一种萘基型邻苯二甲腈与环氧树脂复合材料的制备方法 |
|||||||
| 申请号 | CN201710116614.X | 申请日 | 2017-03-01 | 公开(公告)号 | CN106750275A | 公开(公告)日 | 2017-05-31 |
| 申请人 | 河北工业大学; | 发明人 | 郗朕捷; 宫正康; 张庆新; | ||||
| 摘要 | 本 发明 为一种 萘 基型邻苯二甲腈与环 氧 树脂 复合材料 的制备方法。该方法通过向 环氧树脂 中加入一种加工性能优良的萘基型邻苯二甲腈 单体 与其共聚，与环氧树脂、芳香胺类 固化 剂程序升温反应，最终得到邻苯二甲腈改性环氧树脂复合材料本发明具有非常优异的耐高温性能、 力 学性能、 阻燃性 。环氧树脂只需加入少量（30 wt%）的萘基型邻苯二甲腈时，其在氮气氛围下1000℃时的残炭率即可从8%提升到31%，相应的极限氧指数从20.7提升至29.9，从而使环氧树脂变成阻燃材料。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种萘基型邻苯二甲腈与环氧树脂复合材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤： |
||||||
| 说明书全文 | 一种萘基型邻苯二甲腈与环氧树脂复合材料的制备方法技术领域背景技术[0002] 聚苯腈树脂是由邻苯二甲腈单体为原料，以芳香胺、酚为催化剂，通过本体加成聚合反应生成的高性能热固性树脂。该树脂具有优异的热稳定性、热氧化稳定性、低吸湿性、阻燃性、化学稳定性、机械性能，在机械、航空航天、电子、船舰等领域具有广泛的应用。 [0003] 20世纪80年代以来，美国海军实验室率先对聚苯腈树脂展开系统的研究。Keller等通过改变单体链结所连接的基团，得到综合性能不同的聚苯腈树脂，包括：联苯型(Keller TM.Phthalonitrile-based high temperature resin.Journal of Polymer Science:Part A 1988,26:3199-3212；Sastri SB,Keller TM.Phthalonitrile cure reaction with aromatic diamines.Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry 1998,36:1885-1890.)、间苯型(Keller TM,Dominguez DD.High temperature resorcinol-based phthalonitrile polymer.Polymer,2005,46:4614-4618.)、双酚A型(Laskoski M,Dominguez DD,Keller TM.Synthesis and properties of a biphenyl A based phthalonitrile resin.Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2005,43:4136-4143.)和含苯氧基、砜链节的苯腈单体[U.S.P4,409,382(1983)]。 [0004] 以1,6-萘二酚、4-硝基邻苯二甲腈为原料制备的萘基型聚苯腈树脂(Zhao FH,Liu RJ,Kang C,et al.A novel high-temperature naphthyl-based phthalonitrile polymer:synthesis and properties.RSC Advances,2014,4:8383-8390)具有很宽的加工窗口和很优异的热稳定性，在目前已知的聚苯腈树脂中尤为突出，展现出良好的应用前景。 [0005] 环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的具有三向网状结构的高聚物。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，例如粘接强度高，介电性能良好，固化收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。 [0006] 环氧树脂本身玻璃化转变温度和热分解温度较低，在高温条件下难以满足需求，目前，大部分研究者们选择添加无机纳米填料来制备性能更优的复合材料，这种复合材料的性能很大程度上取决于纳米填料的表面修饰以及在环氧树脂基体中的分散，而纳米填料的修饰处理过程通常较为复杂，且最终材料的玻璃化温度提升幅度较小，一般不超过50℃。此外，也有研究者选择加入其他化合物与环氧树脂共同反应制备复合材料，不过，一方面，此类材料大部分着眼点在于增韧改性，因而在提升环氧树脂热、力学性能方面贡献有限，另一方面，一般结构的化合物也很难做到明显改善环氧树脂的热稳定性和力学性能。聚苯腈树脂，作为在未改性条件下唯一满足美国军用标准(MIL-STD-2031)耐火要求的特种高分子，很有优势用于增强环氧树脂的热稳定性和阻燃性能，同时，聚苯腈具有的高于绝大多数高分子材料的超高玻璃化转变温度(通常大于400℃)，也可以使环氧树脂在更高温度下得以保持其优异的力学性能，其提升效果也将明显优于一般的环氧树脂复合材料。然而，大部分聚苯腈树脂的单体熔点很高，加工性能很差，难以在较温和的环境下与环氧树脂复合，因此，目前还没有文献报道两者制备的复合材料。 发明内容[0007] 本发明主要目的在于为了提高环氧树脂的综合性能，使其更能适应微电子、航空航天等领域对材料的较高要求，向环氧树脂中加入一种加工性能优良的萘基型邻苯二甲腈单体与其共聚，提供这种邻苯二甲腈与环氧树脂复合材料的制备方法。本复合材料在环氧树脂的基础上，通过萘基型邻苯二甲腈单体的加入，得到了性能优异的环氧树脂复合材料。本发明合成周期短，产率高，复合材料加工工艺简单。 [0008] 本发明的技术方案为： [0009] 一种萘基型邻苯二甲腈与环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤： [0010] (1)制备萘基型邻苯二甲腈单体：1,6-萘二酚，4-硝基邻苯二甲腈和碳酸钾加入到碱性溶剂中，80-90℃反应4-8小时，然后将混合物倒入稀盐酸中，放置8-12小时后用蒸馏水洗至中性，真空干燥后，得到化合物A； [0011] 其中，原料摩尔配比1,6-萘二酚：4-硝基邻苯二甲腈：碳酸钾＝1：2：(2-3)；所述的稀盐酸浓度为0.3-0.5mol/L，每摩尔化合物A需8-10L稀盐酸；每摩尔化合物A加750-1000mL碱性溶剂； [0012] (2)将步骤(1)得到的化合物A与环氧树脂、芳香胺类固化剂在130-180℃下熔融混合均匀，然后趁热倒入模具中，然后依次在180-185℃、210-215℃、230-235℃、250-255℃和270-275℃五个温度段进行程序升温反应，每个温度段各反应2-4小时，从而得到邻苯二甲腈改性环氧树脂复合材料； [0013] 步骤(2)中所述的化合物A和环氧树脂的质量比为1:10-1:1，二者混合物与固化剂的质量比为1:0.25-1:0.4。 [0014] 步骤(2)中所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或双酚F型环氧树脂； [0015] 步骤(2)中所述的芳香胺类固化剂为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚或4,4’-二氨基二苯砜。 [0016] 步骤(1)中所述的碱性溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。 [0017] 所述的化学试剂均为市售获得。 [0018] 本发明的有益效果为： [0019] 将一种萘基型邻苯二甲腈与环氧树脂复合而成的是一种新型热固性高分子复合材料，通过使用一种固化剂，二者协同固化形成互穿聚合物网络并引入大量的芳杂环，因而具有非常优异的耐高温性能、力学性能、阻燃性。环氧树脂只需加入少量(30wt％)的萘基型邻苯二甲腈时，其在氮气氛围下1000℃时的残炭率即可从8％提升到31％(见图2)，相应的极限氧指数从20.7提升至29.9(根据Krevelen公式计算)，从而使环氧树脂变成阻燃材料；同时，复合材料的玻璃化转变温度从环氧树脂的120℃提升到208℃，其力学性能可以在高温下得以保持，使材料的适用温度上限大为提升。另外，本发明所涉及的萘基型邻苯二甲腈单体合成周期短，产率高，熔点低于绝大部分苯腈单体，复合材料的制备方法简便，既扩大了聚苯腈树脂的应用范围，又提升了环氧树脂性能，因而在微电子、航空航天等领域有着良好的应用前景。 附图说明 [0020] 图1是实施例1中式1化合物的核磁氢谱。 [0021] 图2是实施例1、2、3、4中式1化合物与双酚A型环氧树脂的质量比分别为1：10、2：10、3：10时以及纯环氧树脂固化后产物的TGA图谱。 [0022] 图3是实施例1、2、3、4中式1化合物与双酚A型环氧树脂的质量比分别为1：10、2：10、3：10时以及纯环氧树脂固化后产物的DMA图谱。 具体实施方式[0023] 实施例1 [0024] 单体合成：向反应器中加入16.02g(0.1mol)1,6-萘二酚、34.63g(0.2mol)4-硝基邻苯二甲腈和34.55g(0.25mol)无水碳酸钾，再加入无水二甲基亚砜75mL，并加热至80-90℃，搅拌8小时。停止加热后将其冷却至室温，将产物搅拌下倒入800mL的0.5mol/L的稀盐酸中，静置8小时，用蒸馏水将滤液反复洗至中性后，80℃下真空干燥24小时，得到式1化合物，淡黄色固体粉末38.44g，产率93％。 [0025] [0026] 其中，式1化合物的核磁氢谱图如图1所示。 [0027] 固化：将上面合成得到的式1化合物与双酚A型环氧树脂以质量比1：10加入到烧杯中，再加入式1化合物和双酚A型环氧树脂总质量的30％的固化剂4,4’-二氨基二苯醚，混合物在150℃下熔融混合均匀后，倒入长方形模具中，并放在马弗炉中以180℃/3小时、210℃/2小时、230℃/2小时、250℃/2小时、270℃/2小时的程序升温方式固化，然后取出冷却至室温，制备成萘基型邻苯二甲腈与环氧树脂复合材料。 [0028] 实施例2 [0029] 其他步骤同实施例1，不同之处为：式1化合物与双酚A型环氧树脂的质量比为2:10。 [0030] 实施例3 [0031] 其他步骤同实施例1，不同之处为：式1化合物与双酚A型环氧树脂的质量比为3:10。 [0032] 实施例4 [0033] 其他步骤同实施例1，不同之处为：只选用双酚A型环氧树脂，不加入式1化合物。 [0034] 图1是实施例1中式1化合物核磁氢谱图。从图中可以看出，谱图的基线平整，且峰形清晰、无杂峰，说明所合成单体纯度高。通过计算，单体结构中各个氢都在核磁氢谱谱图中得到证明，说明成功合成了式1化合物。 [0035] 图2是实施例1、2、3、4中式1化合物与双酚A型环氧树脂的质量比分别为1：10、2：10、3：10时固化后产物及纯环氧树脂固化产品的TGA图谱。在TGA图中可以看出，在氮气氛围下，式1化合物的含量越多，初始分解温度越大，残炭率也越高，这说明式1化合物可以增加环氧树脂的热稳定性。 [0036] 图3是实施例1、2、3、4中式1化合物与双酚A型环氧树脂的质量比分别为1：10、2：10、3：10时固化后产物以及纯环氧树脂固化产品的DMA图谱。从DMA图中可以看出，相比于纯环氧树脂，式1化合物的加入明显提升了材料的玻璃化转变温度，从120℃提高到了200℃左右，而且式1化合物的含量越多，玻璃化温度越高，说明邻苯二甲腈单体固化后使共聚物网络的刚性大为提升，因此使复合材料具备更优异的力学性，并且可以在更高的温度下保持。 [0037] 实施例5 [0038] 将实施例1中合成得到的式1化合物与双酚F型环氧树脂以质量比1：10加入到烧杯中，再加入式1化合物和双酚F型环氧树脂总质量的30％的固化剂4,4’-二氨基二苯砜，混合物在150℃下熔融混合均匀后，倒入长方形模具中，并放在马弗炉中以190℃/3小时、210℃/2小时、240℃/4小时、270℃/2小时的程序升温方式固化，然后取出冷却至室温，制备成萘基型邻苯二甲腈与环氧树脂复合材料。 [0039] 实施例6 [0040] 其他步骤同实施例5，不同之处为：式1化合物与双酚F型环氧树脂的质量比为2:10。 [0041] 实施例7 [0042] 其他步骤同实施例5，不同之处为：式1化合物与双酚A型环氧树脂的质量比为3:10。 [0043] 实施例8 [0044] 其他步骤同实施例5，不同之处为：只选用双酚F型环氧树脂，不加入式1化合物。 [0045] 实施例5、6、7、8获得的复合材料的相关性能与实施例1、2、3、4相似。 [0046] 实施例9 [0047] 将实施例1中合成得到的式1化合物与双酚S型环氧树脂以质量比1：10加入到烧杯中，再加入式1化合物和双酚S型环氧树脂总质量的30％的固化剂3,4’-二氨基二苯醚，混合物在150℃下熔融混合均匀后，倒入长方形模具中，并放在马弗炉中以180℃/3小时、200℃/2小时、220℃/2小时、240℃/2小时、260℃/2小时的程序升温方式固化，然后取出冷却至室温，制备成萘基型邻苯二甲腈与环氧树脂复合材料。 [0048] 实施例10 [0049] 其他步骤同实施例9，不同之处为：式1化合物与双酚S型环氧树脂的质量比为2:10。 [0050] 实施例11 [0051] 其他步骤同实施例9，不同之处为：式1化合物与双酚S型环氧树脂的质量比为3:10。 [0052] 实施例12 [0053] 其他步骤同实施例9，不同之处为：只选用双酚S型环氧树脂，不加入式1化合物。 [0054] 实施例9、10、11、12获得的复合材料的相关性能与实施例1、2、3、4相似。 [0055] 所述的化学试剂均为市售获得。 [0056] 本发明未尽事宜为公知技术。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈