Conjugated thiophenes having conductivity and Synthesis

本発明は、チオフェン系オリゴ−及びポリアゾメチン類の合成のための新規な方法と、導電性材料及び電子デバイスを含めた様々な用途に用いるためのそれらの引き続いてのドーピングに関する。 さらに本発明は、本方法によって製造されたオリゴ−およびポリアゾメチン類を包含する。

〔本発明の背景〕
共役ポリマーは多くの注目を集めているが、それはこれらのポリマーが新しいデバイスを提供しうる多くの新しい可能性による。 共役ポリマーのいくつかのそのような応用には、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）及びフレキシブル光ディスプレイに用いられる分子ワイヤー、及び／又は低電力消費製品が含まれる^２，３ 。 共役ポリマーが有する多くの興味ある性質（独自の光学、電気、及び機械特性^１を含む）のために、これらの材料について多くの研究がなされてきた。

これらの工業に関連する材料の合成は、脱離反応からよりいっそう洗練されたカップリング法へと発展している。 これらのポリマーはその物理特性について魅力的ではあるが、達成された主要な合成法は単純なものではなく^４−６ 、Suzuki ^７ 、Wittig ^８ 、又はMitsunobu ^９合成法、あるいは電解重合^１０を必要とする。 それらの方法は次に所望のポリマーを単離し、望ましくない金属副生成物を除去するための困難かつ退屈な精製を必要とする。 さらに、伝統的な合成方法は低〜中程度の収率しかもたらさない^４，５ 。

したがって、新規なオリゴ−及びポリアゾメチン類に対するニーズがある。 また、これらの新規なオリゴ−及びポリアゾメチン類を製造するための、より単純で、より効率的な合成方法に対するニーズもある。 本発明は、これら及び関連するニーズを満たすことを目的とする。
MacDiarmid, AG Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2581-2590 Brabec, CJ; Sariciftci, NS; Hummelen, JC Adv. Funct. Mater. 2001, 11, 15-26 Rupprecht, L. Conductive Polymers and Plastics in Industrial Applications; Society of Plastics Engineering/Plastics Design Library: Brookfield, Conn,. 1999

共役芳香族ポリアゾメチンは長年知られており、それらの特性及び製造方法は再検討されてきているが^１１ 、本発明は、チオフェン単位を含有するポリアゾメチン類の最初の合成であると考えられる。 縮合法を含む本発明の合成法の利点は、過剰の試薬の影響を受けやすい反応の精製の容易さである。 さらに、本発明の合成法は、従来の結合法と異なり、無水溶媒の使用と厳密な無酸素反応環境とを必要としない。 この簡単なオリゴマー化の主要な推進力は、熱力学的に好ましい共役の形成であり、これが興味深い光物理学的特性及び電気伝導特性を示す新しい群の安定なチオフェン含有材料をもたらす。 本方法論はまた、選択的に制御された付加縮合を可能にし、これは対称共役化合物もしくは非対称共役化合物をもたらす。

さらに特に、本発明は共役芳香族オリゴ−及びポリアゾメチン類の合成に関連し、これらは本明細書に記載した方法を用いて、１種以上の芳香族ジアミンを１種以上の芳香族ジアルデヒドと溶液中または溶融状態で反応させることによって製造される。 これらの芳香族オリゴ−及びポリアゾメチン類のうち、１つは下記スキーム４に図示したポリアゾメチン１０又は１１を与えるチオフェン核（チオフェンコア）である。

本発明の１つの態様では、上記オリゴ−及びポリアゾメチン類は、一方又は両方のアリール成分がチオフェンである、ジアルデヒドと、等モル量のジアミンとの反応によるか、又は、ジアミンと、等モル量の１のジアルデヒドとの反応によって調製される。 スキーム４のＹは、６員環ホモ芳香族環、１〜３の窒素原子を有する６員環ヘテロ芳香族環、硫黄、窒素、テルル、又はセレン原子を有する５員環ヘテロ芳香族環、であることができる。 Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、Ｒ _４ 、及びＲ _５は、脂肪族、芳香族、ヘテロ原子含有、親水性、又は疎水性であることができる。 これらの基は、Ｃ _１ 〜Ｃ _１２脂肪族基、脂肪族Ｃ _１ 〜Ｃ _４脂肪族鎖、Ｃ _６ 〜Ｃ _１４芳香族システム、Ｃ _１ 〜Ｃ _１２脂肪族であるＺを有するエステル基ＣＯ _２ Ｚであることができる。

１つの態様では、本発明は上記スキーム３の一般構造式８の共役導電性オリゴマー又はポリマーに関し、これは二官能モノマーの縮合によって得られ、このモノマーはアリールモノアミンであり且つモノアルデヒドでもあり（スキーム３中の構造７）、Ｒ _１及びＲ _２は脂肪族、芳香族、ヘテロ原子含有、親水性、又は疎水性であることができる。

別の態様では、本発明は、２より多いアルデヒド又はアミン残基を含む多官能アリール残基に関する。 Ｒ _３は、電子供与性基もしくは電子吸引性基、脂肪族Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ 、Ｃ _１ 〜Ｃ _４鎖、Ｃ _６ 〜Ｃ _１４芳香族システム、脂肪族Ｃ _１ 〜Ｃ _１２であるＺを有するエステル基ＣＯ _２ Ｚ、又はシアノ、ニトロ、ジアルキルアミン、アルデヒド、エステル、ハロゲン、カルボン酸、アミン、カルボキシアルデヒド、を含み、Ｒ _３は同じでも異なってもよい。

さらに別の態様では、本発明は、これらに限定されないが例えばＴＨＦ、クロロホルム、ジクロロメタン、アルコール類、ＤＭＦなどの溶媒を用いた溶液のキャスティングによって様々な厚さの薄膜へとスピンコートすることができる材料に関する。 本共役物質は、ヨウ素などのｐ型ドーパントでドーピングすることによって導電性にすることができる。 本共役物質は、ナトリウムナフチリド、ＳｂＦ _５ 、ＡｓＦ _５ 、ＰＦ _５ 、ＡｇＸ、ＮＯ _２ Ｘ、及びＮＯＸなどのｎ型ドーパントでドーピングすることによって導電性にすることができ、ここでＸは非反応性の、非求核性ないし中程度の求核性のアニオンである。 得られるポリマーの分子量は、反応濃度を変えることによって調節できる。

〔発明の詳細な説明〕
（ｉ）オリゴアゾメチン合成の一般法 化学式２などの二量体（ダイマー）へと導く選択的オリゴマー化は、２５℃〜１２０℃の範囲の温度で、大気中開放下又は窒素もしくはアルゴンなどの不活性雰囲気下で、アルコール溶媒（エタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノールを含むがこれらに限定されない）；ベンゼン及び／又はトルエンを用いる共沸蒸留；含水もしくは無水ＤＭＦ；含水もしくは無水ＤＭＳＯ；含水もしくは無水ＴＨＦなどを用いて実施できる。 ５〜１０ｍｏｌ％の酸触媒の使用は厳密には必要とされないが、オリゴマー化を加速する有機酸もしくは無機酸（トリフルオロ酢酸、酢酸、塩酸、硫酸などを含むがこれらに限定されない）の形態で存在してもよい。 脱水剤（無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、活性化されたモレキュラーシーブス、活性化された中性もしくは酸性酸化アルミニウム、無水シリカゲルなどを含むがこれらに限定されない）を用いて、生成物に有利に平衡を移動させることができる。 通常、１化学量論量のアルデヒドを１化学量論量のジアミンに添加し、ＴＬＣ分析によって反応完了したと判断されるまで、０．５〜３６時間反応させる。 続いて溶媒を真空下で除去し、得られた生成物をそのまま用いるか又は必要に応じて精製する。 精製は、シリカゲルもしくは活性化された中性酸化アルミニウムでのフラッシュクロマトグラフィーの形態であることができる。

対称な式５などの三量体（トリマー）（スキーム２；Ｒ _３ＡはＲ _３Ｂに等しい）へと導く選択的オリゴマー化は、約２化学量論量のアルデヒドを１化学量論量のジアミンとともに用いることにより、式２の化合物の合成について概説した方法に従って実施できる。 式３の非対称三量体アナログ（スキーム２；Ｒ _３ＡはＲ _３Ｂと等しくない）は、１化学量論量のジアミンに添加する１化学量論量のアルデヒドを用い、続いて二量体形成が完了したときにその反応混合物に添加する約１化学量論量のアルデヒドを加えることによって、式２の化合物の調製のために概説した反応条件によって得ることができる。

（ｉｉ）ポリアゾメチン合成の一般法 反応性モノマーとして、典型的には８０〜１００ｍｇのジアミンモノマーを１００ｍｌ丸底フラスコに入れ、次に約６０〜７５ｍｌの重合溶媒に溶かし、次にそこへ正確な化学量論量のジアルデヒドモノマーを添加する。 適した重合溶媒は、無水エタノール、クロロホルム、メタノール、無水トルエン、ＤＭＳＯ（メチルスルホキシド）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、水であるが、さらにその他の溶媒も包含されうる。 試験したポリマーについては、ＤＭＳＯが最も速い重合速度を示した。 いくつかのモノマーについては触媒は必要ではないが、一般には、反応の見かけの速度は、触媒の使用によって大きく加速される。 １０％モルの典型的にはトリフルオロ酢酸もしくは酢酸（しかし、無機酸及びその他の有機酸も包含される）を添加することができる。 重合反応はまた、無溶媒でも進行する。 次に、反応混合物を５０℃〜１３０℃で、約０．５〜１６時間加熱する。 低沸点溶媒の場合は、減圧下で溶媒を除去し、次に真空下で乾燥させることによってポリマーを単離する。 揮発性の低い溶媒については、ポリマーは続いて単離せずに使用する。 水中での重合については、反応は典型的には穏和なアルカリ条件下、室温で行う。 ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどの乳化触媒もまた、疎水性モノマー及び親水性モノマーが関わるイミン重合に用いることができる。

〔第Ｉ部：前駆体及びチオフェン化合物（実施例１〜２１）〕
以下は、本発明の組成物の製造に使用しうる共役芳香族オリゴ−及びポリアゾメチン類並びに前駆体の非制限的な例である。 実施例２、６、及び１４の化合物は、先の概説部分の反応スキーム１中に示されている。

［実施例１：シアノ酢酸デシルエステルの合成］

［実施例２：２，５−ジアミノ−チオフェン−３，４−ジカルボン酸ジエチルエステル（１）

^{１２〜１４}と同様に、硫黄（４．５３ｇ、０．１４１ｍｏｌ）とトリエチルアミン（７．０９ｍＬ、０．０５０９ｍｏｌ）を、２５０ｍＬの三ツ口フラスコ中、室温においてＤＭＦ（１５ｍＬ）中で撹拌し、３０分後に溶液が赤色に変化した。 ＤＭＦ（５ｍＬ）中に希釈したエチルシアノアセテート（２０．４ｍＬ、０．１９２ｍｏｌ）を次に３０分間かけて滴下して加え、色が濃くなった。 この不透明溶液を環境条件下で３日間撹拌し、その後、溶媒を真空下にてポンプで吸い出し、茶色固体が残った。 この固体をシリカゲルカラム上にチャージし、最高で３５％酢酸エチルまで濃度勾配をつけたヘキサンで溶出した。 この操作を２回目も繰り返して、２．１５ｇ（２２％収率）の表題化合物を金色のフレーク状結晶として得た。 融点１５５〜１５８℃。

ＴＥＡの揮発性のため、少量を定期的に添加した。 分解及び副反応が問題となることを避けるために、加熱せずにＤＭＦを除去しなければならないことを発見した。 硫黄は、その溶解性のために、精製時に除去することが困難だった。 粗生成物をイソプロパノールに溶かし、カラム上にチャージする前にろ過することが有利である。

［実施例３：３，４−ジアミノ−チオフェン−２，５−ジカルボン酸ジデシルエステル］

本化合物はきわめて容易に分解すると思われ、良好な^１ Ｈ-ＮＭＲ及びＣ ^１３ -ＮＭＲスペクトルを測定することを困難にした。 より良好なスペクトルはＤＭＳＯ中で得られる可能性がある。 本化合物は冷蔵庫中に貯蔵しなければならない。

［実施例４：５−ジエチルアミノチオフェン−２−カルバルデヒド(carbaldehyde)の合成］

［実施例５：５−ホルミル−２，２'−ビチオフェンの合成］

_２ ）による精製により、表題化合物を淡茶色粉末として得た（８１％）。

［実施例６：２−アミノ−５−［（チオフェン−２−イルメチレン）−アミノ］−チオフェン−３，４−ジカルボン酸ジエチルエステル（２）の合成］
５０ｍｌの無水エタノールを入れた２５０ｍＬのフラスコ中で、２，５−ジアミノチオフェン−３，４−ジカルボン酸ジエチルエステル（４７０ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）を溶かし、次に２−チオフェンカルボキシアルデヒド（６４６ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を溶かした。 １滴の酢酸を添加した後、溶液を室温で４日間撹拌した。 得られた橙色溶液から溶媒を次に除去し、残渣を、２０％酢酸エチル／ヘキサンを用いたフラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ _２ ）にて精製し、表題化合物を黄色固体として得た（４５４ｍｇ、５２％）。 融点＝１４５〜１４７℃。

表題化合物はまた、同量の試薬類を用い、エタノール中で４時間還流することによって定量的に得ることができる。

［実施例７〜１０：以下の実施例では、Ｒ基を示したように修飾する］

［実施例７：２−アミノ−５−［（チオフェン−２−イルメチレン）−アミノ］−チオフェン−３，４−ジカルボン酸ジエチルエステル（Ｒ＝Ｈ）の合成］
丸底フラスコ（５０ｍＬ）中で、２，５−ジアミノ−チオフェン−３，４−ジカルボン酸ジエチルエステル（５０ｍｇ）を２０ｍＬのイソプロパノールに加え、これに２−チオフェンカルボキシアルデヒド（２４ｍｇ）と触媒量のトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を添加した。 混合物を２０時間還流させた。 溶媒を完全に除去して橙色固体を得、これをフラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ _２ ）で精製して、表題化合物を橙色固体として得た（８１％）。 融点：１１４〜１１６℃。

［実施例８：２−アミノ−５−［（５−ニトロ−チオフェン−２−イルメチレン）−アミノ］−チオフェン−３，４−ジカルボン酸ジエチルエステル（Ｒ＝ＮＯ _２ ）の合成］
５０ｍＬの丸底フラスコ中で、３０ｍｇの２，５−ジアミノ−チオフェン−３，４−ジカルボン酸ジエチルエステルを２０ｍＬのイソプロパノール中に溶かした。 この溶液に、５−ニトロ−２−チオフェンカルボキシアルデヒド（９１ｍｇ）を激しく撹拌しながら添加し、次に触媒量のＴＦＡを添加した。 反応混合物を３０分間還流させた。 フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ _２ ）によって、表題化合物を暗黒紫色粉末として単離した（８７％）。 融点：１９４〜１９６℃。

［実施例９：２−アミノ−５−［（５−ジエチルアミノ−チオフェン−２−イルメチレン）−アミノ］−チオフェン−３，４−ジカルボン酸ジエチルエステル（Ｒ＝ＮＥｔ _２ ）の合成］
５０ｍＬの丸底フラスコ中で、６７ｍｇの２，５−ジアミノ−チオフェン−３，４−ジカルボン酸ジエチルエステルを２０ｍＬの無水トルエン中に溶かした。 次にこの溶液に、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ、３２ｍｇ）、２８６μＬの塩化チタン（ＩＶ）（１．０Ｍトルエン溶液）を０℃で、さらに５−ジエチルアミノ−チオフェン−２−カルバルデヒド（５２ｍｇ）を添加した。 混合物を２時間還流し、溶媒を除去した。 フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ _２ ）による精製によって、黄橙色固体として表題化合物を得た（６７％）。

［実施例１０：２−アミノ−５−［（[２，２']ビチオフェニル−５−イルメチレン）−アミノ］−チオフェン−３，４−ジカルボン酸ジエチルエステル（Ｒ＝２−チオフェン）の合成］
２，５−ジアミノ−チオフェン−３，４−ジカルボン酸ジエチルエステル（３０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）をイソプロパノール中で５−ホルミル−２，２'ビチオフェン（４０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）と混合し、ＴＦＡの触媒添加に続いて５時間還流した。 溶媒を除去し、フラッシュクロマトグラフィーによる精製後、黄色固体として生成物を単離した（４２ｍｇ、６４％）。

［実施例１１〜１３：以下の実施例においては、Ｒ基を示したように修飾する］

［２−アミノチオフェン−３−カルボニトリル］

_４で乾燥し、次に濃縮した。 得られた固体を酢酸エチルから再結晶して表題化合物を得、これは淡黄色固体だった（１１ｇ、８９ｍｍｏｌ、収率５７％）。

［エチル２−アミノチオフェン−３−カルボキシレート］
２−アミノチオフェン−３−カルボニトリルと同じ方法を用いた。 ただしマロノニトリルをエチルシアノアセテートで置き換えた。 ¹ H-NMR (CDCl ₃ , 400 MHz): 6.95, 6.15, 4.26, 1.32

［実施例１１：２−［（チオフェン−２−イルメチレン）−アミノ］−チオフェン−３−カルボニトリル（Ｒ＝Ｈ）の合成］
２−アミノ−チオフェン−３−カルボニトリル（５０ｍｇ）とチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５４ｍｇ）をＴＦＡとともにイソプロパノール中で混合し、２０時間還流させた。 反応混合物を次にフラッシュクロマトグラフィーで精製し、６１ｍｇ（７０％）の表題化合物を橙色固体として得た。 融点５８〜６０℃。

［実施例１２：２−［（５−ニトロ−チオフェン−２−イルメチレン）−アミノ］−チオフェン−３−カルボニトリル（Ｒ＝ＮＯ _２ ）の合成］
２−アミノ−チオフェン−３−カルボニトリル（３０ｍｇ）と５−ニトロ−チオフェン−２−カルボキシアルデヒド（４１ｍｇ）をＴＦＡとともにイソプロパノール中で混合し、２８時間還流させた。 反応混合物を次にフラッシュクロマトグラフィーで精製し、４５ｍｇ（７１％）の表題化合物を橙色粉末として得た。 融点１９２〜１９４℃。

［実施例１３：２−［（５−ジエチルアミノ−チオフェン−２−イルメチレン）−アミノ］−チオフェン−３−カルボニトリル（Ｒ＝ＮＥｔ _２ ）の合成］
丸底フラスコ中（５０ｍＬ）で、３０ｍｇの２−アミノ−チオフェン−３−カルボニトリルを２０ｍＬのイソプロパノールに添加し、これに５−ジエチルアミノ−チオフェン−２−カルバルデヒド（４８ｍｇ）と、触媒量のＴＦＡをさらに加えた。 混合物を３時間還流した。 溶媒を完全に除去して橙色オイルを得、これをフラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ _２ ）で精製した。 表題化合物が橙色固体として単離された（６３％）。

［実施例１４：２，５−ビス−［（チオフェン−２−イルメチレン）−アミノ］−チオフェン−３，４−ジカルボン酸ジエチルエステル（３）の合成］

_max (アセトニトリル) = 418 nm, ε（アセトニトリル）= 2.3 x 10

⁵ M

^-1 dm

^-1 , λ

_fl （アセトニトリル）= 564 nm。

表題化合物を製造するための代替の合成方法が可能である。 直接ワンポット法は以下を含む。 ５−ジアミノ−チオフェン−３，４−ジカルボン酸ジエチルエステル（１００ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）と２−チオフェンカルボキシアルデヒド（９９．４ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）を、２５ｍｌの一つ口フラスコ中、イソプロパノール（１０ｍｌ）中で撹拌し、次に触媒量のトリフルオロ酢酸を添加した。 溶液は橙色に変化し、次に８時間の撹拌後、赤色に変化した。 次に真空中でほとんど乾燥するまで濃縮した。 粗生成物をシリカカラムにチャージし、ヘキサン／酢酸エチル（８５／１５）からヘキサン／酢酸エチル（７５／２５）までで溶出し、最適化されていないが６５ｍｇ（４０％）で赤色固体を得た。 融点１２８〜１２９℃。

［実施例１５〜１９：以下の実施例においては、Ｒ基を下記のように修飾する］

［実施例１５：ジエチル−２，５−ビス（（５−ニトロチオフェン−２−イル）メチレン−アミノ）チオフェン−３，４−ジカルボキシレート（Ｒ _１ ＝Ｒ _２ ＝ＮＯ _２ ）］
５−ニトロチオフェン−２−カルバルデヒド（４０ｍｇ）をトルエン中、ＤＡＢＣＯ（２９ｍｇ）及びＴｉＣｌ _４ （２５５μＬ、トルエン中１Ｍ）と０℃で混合した。 ジエチル−２，５−ジアミノチオフェン−３，４−ジカルボキシレート（３２ｍｇ）を添加し、溶媒を４〜５時間還流させた。 フラッシュクロマトグラフィーの後、表題化合物を紫灰色固体として単離した（２６ｍｇ、３８％）。 融点：２５５〜２５７℃。

［実施例１６：ジエチル−２，５−ビス（（５−（ジエチルアミノ）チオフェン−２−イル）メチレンアミノ）チオフェン−３，４−ジカルボキシレート（Ｒ _１ ＝Ｒ _２ ＝ＮＥｔ _２ ）］
５−（ジエチルアミノ）チオフェン−２−カルバルデヒド（５０ｍｇ）をトルエン中、ＤＡＢＣＯ（３１ｍｇ）及びＴｉＣｌ _４ （２７３μＬ、トルエン中１Ｍ）と０℃で混合した。 ジエチル−２，５−ジアミノチオフェン−３，４−ジカルボキシレート（３２ｍｇ）を添加し、反応混合物を３〜４時間還流させた。 溶媒を除去し、フラッシュクロマトグラフィーによる精製後、生成物を紫灰色固体として単離した（６４ｍｇ、８８％）。

［実施例１７：２−［（５−ニトロ−チオフェン−２−イルメチレン）−アミノ］−５−［（チオフェン−２−イルメチレン）−アミノ］−チオフェン−３，４−ジカルボン酸ジエチルエステル（Ｒ _１ ＝Ｈ；Ｒ _２ ＝ＮＯ _２ ）］
５−ニトロチオフェン−２−カルバルデヒド（９ｍｇ）をトルエン中、窒素雰囲気下、０℃で、ＤＡＢＣＯ（７ｍｇ）、ＴｉＣｌ _４のトルエン溶液（５９μＬ）及び２，５−ビス−［（チオフェン−２−イルメチレン）−アミノ］−チオフェン−３，４−ジカルボン酸ジエチルエステル（１２ｍｇ）と混合した。 混合物を６時間還流し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーによる精製後、生成物を赤色粉末として単離した。 融点２２０〜２２２℃。

［実施例１８：２−［（５−ジエチルアミノ−チオフェン−２−イルメチレン）−アミノ］−５−［（５−ニトロ−チオフェン−２−イルメチレン）−アミノ］−チオフェン−３，４−ジカルボン酸ジエチルエステル（Ｒ _１ ＝ＮＥｔ _２ ；Ｒ _２ ＝ＮＯ _２ ）］
５−ニトロチオフェン−２−カルバルデヒド（２３ｍｇ）をトルエン中、窒素雰囲気下、０℃で、ＤＡＢＣＯ（１６ｍｇ）、ＴｉＣｌ _４のトルエン溶液（１４６μＬ）及び２−アミノ−５−［（５−ジエチルアミノ−チオフェン−２−イルメチレン）−アミノ］−チオフェン−３，４−ジカルボン酸ジエチルエステル（５６ｍｇ）と混合し、７時間還流させた。 この反応は、フラッシュクロマトグラフィーによる精製後、紫灰色粉末（５３ｍｇ、７２％）を与えた。

［実施例１９：ジエチル２，５−ビス（（５−（チオフェン−２−イル）チオフェン−２−イル）メチレンアミノ）チオフェン−３，４−ジカルボキシレート（Ｒ _１ ＝Ｒ _２ ＝２−チオフェン）］
チオフェン−２，５−ジアミノ−３，４−ジカルボン酸ジエチルエステル（４９ｍｇ）と５−ホルミル−２，２'ビチオフェン（７５ｍｇ）をイソプロパノール中、３〜４時間、ＴＦＡ触媒の存在下で還流し、赤色粉末として生成物を単離した（５８ｍｇ、５０％）。 融点：１３０〜１３２℃。

［第ＩＩ部：チオフェン含有ポリマーの合成（実施例２０〜２１）］
以下の非制限的な実施例は、本発明を代表する代表的オリゴマーの合成を説明する。 実施例２０と２１の化合物は、先のまとめの部分の反応スキーム１及び３にそれぞれ示されている。

ポリマーの分子量は、溶出液としてＤＭＦを用い、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン標準に対して決定した。 またはＭＡＬＤＩ−ＴＯＦを、適切なマトリクスを用い、ポリマー固体サンプルで行った。 脱水反応に対する平均重合度（ＤＰ）は、測定したポリマー分子量をモノマー繰り返し単位の分子量で割ることにより計算することができる。 「ＤＰ」と「ｎ」は以下の反応中で同義語であり、交換可能である。

計算例は以下のとおりである：

［実施例２０：チオフェンポリアゾメチン（４）の合成］

_ｎ ＝８７５４１ｇ／ｍｏｌ。 λ

_ｍａｘ （ＤＭＳＯ）＝４９７及び５４２ｎｍ。 元素分析、C

₁₆ H

₁₄ N

₂ S

₂ x 35.85 H

₂ Oに対する計算値: C 37.85, H 8.67, N 10.50, S 5.79 分析値：C 34.94, H 8.67, N 10.89, S 4.66。

あるいは、２，５−チオフェンジカルボキシアルデヒド（４ｍｇ、０．０２９ｍｍｏｌ）を２５ｍｌ丸底フラスコに入れ、２，５−ジアミノ−チオフェン−３，４−ジカルボン酸ジエチルエステル（７．９ｍｇ、０．０２９ｍｍｏｌ）と５〜１０ｍｏｌ％のトリフルオロ酢酸を添加した。 混合物を、続いて窒素雰囲気下で１２時間、無水エタノールを用いて還流させ、溶媒除去によりポリマーを単離し、さらに精製することなく用いた。 得られた紫色ポリマーは、２、３例を挙げるとＤＭＳＯ、ＤＭＦ、及びＮＭＲに可溶性である。 ＤＰ＝７４、Ｍ _ｎ ＝２６６８６ｇ／ｍｏｌ。 λ _ｍａｘ （ＤＭＳＯ）＝４７８ｎｍ。

あるいは、７ｍｌの無水トルエン中に、アルゴン下で、２，５−ジアミノ−３，４−エチルエステルチオフェン（１４６ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）を添加し、次に１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ；４１１ｍｇ、３．６６ｍｍｏｌ）を加え、さらに塩化チタン（ＩＶ）（１００μｌ、０．９１ｍｍｏｌ）を添加した。 温度を上げ、１０ｍｌの無水トルエンに溶かしたチオフェン−２，５−ジカルバルデヒド（７９ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）を添加した。 混合物をアルゴン下、２４時間還流させた。 得られた赤ワイン色の混合物を室温に冷却し、沈殿物を真空ろ過によって単離した。 ポリマーは濃血赤色フレークとして単離され、アルコール溶媒、ＤＭＳＯ、ＤＭＦに容易に溶解し、クロロホルムにわずかに溶ける。

より反応性の低いモノマーについては、重合は以下のように行った。 典型的には、５０ｍＬフラスコ中で、１５０ｍｇのジアミンモノマーを１０ｍｌの無水ＴＨＦに溶かし、次に１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ；４１１ｍｇ、３．６６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で添加した。 この溶液に１．５化学量論当量の塩化チタン（ＩＶ）（１００ｍｌ、０．９１ｍｍｏｌ）を添加した。 １化学量論当量のモノマージアルデヒドの添加に続いて、次に反応混合物を２４時間加熱還流した。 ポリマーが溶液から沈殿し、これをろ過により単離し、トルエンとクロロホルムで洗浄した。

［実施例２１：ポリ（４，４'−ジイミノスチルベン−２，２'−ジスルホン酸チオフェン）（９）の合成］

_ｗ ＝１４８０９４、ＰＤＩ＝２．３、ＤＰ＝２８６。

^１ Ｓ

_０，０ −

^０ Ｓ

_０，０ （ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）遷移は６５ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２．８３ｅＶ）であると計算された。 スペクトルの赤色領域に現れる吸収から、化合物９について、５１．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２．２３ｅＶ）のバンドギャップが計算できる。

ＮＢ：ナトリウム対イオンは、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓで置換可能である。

［第ＩＩＩ部：フルオレン含有化合物及び他のチオフェンオリゴマー（実施例２２〜３４）］
［実施例２２：ビス（（チオフェン−２−イル）メチレン）−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジアミンの合成］

ＨＲ−ＭＳ：ｍ／ｚ標的値３８５．０８２７７、測定値３８５．０８３８８、質量誤差（ｐｐｍ）２．８９。 Ｃ． Ｖ． −１．３８、−０．７７、−０．１０、１．２７Ｖ。 支持電解質として０．１Ｍ ＴＢＡＰＦ

_６中、脱気した無水アセトニトリル中、λ

_ｍａｘ ＝３８１ｎｍ。 λ

_ｅｍ ＝３１８及び６０６ｎｍ。 Ｅ

_ｇ ＝４５２ｎｍ、６３．２３Ｋｃａｌ／ｍｏｌ。 ΔＥ＝２９８．８ｎｍ、９５．６５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ。

［実施例２３：（（チオフェン−２−イル）メチレン）−９Ｈ−フルオレン−２−アミンの合成］

_２ ）と４０％酢酸エチル／６０％ヘキサンを用いたフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。 表題化合物が黄色生成物として得られた（４５．４ｍｇ、０．１６５ｍｍｏｌ、３０％）。 融点：１４３℃。

Ｃ． Ｖ． −１．３６、−０．９６、−０．５６、−０．０２、０．６２、１．３９Ｖ。 支持電解質として０．１Ｍ ＴＢＡＰＦ

_６中、脱気した無水アセトニトリル中、λ

_ｍａｘ ＝３５２ｎｍ。 λ

_ｅｍ ＝３０２ｎｍ。 Ｅ

_ｇ ＝４５２ｎｍ、６２．９５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ。 ΔＥ＝３００ｎｍ、９５．２６Ｋｃａｌ／ｍｏｌ。

［実施例２４：（３０Ｅ，３１Ｅ）Ｎ２−（（５−（（２５Ｅ）−（（Ｚ）−５−（（チオフェン−２−イル）メチレンアミノ）−３，４−ジメチルカルボキシレートチオフェン−２−イルイミノ）メチル）チオフェン−２−イル）メチレン）３，４−ジメチルカルボキシレート−Ｎ５−（（チオフェン−２−イル）メチレン）チオフェン−２，５−ジアミンの合成］

_２雰囲気下で、無水イソプロパノール中のジエチル２，５−ジアミノチオフェン−３，４−ジカルボキシレート（２４７．８ｍｇ、０．９６ｍｍｏｌ）に添加し、さらに触媒量のＴＦＡを添加した。 反応液を還流させることなく２日間ゆっくりと加熱した。 赤色粉末を、溶媒として１：１酢酸エチル／ヘキサンを使ったシリカ（ＳｉＯ

_２ ）上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーを用いて精製した。 この反応は表題化合物を与えた（９０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ、３０％）。

［実施例２５：２，５−ビス−［（チオフェン−２−イルメチレン）−アミノ］−チオフェン−２，５−ジアミンの合成］

_２下、触媒量のＴＦＡとともに、無水イソプロパノール中のビス（ジエチル２，５−ジアミノチオフェン−３，４−ジカルボキシレート）−チオフェン−２，５−ジアミン（１６．３ｍｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）に添加した。 反応は２日間穏やかに加熱した。 活性化塩基性アルミナゲル（ＡｌＯ

_２ ）とＣＨ

_２ Ｃｌ

_２を用いて、生成物を精製した。 表題化合物を赤色粉末として得た（１３ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ、６０％）。

［実施例２６：Ｎ２−（（チオフェン−２−イル）メチレン）−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジアミンの合成］

_２雰囲気下、触媒量のＴＦＡとともに、無水エタノール中の２，９−ジアミノフルオレン（５０ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）に添加した。 反応は１２時間還流させた。 溶媒を留去し、さらなる精製は必要ではなかった。 表題化合物を黄色粉末として得た（７３ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、９８％）。

［実施例２７：ビス（（（チオフェン−２−イル）メチレン）カルボキシアルデヒド）−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジアミンの合成］

_２雰囲気下で、触媒量のＴＦＡとともに、２，５−チオフェンジカルボキシアルデヒド（１４２．８ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を添加した。 反応は、橙色沈殿物が形成されるまで１２時間穏やかに加熱し、ろ過した（２１３ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ、９５％）。

Ｃ． Ｖ． −１２００、−１２１２、−９６９、７６３、１２４９Ｖ。 支持電解質として０．１Ｍ ＴＢＡＰＦ

_６中、脱気した無水アセトニトリル中。 λ

_ｍａｘ ＝４２４ｎｍ。 λ

_ｅｍ ＝３２８及び６２２ｎｍ。 Ｅ

_ｇ ＝５６９ｎｍ、５０．２３Ｋｃａｌ／ｍｏｌ。 ΔＥ＝３００ｎｍ、２５．２６Ｋｃａｌ／ｍｏｌ。

［実施例２８：Ｎ−（（９Ｈ−フルオレン−２−イル）メチレン）−９Ｈ−フルオレン−２−アミンの合成］

_２雰囲気下、触媒量のＴＦＡとともに、無水イソプロパノール中のアミノフルオレン（９３．３ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）に添加した。 加熱は必要ではなかった。 反応は１２時間行い、緑色沈殿物をろ過し、１８３．７ｍｇの表題化合物を得た。

［実施例２９：Ｎ２−（（９Ｈ−フルオレン−２−イル）メチレン）−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジアミンの合成］

_２雰囲気下、無水イソプロパノール中の２，７−ジアミノフルオレン（５０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）に添加し、触媒量のＴＦＡも添加した。 加熱は必要でなかった。 反応は１２時間行い、緑色沈殿物をろ過し、９４．９ｍｇの表題化合物を得た。

［実施例３０：Ｎ２−（（９Ｈ−フルオレン−２−イル）メチレン）−Ｎ７−（（９Ｈ−フルオレン−７−イル）メチレン）−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジアミンの合成］

_２雰囲気下、無水イソプロパノール中の２，７−ジアミノフルオレン（５０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）に添加し、さらに触媒量のＴＦＡを添加した。 加熱は必要でなかった。 反応は１２時間行った。 表題化合物を、橙色沈殿物として得た（１４０ｍｇ）。

［実施例３１：フルオレン及びチオフェンアゾメチンの交互オリゴマーの合成］

_２雰囲気下、無水ＤＭＦ中の２，９−ジアミノフルオレン（１０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）に添加し、さらに触媒量のＴＦＡを添加した。 最初の溶液（オリジナル溶液）を５倍及び２０倍に希釈した。 反応は、窒素下で１２時間、７０℃に加熱した。 最終のオリジナル溶液は赤であり、５倍に希釈した溶液は橙色であり、２０倍に希釈した溶液は黄色であり、それぞれ、λ

_ｍａｘ ＝３１９、３２３、及び３３５ｎｍの吸収を示した。

上記反応はまた、アルコール溶媒、ＤＭＳＯ、ＤＭＡＣを用いて大気中で、あるいは還流温度でハロゲン化溶媒を用いて行うことができる。 本反応はまた、不活性雰囲気下で溶媒なしに、混合物を融点まで加熱することによって行うこともできる。

［実施例３２：２−アミノ−５−［（［２，２'］ビチオフェニル−５−イルメチレン）−アミノ］−チオフェン−３，４−ジカルボン酸ジエチルエステルの合成］

［実施例３３：ジエチル２−（（５−（チオフェン−２−イル）チオフェン−２−イル）メチレンアミノ）−５−（（チオフェン−２−イル）メチレンアミノ）チオフェン−３，４−ジカルボキシレートの合成］

別法として、２，５−ジアミノチオフェン−３，４−ジカルボキシレート（１００ｍｇ、３．８ｍｍｏｌ）と２−チオフェンカルバルデヒド（３６ｍｇ、３．２ｍｍｏｌ）とを、触媒量のＴＦＡとともにエタノール中で混合した。 １２時間の還流後、フラッシュクロマトグラフィーによる精製の後に黄色粉末を単離した（７５ｍｇ、２．２ｍｏｌ、６９％）。 イソプロパノール中の５−（チオフェン−２−イル）チオフェン−２−カルバルデヒド（４３ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）を、触媒量のＴＦＡとともに上記単離生成物に添加した。 フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ _２ ）の後、赤色粉末（６１ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ、５２％）を単離した。

表題化合物の一段階合成は、２，５−ジアミノチオフェン−３，４−ジカルボキシレート（１５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を２−チオフェンカルボキシアルデヒド（６．５ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）と混合し、触媒量のＴＦＡ存在下、エタノール中で１２時間還流させて達成できる。 溶媒の除去後、イソプロパノール中の５−（チオフェン−２−イル）チオフェン−２−カルバルデヒド（１１．３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を、触媒量のＴＦＡに追加して添加し、溶液を１２時間還流させた。 フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ _２ ）の後、表題化合物を赤色粉末として単離した（２０．９ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、６３％）。

［実施例３４：ジエチル２，５−ビス（（５−（チオフェン−２−イル）チオフェン−２−イル）メチレンアミノ）チオフェン−３，４−ジカルボキシレート（５）の合成］

［第ＩＶ部：ワンポット連結分子からの共役したチオフェン類］
さまざまな数のチオフェン単位を有する対称もしくは非対称共役オリゴマー類を合成するための簡単なワンポットでの選択的方法を提供する。 この方法は、それらのカーボン類似体（アナログ） ^１５に対して興味深くかつ増強された特性を示す材料をもたらし、その物理特性を微調整するための方法を提供する。 さらに、導電性であることが知られている炭素アナログ^１６に対する等電子性のために、これらの単純かつ強固な結合は魅力的である。

このワンポットアプローチは、新規なチオフェンジアミン（１）の形態の分子を、その相補的なアルデヒド類とともに一緒に結合させることを必要とする（スキーム５）。 この方法は、厳密な反応条件を全く必要としない。 むしろ逆に、従来法は７段階以上かかり、複雑な反応条件に苦労し、しかも非対称化合物の形成は容易にはできない。 本ワンポット法は、上記７段階法を用いて形成される生成物に類似した生成物の形成を可能にするばかりでなく、非対称化合物形成を可能にする。 非対称化合物は、形成される生成物のさまざまな特性を微調整することを可能にするので特に有用である。 このことは、従来法を用いては達成することが容易ではない電子工業ニーズに対して、これらの化合物の用途における多様な可能性を次々に許容しうる。

ジアミノチオフェン１は、改変したワンポットGewaldバッチ法によって大量に得られた^１７ 。 相補的なモジュール（アルデヒドとジアミン）のカップリングは、通常の有機溶媒中で、無水溶媒、金属触媒、もしくはその他のデリケートな条件の必要なしに、スキーム６に図示した化合物をもたらす。 必要な反応手順は非常に緩やかであり、無酸素環境もしくは脱水試薬は必要としない。 また、反応手順は、室温もしくは穏やかな加熱を含めた広範囲な温度を用いて行うことができる。 反応の推進力は、熱力学的に安定な共役結合（アゾメチン）の生成である。 これはまた、生成物に有利に他の可逆反応の平衡を移動させる原因でもある。 実際に、形成されたアゾメチン結合は十分に強固であり、水及び酸の存在下での加熱によっても、明らかな分解は全く起こらない。 アゾメチン結合の安定性は、通常の還元剤^１８によっても還元されないことにより、さらに証明される。

モノ−（３）又はジ−付加体（４、５）のいずれかの選択的生成物形成は、アルデヒドの当量数もしくは溶媒の選択によって制御される。 化合物２のエステル基の不活性化がアミンの求核性を低下させるので、他の場合では平衡を生成物に移動させうる条件でさえモノ付加が優位であり、ダイマーへと導く。 対称なジイミンの形成は、２当量のアルデヒド１を用い、イソプロパノールを使用することによって、化合物２から直接に可能である。 あるいは、非対称化合物（４）もまた、化合物２と過剰量もしくは化学量論量のアルデヒド１とを用い、エタノール中で還流することによりワンポットで得ることができる。 化合物３が形成されたらイソプロパノールに代え、１当量の２−チオフェンカルボキシアルデヒドを添加して、さらに還流した後、生成物（４）が得られる。

オリゴマー化の程度は、目に見える色の変化の形成を通じて追跡可能である。 吸収極大の変化（Figure 1）は、アゾメチン結合による共役の形成の指標である。 可視領域に存在する色は、オリゴマー共役の安定化による励起電子π−π ^＊準位の低下によって支配され、深色移動に関わる。 深色吸収移動についての、共役した骨格に沿った原子数の逆数に対して観測される直線的傾向は、アゾメチン結合の共役性をさらに裏付ける。 観測された傾向を外挿すると、チオフェン−ビスチオフェン繰り返し単位を含むＤＰ＝∞の交互ポリマーに対する可能な吸収極大となり、それは約５５０ｎｍ（Figure 1の挿入図）である。 吸収スペクトルは、チオフェン−アゾメチン類の励起状態と基底状態との間のエネルギー差に関連する情報をさらに提供する。 アゾメチン類に対してFigure 3で報告されるエネルギーギャップ（ΔＥ）は、その炭素類似体６及び７に対するものよりも低い。 これは、エネルギー準位が、ヘテロ共役結合と電子吸引性エステル基からの明らかな安定化を受けている結果である。 これらのチオフェンオリゴマー類のより低いバンドギャップと全体としての安定化レベルは、この容易な縮合方法が、従来法によって得られる炭素類似体に比べて容易な共役形成によって導電性材料を得るための好適な手段であることを示唆している。 このことは、Figure 4のサイクリックボルタンメトリーデータによってさらに裏付けられている。

化合物３の結晶構造（Figure 2）は、ヘテロ原子単位がそれら自身でアンチパラレル(anti-parallel)配置に配向している平面状立体配置を示している。 このことは、より高次のオリゴマーにとって望ましい直鎖状配置を確かなものにする。 結晶学的データはまた、アゾメチン結合距離がその炭素類似体^{１９、２０}よりも短いことも示し、さらにこれらの容易に合成される材料に対して理想的な導電性挙動を付与することが期待される^２１ 。

［第Ｖ部：チオフェン含有共役ポリマー類］
以下の例は、ポリマー濃度及び溶媒の関数としての、ポリマーの分子量変化を示すためのものである。

［重合反応］

ａ）ポリ−ＤＡＴの合成 ５ｍｌの丸底フラスコ中で、チオフェン−２，５−ジカルバルデヒド（２７．１ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ、１当量）と、２，５−ジアミノ−チオフェン−３，４−ジカルボン酸ジエチルエステル（５０ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ、１当量）を、イソプロパノール中に予め希釈したＴＦＡ２滴とともに混合した。 フラスコを１０５℃で１６時間加熱した。 それにより、黒色粉末が得られた。 この粉末をＤＭＦに溶かしたところ赤色溶液が得られた。
（特性）
参照番号：ＭＢ−１０９
黒色粉末 吸収：５００ｎｍ（ブタノール）
蛍光：６００ｎｍ（ブタノール）
寿命：０．９３ｎｓ（χ ^２ ＝０．９９８）
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ：１４０００ｇ／ｍｏｌ、８５０００ｇ／ｍｏｌ
同様の方法を用い、２，５−ジアミノ−チオフェン−３，４−ジカルボン酸ジエチルエステルを２，５−ジアミノ−チオフェン−３，４−ジカルボン酸ジデシルエステルと置き換えた。

ｂ）ポリ−ＤＡＴの合成 チオフェン−２，５−ジカルバルデヒド（８７．８ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ、１当量）と２，５−ジアミノ−チオフェン−３，４−ジカルボン酸ジエチルエステル（１６５．２ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ、１当量）の無水イソプロパノール（１２．５ｍｌ）溶液を調製した。 溶解を促進させるために、この溶液に超音波を２〜３分間当てた。 イソプロパノール中に予め希釈したＴＦＡ２滴を前記溶液に添加した。 次に溶液を７０℃で４８時間加熱した。 赤色溶液が得られた。
（特性）
吸収：４８０ｎｍ（ＤＭＦ）
ＤＭＦ中でのＧＰＣによって測定した分子量は４００００ｇ／ｍｏｌである。

ポリ−ＤＡＴ合成のための代替反応条件を表１に列挙した。

反応の速度論はFigure 5及び6に示した。 Figure 5は、触媒量のＴＦＡを用い、７０℃で、ブタノール中におけるチオフェン−２，５−ジカルバルデヒド（５ｍｇ／ｍｌ）とジエチル２，５−ジアミノチオフェン−３，４−ジカルボキシレート（５ｍｇ／ｍｌ）との重合に起因する吸収（色）増加を示す。 スペクトルは１時間間隔で記録した。

同様に、Figure 6は、触媒量のＴＦＡを用い、９０℃で、ブタノール中におけるチオフェン−２，５−ジカルバルデヒド（５ｍｇ／ｍｌ）とジエチル２，５−ジアミノチオフェン−３，４−ジカルボキシレート（５ｍｇ／ｍｌ）の重合に起因する吸収（色）増加を示す。 スペクトルは１時間間隔で記録した。

［自家重合（autopolymerisation）］
〔モノマー類の合成〕

５５ｍｌのＤＭＦ中の１，４−ジチアン−２，５−ジオール（１２．１２ｇ、７８ｍｍｏｌ、１当量）とマロノニトリル（１０．５２ｇ、１５７ｍｍｏｌ、２当量）の溶液に、ＤＢＵ（１０ｍｌ、７８ｍｍｏｌ、１当量）を０℃で滴下して添加した。 ２〜３分後、溶液は茶色に変化した。 前記添加に続いて、溶液を室温で１時間撹拌し、さらに８時間、６０℃に加熱した。
溶液を１２０ｍｌ酢酸（０．４Ｍ）で加水分解した。 次に、溶液をエーテルで抽出した。 エーテル相をＭｇＳＯ _４上で乾燥し、次に濃縮した。 得られた固体を、酢酸エチルとヘキサン（７０／３０）の混合物中での再結晶により精製し（１１ｇ、８９ｍｍｏｌ、収率５７％）、非常にきれいな黄色粉末を得た。

予め炎を当て、窒素下に置いた二つ口フラスコ中に、無水ＤＭＦ（１０ｍｌ）を入れ、０℃に冷却した。 ＰＯＣｌ _３ （３ｍｌ、３２ｍｍｏｌ、４当量）を滴下して加えた。 ２０分後、２−アミノ−チオフェン−３−カルボニトリル（１．００ｇ、８ｍｍｏｌ、１当量）をすばやく滴下して加えた。 反応混合物を室温で３０分間撹拌した。
溶液を５０ｇの氷で加水分解した。 次に、溶液をエーテルで抽出した。 有機層をＭｇＳＯ _４上で乾燥し、次いで濃縮した。 得られた固体を以下の溶出液：酢酸エチル、ヘキサン（４０／６０）（２２０ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ、収率１４％）を用いたフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。 最終生成物はきれいな黄色粉末だった。

（特性）
２−アミノ−５−ホルミル−チオフェン−３−カルボニトリル（２）
^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ _３ 、４００ＭＨｚ）：９．６２、７．８５、７．６５、３．２０
２−アミノ−５−ホルミル−チオフェン−３−カルボニトリル
^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ _３ 、４００ＭＨｚ）：９．６２、７．５０、５．５０

表２に示したように、別の反応剤と溶媒とは異なる生成物を与えた。

〔脱保護〕
ＤＭＦで保護されたアルデヒドを除去するために、３種の方法を用いた：
１．２０ｍｇの脱保護すべき化合物を、１．５ｍｌの水、１ｍｌのエタノール、２〜３滴のＨ _３ ＰＯ _４ 、及び２〜３滴のＮａＯＨ（３０％）で希釈した。 溶液を２時間、８０℃に加熱した。 次に、溶液をＨＣｌ（３０％）で酸性にしてから１６時間撹拌した。 赤色沈殿物が現れた。 沈殿物をろ過した。
２．２０ｍｇの脱保護すべき化合物を、５０体積％に薄めたギ酸５ｍｌ中に希釈し、ここへ２滴の濃ＨＣｌを添加した。 溶液を１１０℃に３０分間加熱した。 最初の黄色溶液は透明な茶色に変化し、次にピンク色に変わった。 ＬＣ−ＭＳ分析により、２−アミノ−５−ホルミル−チオフェン−３−カルボニトリルが主生成物であることが確認された。
３．２０ｍｇの脱保護すべき化合物を、５０体積％に薄めたギ酸５ｍｌ中に希釈した。 この溶液を１１０℃に加熱した。 ５分後、溶液はピンクになった。 加熱と溶媒留去により、濃赤色生成物を得、これは重合が起こったことを示している。

〔重合〕
脱保護時、溶液を長く加熱すると、橙色に、次に赤色さらには紫色に変化することが観察された。 このように、２−アミノ−チオフェン−３−カルボニトリルの脱保護時、紫色沈殿物が生じ、これはＭＡＬＤＩ−ＴＯＦによって確認したところ２７８０ｇ／ｍｏｌの分子量をもっていた。

〔薄膜の製造〕
予めジクロロメタンに溶解したトリマー（実施例８）をスピンコーティングすることによって、ガラス支持体上に薄膜を製造した。

［ドーピング］
トリマー（実施例８）を含有する無水アセトニトリルの脱気溶液を、０．５付近の吸光度を避けるようにして調製した。 Ｈ _２ ＳＯ _４の希釈溶液（１０ｍｌのアセトニトリル中に１滴）を調製した。
２つの別個のキュベット中に、以下を添加した。
・１滴の希Ｈ _２ ＳＯ _４溶液；及び・１滴の濃Ｈ _２ ＳＯ _４
二番目のキュベットでは、黄色から橙赤への色の変化がＩＲ領域に現れた。 深色移動（４４０ｎｍ→５００ｎｍ）が濃縮溶液について観察された。 生成物の分解が、希釈溶液の場合に指摘される。 ドーピングはまた、ＦｅＣｌ _３ 、ＡｌＣｌ _３ 、ＧａＣｌ _３ 、トリフルオロ酢酸、ＨＣｌ、その他の有機酸、及び気体ヨウ素によっても行うことができる。 ドープした共役材料のサンプルの光物理特性を表３に示した。

［第ＶＩ部：可逆的重合／解重合可能な共役リビングポリマーの簡易室温合成（実施例３５〜３６を含む）］
ポリマーに適用される「リビング」の用語は、初期反応が停止した後に重合が再開しうることを示す。 その後、同一モノマーまたは異種モノマーのいずれかを連結することによって、より高い分子量が達成されうる。 本発明で説明するポリアゾメチン類はリビングである。 なぜなら、それらは２つの末端基（アミンとアルデヒド）を有し、それらはそれらの相補単位とのさらなる縮合を行うことができるからである。 アルカリ条件下、室温での二相重合によって最初にポリマーを形成することによって、ポリアゾメチンのリビング性を示すことにする。 これらの反応を異なる濃度で行い、ポリマー分子量が反応濃度に比例すること、すなわちリビングであることを示す。 ひとたびポリマーが形成されると、凍結乾燥（水の除去による濃度上昇）はより高い分子量をもたらす。 なぜなら、ポリマーは活性末端基を介して自らと縮合するからであり、リビング性を示している。 これは、スキーム７のステップＢに図示している。

反応性末端基のリビング性は、末端でブロックしている基を選択的に縮合することによって示されうる。 ポリアゾメチンの場合、モノアミン化合物が末端アルデヒドと縮合されうるか又はモノアルデヒドが末端アミンと縮合されうるかのいずれかが、アゾメチンキャッピング剤をもたらす（スキーム８）。 キャップされていない末端は、次に反応して、引き続く重合へと導く。 ジアミンもしくはジアルデヒドからなるポリマー「接着剤」を添加して、ポリマーを連結し、増加した分子量をもたらすことができる。

ポリアゾメチンのリビング性を、ｐＨの変化によってさらに説明する。 高度に共役したポリアゾメチンは、ｐＨが７未満の場合にそれらの構成モノマーへ解重合される。 ｐＨを７より大きくすることにより、ポリアゾメチンへ戻る重合が促進される。 この解重合／重合サイクルはいつまでも続き、溶液中に残存するモノマーをもたらす。

［二相重合］

_２ Ｏ中でのＮＭＲによっても確認される。 反応条件は、７より大きなｐＨである必要がある。 ７未満のｐＨ値は重合を促進しない。

［水溶性共役チオフェン系ポリマーをもたらす二相重合］
以下に、室温で共役芳香族アゾメチン類を合成する簡単な手段を説明するが、これは興味ある光物理特性及び電気化学特性を示す。 ポリマー合成の簡単な手段は、以下のスキーム９に示したように、相間移動触媒の存在下で二相条件下、室温でのアリールジアミンとジアルデヒドとの縮合を伴う。 この自己組織化法は比較的容易である利点をもち、これにより高分子が形成される。 シッフ塩基の形成は、その導電性が知られている炭素類似体（炭素アナログ）と等電子的である^{２２−２４} 。 結果として、自己組織化されたポリイミン類は、より容易に合成的に形成される利点をもち、それらの炭素類似体に対して類似の導電性を有することが予想される。

［機器］
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン標準（Polysciences Corporation）に対して、ポリマーサンプルの分子量及び分子量分布Ｍ _ｗ ／Ｍ _ｎを決定した。 システム構成は、Waters社のultrastyragelカラムを用いるWaters GPCシステムからなる。 ポリマーの^１ Ｈ−ＮＭＲは、外径５ｍｍのチューブを使用し、Brucker 300分光計で、[D]DMSO中で測定した。 吸収測定はVarianのCary-500i UV-Visible分光計で行い、一方、発光研究は、アルゴンで２０分間完全にサンプルを脱ガスした後、Varian Cary Eclipse蛍光光度計を用いて行った。 サイクリックボルタンメトリー測定は、Bioanalytic Systems Inc.の標準システムを使用して、NBu ₄・PF ₆が０．１Ｍ濃度の無水の脱気ＤＭＦ（９９．８％、Aldrich社）中で行った。 電極は、作用電極と補助電極としての２つの白金電極、疑似基準としての銀線、及び内部基準としてのフェロセンからなり、用いたスキャン速度は５００ｍＶ／ｓである。

（２）ポリ（４，４'−ジイミノスチルベン−２，２'−ジスルホン酸テレフタレート）

［実施例３５：ポリ（４，４'−ジイミノスチルベン−２，２'−ジスルホン酸チオフェン）（１）の合成］
蒸留水（６０ｍｌ）と２Ｍ水酸化ナトリウム２〜３滴を要して、４，４'−ジアミノスチルベン−２，２'−ジスルホン酸（１５５ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を溶解した。 ４０ｍｌのＴＨＦを添加した後、２，５−チオフェンジカルボキシアルデヒド（５８ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）を触媒量のベンジルトリエチルアンモニウムクロライドとともに添加した。 赤色溶液を室温で２日間撹拌し、減圧下で溶媒を除去して赤色固体としてポリマーが得られ、これをエタノールから再結晶した。

［実施例３６：ポリ（４，４'−ジイミノスチルベン−２，２'−ジスルホン酸テレフタレート）（２）の合成］
４，４'−ジアミノスチルベン−２，２'−ジスルホン酸（１６０ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの水とともに丸底フラスコに入れ、懸濁液が得られた。 ２〜３滴の２Ｍ水酸化ナトリウムを添加して反応媒体をアルカリ性にし、試薬を可溶化した。 約１５ｍｌのＴＨＦを次に加え、さらに、３ｍｌのＴＨＦに溶かしたテレフタルジカルボキシアルデヒド（６１ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を添加した。 色は直ちに黄色になり、反応液を室温で３０分間撹拌し、触媒量のベンジルトリエチルアンモニウムクロライドを添加した。 反応混合物を室温で２日間撹拌し、次に減圧下で溶媒を除去して、ポリマーを黄色固体として得た。 これをエタノールから再結晶した。

［結果］
脱水条件によってアゾメチン類（イミン又はシッフ塩基）へと導く、アリールジアミン類とアリールジアルデヒド類との簡単な縮合を含む合成手法は、所望するポリマーを高収率で生成し、単離が容易である。 それらの構造は、ＮＭＲ、ＭＳ、並びにＵＶ−ｖｉｓ及び蛍光スペクトルによって裏付けられており、それらの電気化学的特性はサイクリックボルタンメトリーによって特徴付けされている。 上に示された合成されたポリマー類（１及び２）は、重水素化したＤＭＳＯもしくはＤ _２ Ｏ中のＮＭＲを用い、両方のポリマーに対して約８．５ｐｐｍで共鳴するＮ＝ＣＨイミン結合の形成によって、従来法により容易に特徴付けられた。 この方法はまた、末端アルデヒド基と試薬の共鳴がＮＭＲスペクトルにおいて明確に分離することから、反応の進行の観察を可能にする。 イミンプロトンに対する末端アルデヒドの積分は、ポリマーのＭ _ｎの概算へと導く。 より正確な分子量の決定は、従来のポリマー特性評価法を用いて容易に行うことができ、またＵＶ−可視スペクトルは、増加した共役と関連する深色効果の吸収を通じて、重合度の定量的結果を与える。

［水溶性共役ポリイミン１及び２の重合］
１については黄色から赤への色の変化、２については濃い黄色／橙色への着色の形成によって、重合の程度を追える。 吸収極大の変化は、共役度の増加と同時に重合度の増加の指標である。 可視領域に見出される色は、ポリマーの共役の安定化による励起電子π−π ^＊レベルの低下を特色づける。 ２に比較して１に対して観測される大きな深色移動は、より高い共役度、したがって、より高い重合度を示している。 このことは、ＧＰＣによる分子量測定から明らかである。 さらに吸収及び発光スペクトルは、ポリマーの励起状態及び基底状態の差に関連する情報を提供する。 ポリマーの吸収スペクトルと蛍光スペクトルの解釈は、基底状態と励起状態の相対的エネルギー差に関する情報を与える。 Figure 7と8に示したスペクトルから、 ^１ Ｓ _０，０ − ^０ Ｓ _０，０ （ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）遷移は、１については６５ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２．８３ｅＶ）、２については７４ｋｃａｌ／ｍｏｌ（３．２ｅＶ）であると計算された。 スペクトルの赤色領域に現れる吸収からは、バンドギャップについて、１については５１．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２．２３ｅＶ）、２については６９．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ（３．０３ｅＶ）とそれぞれ計算できる。 １についての比較的低いバンドギャップは、従来の重合法によって得られるポリチオフェンと整合している。

ポリアゾメチン類の吸収スペクトルは、１について濃色移動を示し、モル吸収の低下に起因する４７５ｎｍのピークの広がりを伴うと同時に、調和振動子は同じで残っていることを示している。 この挙動は、高度に共役した物質に典型的である。

共役ポリマーのサイクリックボルタンメトリー測定は、水中でのポリマーの還元電位及び可逆的レドックス特性を測定することが困難なため、ＤＭＦ中で行った。 Figure 9に示したように、得られた結果は他のポリアゾメチン研究^２５と整合している。 ポリマー１及び２は、３つの明確な酸化電位を示す。 反対に、ポリアゾメチン類はわずかに２つの還元電位しか示さず、両方のポリマーが２つの可逆的プロセスと１つの非可逆的プロセスを行っていることを暗示している。 この２つの主要なプロセスはラジカルカチオンへと導く可逆的酸化還元であり、さらなる酸化によるカチオン形成がこれに続く。 研究したポリマーの不均質さにより、還元及び酸化ポテンシャルの開始は、ボルタモグラムから容易に決定することはできず、バンドギャップをこの方法によって正確に決定することはできない。

自己組織化アプローチの利点は、ポリマーが形成される比較的容易さである。 水が唯一の副生成物であり、それによりさらなる精製は全く必要ない。 二相法は、反応の正確な化学量論を確実なものにして、高分子量ポリマーへと導く。 それはまた、ポリマー沈殿時に好ましくないアルデヒド試薬が有機層中に残り、精製を簡単化する。 末端基は重合が完了した後でさえ活性のまま残る。 したがって、重合を異なるモノマーで再開し、共ブロック重合をもたらし、次々にさまざまなバンドギャップをもつ材料をうみだす。 本自己組織化法は、反応濃度を変化させることによって分子量を制御するために効果的に用いることができ、「リビング」タイプ特性をもつポリマーをうみだす。 これは、導電性物質の伝統的縮合^２６では不可能である。 共役ネットワークの形成は、シッフ塩基を酸触媒加水分解に対して抵抗性にし且つ可逆的還元／酸化^２７を可能にする熱力学的原動力である。 イミンの直線性及び平面性は、マクロサイクルの抑制を確かなものにし、したがって、エレクトロニクスへの応用のために必要とされる高分子量ポリマーを得ることができる^{２８、２９} 。

以上のことは、導電性材料をもたらす共役ポリマーが、ほとんど乃至全く重合後の生成を必要としない簡単かつ効率的な縮合法によって容易に合成されうることを示している。 熱力学的に好ましい共役は、別の可逆性シッフ塩基の形成を推進し、興味深い光物理特性及び導電特性を示す新しい安定な材料へと導く。 この方法は、新しい導電性材料のための簡単な代替物へと導く有機可溶性モノマーを用いて容易に実施できる。

［スキーム１０：ポリマーの可逆的性質を示す、ｐＨ制御を通じての共役ポリマーの水性重合］

二相重合は、水と混和性でない有機溶媒を用いて行われ、有機溶媒には、ハロゲン化有機溶媒、酢酸エチル、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ジオキサン、アセトニトリル、アルカン類が含まれ、通常はジクロロメタンである。 疎水性化合物、通常はアルデヒド４〜６（スキーム１０）を有機層中に溶かす。 スルホン酸類、通常は化合物１〜３（スキーム１０）を、無機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、ホスホン酸塩基、もしくは有機塩基を用いて、水に可溶化する。 重合は、室温において７より大きなｐＨ値で起こる。 激しい撹拌と、相間移動触媒、典型的にはベンジルトリエチルアンモニウムクロライドもしくはその他の４級アンモニウム塩の添加とが、重合を引き起こす。 典型的な反応時間は、３０分から２４時間の範囲である。

ポリマーの分子量は、水相中のスルホン酸の濃度に比例し、２００〜３００００００の範囲におよぶ。 ジアミンと化合物６との付加から得られるポリマーは、黄色から橙色であるが、一方で化合物５は淡黄色ポリマーを与える。 この色の深色移動は重合度に比例し、したがって、ポリマー共役に比例する。 高い共役度は、アルデヒド４とジアミン１もしくは３とから得られ、濃赤色ポリマーを与え、このポリマーは最終的には溶液から沈殿し、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、及びＤＭＳＯ中では溶液である。

本共役ポリマーは、濃硫酸、塩化水素ガス、トリフルオロ酢酸、ヨウ素、ＡｌＣｌ _３ 、ＦｅＣｌ _３ 、ＧａＣｌ _３などでドープでき、これは強い深色移動を起こし、青色をもたらす。

本共役ポリマーは、７より低いｐＨに調節することによって、それらのモノマー単位に逆に解重合することができ、これは色の消失を引き起こす。 このサンプルは次に、７より大きなｐＨに調節することによって、共役ポリマーへと再重合することができる。 解重合／再重合プロセスは、モノマーがそれらの静止した有機相／水相中へ分離するまで無制限に繰り返されうる。

４，４'−ジアミノスチルベン−２，２'−ジスルホン酸の重合のための二相条件を表４に示す。

ポリマーの分子量への重合濃度の影響をFigure 10に示す。

［リビング重合］
サンプル４Ｃは、標準の二相条件によって重合した初期サンプルを表す。 依然として溶液中ある時に、この溶液の一部をとり、乾燥するまで凍結乾燥してサンプル４ＣＩを得た。 このサンプルは、スキーム７にしたがってそれら自身と反応する反応性末端基からの分子量増加を受ける。 ４Ｃの母液に、ジクロロメタン中の１当量の２，５−チオフェンジカルボキシアルデヒドを添加し、続いて触媒量のベンジルトリエチルアンモニウムクロライドを添加した。 反応は、室温で夜通し撹拌した。 ジアルデヒド単位は、「ポリマー接着剤」として働き、相補的なポリマーを一緒に結合し、表５に報告した４Ｄの分子量増加をもたらす。 もとのサンプル４Ｃの少量からは、少量のＤＭＦに可溶化した１当量の２，５−チオフェンジカルボキシアルデヒドを添加し、反応を夜通し進行させて、４Ｅを得た。

［末端基キャッピング］
アセトアルデヒドキャッピング剤を含有するポリマーの、測定されたポリマー分子量を表６に示す。 わずかに過剰のアセトアルデヒドをサンプル４Ａに添加し、一方、１当量の２−チオフェンアルデヒドを４Ｂに添加した。 アルデヒド単位は、選択的末端アミンキャッピング剤として働く。 ｐＨ８の水溶液を、室温で１２時間撹拌した。 それらを次に凍結乾燥し、残存するアセトアルデヒドと溶媒を除去した。 チオフェンキャップしたポリマー４Ｂに相当するサンプル４Ｂ１は、分子量の実質的上昇を示さない。 このことは、末端チオフェン単位は、効率よくアミノ末端基をキャップし、アミノ末端基はさらに反応できないことを示唆している。 これに反して、アセトアルデヒド基は劣ったキャッピング剤であり、これは４Ａ１で増加した分子量によって観察されるように、末端アミノ基のさらなる重合を抑制しない。

［可逆重合］
上述した水層と有機層の両方を含む、調製したてのポリアゾメチンの溶液に対し、濃硫酸でｐＨをｐＨ７未満に調整する。 酸の添加は、最初に約８２５ｎｍの強い青色によって見ることができるアゾメチンプロトン化をもたらす。 １０分後、全ての色が消えることによって観察されるように、構成モノマーへの解重合が起こる。 炭酸水素ナトリウムの添加で酸を中和し、ｐＨを７より上に増加させる。 激しい撹拌１５分以内で、ポリアゾメチンの元の強い赤色が現れる。 得られた再形成ポリマーの分子量は、最初のポリマーと一致している。 この重合／解重合サイクルは多数回繰り返すことができる。

［第ＶＩＩ部：電気伝導度、ポリマードーピング、及び工業的応用（実施例３７〜４０）
［実施例３７：ペレットの調製］
計量した量のポリマーパウダーをBeckman IR ペレット加圧機に添加することによって、電気伝導度試験のためのペレットを調製した。 本ペレットは直径１．３ｃｍで、圧縮した材料の量と用いた圧力によって決定される厚さをもつ。

ペレットの調製後、真空下で２５〜１００℃、０．２ｍｍＨｇで数時間、材料を完全に乾燥させることによって、信頼できる導電性データが得られた。 無水ペレットは通常取り出し、試験まで窒素下で貯蔵する。

［実施例３８：ｐ−型ドープしたペレットの調製 ヨウ素ドーピングは、ポリマーのペレットを含むチャンバーにヨウ素結晶を添加することによって行った。 次にこのチャンバーを排気し、即時のヨウ素の昇華を引き起こす。 ガス状ヨウ素をペレットと約１．５〜約１７時間接触させたままにし、すぐにドープしたペレットを取り出して、試験するまで窒素下に貯蔵した。

［実施例３９：ｎ−ドープしたペレットの調製］
ナトリウムナフチリドでのポリマーのドーピングは、ポリマーパウダーを無水テトラヒドロフラン中で、ナトリウムナフタリドのスラリーと接触させることによって達成しうる。 混合物を窒素下で２４時間撹拌した後、過剰のナトリウムナフタリドと溶媒を除去しうる。 残る溶媒は窒素気流中で蒸発させ、ドープしたポリマーを上述したように、但し室温で乾燥させることができる。

［実施例４０：用途］
本明細書中で説明した生来の導電性共役材料は、以下のデバイス／用途に用いることができる：
−有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）
−ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）
−導電性ワイヤ−薄膜−アクティブマトリクス

以上の発光デバイスはそれぞれ以下を含めたフレキシブル及び／又は低電力消費型ディスプレイに用いることができる：マイクロディスプレイ、ラップトップコンピュータ、テレビ、コンピュータモニター、カーステレオ、携帯電話、店舗ディスプレイ、大型サインディスプレイ、電子新聞、アクティブマトリクス、光学デバイスなど。 発光する特性はまた、バイオセンサー及び検出器（ディテクター）を含めたセンサーに生かすことができる。 それらは無機系のディスプレイ材料及び液晶デバイスの代替として使用しうる。 加えて、上記共役材料は、燃料電池及びそれらのコンパートメントセパレーター、バッテリー収納デバイス、光電池、太陽電池などにおける用途を見出すことができる。

まとめると、本発明は、５つまでのチオフェン単位からなる、選択的様式での、共役したオリゴチオフェン類似体のための簡単なモジュール式経路の最初の例を提供する。 上記の連結された結合は、導電性材料に適しており、従来法と異なっていかなる厳密な反応条件も必要としない。 熱力学的に安定な共役は、別の可逆的なシッフ塩基の平衡を新しい安定な材料のほうへ平衡を移し、それらの炭素類似体に似た強い共有結合をもたらす。 非対称及び対称な共役モチーフを通じて、その他の特性のなかでもバンドギャップを調節することが、ワンポット合成において可能である。

本発明を具体的な態様及びそれらの例を用いて説明したが、本発明の範囲から離れることなく、この具体的な態様に変形が加えられうることは、当業者には明らかであることに注意すべきである。

［参考文献のリスト］

（Figure 1）実施例５（白丸）、実施例３２（黒四角）、及び実施例３４（白四角）の規格化した基底状態の吸収を示す。 挿入図：共役骨格に沿った単位数の逆数 対 吸収極大。

(Figure 2) 式６のオリゴチオフェン３の結晶構造を示す図である。

(Figure 3) 無水アセトニトリル中で測定したチオフェンの分光学値とサイクリックボルタンメトリー値

^ａである。

(Figure 4) 結晶学的データ（一部選択）を示す図である。

(Figure 5) ポリ−ＤＡＴ反応の速度論を示す図である。

(Figure 6) ポリ−ＤＡＴ反応の速度論を示す図である。

(Figure 7) ＤＭＦ中で記録したポリイミン１（●）と２（□）の吸収スペクトルを示す図である。

(Figure 8) ポリイミン１については２９０ｎｍで、ポリイミン２については３００ｎｍで励起させた、ＤＭＦ中で測定したポリイミン１（●）と２（□）の蛍光を示す図である。

５００ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度で、ＤＭＦ中で測定したポリイミン１（●）と２（□）のサイクリックボルタングラムを示す図である。

ポリマー分子量への重合濃度の影響を示す図である。