている。
    更に、式(1)で表わされる染料は、末端閉鎖されジアゾ化された化合物と組み合わせても使用され得る。
    適するジアゾ化された化合物は、例えば、国際特許出願公開第2004/019897号パンフレットにおける式(1)ないし(4)で表わされる化合物(頁1及び2に跨がっている)及び、同じ文献に記載されているところの、対応する水溶性カップリング成分(I)ないし(IV)である。

    本発明の式(1)で表わされる染料と組み合わせるために有用な別の好ましい染料又は染料の組み合わせは、以下に記載されている。
    (DC−01):少なくとも二つのカチオン性染料の混合物が開示されている、国際特許出願公開第95/01772号パンフレット、とりわけ第2頁第7行ないし第4頁第1行、好ましくは第4頁第35行ないし第8頁第21行;製剤第11頁最終段行ないし第28頁第19行。
    (DC−02):カチオン性染料、とりわけ式(1)、(2)、(3)及び(4)で表わされる化合物(第1欄第27行ないし第3欄第20行)及び、好ましくは実施例1ないし実施例4において製造された化合物(第10欄第42行ないし第13欄第37行);製剤第13欄第38行ないし第15欄第8行が開示されている、米国特許第6843256号明細書。
    (DC−03):直接染料、とりわけ第2頁第44行ないし第9頁第56行及び好ましくは第9頁第58行ないし第48頁第12行;ケラチン含有繊維を染色する方法、とりわけ第50頁第15行ないし第43行;製剤第50頁第46行ないし第51頁第40行が開示されている、欧州特許第970685号明細書。
    (DC−04):直接染料が記載されている、独国特許出願公開第19713698号明細書、とりわけ第2頁第61行ないし第3頁第43行;製剤第5頁第26行ないし第60行。
    (DC−05):直接染料(第4欄第1行ないし第6欄第31行)及び酸化剤(第6欄第37行ないし第39行);製剤第7欄第47行ないし第9欄第4行が開示されている、米国特許第6368360号明細書。
    (DC−06):カチオン性染料(第3頁第22行ないし第4頁第15行)及びアニオン性紫外線吸収剤(第4頁第27行ないし第30行);製剤第7頁第50行ないし第9頁第56行が開示されている、欧州特許第1166752号明細書。
    (DC−07):カチオン性直接染料及びピラゾロ[1,5−a]ピリミジン(第2頁第48行ないし第4頁第1行)からなる酸化染料;染色組成物47頁第25行ないし第50頁第29行が開示されている、欧州特許第998908号明細書。
    (DC−08):カチオン性染料とアリアノール(Arianor)との組み合わせが開示されている、仏国特許第2788432号明細書、とりわけ第53頁第1行ないし第63頁第23行、より特別には第51頁ないし第52頁、最も特別にはベーシックブラウン17、ベーシックブラウン16、ベーシックレッド76及びベーシックレッド118、及び/又は少なくとも1種のベーシックイエロー57、及び/又は少なくとも1種のベーシックブルー99;又はアリアノレン(arianoren)及び/又は酸化染料の組み合わせ、とりわけ第2頁第16行ないし第3頁第16行;第53頁第1行ないし第63頁第23行における染色組成物。
    (DC−09):直接染料並びに、酸化剤、酸化染料及び直接染料を含む恒久的ウェーブ固定剤が開示されている、独国特許出願公開第19713698号明細書、とりわけ第4頁第65行ないし第5頁第59行。
    (DC−10):顕色剤化合物及び酸化染料が開示されている、欧州特許第850638号明細書、とりわけ第2頁第27行ないし第7頁第46行及び好ましくは第7頁第20行ないし第9頁第26行;染色組成物第2頁第3行ないし第12行及び第14頁第30行並びに第28頁第35行ないし第30頁第20行、好ましくは第30頁第25行ないし第32頁第30行。

    (DC−11): 1種又はそれより多くの酸化染料前駆体と所望により1種又はそれより多くのカップラーを含む組成物(A)、及び所望により有機粉末賦形剤及び/又は無機粉末賦形剤中に分散されている1種又はそれより多くの直接染料(第5欄第40行ないし第7欄第14行)を含む粉末形態の組成物(B)、及び1種又はそれより多くの酸化剤を含む組成物(C)の即時混合物が開示されている、米国特許第6190421号明細書;製剤第8欄第60行ないし第9欄第56行。
    (DC−12):少なくとも1種の酸化塩基、少なくとも1種のカチオン性直接染料及び少なくとも1種の2電子酸化還元型の酵素を、該酵素のための少なくとも1種の供与体の存在下に含む即時使用可能な組成物が開示されている、米国特許第6228129号明細書、とりわけ第8欄第17行ないし第13欄第65行;染色組成物第2欄第16行ないし第25欄第55行、第26欄第13行ないし第24行に、複数コンパートメント染色デバイスが記載されている。
    (DC−13):少なくとも1種のカチオン性染料と少なくとも1種のニトロ化されたベンゼン染料とからなる組成物が記載されている、国際公開第99/20235号パンフレット;第2頁第1行ないし第7頁第9行、及び第39頁第1行ないし第40頁第11行、好ましくは第8頁第12行第25頁第6行、第26頁第7行ないし第30頁第15行;第1頁第25行ないし第8頁第5行、第30頁第17行ないし第34頁第25行、第8頁第12行ないし第25頁第6行、第35頁第21行ないし第27行、とりわけ第36頁第1行ないし第37頁。
    (DC−14):少なくとも1種の直接カチオン性染料と少なくとも1種の自己酸化性酸化染料とを含む組成物、とりわけベンゼン、インドール及びインドリン誘導体が記載されている、国際公開第99/20234号パンフレット、好ましくは第2頁第19行ないし第26行第4行に記載された直接染料、及び、とりわけ第26頁第10行ないし第28頁第15行に開示された自己酸化性酸化染料;染色組成物、とりわけ第34頁第5行ないし第35頁第18行に記載されたもの。
    (DC−15):少なくとも1種の直接染料及びカップラー成分としての少なくとも1種のメタ−アミノフェノール誘導体、並びに少なくとも1種の顕色剤化合物及び酸化剤を含む酸化染色組成物が開示されている、欧州特許出願公開第850636号明細書、とりわけ第5頁第41行ないし第7頁第52行;染色組成物第19頁第50行ないし第22頁第12行。
    (DC−16):パラ−フェニレンジアミン及びビス(フェニル)アルキレンジアミンから選択された少なくとも1種の酸化塩基並びにその酸付加塩、メタ−ジフェノールから選択された少なくとも1種のカップラー及びその酸付加塩、少なくとも1種のカチオン性直接染料、及び少なくとも1種の酸化剤を含む酸化染色組成物が開示されている、欧州特許出願公開第850637号明細書、とりわけ第6頁第50行ないし第8頁第44行において開示されているもの;染色組成物第21頁第30行ないし第22頁第57行。
    (DC−17):カチオン性カップラーを含む酸化染色組成物が開示されている、国際公開第99/48856号パンフレット、とりわけ第9頁第16行ないし第13頁第8行、及び第11頁第20行ないし第12頁第13行;染色組成物第36頁第7行ないし第39頁第24行。
    (DC−18):不飽和アルデヒド及びカップラー化合物並びに第一級及び第二級アミノ基化合物、窒素含有ヘテロ環式化合物、アミノ酸、オリゴペプチド、芳香族ヒドロキシ化合物及び/又は少なくとも1種のCH−活性化合物を含む染色剤が第3頁第42行ないし第51頁第25行に開示されている、独国特許第19717224号明細書;染色組成物第8頁第25行ないし第9頁第61行。

    上記文献(DC−01ないしDC−18)に開示された染料配合物において、本発明の式(1)で表わされる染料は、前記染料配合物に添加され得るか、又は、前記文献(DC−01ないしDC−18)における少なくとも1種の染料が、式(1)で表わされる少なくとも1種の染料により代替され得る。
    本発明は、有機材料、好ましくはケラチン含有繊維、そして最も好ましくはヒトの髪を染色するために使用される組成物であって、
    (a)少なくとも1種の請求項1において定義された式(1)で表わされる染料0.001質量%ないし5質量%、好ましくは0.005質量%ないし4質量%、
    (b)溶剤1質量%ないし40質量%、好ましくは5質量%ないし30質量%、及び(c)助剤0.01質量%ないし20質量%
    を少なくとも含む組成物にも関するものである。
    前記組成物は、異なる技術形態において、ケラチン含有繊維、好ましくはヒトの髪に対して適用され得る。
    組成物の技術形態は、例えば、溶液、とりわけ濃厚水溶液又は水性アルコール溶液、クリーム、フォーム、シャンプー、パウダー、ジェル又は乳剤である。
    通常、染色組成物は、50gないし100gの量で、ケラチン含有繊維に適用される。
    本発明の染色組成物は、25℃ないし200℃の温度範囲、好ましくは18℃ないし80℃の温度範囲、そして最も好ましくは20℃ないし40℃の温度範囲において、髪に適用される。
    組成物の好ましい形態は、即座に使用可能な組成物又は複数コンパートメント染色デバイス又は'キット'、或いは、例えば米国特許第6190421号明細書、第2章第16行ないし31行に記載されている、何らかの複数コンパートメント梱包系である。
    好ましくは、還元に対して安定ではない染色組成物が染色プロセスの直前に酸化剤を含まない組成物とともに製造される。
    本発明の好ましい一実施態様は、式(1)で表わされる染料がパウダー形態である染色組成物に関するものである。
    パウダー組成物は、例えば、独国特許第19713698号明細書第2頁第26行ないし第54行及び第3頁第51行ないし第4頁第25行及び第4頁第41行ないし第5頁第59行に記載されている、安定性及び/又は溶解性の問題が生じる場合に使用するのが好ましい。

    ヒトの髪に対する使用のために、本発明の組成物は、通常、水性化粧品キャリヤーに配合することができる。 適する水性化粧品キャリヤーは、例えば、W/O、O/W、O/W/O、W/O/W又はPITエマルジョン及び全種類のマイクロエマルジョン、クリーム、スプレー、エマルジョン、ジェル、パウダー及び更に、界面活性剤を含むフォーミング組成物、例えばシャンプー又は、ケラチン含有繊維に対して使用するために適する他の製剤を含む。 このような使用形態は、リサーチ・ディスクロージャー42448(Research Disclosure)(1999年8月)に詳細に記載されている。 必要であれば、染色組成物を、例えば、米国特許第3369970号明細書、とりわけ第1欄第70行ないし第3欄第55行に記載されている、無水キャリヤーに配合することも可能である。 本発明の染色組成物は、染色櫛又は染色ブラシを使用する、独国特許出願公開第38298704号明細書に記載された染色方法のためにも甚だ適している。
    水性キャリヤーの成分は、本発明の染色組成物において慣用量で存在し、例えば、エマルジョンは、全染色組成物に対して、0.5質量%ないし30質量%の濃度で、そして増粘剤は0.1質量%ないし25質量%の濃度で、染色組成物に存在し得る。
    染色組成物のための別のキャリヤーは、例えば、”皮膚科学(Dermatology)”、シーエイチ. カルナン(Ch.Culnan)、エイチ. マイバッハ(H.Maibach)編、フェルラーク マーセル デッカー インコーポレイテッド(Verlag Marcel Dekker Inc.)、ニューヨーク、バーゼル、1986年、第7版;シーエイチ. ズヴィアク(Ch.Zviak)、”ヘアケアの科学(The Science of Hair Care)”、第7章、第248頁ないし250頁、とりわけ第243頁第1行ないし第244頁第12行に記載されている。
    シャンプーは、例えば、下記の組成:
    式(1)で表わされる染料0.01質量%ないし5質量%、
    二ナトリウムPEG−5ラウリルシトレートスルホスクシネート又はナトリウムラウレススルフェート8質量%、
    ナトリウムココアンホアセテート20質量%、
    メトキシPEG/PPG−7/3アミノプロピルジメチコーン0.5質量%、
    ヒドロキシプロピルグァーヒドロキシプロピトリモニウムクロリド0.3質量%、
    PEG−200水素化グルセリルパルメート;PEG−7グルセリルココエート2.5質量%、
    PEG−150ジステアレート0.5質量%、
    クエン酸2.2質量%、
    香料又は保存料、並びに 100質量%までの残部水を有する。
    式(1)で表わされる染料は、液体ないしペースト様製剤(水性又は非水性)において、又は乾燥粉末の形態において、貯蔵され得る。
    染料及び助剤が一緒にリキッド製剤中に貯蔵される場合には、化合物の反応を減少させるため、前記製剤は実質的に無水とすべきである。

    本発明の染色組成物は、どの様な活性成分も、界面活性剤、溶剤、塩基、酸、香料、ポリマー状助剤、増粘剤及び光安定剤などの、このような製剤用として既知の添加剤又は助剤も含み得る。
    下記の助剤は、本発明のヘア染め組成物において使用するために好ましい。
    −非イオン性ポリマー、例えばビニルピロリドン/ビニルアクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドンとビニルピロリドン/ビニルアセテートとのコポリマー、及びポリシロキサン、
    −例えば、独国特許出願公開第421031号明細書、とりわけ第2頁第20行ないし第49行又は欧州特許出願公開第953334号明細書に、ヘア染色におけるその使用が記載されている、カチオン性ポリマー、例えば、第四級化セルロースエーテル、第四級基を有するポリシロキサン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドポリマー、名称メルクァット(Merquat)280(登録商標)の下で商業上入手可能な、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリル酸とのポリマー、
    −アクリルアミド/ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、ジエチル−スルフェート−第四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート/ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン/イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー、
    −第四級化ポリビニルアルコール、
    −双性イオン性及双び両性ポリマー、例えばアクリルアミド−プロピルトリメチルアンモニウムクロリド/アクリレートコポリマー及びオクチルアクリルアミド/メチルメタクリレート/第三ブチルアミノエチルメタクリレート/2−ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、
    −例えば、ポリアクリル酸、架橋されたポリアクリル酸、酢酸ビニル/クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン/ビニルアクリレートコポリマー、ビニルアセテート/ブチルマレエート/イソボルニルアクリレートコポリマー、メチルビニルエーテル/マレイン酸無水物コポリマー及びアクリル酸/エチルアクリレート/N−第三ブチルアクリルアミドターポリマーのようなアニオン性ポリマー、
    −増粘剤、例えば寒天、グアーガム、アルギネート、キサンタンガム、アラビアゴム、カラヤゴム、ローカストビーン粉、アマニゴム、デキストラン、セルロース誘導体、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、澱粉フラクション及び誘導体、例えば、アミロース、アミロペクチン及びデキストリン、クレー、例えば、ベントナイト又は、例えばポリビニルアルコールのような完全合成ヒドロコロイド、
    −構造化剤、例えば、グルコース及びマレイン酸、
    −ヘアコンディショニング化合物、例えば、リン脂質、例えば、大豆レシチン、卵レシチン及びセファリン、シリコン油、及びコンディショニング化合物、例えば、独国特許出願公開第19729080号明細書、とりわけ第2頁第20行ないし第49行、欧州特許出願公開第834303号明細書、とりわけ第2頁第18行ないし第3頁第2行又は欧州特許出願公開第312343号明細書、とりわけ第2頁第59行ないし第3頁第11行に記載されているもの、
    −タンパク質加水分解物、とりわけエラスチン、コラーゲン、ケラチン、乳タンパク質、大豆タンパク質及び小麦タンパク質加水分解物、脂肪酸とのそれらの縮合生成物及び更に第四級化タンパク質加水分解物、
    −香油、ジメチルイソソルビトール及びシクロデキストリン、
    −可溶化剤、例えば、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール及びジエチレングリコール、
    −ふけ止め活性成分、例えば、ピロクトン、オラミン及び亜鉛オマジン(zinc Omadine)、
    −pH値を調節するための物質、
    −パンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸及びその塩、植物抽出物及びビタミン類、
    −コレステロール、
    −以下の表に列挙した光安定剤及び紫外線吸収剤:
    ┌─────────────────────────────────────┐
    表1:本発明の染色組成物において使用され得る紫外線吸収剤
    ├──┬──────────────────────┬───────────┤
    番号化学名CAS番号
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │1 │(+/−)−1,7,7−トリメチル−3−[(│36861−47−9 │
    │ │4−メチルフェニル)メチレン]ビシクロ[2. │ │
    │ │2.1]ヘプタン−2−オン │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │2 │1,7,7−トリメチル−3−(フェニルメチレ│15087−24−8 │
    │ │ン)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−オン│ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │3 │(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)(4│1641−17−4 │
    │ │−メチルフェニル)メタノン │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │4 │2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン │131−56−6 │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │5 │2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフ│131−55−5 │
    │ │ェノン │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │6 │2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン │131−57−7 │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │7 │2,2'−ジヒドロキシ−4,4'−ジメトキシ│131−54−4 │
    │ │ベンゾフェノン │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │8 │2,2'−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフ│131−53−3 │
    │ │ェノン │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │9 │1−[4−(1.1−ジメチルエチル)フェニル│70356−09−1 │
    │ │]−3−(4−メトキシフェニル)プロパン−1│ │
    │ │,3−ジオン │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │10│3,3,5−トリメチルシクロヘキシル−2−ヒ│118−56−9 │
    │ │ドロキシベンゾエート │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │11│イソペンチルp−メトキシシンナメート │71617−10−2 │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │12│メンチルo−アミノベンゾエート │134−09−8 │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │13│メンチルサリチレート │89−46−3 │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │14│2−エチルヘキシル2−シアノ−3,3−ジフェ│6197−30−4 │
    │ │ニルアクリレート │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │15│2−エチルヘキシル4−(ジメチルアミノ)ベン│21245−02−3 │
    │ │ゾエート │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │16│2−エチルヘキシル4−メトキシシンナメート │5466−77−3 │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │17│2−エチルヘキシルサリチレート │118−60−5 │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │18│安息香酸4,4',4”−(1,3,5−トリア│88122−99−0 │
    │ │ジン−2,4,6−トリイルトリイミノ)トリス│ │
    │ │−トリス(2−エチルヘキシル)エステル;2,│ │
    │ │4,6−トリアニリノ(p−カルボ−2'−エチ│ │
    │ │ルヘキシル−1'−オキシ)−1,3,5−トリ│ │
    │ │アジン │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │19│オキシランとの、4−アミノ安息香酸エチルエス│113010−52−9│
    │ │テルのポリマー │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │20│N−[[4−[(4,7,7−トリメチル−3−│147897−12−9│
    │ │オキソビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イリ│ │
    │ │デン)メチル]フェニル]メチル]−2−プロペ│ │
    │ │ナミドのホモポリマー │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │21│トリエタノールアミンサリチレート │2174- 16- 5 │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │22│2, 2'−メチレン−ビス−[6−(2H−ベン│103597−45−1│
    │ │ゾトリアゾール)−2−イル)−4−(1, 1, │ │
    │ │3, 3−テトラメチルブチル)フェノール] │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │23│2,4−ビス{[4−(2−エチルヘキシロキシ│187393- 00- 6│
    │ │)−2−ヒドロキシ]フェニル}−6−(4−メ│ │
    │ │トキシフェニル)−(1, 3, 5)−トリアジン│ │
    │ │(チノソルブS) │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │24│4, 4'−[[6−[[4−[[(1, 1−ジメ│154702- 15- 5│
    │ │チルエチル)アミノ]カルボニル]フェニル]ア│ │
    │ │ミノ]−1, 3, 5−トリアジン−2, 4−ジイ│ │
    │ │ル]ジイミノ]ビス安息香酸ビス(2−エチルヘ│ │
    │ │キシル)エステル │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │25│2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−│155633−54−8│
    │ │4−メチル−6−[2−メチル−3−[1,3,│ │
    │ │3,3−テトラメチル−1−[(トリメチルシリ│ │
    │ │ル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル]フェノ│ │
    │ │ール │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │26│ジメチコジエチルベザルマロネート │207574−74−1│
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │27│2−[4−(ジエチルアミノ)−2−ヒドロキシ│302776−68−7│
    │ │ルベンゾイル]安息香酸ヘキシルエステル │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │28│2,4,6−トリス(4−メトキシフェニル)−│7753−12−0 │
    │ │1,3,5−トリアジン │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │29│2,4,6−トリス[4−[(2−エチルヘキシ│208114−14−1│
    │ │ル)オキシ]フェニル]−1,3,5−トリアジ│ │
    │ │ン │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │30│3−(1H−イミダゾール−4−イル)−2−プ│104−98−3 │
    │ │ロペン酸 │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │31│2−ヒドロキシ−安息香酸[4−(1−メチルエ│94134−93−7 │
    │ │チル)フェニル]メチルエステル │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │32│1,2,3−プロパントリオール1−(4−アミ│136−44−7 │
    │ │ノベンゾエート) │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │33│3,4−ジメトキシ−α−オキソ−ベンゼン酢酸│4732−70−1 │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │34│2−シアノ−3,3−ジフェニル−2−プロペン│5232−99−5 │
    │ │酸エチルエステル │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │35│アントラニル酸p−メント−3−イルエステル │134−09−8 │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │36│N,N'−ビス[4−[5−(1,1−ジメチル│288254−16−0│
    │ │プロピル)−2−ベンゾキサゾリル]フェニル]│ │
    │ │−N”−(2−エチルヘキシル)−1,3,5−│ │
    │ │トリアジン2,4,6−トリアミン又はユバソル│ │
    │ │ブ(Uvasorb)K2A │ │ ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │37│2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−│4065−45−6 │
    │ │5−スルホン酸 │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │38│α−(2−オキソボルン−3−イリデン)トルエ│56039−58−8 │
    │ │ン−4−スルホン酸及びその塩 │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │39│メチルN,N,N−トリメチル−4−[(4,7│52793−97−2 │
    │ │,7−トリメチル−3−オキソビシクロ[2.2│ │
    │ │. 1]ヘプト−2−イリデン)メチル]アニリニ│ │
    │ │ウムスルフェート │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │40│4−アミノ安息香酸 │150−13−0 │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │41│2−フェニル−1H−ベンズイミダゾール−5−│27503−81−7 │
    │ │スルホン酸 │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │42│3,3'−(1,4−フェニレンジメチレン)ビ│90457−82−2 │
    │ │ス[7,7−ジメチル−2−オキソビシクロ[2│ │
    │ │. 2.1]ヘプタン−1−メタンスルホン酸] │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │43│2,2'−ビス(1,4−フェニレン)−1H−│180898−37−7│
    │ │ベンズイミダゾール−4,6−ジスルホン酸2ナ│ │
    │ │トリウム塩 │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │44│3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−│92484−48−5 │
    │ │4−ヒドロキシ−5−(1−メチルプロピル)ベ│ │
    │ │ンゼンスルホン酸1ナトリウム塩 │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │45│N−[3−[[4−(ジメチルアミノ)ベンゾイ│156679−41−3│
    │ │ル]アミノ]プロピル]−N,N−ジメチル−1│ │
    │ │−ドデカナミニウムと、4−メチルベンゼンスル│ │
    │ │ホン酸との塩(1:1) │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │46│N,N,N−トリメチル−3−[(1−オキソ−│177190−98−6│
    │ │3−フェニル−2−プロペニル)アミノ]−1−│ │
    │ │プロパナミニウムクロリド │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │47│2,2'−ビス(1,4−フェニレン)−1H−│170864−82−1│
    │ │ベンズイミダゾール−4,6−ジスルホン酸 │ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │48│3−[[3−[3−(2H−ベンゾトリアゾール│340964−15−0│
    │ │−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)│ │
    │ │−4−ヒドロキシフェニル]−1−オキソプロピ│ │
    │ │ル]アミノ]−N,N−ジエチル−N−メチル−│ │
    │ │1−プロパナミニウムメチルスルフェート(塩)│ │
    ├──┼──────────────────────┼───────────┤
    │49│2,2'−ビス(1,4−フェニレン)−1H−│349580−12−7│
    │ │ベンズイミダゾール−4,6−ジスルホン酸1ナ│ │
    │ │トリウム塩又はフェニルジベンズイミダゾールテ│ │
    │ │トラスルホン酸2ナトリウム又はネオヘリオパン│ │
    │ │(Neoheliopan)AP │ │
    └──┴──────────────────────┴───────────┘

    紫外線吸収剤の使用は、有害な太陽光線から自然の及び染色された毛髪を効果的に保護し、そして染色された毛髪の洗浄耐久性を高めることができる。
    更に、下記の紫外線吸収剤又は組み合わせが、本発明の染色組成物において使用され得る。
    −例えば、国際特許出願公開第01/36396号パンフレット、とりわけ第1頁第20行ないし第2頁第24行及び、好ましくは第3頁第5行に及び第26頁第37行に記載されている、カチオン性ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤;
    −国際特許出願公開第01/36396号パンフレット、とりわけ第11頁第14行ないし第18頁に記載されている、酸化防止剤と組み合わされたカチオン性ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤;
    −米国特許第5922310号明細書、とりわけ第2欄第1行ないし第3行に記載されている、酸化防止剤と組み合わされた紫外線吸収剤;
    −米国特許第4786493号明細書、とりわけ第1欄第42行ないし第2欄第7行及び好ましくは第3欄第43行ないし第5欄第20行に記載されている、酸化防止剤と組み合わせた紫外線吸収剤;
    −米国特許第5830441号明細書、とりわけ第4欄第53行ないし第56行に記載されている、紫外線吸収剤の組み合わせ;
    −国際特許出願公開第01/36396号パンフレット、とりわけ第11頁第9行ないし第13行に記載されている、紫外線吸収剤の組み合わせ、又は−国際特許出願公開第98/22447号パンフレット、とりわけ第1頁第23行ないし第2頁第4行に、及び好ましくは第2頁第11行ないし第3頁第15行、そして最も好ましくは第6頁第7行ないし第12頁第16行に記載されている、トリアジン誘導体。 適する化粧品製剤は、通常、組成物の全質量に基づいて、一つ又はそれより多くの紫外線吸収剤0.05質量%ないし40質量%、好ましくは0.1質量%ないし20質量%を含み得る;
    −糖エステル、ポリオールエステル又はポリオールアルキルエーテルのような、コンシステンシー調整剤;
    −鯨ろう、蜜ろう、モンタンワックス、パラフィン、脂肪アルコール及び脂肪酸エステルのような、脂肪及びワックス;
    −脂肪アルカノールアミド;
    −例えば、欧州特許出願公開第801942号明細書、とりわけ第3頁第44行ないし第55行に記載されている、150ないし50000の分子量を有する、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール;
    −EDTA、NTA及びホスホン酸のような、錯化剤;
    −例えば、欧州特許出願公開第962219号明細書、とりわけ第27頁第18行に広汎に例示されている、ポリオール及びポリオールエステルのような膨潤及び浸透物質、例えば、グリセロール、プロピレングリコール、プロピレングルコールモノエチルエーテル、ブチルグリコール、ベンジルアルコール、カルボネート、ヒドロジェンカルボネート、グアニジン、尿素、及び更に、第一級、第二級及び第三級ホスフェート、イミダゾール、タンニン、ピロール;
    −ラテックスのような乳白剤;
    −エチレングリコールモノ−及びジ−ステアレートのような真珠色化剤、
    −プロパン−ブタン混合物、N 2 O、ジメチルエーテル、CO 2及び空気のような推進剤、;
    −酸化防止剤、好ましくは、ip. com(IPCOM#000033153D)に開示されている、フェノール系酸化防止剤及び立体障害ニトロキシ化合物;
    −欧州特許出願公開第970687号明細書に記載されている、砂糖含有ポリマー;
    −国際特許出願公開第00/10517号パンフレットに記載されている、第四級アンモニウム塩;
    −2,4,4'−トリクロロ−2'−ヒドロキシジフェニルエーテル、クロルヘキシジン(1,6−ジ(4−クロロフェニルビグアニド)ヘキサン)又はTCC(3,4,4'−トリクロロカルバニリド)のような、グラム陽性菌に対する特異的活性を有する防腐剤のような、バクテリア阻害剤。 多数の芳香族物質及びエーテル様オイルもまた抗生物性を有する。 典型的な例は、丁子油、ハッカ油及びタイム油中の活性成分オイゲノール、メントール及びチモールである。 興味のある天然産消臭剤は、ライム花油中に存在するテルペンアルコールファルネソール(3.7,11−トリメチル−2,6,10−ドデカトリエン−1−オール)である。 存在するバクテリア阻害剤の添加量は、製剤の固形分含量に基づいて、通常、0.1質量%ないし2質量%である。

    本発明の染色組成物は、一般的に、双性イオン性又は両性、或いはより好ましくは、アニオン性、非イオン性及び/又はカチオン性界面活性剤から選択された少なくとも一つの界面活性剤を含む。
    本発明の染色組成物において適するアニオン性界面活性剤は、人体に対して使用するために適する全てのアニオン性界面活性物質を含む。 このような物質は、水溶性を与えるアニオン基、例えばカルボキシレート基、スルフェート基、スルホネート基又はホスフェート基、及びおよそ10個ないし22個の炭素原子を有する親油性アルキル基を特徴とする。 更に、グリコール基又はポリグリコールエーテル基、エステル基、エーテル基及びアミド基及びまたヒドロキシル基が分子中に存在し得る。 下記のものは、各々ナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩或いはアルカノール基中に2個又は3個の炭素原子を有するモノ−、ジ−又はトリ−アルカノールアンモニウム塩の形態にある、適するアニオン性界面活性剤の例である。
    −10個ないし22個の炭素原子を有する直鎖状脂肪酸(セッケン)、
    −式R−O−(CH 2 −CH 2 −O) x −CH 2 −COOH(式中、Rは、10個ないし22個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基を表わし、そしてx=0又は1ないし16である。)で表わされるエーテルカルボン酸−アシル基中に10個ないし18個の炭素原子を有するアシルサルコシド、
    −アシル基中に10個ないし18個の炭素原子を有するアシルタウリド、
    −アシル基中に10個ないし18個の炭素原子を有するアシルイソチオネート、
    −アルキル基中に8個ないし18個の炭素原子を有するスルホコハク酸モノ−及びジ−アルキルエステル、並びにアルキル基中に8個ないし18個の炭素原子及び1個ないし6個のオキシエチル基を有するスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、
    −12個ないし18個の炭素原子を有する直鎖状アルカンスルホネート、
    −12個ないし18個の炭素原子を有する直鎖状α−オレフィンスルホネート、
    −12個ないし18個の炭素原子を有する脂肪酸のα−スルホ脂肪酸メチルエステル、
    −式R'−O(CH 2 −CH 2 −O) x' −SO 3 H(式中、R'は、好ましくは10個ないし18個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基を表わし、そしてx'=0又は1ないし12である。)で表わされるアルキルスルフェート及びアルキルポリグリコールエーテルスルフェート、
    −独国特許出願公開第3725030号明細書による界面活性ヒドロキシスルホネート混合物、
    −独国特許出願公開第3723354号明細書、とりわけ第4頁第42行ないし第62行によるスルフェート化ヒドロキシアルキルポリエチレン及び/又はヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル、
    −独国特許出願公開第3926344号明細書、とりわけ第2頁第36行ないし第54行による12個ないし24個の炭素原子及び1個ないし6個の二重結合を有する不飽和脂肪酸のスルホネート、
    酒石酸及びクエン酸と、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドおよそ2分子ないし15分子と8個ないし22個の炭素原子を有する脂肪アルコールとの付加生成物であるアルコールとの、エステル、或いは−国際公開第00/10518号パンフレット、とりわけ第45頁第11行ないし第48頁第3行に記載されているような、アニオン性界面活性剤。
    好ましいアニオン性界面活性剤は、アルキル基中に10個ないし18個の炭素原子を有し、そして分子中に12個までのグリコールエーテル基を有するアルキルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェート及びエーテルカルボン酸、及びまた、とりわけ、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸及びパルミチン酸のような、飽和及びとりわけ不飽和の炭素原子数8ないし22のカルボン酸の塩である。

    分子中に少なくとも一つの第四級アンモニウム基及び少なくとも一つの−COO -基又は−SO 3 -基を持つ界面活性化合物を、双性イオン性界面活性剤と言う。 好ましいものは、アルキル基又はアシル基中に8個ないし18個の炭素原子を有するN−アルキルN,N−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート、N−アシルアミノプロピル−N,N−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート、及び2−アルキル−3−カルボキシメチル−3−ヒドロキシエチルイミダゾリン、及びまたココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートのような、いわゆるベタインである。 好ましい双性イオン性界面活性剤は、CTFA名ココアミドプロピルベタインとして知られる脂肪酸アミド誘導体である。
    両性界面活性剤は、炭素原子数8ないし18のアルキル基又はアシル基に加えて、少なくとも一つの遊離アミノ基及び少なくとも一つの−COOH又は−SO 3 H基を分子中に有し、そして内部塩を形成することが可能な界面活性化合物である。 適する両性界面活性剤の例は、何れもアルキル基中に約8個ないし18個の炭素原子を有するN−アルキルグリシン、N−アルキルプロピオン酸、N−アルキルアミノ酪酸、N−アルキルイミノジプロピオン酸、N−ヒドロキシエチル−N−アルキルアミドプロピルグリシン、N−アルキルタウリン、N−アルキルサルコシン、2−アルキルアミノプロピン酸及びアルキルアミノ酢酸を含む。 とりわけ好ましい両性界面活性剤は、N−ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネート及び炭素原子数12ないし18のアシルサルコシンである。
    適する非イオン性界面活性剤は、国際公開第00/10519号パンフレット、とりわけ第45頁第11行ないし第50頁第12行に記載されている。 非イオン性界面活性剤は、親水基として、例えばポリオール基、ポリアルキレングリコールエーテル基又はポリオール基とポリグリコールエーテル基との組み合わせを含む。
    このような化合物は、例えば:
    −エチレンオキシド2モルないし30モル及び/又はプロピレンオキシド0モルないし5モルと、8個ないし22個の炭素原子を有する直鎖状脂肪アルコールとの、12個ないし22個の炭素原子を有する脂肪酸との、及びアルキル基中に8個ないし15個の炭素原子を有するアルキルフェノールとの付加生成物、
    −エチレンオキシド1モルないし30モルとグリセロールとの付加生成物の、炭素原子数12ないし22の脂肪酸モノ及びジエステル、
    −炭素原子数8ないし22のアルキル−モノ−及び−オリゴ−グリコシド及びそれらのエトキシ化類似体、
    −エチレンオキシド5モルないし60モルとヒマシ油及び水素化ヒマシ油との付加生成物、
    −エチレンオキシドとソルビタン脂肪酸エステルとの付加生成物、
    −エチレンオキシドと脂肪酸アルカノールアミドとの付加生成物である。

    エチレン及び/又はプロピレンオキシドと脂肪アルコールとの付加生成物又はこのような付加生成物の誘導体である界面活性剤は、”正常な”同族体分布又は制限された同族体分布を有する生成物のどちらかであり得る。 ”正常な”同族体分布とは、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを触媒として使用する、脂肪アルコールとアルキレンオキシドとの反応で得られる同族体混合物である。 他方、制限された同族体分布は、例えば、ヒドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属の酸化物、水酸化物又はアルコラートが触媒として使用された場合に得られる。
    制限された同族体分布を有する生成物の使用が好ましいであろう。
    本発明の染色組成物において使用され得るカチオン性界面活性剤の例はとりわけ、第四級アンモニウム化合物である。
    好ましいのは、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド及びトリアルキルメチルアンモニウムクロリドのようなアンモニウムハロゲン化物、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド及びトリセチルメチルアンモニウムクロリドである。 本発明において使用され得る他のカチオン性界面活性剤は、第四級化されたタンパク質加水分解物である。
    また適するのは、例えば、商業上入手可能な製品であるQ2−7224[製造者:ダウコーニング(Dow Corning)社;安定化されたトリメチルシリルアモジメチコン]、ダウコーニング929エマルジョン(ヒドロキシルアミノ変性されたシリコンを含み、これはまたアモジメチコンとも言われる。)、SM−2059[製造者:ゼネラルエレクトリック(General Electric)社]、SLM−55067[製造者:ワッカー(Wacker)社]及びまたアビル(Abil)(登録商標)−クアット(Quat)3270及び3272[製造者:ティーエイチ. ゴールドシュミット(Th.Goldschmidt)社;ジ第四級ポリジメチルシロキサン、クオタニウム(quaternium)−80]のようなカチオン性シリコン油、或いは国際公開第00/12057号パンフレット、とりわけ第45頁第9行ないし第55頁第2行に記載されているシリコーンである。
    アルキルアミドアミン、とりわけ名称テゴアミド(Tego Amid)(登録商標)18の下で得られ得るステアリルアミドプロピルジメチルアミンのような脂肪酸アミドアミンはまた、本発明の染色組成物における界面活性剤として好ましい。 これらは、良好なコンディショニング作用のみならず、とりわけそれらの良好な生分解性により特徴付けられる。
    商標名ステパンテックス(Stepantex)(登録商標)の下で市販されているメチルヒドロキシアルキルジアルコイルオキシアルキルアンモニウムメトスルフェートのような、第四級エステル化合物、いわゆる”エステルクアット(esterquat)”はまた、非常にたやすく生分解可能である。
    カチオン性界面活性剤として使用され得る第四級糖誘導体の例は、CTFA命名法に従う”ラウリルメチルグルセス−10ヒドロキシプロピルジモニウムクロリド”であるところの、市販品のグルクアット(Glucquat)(登録商標)100である。
    界面活性剤として使用されるアルキル基含有化合物は、単一物質であり得るが、このような物質の調製においては、植物又は動物由来の天然原料の使用が一般的に好ましく、その結果、得られた物質混合物は、使用された特定の出発物質に基づく異なったアルキル鎖長を有する。

    本発明の別の好ましい実施態様は、式(1)で表わされるオリゴマー状カチオン染料を用いてケラチン含有繊維を処理する方法に関するものである。
    式中、Xが炭素原子数1ないし10のアルキレン基又はビフェニレン基(これは、一つ又はそれより多くの−S−S−基により中断され得る。)を表わす、式(1)で表わされるオリゴマー状カチオン染料は、還元性染色プロセスにおいて、即ち、還元剤の存在下で、ケラチン含有繊維を染色するために使用され得る。
    それ故、本発明は、還元剤の存在下で、式中、Xが、一つ又はそれより多くの−S−S−基により中断され得る炭素原子数1ないし10のアルキレン基、又はビフェニレン基を表わす、少なくとも1種の式(1)で表わされる染料を用いて繊維を処理することを含む、ケラチン含有繊維の染色方法に関するものである。
    更に、本発明は、
    a. 還元剤、及びb. 式中、Xが、一つ又はそれより多くの−S−S−基により中断され得る炭素原子数1ないし10のアルキレン基、又はビフェニレン基を表わす、少なくとも1種の式(1)で表わされる単一染料、及び所望により、
    c. 酸化剤を用いて髪を処理することを含む方法に関するものである。
    前記反応段階の順序は一般的に重要ではなく、還元剤は最初の又は最後の段階において適用することができる。
    好ましいのは、
    1 . 式中、Xが、一つ又はそれより多くの−S−S−基により中断され得る炭素原子数1ないし10のアルキレン基、又はビフェニレン基を表わす、少なくとも1種の式(1)で表わされる単一染料を用いて、そしてb 1 . その後、還元剤を用いて、
    髪を処理することを含む方法、又は、
    2 . 還元剤を用いて、そしてb 2 . その後、式中、Xが、一つ又はそれより多くの−S−S−基により中断され得る炭素原子数1ないし10のアルキレン基、又はビフェニレン基を表わす、少なくとも1種の式(1)で表わされる単一染料を用いて、
    髪を処理することを含む方法である。
    本発明において、好ましいのは、更に、 a. 還元剤を用いて、
    b. その後、式中、Xが、一つ又はそれより多くの−S−S−基により中断され得る炭素原子数1ないし10のアルキレン基、又はビフェニレン基を表わす、少なくとも1種の式(1)で表わされる単一染料を用いて、そしてc. その後、酸化剤を用いて、
    髪を処理することを含む方法である。
    本発明の別の方法は、
    a. 式中、Xが、一つ又はそれより多くの−S−S−基により中断され得る、炭素原子数1ないし10のアルキレン基又はビフェニレン基を表わす、少なくとも1種の式(1)で表わされる単一染料を用いて、
    b. その後、還元剤を用いて、そしてc. その後、酸化剤を用いて、
    髪を処理することを含む方法である。

    通常、酸化剤は酸又は塩基と一緒に適用される。
    前記酸は、例えばクエン酸、燐酸又は酒石酸である。
    前記塩基は、例えば水酸化ナトリウム、アンモニア又はモノエタノールアミンである。
    好ましい還元剤は、例えばチオグリコール酸又はその塩、グリセリンモノチオグリコレート、システイン、2−メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトエチルアミン、チオ乳酸、チオグリセリン、亜硫酸ナトリウム、ジチオナイト、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ亜硫酸ナトリウム又はヒドロキノンである。
    加えて、本発明は、
    a. 式(1)で表わされる化合物を用いてケラチン含有繊維を処理すること、
    b. 着色した髪のままにすること、
    c. 前記髪を、還元剤を含む水性ベースの脱色組成物と接触させることにより、髪から、段階aにおいて適用された色を除去すること、
    からなる方法に関するものである。
    本発明の別の好ましい実施態様は、それ故、
    a. 少なくとも1種の式(1)で表わされる染料、及び所望により少なくとも1種の染料前躯体、及び少なくとも1種の顕色剤化合物、及び、所望により少なくとも1種の別の染料を含む酸化剤を混合すること、並びにb. ケラチン含有繊維を、段階aにおいて製造された混合物と接触させることからなる、酸化性染料系を用いる染髪方法に関するものである。
    酸化剤を含まない組成物のpH値は通常3ないし11、そして特に5ないし10、そして最も特別には9ないし10である。

    更に、本発明は、少なくとも1種の式(1)で表わされる染料、塩基及び酸化剤を用いてケラチン含有繊維を処理することを含む方法に関するものである。
    一般的に、酸化剤を含む組成物は、通常、30gないし200gの量が、15℃ないし45℃で、0分ないし15分、特に0分ないし5分、繊維上に残留される。
    酸化染色方法は、通常、淡化することを含む、即ち、塩基性pHにおいて、塩基と過酸化水素水溶液との混合物をケラチン含有繊維に適用し、適用された混合物を髪上に残留させ、その後、髪を濯ぐことを含む。 染髪の場合においては特に、メラミンが淡くなり得、そして髪が染色され得る。
    メラミンを淡くすることは、灰色髪の場合に、そして自然に着色した髪の場合に統一的な染色を成し色を現せる、即ち、色を目立たせるのに、好都合な効果を有する。
    酸化剤は、例えば、過硫酸又は稀釈過酸化水素溶液、過酸化水素エマルジョン又は過酸化水素ジェル、アルカリ土類金属過酸化物、有機過酸化物、例えば、過酸化尿素、過酸化メラミンであり、或いは、半恒久的直接ヘア染料のベースに対してシェーディングパウダーが使用される場合は、アルカリ金属臭素酸塩固定剤も適用し得る。
    更に好ましい酸化剤は、
    −国際特許出願公開第97/20545号パンフレット、とりわけ第9頁第5行ないし第9行に記載されたところの、淡色化着色を達成する酸化剤、
    −独国特許出願公開第19713698号明細書、とりわけ第4頁第52行ないし第55行及び第60行ないし第61行、又は、欧州特許出願公開第1062940号明細書、とりわけ第6頁第41行ないし第47行(及び国際特許出願公開第99/40895号パンフレットに相当)に記載されている、恒久的ウェーブ固定溶液の形態である酸化剤である。
    最も好ましい酸化剤は、対応する組成物の、好ましくは約2%ないし30%、より好ましくは約3%ないし20%、そして最も好ましくは6%ないし12%の濃度で使用される過酸化水素である。
    酸化剤は、全染色組成物に基づいて、好ましくは0.01%ないし6%、とりわけ0.01%ないし1%の量で、本発明の染色組成物中に存在し得る。

    一般的に、酸化剤を用いる染色は、塩基、例えば、アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、土類金属(カリウム又はリチウム)炭酸塩、アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−又はトリエタノールアミン、アルカリ金属(ナトリウム)水酸化物、土類金属水酸化物又は次式:

    [式中、


    Rは、OH基又は炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換され得るプロピレン残基を表わし、


    3 、R

    4 、R

    5及びR

    6は、互いに独立して又は従属して、炭素原子数1ないし4のアルキル基又はヒドロキシ−(炭素原子数1ないし4)アルキル基を表わす。 ]で表わされる化合物の存在下で行われる。


    酸化剤を含む組成物のpH値は、通常約2ないし7、そして特に約2ないし5である。


    一般的に、染色溶液及び/又は恒久的ウェーブ溶液を用いて処理した後に、髪を濯ぐ。


    式(1)で表わされる染料と一緒にした酸化染料系は、即座に使用可能な組成物中でケラチン性繊維に適用され、該組成物は、一成分として、染色のために適する媒体中に、少なくとも1種の顕色剤化合物、とりわけp−フェニレンジアミン及びビス(フェニル)アルキレンジアミン及びその酸付加塩から選択されたもの、少なくとも1種のカップラー、とりわけm−フェニレンジアミン及びそれらの酸付加塩から選択されたもの、並びに、少なくとも1種の式(1)で表わされる化合物を含む組成物Aを含み;他の成分として、染色のために適する媒体中に少なくとも1種の酸化剤を含む組成物Bを含む。

    組成物(A)及び組成物(B)は、この混合物をケラチン含有繊維に適用する直前に一緒に混合される。
    或いは、即座に使用可能な組成物は、染色のために適する媒体中に、少なくとも1種の顕色剤化合物、とりわけp−フェニレンジアミン及びビス(フェニル)アルキレンジアミン及びそれらの酸付加塩から選択されたもの、少なくとも1種のカップラー、とりわけm−フェニレンジアミン及び及びその酸付加塩から選択されたもの、並びに、少なくとも1種の式(1)で表わされる化合物を含む組成物Aを含み;他の成分として、染色のために適する媒体中に少なくとも1種の式(1)で表わされる染料を含む組成物(A')を含み;そして、最後に、染色のために適する媒体中に、上記において定義されている、少なくとも1種の酸化剤を含む組成物(B)を含む。
    組成物(A)、(A')及び(B)は、この混合物をケラチン含有繊維に適用する直前に一緒に混合される。
    この第二の実施態様により使用される組成物(A')は、所望により、パウダー形態であり得、この場合は、式(1)で表わされる染料(それ自体)は、組成物(A')全体を構成しているか、又は所望により、有機及び/又は無機の粉体状賦形剤中に分散されている。
    組成物(A')中に存在する場合には、有機賦形剤は合成又は天然産のものであり得、そして、特に、架橋された又は架橋されていない合成ポリマー、セルロースのような多糖類、及び、変性及び未変性澱粉、並びに、天然生成物、例えばおがくず及び植物ガム(グアーガム、イナゴマメガム、キサンタンガム等)から選択される。
    組成物(A')中に存在する場合には、無機賦形剤は金属酸化物、例えば酸化チタン、酸化アルミニウム、カオリン、タルク、シリケート、雲母及びシリカを含み得る。
    本発明の染色組成物中の非常に適する賦形剤は、おがくずである。
    粉末状組成物(A')は、組成物(A')の全質量に対して、好ましくは約3%を越えない量で、バインダー又はコーティング生成物も含み得る。 これらのバインダーは、好ましくは、無機、有機、動物又は植物起源の油及び液体脂肪物質から選択される。
    即座に使用可能な染色組成物のpH値は、通常2ないし11、好ましくは5ないし10
    である。

    式(1)で表わされる染料を含む組成物を、ケラチン含有繊維、好ましくは髪に適用する別の好ましい方法は、複数コンパートメント染色デバイス又は”キット”又は、例えば国際特許出願公開第97/20545号パンフレットの第4頁第19行ないし第27行に記載されている、何れかの複数コンパートメント梱包系を使用することによる。
    第一コンパートメントは例えば少なくとも1種の式(1)で表わされる染料及び所望により別の直接染料及び塩基性化剤を含み得、そして第二コンパートメント中に酸化剤を含み得;又は、第一コンパートメント中に少なくとも1種の式(1)で表わされる染料及び所望により別の直接染料を含み得、第二コンパートメント中に塩基性化剤を含み得、そして第三コンパートメント中に酸化剤を含み得る。
    式(1)で表わされる染料は、髪を全体的に染色するために、即ち、最初に髪を染色する場合に、そして続く再染色或いは髪の房又は部分を染めるためにも、適している。
    式(1)で表わされる染料は、例えば手、櫛、ブラシ又はビン、或いは、櫛又はノズルと組み合わされたビンを用いるマッサージにより、髪に適用される。
    本発明の染色方法において、別の染料の存在下で染色が行われるか又は行われないかは、得られる色調に依存するであろう。
    更に、本発明は、
    a. 少なくとも1種の末端閉鎖されジアゾ化された化合物及びカップラー化合物及び、所望により顕色剤化合物及び、所望により別の染料の存在下で、そして所望により少なくとも1種の式(1)で表わされる染料を用いてケラチン含有繊維をアルカリ性条件下で処理すること、並びにb. 所望により別の染料及び所望により少なくとも1種の式(1)で表わされる染料の存在下で、酸を用いて処理することにより、6ないしの範囲にpHを調節することからなるが、
    但し、段階a又は段階bの少なくとも一つにおいて、少なくとも1種の式(1)で表わされる染料が存在することからなる、式(1)で表わされる染料及び末端閉鎖されジアゾ化された化合物を用いてケラチン含有繊維を染色する方法に関するものである。

    末端閉鎖されジアゾ化された化合物及びカップラー化合物及び所望により酸化剤及び顕色剤化合物を、何れかの望ましい順序で連続的に又は同時に、適用することができる。
    好ましくは、末端閉鎖されジアゾ化された化合物及びカップラー化合物は、単一組成物において、同時に適用される。
    ”アルカリ性条件”は、8ないし10、好ましくは9ないし10、とりわけ9.5ないし10の範囲のpHを示し、これは、塩基、例えば炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム又は水酸化ナトリウムの添加により達成される。
    塩基は、髪に対して、染料前躯体、末端閉鎖されジアゾ化された化合物及び/又は水溶性カップリング成分に対して、或いは染料前躯体を含む染色組成物に対して、添加され得る。
    酸は、例えば酒石酸又はクエン酸、クエン酸ゲル、所望により酸性染料を含む適する緩衝溶液である。
    第一段階において適用されるアルカリ性染色組成物対第二段階において適用される酸性染色組成物の量比は、好ましくは、約1:3ないし3:1、とりわけ1:1である。
    更に、本発明は、式(1)で表わされる染料及び少なくとも1種の酸性染料を用いてケラチン含有繊維を染色する方法に関するものである。

    下記実施例は、染色するための方法を限定することなく該方法を説明するのに役立つ。 特記しない限り、部及び%は質量に関するものである。 例示された染料の量は、着色される物質に対するものである。
    t、s、d、q及びJ(ここで、tはトリプレットを表わし、sはシングレットを表わし、dはダブレットを表わし、qはカルテットを表わし、そしてJはカップリング定数を表わす。)は、NMRスペクトル値を定義している。
    実施例A−新規化合物の製造
    実施例1:以下の式で表わされる化合物の製造

    1a. モノアゾ中間体 2,4−ジフルオロアニリン13.0gを、295K(22℃)において、水25mL及び32%塩酸25mLからなる溶液に添加した。 反応混合物を273K(0℃)に冷却し、そして、該混合物が273K(0℃)ないし276K(3℃)の範囲に維持されるような速度で、亜硝酸ナトリウム溶液を滴下した。 亜硝酸ナトリウム溶液の添加後、混合物を1時間撹拌した。 1時間を経て過剰の亜硝酸塩が検出(沃化カリウム/澱粉紙の使用により検出)されない場合は、更なる量の亜硝酸ナトリウム溶液を添加した。 この1時間後、残量の亜硝酸塩を、スルファミン酸を用いて分解した。


    得られたジアゾ溶液を、水30mL中イミダゾール7.4gの273K(0℃)冷溶液に滴下し、それにより、溶液のpHを、36%水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、pH10ないし11の範囲に保持した。 ジアゾ添加が完了した後、得られた懸濁液を295K(22℃)に加温し、そして36%水酸化ナトリウム溶液を用いて、pHを10.5に調節した。 このpH及び温度において1時間撹拌した後、懸濁物を濾別し、そして水50mLを用いて2回洗浄して、湿った生成物85gを得た。


    水200mLを反応容器に導入し、そして前段階からのフィルターケーキを添加し、そして撹拌により懸濁させた。 pH10〜10.3及び温度25〜30℃を維持しながら、ジメチルスルフェート(DMS)及び水酸化ナトリウムを同時に添加した。 ジメチルスルフェート0.3モルを約5時間かけて添加し、過剰のDMSの加水分解を終了させるように余分に1時間保持した。 DMSの消失を調節し、そして水を揮発させた。


    次式:


    で表わされる乾燥生成物35gが、湿った固体約40gから得られた。


    生成物は、


    −重水素化メタノール中における1H−NMRデータ(128スキャン)/360MHz:


    により特徴付けられる。


    1b. ポリ縮合 式(101a)で表わされる化合物34.8gを、窒素雰囲気下293K(20℃)で、エチレンジアミン6.0g及び水40mLからなる撹拌された混合液に添加した。 温度が323K(50℃)に上昇した。 水酸化ナトリウム溶液を添加することによりpHを10に維持しながら、常圧下前記温度で、反応混合物を16時間撹拌した。 反応マスを4時間撹拌すると、温度が295K(22℃)に低下した。 反応マスを濾別し、そしてフィルター残渣を、水15mLを用いて洗浄し、そして真空下で乾燥して、前記式(101)で表わされる化合物35.0gを得た。


    生成物は、下記のデータにより特徴付けられる:


    −マス3000のポリカチオンの主成分:


    −重水素化メタノール中における1H−NMRデータ(128スキャン)/360MHz:


    実施例2:以下の式で表わされる化合物の製造

    2a. 縮合 式(101a)で表わされる化合物34.8gを、窒素雰囲気下293K(20℃)で、N,N'−ジメチルエチレンジアミン8.0g及び水40mLからなる撹拌された混合液に添加した。 温度が323K(50℃)に上昇した。 水酸化ナトリウム溶液の調節された添加によりpHを10.5に維持しながら、常圧下前記温度で、反応混合物を16時間撹拌した。 反応マスを4時間撹拌すると、温度が295K(22℃)に低下した。 反応マスを濾別し、そしてフィルター残渣を、水15mLを用いて洗浄し、そして真空下で乾燥して、前記式(102)で表わされる化合物39.0gを得た。


    生成物は、下記のデータにより特徴付けられる:


    −マス4000のポリカチオンの主成分:


    −重水素化メタノール中における1H−NMRデータ(128スキャン)/360MHz:


    実施例3:以下の式で表わされる化合物の製造

    式(101a)で表わされる化合物34.8gを、窒素雰囲気下293K(20℃)で、1,3−プロパンジアミン7.2g及び水40mLからなる撹拌された混合液に添加した。 温度が323K(50℃)に上昇した。 水酸化ナトリウム溶液の調節された添加によりpHを10.5に維持しながら、常圧下前記温度で、反応混合物を6時間撹拌した。 その後、反応マスを4時間撹拌すると、温度が295K(22℃)に低下した。 反応マスを濾別し、そしてフィルター残渣を、水15mLを用いて洗浄し、そして真空下で乾燥して、前記式(103)で表わされる化合物38.0gを得た。


    生成物は、下記のデータにより特徴付けられる:


    −マス4500のポリカチオンの主成分:


    −重水素化メタノール中における1H−NMRデータ(128スキャン)/360MHz:


    実施例4:以下の式で表わされる化合物の製造

    式(101a)で表わされる化合物34.8gを、窒素雰囲気下293K(20℃)で、2,2−−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン10.0g及び水40mLからなる撹拌された混合液に添加した。 温度が323K(50℃)に上昇した。 水酸化ナトリウム溶液の調節された添加によりpHを10.5に維持しながら、常圧下前記温度で、反応混合物を16時間撹拌した。 反応マスを4時間撹拌すると、温度が295K(22℃)に低下した。 反応マスを濾別し、そしてフィルター残渣を、水15mLを用いて洗浄し、そして真空下で乾燥して、前記式(104)で表わされる化合物40.0gを得た。


    生成物は、下記のデータにより特徴付けられる:


    HPLC−MSは、マス2800のポリカチオンの主成分を与えた。


    重水素化メタノール中における1H−NMRデータ(128スキャン)/360MHz:


    実施例5:以下の式で表わされる化合物の製造

    式(101a)で表わされる化合物34.8gを、窒素雰囲気下293K(20℃)で、1,6−ヘキサンジアミン11.5g及び水40mLからなる撹拌された混合液に添加した。 温度が323K(50℃)に上昇した。 水酸化ナトリウム溶液の調節された添加によりpHを10.5に維持しながら、常圧下前記温度で、反応混合物を16時間撹拌した。 反応マスを4時間撹拌すると、温度が295K(22℃)に低下した。 反応マスを濾別し、そしてフィルター残渣を、水15mLを用いて洗浄し、そして真空下で乾燥して、前記式(105)で表わされる化合物43.0gを得た。


    生成物は、下記のデータにより特徴付けられる:


    −HPLC−MSは、マス4000のポリカチオンの主成分を与えた。


    −重水素化メタノール中における1H−NMRデータ(128スキャン)/360MHz:


    実施例6:以下の式で表わされる化合物の製造

    式(101a)で表わされる化合物34.8gを、窒素雰囲気下293K(20℃)で、システアミン22.5g及び水40mLからなる撹拌された混合液に添加した。 温度が323K(50℃)に上昇した。 水酸化ナトリウム溶液の調節された添加によりpHを10.5に維持しながら、常圧下前記温度で、反応混合物を16時間撹拌した。 反応マスを4時間撹拌すると、温度が295K(22℃)に低下した。 反応マスを濾別し、そしてフィルター残渣を、水15mLを用いて洗浄し、そして真空下で乾燥して、前記式(106)で表わされる化合物53.0gを得た。


    生成物は、下記のデータにより特徴付けられる:


    −HPLC−MSは、マス3800のポリカチオンの主成分を与えた。


    −重水素化メタノール中における1H−NMRデータ(128スキャン)/360MHz:


    実施例7:以下の式で表わされる化合物の製造

    式(101a)で表わされる化合物34.8gを、窒素雰囲気下293K(20℃)で、1,6−ヘキサンジアミン11.5g及び水40mLからなる撹拌された混合液に添加した。 温度が323K(50℃)に上昇した。 水酸化ナトリウム溶液の調節された添加によりpHを10.5に維持しながら、常圧下前記温度で、反応混合物を16時間撹拌した。 反応マスを4時間撹拌すると、温度が295K(22℃)に低下した。 反応マスを濾別し、そしてフィルター残渣を、水15mLを用いて洗浄し、そして真空下で乾燥して、前記式(107)で表わされる化合物43.0gを得た。


    生成物は、下記のデータにより特徴付けられる:


    −HPLC−MSは、マス4500のポリカチオンの主成分を与えた。


    −重水素化メタノール中における1H−NMRデータ(128スキャン)/360MHz:


    B−使用例
    染色された髪の洗濯堅牢度を、ヘルプスト アンド フンガー(Herbst & Hunger)、第2版、engl. S. 61)Nr10:DIN54001−8−1982、”色変化の形成及び評価(herstellung und Bewertung der Aenderung der Farbe)”、ISO105−A02−1993による工業有機顔料に基づくグレースケール(Grey scale)により分析した。
    下記の使用例において、以下に与えられた定義範囲内の組成物を使用した。
    溶液1(パーマネントローション、pH8.2):
    水、チオグリコール酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、エトキシジグリコール、ヘキシレングリコール、チオグリコール酸、チオ乳酸、PEG−60水素化ひまし油、グリシン、エチドロン酸、イソセテス−20、ポリシリコーン−9、スチレン/PVPコポリマー、トリデセス−12、アモジメチコーン、セトリムニウムクロリド、水酸化アンモニウム、ポリクォーターニウム−6、イソプロピルアルコール、変性アルコール、シメチコーン、パルファム。
    溶液2(パーマネントフィクセーション、pH3.9):
    以下のものに基づく:
    水、過酸化水素、プロピレングリコール、ラウリルジモニウムヒドロキシプロピル水素化小麦蛋白質、PEG−5コカミド、ナトリウムココアンフォアセテート、ポリクォーターニウム−35、ココ−ベタイン、アセトアミノフェン、塩化ナトリウム、パルファム。 溶液3(染色溶液):
    染料0.1%を、クエン酸又はモノエタノールアミンを使用してpH9.5に調整した非イオン性界面活性剤[ヘンケル(Henkel)社製のプランタケア(Plantacare)200UP]の10%溶液に溶解した。

    使用例B1:
    式(106)で表わされる化合物40mgをメタノール8gに溶解し、その後、水32gを添加した。 この赤褐色染料溶液を、室温で、乾燥した髪(ブロンド2試料、ミドルブロンド2試料及び傷んだ髪繊維2試料)に適用し、そして室温で20分間放置した。 その後、繊維を水道水(水温37℃±1℃;水流5〜6L/分)で濯ぎ、そして12時間乾燥した。
    洗濯堅牢度:シャンプーで10回洗浄

    使用例B2:
    溶液1(パーマネントローション)を、室温で、シャンプーした髪(ブロンド2試料、ミドルブロンド2試料及び傷んだ髪繊維2試料)に適用し、そして10分間放置した。 その後、繊維を水道水(水温37℃±1℃;水流5〜6L/分)で濯ぎ、そしてタオル乾燥髪繊維を、実施例B1の着色剤0.1質量%を用いて処理し、20分間放置し、その後、濯ぎた。 その後、タオル乾燥繊維を、溶液2(パーマネントフィクセーション)を用いて処理し、そして10分間放置した。
    その後、前記繊維を、水道水で濯ぎ、そして室温で12時間乾燥した。
    洗濯堅牢度:シャンプーで10回洗浄

    使用例B3:
    式(101)で表わされる化合物35mgをメタノール15gに溶解し、その後、10%プランタレン溶液(pH=9.5)20gを添加した。 この赤褐色染料溶液を、室温で、乾燥した髪(ブロンド2試料、ミドルブロンド2試料及び傷んだ髪繊維2試料)に適用し、そして室温で20分間放置した。 その後、繊維を水道水(水温37℃±1℃;水流5〜6L/分)で濯ぎ、そして12時間乾燥した。
    洗濯堅牢度:シャンプーで10回洗浄

    使用例B4:
    式(102)で表わされる化合物40mgをメタノール8gに溶解し、その後、10%プランタレン溶液(pH=9.5)32gを添加した。 この紫色染料溶液を、室温で、乾燥した髪(ブロンド2試料、ミドルブロンド2試料及び傷んだ髪繊維2試料)に適用し、そして室温で20分間放置した。 その後、繊維を水道水(水温37℃±1℃;水流5〜6L/分)で濯ぎ、そして12時間乾燥した。
    洗濯堅牢度:シャンプーで10回洗浄

    使用例B5:
    式(103)で表わされる化合物40mgをメタノール8gに溶解し、その後、水32gを添加した。 この赤褐色染料溶液を、室温で、乾燥した髪(ブロンド2試料、ミドルブロンド2試料及び傷んだ髪繊維2試料)に適用し、そして室温で20分間放置した。 その後、繊維を水道水(水温37℃±1℃;水流5〜6L/分)で濯ぎ、そして12時間乾燥した。
    洗濯堅牢度:シャンプーで10回洗浄

    使用例B6:
    式(104)で表わされる化合物35mgをメタノール15gに溶解し、その後、10%プランタレン溶液(pH=9.5)20gを添加した。 この赤褐色染料溶液を、室温で、乾燥した髪(ブロンド2試料、ミドルブロンド2試料及び傷んだ髪繊維2試料)に適用し、そして室温で20分間放置した。 その後、繊維を水道水(水温37℃±1℃;水流5〜6L/分)で濯ぎ、そして12時間乾燥した。
    洗濯堅牢度:シャンプーで10回洗浄

    使用例B7:
    式(105)で表わされる化合物35mgをメタノール15gに溶解し、その後、水20gを添加した。 この赤褐色染料溶液を乾燥した髪(ブロンド2試料、ミドルブロンド2試料及び傷んだ髪繊維2試料)に適用し、そして室温で20分間放置した。 その後、繊維を水道水(水温37℃±1℃;水流5〜6L/分)で濯ぎ、そして12時間乾燥した。
    洗濯堅牢度:シャンプーで10回洗浄

    使用例B8:
    式(101)で表わされる染料1%を含む染料エマルジョン(pH=9.8):
    ┌──────────────────────────────┬──────┐
    │セチルステアリルアルコール │11.00 │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │オレス−5 │ 5.0 │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │オレイン酸 │ 2.5 │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │ステアリン酸モノエタノールアミド │ 2.5 │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │ココ脂肪酸モノエタノールアミド │ 2.5 │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │ラウリル硫酸ナトリウム │ 1.7 │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │1,2−プロパンジオール │ 1.0 │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │塩化アンモニウム │ 0.5 │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │EDTA4ナトリウム塩 │ 0.2 │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │香料 │ 0.4 │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │トウモロコシタンパク質加水分解物 │ 0.2 │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │シリカ │ 0.1 │
    └──────────────────────────────┴──────┘
    を、同質量の6%過酸化水素溶液と混合し、そしてこの混合物を即座に、室温で、一房の褐色髪に適用した。 30分後、前記房を水道水(水温37℃±1℃;水流5〜6L/分)で濯ぎ、シャンプーし、濯ぎ、そして乾燥した。
    前記房は赤褐色に染められていた。

    使用例B9:
    式(102)で表わされる染料0.1%、
    セテアリルアルコール3.5%、
    セテアレス30 1.0%、
    グリコールジステアレート0.5%、
    ステアラミドDEA3.0%、
    オレオアンフォヒドロキシプロピル硫酸ナトリウム1.0%、
    ポリクォーターニウム−6 0.5%、及び 100%までの残部水含む染料エマルジョンを、漂白したヒトの髪に室温で30分間適用し、そして水道水(水温37℃±1℃;水流5〜6L/分)で濯いだ。
    結果は、良好な堅牢性を有する紫色の染色であった。

    使用例B10:
    下記表のものを含む染料エマルジョン:
    ┌──────────────────────────────┬──────┐
    │セテアリルアルコール │12.000│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │セテアレス−25 │ 5.000│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │グリセリルステアレートSE │ 2.500│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │グリコールジステアレート │ 0.500│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │ポリソルベート60 │ 0.500│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │オレス−10 │ 2.000│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │セテアリルオクタノエート │ 0.750│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │脱イオン水(70℃) │72.400│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │EDTA2ナトリウム │ 0.050│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │式(103)で表わされる化合物 │ 0.900│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │99%モノエタノールアミン │ 1.000│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │加水分解された小麦タンパク質(20%) │ 1.000│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │99%モノエタノールアミン │〜0.900│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │フラグランスドロム(Fragrance Drom)854 1│ 0.500│
    │48リンデンブロッサム(Linden Blossom) │ │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │pH値:9.90〜10.40 │ │
    └──────────────────────────────┴──────┘
    を、ミドルブロンドのヒトの髪に、室温で30分間適用し、そして水道水(水温37℃±1℃;水流5〜6L/分)で濯いだ。
    結果は、良好な堅牢性を有する銅色の染色であった。

    使用例B11:
    使用例B10の染料エマルジョンを同質量の6%過酸化水素溶液と混合し、そしてこの混合物を即座に、室温で、一房の褐色髪に適用した。 30分後、前記房を水道水(水温37℃±1℃;水流5〜6L/分)で濯ぎ、シャンプーし、濯ぎ、そして乾燥した。
    前記房は、濃い銅の色調に染められていた。

    使用例B12:
    パートA60mL、パートB60mL及びパートC3mLを混合ボール又は使用ボトル中で混合し、そしてこの混合液を即座に、室温で、一房の褐色髪に適用した。 30分後、前記房を水道水(水温37℃±1℃;水流5〜6L/分)で濯ぎ、シャンプーし、濯ぎ、そして乾燥した。
    前記房は、濃い赤色に染められていた。
    ┌─────────────────────────────────────┐
    パートA 色調:純赤色
    ├──────────────────────────────┬──────┤
    │成分 │質量% │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │脱イオン水(室温) │ 20.00│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │硫酸ナトリウム │ 0.60│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │EDTA2ナトリウム │ 0.05│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │30%コカミドプロピルベタイン │ 4.00│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │プロピレングリコール │ 2.50│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │99%モノエタノールアミン │ 1.00│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │トルエン−2,5−ジアミンスルフェート │ 0.25│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │p−アミノフェノール │ 0.50│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │4−アミノ−2−ヒドロキシトルエン │ 0.70│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │2−メチル−5−ヒドロキシエチルアミノフェノール │ 0.50│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │2−アミノ−4−ヒドロキシエチルAAスルフェート │ 0.10│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │エリソルビン酸 │ 0.40│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │脱イオン水(室温) │ 43.55│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │ヒドロキシエチルセルロース−ナトロソル(Natrosol)2│ 0.75│
    │50HHR CG │ │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │脱イオン水(室温) │ 10.00│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │イソプロピルアルコール │ 8.00│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │オレス−10 │ 1.00│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │オレイン酸 │ 1.10│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │ラクタミドMEA │ 1.00│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │フラグランスドロム(Fragrance Drom)837 3│ 0.50│
    │75トロピカルフェーバー(Tropical Fever) │ │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │ジヒドロキシプロピルPEG−5リノールアンモニウムクロリド │ 0.50│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │加水分解された大豆タンパク質 │ 0.50│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │99%モノエタノールアミン │ 〜2.50│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │合計: │100.00│
    └──────────────────────────────┴──────┘
    ┌─────────────────────────────────────┐
    6%顕色剤−パートB
    ├──────────────────────────────┬──────┤
    │成分 │質量% │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │脱イオン水(室温) │ 80.50│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │燐酸2ナトリウム │ 0.15│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │サルケアSC80 │ 5.00│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │99%グルセリン │ 1.00│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │27%ナトリウムラウレススルフェート │ 1.00│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │60%エチドロン酸 │ 〜0.35│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │50過酸化水素 │ 12.00│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │合計: │100.00│
    └──────────────────────────────┴──────┘
    ┌──────────────────────────────┬──────┐
    パートC │ │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │成分 │質量% │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │脱イオン水(室温) │ 97.18│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │式(104)で表わされる化合物 │ 1.00│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │合計: │100.00│
    └──────────────────────────────┴──────┘

    使用例B13:
    染料エマルジョン(pH=10.5):
    ┌──────────────────────────────┬──────┐
    │成分 │質量% │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │式(105)で表わされる染料 │ 1 │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │セテアリルアルコール │ 12.00│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │セテアレス−20 │ 4.50│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │ポリソルベート60 │ 2.30│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │グリセリルステアレートSE │ 2.00│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │ソルビタンステアレート │ 0.75│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │オレス−5 │ 1.25│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド │ 0.50│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │脱イオン水(70℃) │ 66.65│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │EDTA2ナトリウム │ 0.05│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │99%モノエタノールアミン │ 0.90│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │29水酸化アンモニウム │ 6.60│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │ジヒドロキシプロピルPEG−5リノールアンモニウムクロリド │ 0.50│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │20%加水分解された大豆タンパク質 │ 0.50│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │フラグランスドロム(Fragrance Drom)847 7│ 0.50│
    │35−デイ アット ザ ビーチ(Day at the Bea│ │
    │ch) │ │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │合計: │100.00│
    └──────────────────────────────┴──────┘
    を、9%過酸化水素溶液1.5質量%と混合し、そしてこの混合液を即座に、室温で、一房の褐色髪に適用した。 30分後、前記房を水道水(水温37℃±1℃;水流5〜6L/分)で濯ぎ、シャンプーし、濯ぎ、そして乾燥した。
    前記房は、濃い銅色調に染められていた。

    使用例B14:
    ┌──────────────────────────────┬──────┐
    │成分 │質量% │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │式(105)で表わされる染料 │ 1 │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │脱イオン水(室温) │ 64.68│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │アクリレート/C10〜30アルキルアクリレートクロスポリマー│ 0.55│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │25%水酸化ナトリウム │ 0.03│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │DMDMヒダントイン │ 0.50│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │32%ナトリウムココアンフォアセテート │ 15.00│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │30%オコカミドプロピルベタイン │ 3.00│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │デシルグルコシド │ 3.00│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │ポリクォーターニウム−7 │ 0.50│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │PEG−15コポリアミン │ 0.50│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │PEG−75ラノリン │ 0.50│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │脱イオン水(室温) │ 10.00│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │EDTA2ナトリウム │ 0.05│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │ベーシックオレンジ31 │ 0.08│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │ベーシックイエロー87 │ 0.01│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │ベーシックレッド51 │ 0.01│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │PEG−40水素化ひまし油 │ 0.95│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │フラグランスドロム(Fragrance Drom)837 3│ 0.45│
    │75トロピカルフィーバー(Tropical Fever) │ │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │25%クエン酸溶液 │ 〜0.20│
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │合計: │100.00│
    └──────────────────────────────┴──────┘
    を、室温で、ブロンドのヒトの髪に30分間適用し、そして水道水(水温37℃±1℃;水流5〜6L/分)で濯いだ。
    結果は、良好な堅牢性を持つ非常に魅力的で官能的な銅色の染色であった。

    使用例B15:
    一房のブロンドヘアを、下記のもの:
    ┌──────────────────────────────┬──────┐
    │式(105)で表わされる化合物 │0.1% │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │ジナトリウムPEG−5ラウリルシトレートスルホスクシネート、│8.25% │
    │ナトリウムラウレススルフェート │ │ ├──────────────────────────────┼──────┤
    │ナトリウムココアンフォアセテート │20.9% │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │メトキシPEG/PPG−7/3アミノプロピルジメチコーン │0.5% │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │ヒドロキシプロピルグァーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリ│0.3% │
    │ド │ │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │PEG−200水素化グリセリルパルメート;PEG−7グリセリ│2.5% │
    │ルココエート │ │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │PEG−150ジステアレート │0.5% │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │クエン酸(30%) │2.2% │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │香料;保存料 │適量 │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │水 │100%まで│
    │ │の残部% │
    └──────────────────────────────┴──────┘
    を含むシャンプーを用いて洗浄した。
    5分後、前記房を水道水(水温37℃±1℃;水流5〜6L/分)で濯ぎ、そして乾燥した。 前記房は銅色に染められていた。

    使用例B16:
    下記のもの:
    ┌──────────────────────────────┬──────┐
    │式(105)で表わされる化合物 │0.1% │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │セチルアルコール │3.00% │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │セテラレス−25 │0.50% │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │ジステアリルジモニウムクロリド │1.00% │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │クォーターニウム−80 │0.50% │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │クエン酸 │pH=5にす│
    │ │るための必要│
    │ │量 │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │香料;保存料 │適量 │
    ├──────────────────────────────┼──────┤
    │水 │100%まで│
    │ │の残部% │
    └──────────────────────────────┴──────┘
    を含むコンディショナーを、室温で、一房のシャンプーされたブロンドヘア適用した。
    15分後、前記房を水道水(水温37℃±1℃;水流5〜6L/分)で濯ぎ、そして乾燥した。 前記房は銅の色調に染められていた。

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