带有活性双键的涂料体系在如紫外光、红外辐射或电子束之类的光辐射下固 化为工业上已知并且已经实现。这是涂料技术中最快的固化方法之一。因此基于该 原理的涂料组合物称为辐射或光固化或可固化体系。
因为对现代涂料体系提出的环境和经济要求，即应尽量少用或不用有机溶剂 来调节粘度，所以希望使用已经是低粘度的涂料原料。欧洲专利EP-A0682012中 描述的包含脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯是已知的符合此要求的涂料原料。
在工业上，通过单羟基或多羟基醇与过量的脂族和/或脂环族二异氰酸酯的反 应制备这些物质(参见GB-A 994890、EP-A 0000194或EP-A 0712840)。随后通 过减压蒸馏除去未反应的二异氰酸酯。依据DE-A 19860041)，该方法也可以在含 有活性双键的羟基官能化合物-如丙烯酸羟烷基酯-上使用，尽管在涉及制备单体 含量特别低(low monomer)的产物时会出现困难。因为蒸馏必须在高达135℃的 温度下进行，以有效降低残留的异氰酸酯组分(残余单体质量的0.5％以下)，所以 即使在纯化过程中双键都有可能在热引发下发生聚合反应，这意味着无法再得到理 想的产物。
欧洲专利EP-A 0867457和美国专利US-A 5739251中描述了低单体含量、含 脲基甲酸酯、聚氨酯基的辐射固化粘合剂的制备。但是，此类粘合剂不含活性双键 而带有惰性的烯丙醚基团(结构R-O-CH2-CH＝CH2)。因此需要加入活性的稀释剂 (低分子量的丙烯酸酯类)以引入所需的紫外活性。
尽管其中没有提及带有活性双键的光固化衍生物，欧洲专利EP-A 0825211描 述了由噁二嗪三酮合成脲基甲酸酯的方法。该专利中提到的都是含马来酸酯和/或 富马酸酯的聚酯的应用；没有描述辐射固化的可能性。美国专利US-A 5777024描 述了低粘度辐射固化脲基甲酸酯的制备，即用带有活性双键的羟基官能的单体与脲 基甲酸酯改性的异氰尿酸酯聚异氰酸酯的异氰酸酯基团反应。结果是脲基甲酸酯结 合的基团(allophanate-bound radicals)变饱和。
在粉末涂层材料中，通过脲二酮(uretdione)以醇开环的反应形成脲基甲酸酯化 合物的反应大致上已知是交联机理。(参考2001年出版的《国际水溶性、高固体 分和粉末涂料学会论文集》(Proceedings of the International Waterborne， High-Solids，and Powder Coatings Symposium)，第28版，405-419页和美国专利 US-A2003/0153713)。但是，对于制备带有活性双键、基于脲基甲酸酯的辐射固化 单体的目的来说，该反应目的所要求的反应温度过高(≥130℃)。
历史上，脲二酮环与醇的直接反应形成脲基甲酸酯首先被研究用于溶剂型、 不含异氰酸酯的、2K[2组分的]聚氨酯涂料材料中。因为该反应较低的反应速率 (F.Schmit，Angew.Makromol.Chem.(1989)，171，21-28页)，所以在无催化的 情况下该反应没有技术意义。但是，加入合适的催化剂后，据报道HDI基脲二酮 固化剂与多元醇在60至80℃开始交联反应(K.B.Chandalia；R.A Englebach； S.L.Goldstein；R.W.Good；S.H.Harris；M.J.Morgan；P.J.Whitman；R.T.Wojcik，2001 年出版的《国际水溶性、高固体分和粉末涂料学会论文集》(Proceedings of the International Waterborne，High-Solids，and Powder Coatings Symposium)，77-89页)。 此类催化剂的结构至今为止还未公开。用此反应制备的商品至今也未公开。
总而言之，现有技术中未详细公开过通过含有活性双键的醇与脲二酮 (uretdione)在≤130℃的温度下的开环反应，制备低粘度辐射固化脲基甲酸酯的方法。
现在令人惊喜地发现，使用脂族或脂环族羧酸的铵盐或鏻盐作为催化剂，即 使在不高于130℃的温度下，也可以通过脲二酮与烯属不饱和醇-优选含活性双键 者-的反应得到低粘度辐射固化脲基甲酸酯，所述脲基甲酸酯的残余单体含量低， 且优选23℃时测得的粘度值小于100000毫帕秒。

本发明涉及一种制备包含脲基甲酸酯基团的辐射固化粘合剂的方法，该方法 是在≤130℃的温度和在D组分的存在下，使以下组分A与组分B和任选的组分C 反应，通过脲二酮开环形成脲基甲酸酯基团：
A)一种或多种包含脲二酮基团的化合物，
B)一种或多种羟基官能团化合物，该化合物包含暴露于光辐射下时可与烯键 式不饱和化合物发生聚合反应的基团(辐射固化基团)，
C)除B)之外的NCO-活性化合物，
D)含有至少一种脂族或脂环族羧酸的四取代铵盐或鏻盐的催化剂。
本发明还涉及由本发明的方法制得的粘合剂。
本发明还涉及涂料组合物，该涂料组合物包含：
a)根据本发明制得的一种或多种粘合剂，
b)任选的一种或多种含游离的或保护的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，该聚异氰 酸酯不含在光辐射下与烯键式不饱和化合物发生聚合反应的基团，
c)任选的除a)以外的化合物，所述化合物包含光辐射下与烯键式不饱和化合物 发生聚合反应的基团，任选地包含游离或保护的NCO基团，
d)任选的一种或多种含活性氢的异氰酸酯活性化合物，
e)一种或多种引发剂，和
f)任选的溶剂。

适合用作组分A)的化合物包括所有包含至少一个脲二酮基团的有机物。较好 的是由已知方法用脂族、脂环族和/或芳烷族二异氰酸酯或聚异氰酸酯的催化二聚 反应制备的化合物(参见J.Prakt.Chem.1994，336，196-198页)。
合适的二异氰酸酯的实例包括1，4-二异氰酸酯基丁烷、1，6-二异氰酸酯基己烷 (HDI)、三甲基己烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-二-异氰酸酯基甲基环己烷、异氟尔酮 二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷、1，3-和1，4-亚二甲苯基二异 氰酸酯(日本Takeda公司生产的商品XDI)、二苯甲烷4，4’-二异氰酸酯和二苯甲基 2，4’-二异氰酸酯(MDI)、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、或它们的混合物。优 选的是1，6-二异氰酸酯基己烷。
用于二聚反应的催化剂的实例包括三烷基膦、二甲基氨基吡啶和三(二甲基 氨基)膦。二聚反应的结果按已知方式取决于所使用的催化剂、工艺条件和所使用 的二异氰酸酯。特别是有可能生成的产物中平均每分子包含一个以上的脲二酮基 团，脲二酮基团的数目具有一定的分布。根据所使用的催化剂、工艺条件和所使用 的二异氰酸酯，也可生成除脲二酮外，还包含如异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二 酮(iminooxadizinedione)之类的其它结构单元的产物混合物。
特别优选的产物可通过HDI催化二聚反应制得，该产物中游离HDI的含量少于 0.5重量％；NCO的含量为17-25重量％，较好的是21-24重量％；产物在23℃时粘度 为20-500毫帕秒，较好的是50至200毫帕秒。
通过催化二聚制得的一般含NCO官能团的化合物优选直接作为组分A)的 组成部分，但是它们也可以先进行进一步的反应，然后再用作组分A)。进一步 的反应包括游离NCO基团保护或NCO基团与官能度大于或等于2的NCO活 性化合物反应生成亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、 缩二脲(biuret urea)、噁二嗪三酮、噁唑二酮(oxazolidinone)、酰基脲或碳二亚胺 基团。这使包含脲二酮基团的化合物具有较高的分子量，且依据选择的配比其中可 能包含或不含NCO基团。
合适的保护剂包括醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、烷基乙酰乙酸酯、三唑、 苯酚、咪唑、吡唑和胺，诸如丁酮肟、二异丙胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三 唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙基乙酰乙酸酯、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己 内酰胺、N-叔-丁基苯苄胺、环戊酮羧乙酯或这些保护剂的混合物。NCO基团的 保护步骤已广为人知，在1999年出版的《Progess in Organic Coatings》，36， 148-172页中有所描述。
官能度大于等于2、用以衍生组分A)中的脲二酮的NCO活性化合物可以是 前述的二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯，也可以是官能度大于或等于2的简单醇，如乙 二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、同分异构的丁二醇、新戊二 醇、1，6-己二醇、2-乙基己二醇、三丙二醇和这些醇的烷氧基化衍生物。优选的二 元醇是1，6-己二醇、二丙二醇和三丙二醇。合适的三元醇包括丙三醇或三羟甲基丙 烷或它们的烷氧基化衍生物。四元醇包括季戊四醇或其烷氧基衍生物。
“光辐射”是指电磁、电离辐射，尤其是电子束、紫外辐射和可见光(Roche Lexikon Medizin，第四版；Urban & Fischer Verlag，Munich 1999)。
组分B选自包含可在光辐射下与烯键式不饱和化合物发生聚合反应的基团 (辐射固化基团)的化合物。其例子包括乙烯基、乙烯醚、丙烯基、烯丙基、马 来酰基、富马酰基、马来酰亚胺、双环戊二烯基、丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙 烯酸基团，较佳的是乙烯醚、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团，更佳的是丙烯 酸酯基团。
合适的含羟基化合物B的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、聚环氧乙 烷单(甲基)丙烯酸酯(例如英国Laporte Performance Chemicals Ltd.的 PEA6/PEM6)、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯(例如英国Laporte Performance Chemicals Ltd.的PPA6、PPM5S)、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯(例如英国 Laporte Performance Chemicals Ltd.的PEM63P)、聚(ε-己内酰胺)单(甲基) 丙烯酸酯(例如Tone M100DOW，Schwalbach，德国)、2-(甲基)丙烯酸羟丙 酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、羟丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸3-羟基-2，2- 二甲基丙基酯、含羟基官能团的单、二或更高官能化丙烯酸酯，例如丙三醇二 (甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯 酸酯或二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，这些可由三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊 四醇或二季戊四醇之类的多元醇，任选烷氧基化或未烷氧基化，与(甲基)丙 烯酸反应制得。
合适的组分B还有由包含双键的酸与可任选地包含双键的环氧化物反应制 得的醇，例如(甲基))丙烯酸与缩水甘油基(甲基))丙烯酸酯或双酚A二 环氧甘油醚反应的产物。另外，也可以使用不饱和醇，所述的不饱和醇是由任 选的不饱和酸酐与羟基化合物和环氧化合物反应制得的，所述羟基化合物和环 氧化合物任选地包含或不含丙烯酸酯基。实例包括马来酸酐与(甲基))丙烯 酸2-羟基乙酯和(甲基))丙烯酸缩水甘油基酯的反应产物。
较佳地，组分B中的化合物对应于前述羟基官能度是0.9至1.1的化合物。更 佳地，组分B中使用含伯羟基官能团的化合物，例如丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯 酸4-羟基丁酯。
除了组分B的羟基官能不饱和化合物外，在本发明的方法中还可使用组分 C，组分C中的成分与组分B不同，并包含OH、SH或NH之类的NCO活性 基团。其实例包括NH-或SH-官能化合物，其中含有在光辐射下可与烯键式不 饱和化合物发生聚合反应的基团。
另外，可引入亲水性的基团，尤其是预期在水介质中使用所制得的产物时， 如水性涂料。亲水性基团包括离子基团和/或非离子亲水基团，其中离子基团可 以是阳离子性的或阴离子性的。阳离子分散型、阴离子分散型或非离子分散型 化合物是那些包含例如锍、铵、鏻、羧酸盐、磺酸盐或磷酸盐基团或通过形成 盐可转化为此类基团的基团(潜在离子基团)的化合物，或那些包含聚醚基团且 可依靠已有异氰酸酯活性基团引入的化合物。优选的异氰酸酯活性基团为羟基 和氨基基团。
合适的离子化合物或包含潜在离子基团的化合物的实例是单羟基和二羟 基羧酸、单氨基和二氨基羧酸、单羟基和二羟基磺酸、单氨基和二氨基磺酸、 单羟基和二羟基磷酸或单氨基和二氨基磷酸及它们的盐。实例包括二羟甲基丙 酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、N-(2-氨乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨乙基氨基) -乙磺酸、乙二胺-丙或丁磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-β-乙磺酸、苹果酸、柠檬酸、 羟基乙酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、氨基乙磺酸、赖氨酸、3，5-二氨基苯甲 酸、IPDI和丙烯酸的加合物(EP-A 0916647，实施例1)和它的碱金属和/或铵盐、 亚硫酸氢钠和2-烯-1，4-丁二醇的加合物、聚醚磺酸酯、2-丁烯二醇和NaHSO3 的丙氧基化加合物(例如在DE-A 2446440，5-9页所描述的，分子式I-III)和 如N-甲基二羟乙基胺之类的可转化为阳离子基团的结构单元。
优选的离子或潜在离子化合物是那些具有羧基或羧酸酯、磺酸酯基团和/ 或铵基的化合物。特别优选的离子化合物是那些包含羧基和/或磺酸酯基作为离 子或潜在离子基团的化合物，例如N-(2-氨乙基)-β-丙氨酸盐、2-(2-氨乙基氨 基)-乙磺酸、IPDI和丙烯酸的加合物(EP-A 0916647，实施例1)和二羟甲基 丙酸。
合适的亲水性化合物包括含有至少一个羟基或氨基的聚环氧烷醚。这些聚 醚包含30重量％-100重量％的衍生自环氧乙烷的单元。合适的化合物包括官 能度为1到3的直链聚醚和化学式(I)的化合物，

其中，
R1和R2互相独立，各为含1-18个碳原子的二价的脂族、脂环族或芳香 基团，其链中可夹杂氧原子和/或氮原子，且
R3为以烷氧基为终端的聚环氧乙烷基团。
非离子亲水化合物还包括平均每个分子中包含5至70、优选7至55个环 氧乙烷单元的一羟基聚环氧烷聚醚醇，诸如那些按已知方法由合适的起始分子 烷氧基化得到的化合物。(例如Ullmanns Encyclopdie der technischen Chemie， 第四版，第19卷，Verlag Chemie，Weinheim第31-38页)。
合适的起始分子的实例包括饱和一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、 正丁醇、异丁醇、仲丁醇、同分异构的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正 十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、同分异构的甲基 环己醇、羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、四氢糠醇、如二甘 醇一丁基醚之类的二甘醇一烷基醚、不饱和醇(诸如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙 醇或油醇)、芳香醇如苯酚、同分异构的甲酚或甲氧基苯酚、芳烷醇(araliphatic) (例如苄醇、茴香醇或肉桂醇)、一元仲胺(如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异 丙胺、二丁胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基环己基胺或二环己基 胺)和杂环仲胺(如吗啉、吡咯烷、哌啶或1氢吡唑)。优选的起始分子为饱和 一元醇。特别优选使用二甘醇一丁基醚作为起始分子。
适合于烷氧基化反应的烯化氧尤其包括环氧乙烷和环氧丙烷，它们能以任 何顺序或以混合物形式用于所述烷氧基化反应。
聚环氧烷聚醚醇或是纯的聚环氧乙烷聚醚或是混合的聚环氧烷聚醚，所述 混合的聚环氧烷聚醚中至少30摩尔％、优选至少40摩尔％的环氧烷单元为环 氧乙烷单元。优选的非离子化合物为单官能团的混合聚环氧烷聚醚，其中包含 至少40摩尔％的环氧乙烷单元和不超过60摩尔％的环氧丙烷单元。
特别是当使用含离子基团的亲水试剂时，必须观察它对催化剂D的影响。 因此优选非离子化合物作为亲水试剂。
合适的催化剂D)除本发明中应用的脂族羧酸铵盐或鏻盐外，还包括已知 的可催化异氰酸酯和异氰酸酯活性基团反应的化合物或其混合物。
例子包括叔胺基，如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N，N-内乙烯 基哌嗪、N-甲基哌嗪、五甲基二乙烯基三胺、N，N-二甲基氨基环己烷、N，N’- 二甲基哌嗪或1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷(DABCO)、或金属盐，如三氯 化铁(III)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、软脂酸锡(II)、二丁基 锡的双十二酸化物(IV)、二乙酸二丁基锡(IV)和甘醇酸钼，或这些催化剂 的混合物。
作为组分D)的合适的催化剂包括脂族或脂环羧酸的四取代铵盐或鏻盐， 优选其通式为结构式(II)的，

其中，
Z是氮或磷，
R1，R2，R3，R4各自独立的是氢或同样的或不同的含至多24个碳原子的脂族 基、脂环族基或芳香基，和
Y是符合结构(III)的羧基，

其中，1X，2X，3X各自独立的是选自氢、卤素、氰基、羟基、酰胺、醚、酯、 硫醚、酮、醛和羧基、还有含至多24个碳原子的脂族基或脂环族基中的一种 取代基，它们可任选地是环或聚环体系的一部分。
结构(II)的脂族或脂环族羧酸的四取代铵盐或鏻盐中较佳的是羧酸四烷 基铵盐，优选那些基于带有不含其它官能团的支链烷基的脂族羧酸的。
特别优选的羧酸四烷基铵盐是2-乙基己酸四丁基铵、特戊酸四丁基铵、2 -乙基己酸胆碱、特戊酸胆碱、2-乙基己酸甲基胆碱和/或特戊酸甲基胆碱， 其制备陈述在美国专利第5691440号中。
在本发明的优选实施例中，前述的羧酸盐是用作组分D)的唯一化合物。
也可以用已知的方法将催化剂D固定在载体材料上，用作非均相相催化剂。
催化剂组分D的化合物可以有利地溶解于本方法所用的组分或部分组分 中。特别是本发明的锌化合物很好地溶解于极性的丙烯酸羟烷基酯，所以溶解 在少量B中的D，可以作为浓溶液以液体形式计量加入。
在本发明的工艺中，以产物的固体含量为基准计，催化剂组分D较佳的用 量为0.001至5.0重量％、更佳的是0.01至2.0重量％、最佳的是0.05至1.0 重量％。
可将溶剂或活性稀释剂用作组分E)。合适的溶剂从被加入起直到过程结 束，对产物中存在的官能团都是惰性的。合适的溶剂包括那些用于涂料工业的 烃、酮和酯之类的溶剂，如甲苯、二甲苯、异辛烷、丙酮、丁酮、甲基异丁基 酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二 甲基甲酰胺。优选不加任何溶剂。
那些在紫外固化时也发生(共)聚合反应因而进入聚合物网络结构之中、而 对NCO基团呈惰性的化合物可用作活性稀释剂。在P.K.T.Oldring(编著.)， Chemistry & Techonology of UV & EB Formulations For Coatings，Inks & Paints，第 二卷，1991，SITA Technology，伦敦，第237-285页中举例描述了这类活性稀 释剂。它们可为丙烯酸或甲基丙烯酸，优选丙烯酸，与单或多官能醇形成的酯。 合适的醇的实例包括同分异构的丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇； 脂环醇如异冰片醇、环己醇和烷基化的环己醇；二环戊醇；芳烷醇如苯氧基乙 醇和壬基苯基乙醇；和四氢糠醇。另外，也可以使用这些醇的烷氧基化衍生物。
合适的二元醇包括如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙三醇、二甘醇、双丙甘醇、 同分异构的丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己二醇、三丙二醇之类的 醇或这些醇的烷氧化衍生物。优选的二元基醇为1，6-己二醇、双丙甘醇和三丙 二醇。合适的三元醇包括丙三醇或三羟甲基丙烷或它们的烷氧基化衍生物。四 元醇包括季戊四醇或其烷氧基化衍生物。
本发明的粘合剂必须经稳定化以防止过早聚合。因此，作为组分E)的组成 部分，在反应前和/或反应中，较佳地加入酚类稳定剂以抑制聚合反应。在本发 明中所用的酚为例如对甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌或2，6-二叔丁基-4 -甲基苯酚。适用于稳定作用的还有N-烃氧基化合物，如2，2，6，6-四甲基哌啶 N-氧化物(TEMPO)或其衍生物。稳定剂也可以化学方式结合入粘合剂中；本 文中前述类别的化合物是在这个意义上适用的，特别是当它们仍带有其它的游 离脂族醇基团或伯胺或仲胺基团、因而可通过氨基甲酸乙酯基团或脲基团以化 学方式结合到组分A)的化合物上时。特别适合此需要的为2，2，6，6-四甲基-4- 羟基哌啶N-氧化物。优选酚类稳定剂，特别是对甲氧基苯酚和/或2，6-二叔丁 基-4-甲基苯酚。
相反，诸如受阻胺光稳定剂(HALS)之类的其它稳定剂，在组分E)中并非首 选，这是因为已知它们并不怎么能起到有效的稳定作用，却可能引起不饱和基 团的“蠕升”自由基聚合。
为了稳定反应混合物，特别是不饱和基团，防止过早聚合，可将含氧气体， 优选空气，通入反应物中和/或反应物上。优选的空气湿度极低以避免在异氰酸 酯存在下发生不良反应。
通常在制备本发明粘合剂的过程中加入稳定剂，并在最后为了达到长期稳 定性，反复用酚类稳定剂进行稳定化，反应产物可任选地用空气饱和。
在本发明的方法中，以产物中的固体含量为基准计，通常稳定剂组分的用 量为0.001至5.0重量％、较好的是0.01至2.0重量％、0.05至1.0重量％更佳。
组分B)中的OH基团与组分A)中的NCO和脲二酮基团之和的比率较好的是 1.5∶1.0至1.0∶1.9，更佳的是1.0∶1.0至1.0∶1.9和最好的是1.0∶1.0至1.0∶1.2。本 发明的方法优选的反应温度为20至130℃，更优选的为40至100℃，最优选的为80 至90℃。
通常情况下，所可能存在的NCO基团与组分B)中的羟基基团的反应速度要比 组分A)中的脲二酮基团与组分B)中的羟基基团的反应速度快。因此，若组分B)中 具有两种或两种以上的不同成分时，可通过组分加入次序的不同来控制氨基甲乙酯 化反应和脲基甲酸酯化反应，从而使组分B)中的一种成分优选在氨基甲酸乙酯化反 应中引入，而最后加入的成分优选在脲基甲酸酯化反应中引入。
当所有的NCO基团依据选定的化学计量比与组分B)和组分C)中的NCO活性基 团反应完、并且所有的脲二酮基团依据选择的化学计量比与组分B)中的羟基反应完 后，则组分A)与组分B)及进一步的NCO活性化合物C)的反应结束。也可通过加入 催化剂去活化合物(例如酸性磷酸酯之类的强酸)，或加入其它清除残余组分B化合 物的含异氰酸酯化合物来终止脲基甲酸酯化反应。
本发明过程是连续地进行-譬如在固定混合机、挤出机或组合机中进行，还 是间歇地进行-譬如在搅拌反应器中进行，并不重要。优选地，本发明过程在搅拌 反应器中进行，组分A)-E)可依任意顺序加入。
对反应过程的监控可通过装在反应器中的合适测量设备和/或在分析所取样品 的基础上进行。合适的技术已为人所知。它们包括粘度测量、折射率或羟基含量的 测量、气相色谱(GC)、核磁共振波谱(NMR)、红外光谱(IR)和近红外光谱(NIR)。 优选使用红外光谱检测游离NCO基团的存在(对于脂族NCO基团，峰的位置大 致在ν＝2272cm-1)、特别是脲二酮基团(例如1，6-己二异氰酸酯中脲二酮的峰在ν ＝1761cm-1处)，优选气相色谱检测来自组分B)和组分C)的未反应化合物。
在本发明的一个优选实施方式中，存在着组分A)化合物的平行脲基甲酸酯化 和氨基甲酸乙酯化反应。为此，首先加入A)，然后加入稳定剂，如果合适的话， 还加入E)中的添加剂，随后加入组分B)-E)，且反应物加热到反应温度。
在另一优选实施方式中，A)首先和B)反应直至NCO基团反应完全。E)或其中 的一部分可能已存在。然后通过加入D)，以及如果合适的话，还要适当地调节温 度，来引发A)中的脲二酮基团与B)的反应。
在一个特别优选的实施方式中，异氰酸酯基团和脲二酮基团与过量的组分B) 中的羟基反应。在A)与B)反应之后残余的羟基在D)的催化作用下，随后优选地与 其它含异氰酸酯的化合物，特别是那些作为组分B)描述的化合物发生反应，生成 有氨基甲酸乙酯。
较佳地，用本发明方法所获得的不饱和脲基甲酸酯的粘度用锥板粘度计在23 ℃时测量为≤100000毫帕秒，≤75000毫帕秒更佳；较佳地具有数均分子量Mn 在600到3000g/mol，在750到1500g/mol更佳；较佳地含有低于0.5％重量的游 离二或三异氰酸酯单体，低于0.1％重量更佳。
本发明中的粘合剂可用于生产涂料和油漆，以及粘合剂、印刷油墨、浇铸树 脂、牙用化合物(dental compound)、浆料、光阻材料、立体印刷术体系、复合材 料用树脂和密封剂。在用作粘合或密封时，在紫外辐射固化的情况下，需要两种相 互粘合或密封的基材中至少一种可透过紫外辐射，即它必须是透明的。在使用电子 束时，必须保证足够的电子穿透率。粘合剂优选地用于油漆和涂料中。
本发明的涂料组合物包含：a)根据本发明制得的粘合剂中的一种或多种，
b)任选的一种或多种含游离的或保护的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，所述聚异 氰酸酯中不含在光辐射下可与烯键式不饱和化合物发生聚合反应的基团，
c)任选的不同于a)的化合物，该化合物包含可在光辐射下与烯键式不饱和化合 物发生聚合反应的基团，且该化合物可任选地包含游离的或保护的NCO基团，
d)任选的一种或多种异氰酸酯活性化合物，
e)引发剂，和
f)任选的溶剂。
用于本发明涂料组合物的组分b)的聚异氰酸酯已经为人们所知。优选的聚 异氰酸酯任选地包含异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、双缩脲、脲二酮和/或亚氨基噁 二嗪二酮基团，并且由1，6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4，4，-二异氰 酸酯二环己环和/或三甲基六亚甲基二异氰酸酯制得。所述NCO基团也可用前 述的适用于保护组分A)的保护剂保护。
组分c)包含由1，6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲 烷二异氰酸酯和/或三甲基六亚甲基二异氰酸酯制得的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯 (urethane acrylates)，其可经改性以使其包含异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、双缩 脲、脲二酮和/或亚氨基噁二嗪二酮基团，而不包含对异氰酸酯具有反应活性的 基团。含NCO的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯可从Bayer Material Science AG购买，地 址德国Leverkusen，牌号RoskydalUA VP LS 2337，RoskydalUA VP LS 2396或 RoskydalUA XP 2510。
辐射固化涂料领域中已描述的众所周知的活性稀释剂，只要其不含有任何 对NCO具有反应活性的基团，也适用作组分c)。
组分d)可为饱和或不饱和的，而且包含羟基、胺基或硫醇之类的对异氰酸 酯具有反应活性的基团。优选不饱和多羟基化合物，诸如在涂料、粘合剂、印 刷油墨或密封剂领域中已知的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚 (甲基)丙烯酸酯多元醇和/或聚氨酯多元醇，这些化合物中不含可在光辐射下 与烯键式不饱和化合物发生聚合反应的基团。
不饱和羟基官能化合物包括辐射固化涂料领域中已知的环氧丙烯酸酯、聚 酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和丙烯酸酯修饰的聚丙烯 酸酯，这些化合物的羟基数是30至300毫克KOH/克。也可使用前文所述的在辐 射固化涂料领域中已知的活性稀释剂作为组分d)，只要它们包含对NCO具有反 应活性的基团。
可作为组分e)的合适自由基聚合引发剂是那些可以通过加热和/或辐射活 化的物质。在此意义上优选可被紫外或可见光活化的光引发剂。所述光引发剂 是已知的化合物。单分子引发剂(I型)和双分子引发剂(II型)不同。合适的(I 型)体系包括芳香酮化合物，例如结合叔胺的二苯甲酮、烷基二苯酮、4，4，-双 (二甲氨基)二苯酮(迈克尔酮)、蒽酮和卤代二苯酮或它们的混合物。合适的 (II型)引发剂包括二苯乙醇酮及其衍生物、苯偶酰缩酮、酰基氧膦、2，4，6-三 甲基苯甲酰联苯氧膦、二酰基氧化膦、苯酰甲酯、樟脑醌、α-氨基烷基苯酮、 α，α-二烷氧基苯乙酮和α-羟烷基苯酮。
以成膜粘合剂的重量为基准计，所述引发剂的用量为0.1重量％至10重量 ％，0.1重量％至5重量％较佳。引发剂可单独使用，或为了取得较好的协同 效果而混合使用。
当用电子束取代紫外辐射时，反应不需要光引发剂。电子束由热发射产生， 并通过电位差加速。然后高能量的电子束通过一钛箔照射在需要固化的粘合剂 上。在“Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings， Inks & Paints”，第一卷，P.K.T Oldring(Ed.)，SITA Technology，伦敦，英国， 第101-157页，1991中详细描述了电子束固化的基本原理。
在加入热分解自由基引发剂时，活性双键可发生热固化。合适的引发剂包 括二烷氧基二碳酸盐之类的过氧化物，例如，双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳 酸酯；二月桂基过氧化物之类的二烷基过氧化物；过苯甲酸叔丁酯或叔-戊基 2-乙基过己酸酯之类的芳香或脂肪酸过酸酯；过二硫酸铵或过二硫酸钾之类 的无机过氧化物；有机过氧化物，如2，2-双(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化异丙 苯基或叔丁基氢过氧化物；和偶氮化合物，如2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2 -甲基丙酰胺]、1-[(氰基-1-甲基乙基)]偶氮]甲酰胺、2，2’-偶氮双(N-丁基 -2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮 双{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]丙酰胺}、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[2 -(2-羟丁基)]丙酰胺}或2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-二]羟甲基} -2-羟乙基]丙酰胺}。合适的还有高度取代的1，2-二乙苯(苯频那醇)，如 3，4-二甲基-3，4-二己苯、1，1，2，1，2-四乙苯二醇或它们的甲硅烷 基化衍生物。
也可以使用能被紫外光和热活化的引发剂的组合。
添加剂e)包括前文在E)中指定的类型的溶剂。另外，为了提高固化的涂料 膜的耐候性，e)可含有紫外吸收剂和/或HALS稳定剂。优选的是这些稳定剂的 组合。紫外吸收剂的吸收波长不应超过390纳米，诸如三苯基三吖嗪类(例如， Tinuvin400(Ciba Spezialittenchemic GmbH，德国Lampertheim))、苯并三唑如 Tinuvin622(Ciba Spezialittenchemie GmbH，德国Lamperthem)或草酸二酰替苯 胺(例如Sanduvor3206(Clariant，瑞士Muttenz)))。以树脂固体的重量为基准计， 它们加入的量为0.5重量％至3.5重量％。市场上有合适的HALS稳定剂，包括 (Tinuvin292或Tinuvin123(Ciba Spezialittenchemie GmbH，德国Lampertheim) 或Sanduvor3258(Clariant，瑞士Muttenz)。以树脂固体质量为基准计，它们的 加入量优选为0.5重量％至2.5重量％。
组分e)还可包含颜料、染料、填充料、流平添加剂和脱挥发添加剂。
另外，如果需要的话，组分e)可包含聚氨酯化学中已知的加速NCO/OH反 应的催化剂。它们包括锡盐、锌盐、有机锡化合物、如辛酸锡之类的锡皂(tin soap)和/或锌皂、二月桂酸二丁基锡、二丁基锡氧化物或二氮杂二环[2，2，2] 辛烷(DABCO)之类的叔胺。
可采用涂料技术中已知的方法将本发明的涂料组合物施涂在需要涂敷的 材料上，例如喷涂、刀片涂布、滚压、浇注、浸渍、旋涂、刷涂或喷射或采用 印刷技术中的方法，如丝网印刷、凹印、苯胺印刷或胶印和迁移法。
合适的基材包括木材、金属，特别是包括那些用在搪瓷线、卷材连续涂层、 密封涂层或容器涂层中的金属、还有塑料，包括薄膜形式的塑料，特别是ABS、 AMMA、ASA、CA、CAB、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、PA、 PE、HDPE、LDPE、LLDPE、UHMWPE、PET、PMMA、PP、PS、 SB、PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、FUR-RIM、SMC、 BMC、PP-EPDM和UP(简写依据DIN 7728T1标准)、纸、皮革、织品、毡、 玻璃、木材、木质材料、软木、如木板和水泥纤维板的无机结合基材、电子组 件或矿物基材。涂料还可涂敷在含前述的多种材料的基材上，或涂敷在已涂敷 过的基材上，例如车辆、飞机或轮船或其部件，特别是车身或用于外部装璜的 部件上。还可将所述涂料组合物临时施涂在基材上，然后将其部分或全部固化， 任选地将其分离，以产生薄膜。
为了将其固化，可采用闪蒸的方法部分地或全部地除去所存在的溶剂。然 后或同时可任选地进行热固化操作或光化学固化操作。若有必要，可在室温或 高温下进行热固化，优选的是40至160℃，更优选的60至130℃，最优选的80至110 ℃。
当在组分d)中用光敏引发剂时，辐射固化较好地在高能量辐射下发生，所述高 能辐射即紫外辐射或日光，如波长200至700纳米的光或用高能电子轰击(电子束， 150至300千电子伏特)。光或紫外光的辐射源包括高压或中压汞蒸汽灯。可通过掺 入一些镓或铁之类的其它元素来调节汞蒸汽。也可使用激光、脉冲灯(被称为紫外 闪光灯)、卤素灯或准分子发射器。作为其设计的固有部分、或通过使用特定的滤 波器和/或反光镜，可阻止发射器中一部分紫外光谱的发射。例如，为了职业保健， 可滤除辐射中的UV-C部分或UV-C和UV-B部分。所述发射器可固定安装，待辐射 的材料可以借助机械设备通过辐射源，或发射器可移动而待辐射的材料在固化过程 中静止不动。一般UV固化中足够交联的辐射量为80至5000毫焦/平方厘米。
辐射也可以无氧条件下进行，例如在惰性气氛或减氧(oxygen-reduced)气氛下 进行。合适的惰性气体优选氮气、二氧化碳、稀有气体或燃烧气体。通过用对所述 辐射透明的介质覆盖涂层可另外进行照射。实例包括聚合物膜、玻璃或水之类的液 体。
根据辐射量和固化条件的不同，可改变已知方法中使用的任意引发剂的类型 和浓度。
特别优选用固定安装的高压汞灯进行固化。于是以所述涂料组合物的固体含 量为基准计，使用0.1重量％至10重量％的光敏剂，0.2重量％至3.0重量％更佳。为 了固化这些涂料，在200至600纳米波长范围内测得的优选辐射量在200至3000毫焦/ 平方厘米。
当在组分d)中用了热活化引发剂时，通过升温进行固化。可使用涂料技术中已 知的加热炉、近红外灯和/或红外灯通过辐射、热传导和/或对流将热量引入涂层中。
所述施涂膜的厚度(固化前)通常是0.5至5000微米，优选在5至1000微米， 更优的是15至200微米。当使用溶剂时，在施涂之后固化之前用已知的方法除去 所用的溶剂。
                               实施例
除非另有说明，所有的百分比均为重量百分比。
根据DIN EN ISO 11909，NCO的百分比含量是在与叔胺反应后用0.1摩尔 /升的盐酸反滴定确定的。
根据ISO/DIS 3219：1990，粘度的测量采用德国Ostfilden的Paar Physica 生产的Viskolab LC3/ISO锥板式粘度计(SM-KP)。
红外光谱通过检测氯化钠窗片间的液体膜实现，所用设备为德国 berlingen的Perkin Elmer生产的157型红外光谱仪。
残余单体和挥发性组分的含量用气相色谱检测(方法：以十四烷作为内基 准，炉温110℃，进样室的温度150℃，载气为氦，设备：德国Waldbronn的 Agilent公司6890N型，柱：Restek RT 50，30米，内径0.32毫米。膜厚0.25 μm)。
固体成分依据DIN 53216/1 draft(草案)4/89 ISO 325确定。
室温为23℃，是实验进行之时的日常温度，表示为RT。
DesmodurN 3400-HDI聚异氰酸酯主要含脲二酮基团，粘度为185毫帕 秒/23℃，NCO含量21.4％，商品由德国Leverkusen的Bayer MaterialScience AG供货。
DesmorapidZ-二月桂酸二丁锡(DBTL)，购自德国勒沃库森的Bayer MaterialScience AG。
Darocur1173-光引发剂，购自德国Lampertheim的Ciba Spezialittenchemie GmbH。
ToneM100-2当量的ε-己内酯与1当量的丙烯酸2-羟基乙酯的反应产 物，OH含量4.97％，粘度82毫帕秒/23℃，商品购自德国Schwalbach的Dow 公司。
实施例1描述了合适的有催化活性的羧酸酯的制备，它用于实施例2中催 化含脲二酮基团的化合物与烯键式不饱和羟基化合物的反应，以生成含脲基甲 酸酯的化合物。
实施例1-乙基己酸胆碱
272.13克40％的氢氧化胆碱溶液与145.73克2-乙基己酸在室温下，在 一配有回流冷凝器、可加热油浴、机械搅拌器和内置温度计的烧瓶中剧烈搅拌 30分钟。在真空度逐渐上升到20毫巴的条件下，水和甲醇在30-45℃下用旋 转蒸发仪蒸出。然后，将产物溶解在正己烷中，在旋转蒸发仪中再次蒸发，然 后在0.1毫巴、40℃下干燥两小时，得到一稍带颜色的粘性液体，其1H-NMR 谱显示等摩尔比的胆碱和乙基己酸，但在脂族羧酸区域只有微弱的信号。
实施例2-本发明的含脲基甲酸酯的粘合剂
263.47克DesmodurN 3400、0.5克2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和 0.07克DesmorapidZ在室温下加入一配有回流冷凝管、搅拌器、滴液漏斗和 空气流(0.51/h)的三颈瓶中，然后加热至60℃。291.54克丙烯酸2-羟基 乙酯缓慢地滴入烧瓶中，期间最高温度达到70℃。然后，反应物保持在65℃ 直至NCO含量小于0.1％。然后14.43克丙烯酸2-羟基乙酯和1.49克实施例 1中的催化剂的混合物滴入烧瓶中。反应物进一步加热且保持在80℃，直至2.5 小时后红外光谱中ν＝1768cm-1处检测到脲二酮基团的非常微弱的信号。加入 0.5克间苯二酰氯，混合物迅速降至室温。样品的气相色谱检测表明丙烯酸羟 乙酯的含量为4.68％。加入39.0克DesmodurN 3400和0.07克DesmorapidZ。 混合物在60℃下搅拌直至红外光谱ν＝2272cm-1处不再出现异氰酸酯基团的信 号。样品的气相色谱检测表明丙烯酸羟乙酯的含量是0.18％。所得产物粘度是 64500毫帕秒/23℃，APHA颜色指数是104，NCO含量低于0.1％。
对比例3-尝试制备含脲基甲酸酯的粘合剂
对US-A 2003/0153713中描述的用于包含含脲二酮基团的固化剂和不带活 性双键的聚合羟基化合物的粉末涂料组合物的交联的催化剂的适用性加以研 究。
重复实施例2，但不同的是：不使用实施例1中的催化剂，而使用0.51 克氢氧化四丁基铵作为催化剂。反应混合物加热至80℃并保持该温度，直至2 小时后红外光谱中ν＝1768cm-1处仅检测到非常微弱的脲二酮基团信号。加入 0.10克苯甲酰氯，混合物迅速降至室温。在冷却的过程中，反应物变混浊。所 取样品的气相色谱检测表明丙烯酸羟乙酯的含量为2.4％。向反应混合物加入 5.20克DesmodurN 3400，70℃下搅拌直至红外光谱ν＝2272cm-1处不再出现 异氰酸酯基团的信号。所取样品的气相色谱检测表明丙烯酸羟乙酯的含量是 0.17％。所得产物粘度是84000毫帕秒/23℃，NCO含量是0％。
对比例4-尝试制备含脲基甲酸酯的粘合剂
对US-A 2003/0153713中描述的用于包含含脲二酮基团固化剂和不带有活 性双键的聚合羟基化合物的催化剂的粉末涂料的交联的催化剂的适用性加以 研究。
重复实施例2，但不同的是不使用实施例1中的催化剂，而使用0.67克氟 化四丁基铵作为催化剂。反应混合物加热至并保持在80℃，直至3小时后红外 光谱中ν＝1768cm-1处检测到非常微弱的脲二酮基团信号。加入0.10克苯甲酰 氯，混合物迅速降至室温。在冷却的过程中，反应物变混浊，且形成无色的沉 淀。所取样品的气相色谱检测表明丙烯酸羟乙酯的含量为1.7％。向反应混合 物加入4.3克DesmodurN 3400，在70℃下搅拌直至红外光谱ν＝2272cm-1 处不再出现异氰酸酯基团的信号。所取样品的气相色谱检测表明丙烯酸羟乙酯 的含量是0.15％。所得产物粘度是92000毫帕秒/23℃，NCO含量是0％。
比较例3和比较例4表明适合于包含含脲二酮基团固化剂和不带有活性双 键的聚合羟基化合物的粉末涂料的交联的催化剂并不适用于由脲二酮和醇合 成本发明的脲基甲酸酯。所得产物是混浊的，且具有相当高的粘度，不适合用 作涂料。
实施例5-涂料配方和涂料材料
实施例2产物的一部分与3.0％的光引发剂Darocur1173充分混合。使用 空隙是90μm的骨手涂敷器(bone hand coater)将混合物以薄膜形式下拉至一 玻璃板上。紫外辐射(中亚汞灯，德国Nürtingen的IST Metz GmbH出品，750 毫焦/平方厘米)产生一坚硬、透明的涂层，该涂层是耐溶剂的，摆撞硬度是 152s，在用钢丝绒以500克力的强度对表面直接摩擦10个来回，该涂层也几 乎不被破坏，且用在丙烯酸丁酯中浸过的棉(wad of cotton)绒摩擦100个 来回，涂层也没有看得出的改变。
虽然在前文中，为了举例说明的目的对本发明进行了详细的描述，应理解 这些详细描写仅仅是为了该目的，本领域一般技术人员可对其进行修改，而不 背离本发明的精神和范围的前提，除如权利要求书所限制者。