[0001] 本发明涉及一种用于肥料增效剂的聚天冬氨酸钾及其制备方法和该聚天冬氨酸钾作为肥料增效剂在农业生产的应用。

[0002] 聚天冬氨酸(Polyaspartic acid)是一种带有羧酸侧链的聚氨基酸，是一类可生物降解、对环境友好的绿色化学品。在环境问题越来越引起人们重视的今天，聚天冬氨酸的合成与应用也备受关注。

[0003] 聚天冬氨酸分子链结构中包含α和β两种构型(如下式)，天然聚天冬氨酸都是以α型构型存在，天然聚天冬氨酸存在于蜗牛和软体动物壳内，而合成类聚天冬氨酸中都是α和β两种构型的混合物，并且由于结构的差异，α和β两种构型中的H化学环境存在差异性，可以通过核磁共振1H进行确认α和β两种构型的含量之比。

[0004]

[0005] 关于聚天冬氨酸的合成报道很多，例如CN102796263B、CN103554495A、CN104725634A、CN104327267B等。现有技术的聚天冬氨酸的合成方法中，均不能调控α和β两种构型的含量之比。“Commercial Poly(aspartic acid)and Its Uses”(Adv Chem Ser.,1996,248:99-111)甚至得出了α和β两种构型的含量之比不随合成条件改变的结论。“绿色化学品聚天冬氨酸的合成与应用进展”(江苏工业学院学报，2009,16(3))中合成了的聚天冬氨酸α构型分别为25％、15％，结构组成的差异，直接影响了聚天冬氨酸的性质，例如降解、肥料增效性能等差异。而现有技术中，也恰恰缺乏相关结构与性能的研究。

[0006] 聚天冬氨酸常被作为肥料增效剂使用，主要以其钾盐的形式(即聚天冬氨酸钾)，能够增强作物对肥料的摄取，使作物更有效地利用养分。聚天冬氨酸的结构直接影响了肥料增效剂的性能。

[0007] 本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种新的聚天冬氨酸钾及其制备方法和该聚天冬氨酸钾作为肥料增效剂的应用。

[0008] 本发明的发明人发现，在合成聚天冬氨酸的方法中，在三乙醇胺存在下，并且采用混合碱与聚琥珀酰亚胺进行接触反应，能够控制α和β两种构型的含量之比，得到与现有技术α和β两种构型的含量之比差别极大的聚天冬氨酸，在本发明中，三乙醇胺以及有机-无机碱联用协同完成水解的选择性，从而完成了本发明。该聚天冬氨酸具有更好的生物降解性，并且，由于α构型比例较大，具有更好的在溶解性以及螯合性能，特别适合作为肥料增效剂使用。

[0009] 为了实现上述目的，本发明提供一种用于肥料增效剂的聚天冬氨酸钾，该聚天冬氨酸钾结构式如式I所示，

[0010] 其中，0.75≤x/(x+y)≤0.9。

[0011] 在本发明中，优选地，0.75≤x/(x+y)≤0.85，也即α构型占比75～85％，此时聚天冬氨酸钾生物降解更快以及作为肥料增效剂时效果最好。

[0012] 本发明还提供一种聚天冬氨酸钾的制备方法，该制备方法包括：在三乙醇胺存在下，将聚琥珀酰亚胺与混合碱进行接触反应，所述混合碱由质量比为4～5:1的氢氧化钾和四甲基胍组成。

[0013] 在本发明中，优选情况下，在聚天冬氨酸钾的制备方法中，聚琥珀酰亚胺与三乙醇胺、混合碱的用量重量比为1：0.05～0.1：0.5～1.2。

[0014] 在本发明中，优选地，所述接触条件的包括：温度为45～65℃，反应时间为0.5～2小时。进一步优选地，所述接触条件包括：温度为45～55℃，反应时间为1～1.5小时，该条件下，α构型占比75～85％。

[0015] 在本发明中，优选情况下，聚琥珀酰亚胺的质均分子量为3500～4500。以上述聚琥珀酰亚胺作为原料，得到的聚天冬氨酸性能更好。

[0016] 在本发明中，优选地，接触反应的溶剂为水，混合碱以其溶液的形式加入，例如将混合碱溶解于水和乙腈的混合溶剂中(水和乙腈的体积比为5:1)。

[0017] 本发明还提供一种上述聚天冬氨酸钾作为肥料增效剂的应用。

[0018] 本发明提供的肥料增效剂可以与常规肥料混合或者共混造粒，即可得到促进作物高效肥料。例如，以所述肥料增效剂的活性组分的重量计，所述肥料增效剂的加入量为肥料的0.1～10％。例如磷酸二胺肥料中加入上述的肥料增效剂得到高效磷酸二铵肥料，以所述肥料增效剂的活性组分的重量计，所述肥料增效剂在磷酸二胺肥料中的加入比例为0.1～10％。尿素肥料中上述的肥料增效剂得到高效尿素肥料，以所述肥料增效剂的活性组分的重量计，所述肥料增效剂在尿素肥料中的加入比例为0.1～10％。

[0019] 与现有技术相比，本发明提供了一种调控聚天冬氨酸结构的新方法以及具有特殊组成的聚天冬氨酸，该聚天冬氨酸生物降解更快，更加环保；同时，作为肥料增效剂效果比现有的聚天冬氨酸更好。

[0020] 本发明的聚天冬氨酸分子主要以α构型为主，侧链更灵活螯合性能更好，从而提高促进植物养分吸收的能力，同时其生物降解性能也与此息息相关。

[0021] 本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

[0022] 以下通过具体实施例进一步描述本发明，但所述的实施例并不以任何方式限定本发明专利保护的范围。在本发明中核磁数据通过超导核磁共振波谱仪(瑞士布鲁克公司，AVANCE III 400MHz)进行测试。

[0023] 制备例1

[0024] 聚琥珀酰亚胺的制备

[0025] 将一定量的1000g L-天冬氨酸与12g H3PO4加入液体石蜡中，加热至200℃反应1小时，用分水器分离反应产生的水，降温至35℃，抽滤分离液体石蜡，固体产物分别用乙醇和蒸馏水各洗涤3次，置于80℃恒温干燥箱中烘干10小时，得到的浅黄色聚琥珀酰亚胺粉末，经测试，聚琥珀酰亚胺的质均分子量为4380，备用。

[0026] 制备例2

[0027] 聚琥珀酰亚胺的制备

[0028] 将一定量的1000g L-天冬氨酸与15g H3PO4加入液体石蜡中，加热至200℃反应2小时，用分水器分离反应产生的水，降温至35℃，抽滤分离液体石蜡，固体产物分别用乙醇和蒸馏水各洗涤3次，置于80℃恒温干燥箱中烘干10小时，得到的浅棕色聚琥珀酰亚胺粉末，经测试，聚琥珀酰亚胺的质均分子量为6530，备用。

[0029] 制备例3

[0030] 聚琥珀酰亚胺的制备

[0031] 将一定量的1000g L-天冬氨酸与10g H3PO4加入液体石蜡中，加热至190℃反应1小时，用分水器分离反应产生的水，降温至35℃，抽滤分离液体石蜡，固体产物分别用乙醇和蒸馏水各洗涤3次，置于80℃恒温干燥箱中烘干10小时，得到的浅黄色聚琥珀酰亚胺粉末，经测试，聚琥珀酰亚胺的质均分子量为3540，备用。

[0032] 在本发明中，分子量的测试采用凝胶色谱法在Waters510凝胶色谱仪上进行，具体地：采用示差折光检测器，聚苯乙烯作为标准样品，色谱柱采用Plgel MIXED-B 300×7.5,10μm，温度为35℃。

[0033] 实施例1

[0034] 一种聚天冬氨酸钾的制备方法，该制备方法包括：室温下，将10g三乙醇胺和100g聚琥珀酰亚胺(制备例1)加入到装有250ml水的三口瓶中，然后加入60g混合碱的溶液(含有质量比4:1的氢氧化钾和四甲基胍)并升温至45℃进行接触反应1小时，降至室温，将接触反应的反应液倾入无水乙醇中，过滤，干燥得到浅黄色聚天冬氨酸钾，质均分子量为3820。通过核磁测试，该聚天冬氨酸钾中α构型占比为79％(x/(x+y)＝0.79)。

[0035] 实施例2

[0036] 一种聚天冬氨酸钾的制备方法，该制备方法包括：室温下，将5g三乙醇胺和100g聚琥珀酰亚胺(制备例3)加入到装有250ml水的三口瓶中，然后加入80g混合碱的溶液(含有5:1的氢氧化钾和四甲基胍)并升温至55℃进行接触反应1.5小时，降至室温，将接触反应的反应液倾入无水乙醇中，过滤，干燥得到浅黄色聚天冬氨酸钾，质均分子量为3370。通过核磁测试，该聚天冬氨酸钾中α构型占比为85％(x/(x+y)＝0.85)。

[0037] 实施例3

[0038] 一种聚天冬氨酸钾的制备方法，该制备方法包括：室温下，将10g三乙醇胺和100g聚琥珀酰亚胺(制备例1)加入到装有250ml水的三口瓶中，然后加入50g混合碱的溶液(含有5:1的氢氧化钾和四甲基胍)并升温至50℃进行接触反应1小时，降至室温，将接触反应的反应液倾入无水乙醇中，过滤，干燥得到浅黄色聚天冬氨酸钾，质均分子量为4250。通过核磁测试，该聚天冬氨酸钾中α构型占比为75％(x/(x+y)＝0.75)。

[0039] 实施例4

[0040] 一种聚天冬氨酸钾的制备方法，该制备方法包括：室温下，将3g三乙醇胺和100g聚琥珀酰亚胺(制备例1)加入到装有250ml水的三口瓶中，然后加入120g混合碱的溶液(含有8:1的氢氧化钾和四甲基胍)并升温至60℃进行接触反应2小时，降至室温，将接触反应的反应液倾入无水乙醇中，过滤，干燥得到浅黄色聚天冬氨酸钾，质均分子量为3820。通过核磁测试，该聚天冬氨酸钾中α构型占比为45％(x/(x+y)＝0.45)。

[0041] 实施例5

[0042] 一种聚天冬氨酸钾的制备方法，该制备方法包括：室温下，将15g三乙醇胺和100g聚琥珀酰亚胺(制备例3)加入到装有250ml水的三口瓶中，然后加入100g混合碱的溶液(含有1:2的氢氧化钾和四甲基胍)并升温至65℃进行接触反应1小时，降至室温，将接触反应的反应液倾入无水乙醇中，过滤，干燥得黄色聚天冬氨酸钾，质均分子量为2820。通过核磁测试，该聚天冬氨酸钾中α构型占比为92％(x/(x+y)＝0.92)。

[0043] 实施例6

[0044] 如实施例1中的聚天冬氨酸钾的制备方法，所不同的是，聚琥珀酰亚胺为采用制备例2中的聚琥珀酰亚胺，干燥得聚天冬氨酸钾，质均分子量为6420。通过核磁测试，该聚天冬氨酸钾中α构型占比为73％(x/(x+y)＝0.73)。

[0045] 实施例7

[0046] 如实施例1中的聚天冬氨酸钾的制备方法，所不同的是，接触反应的温度为75℃，干燥得聚天冬氨酸钾，质均分子量为4120。通过核磁测试，该聚天冬氨酸钾中α构型占比为70％(x/(x+y)＝0.70)。

[0047] 对比例1

[0048] 如实施例1中的聚天冬氨酸钾的制备方法，所不同的是，使用相同重量的氢氧化钾替代混合碱，干燥得聚天冬氨酸钾，质均分子量为3000。通过核磁测试，该聚天冬氨酸钾中α构型占比为50％(x/(x+y)＝0.50)。

[0049] 对比例2

[0050] 如实施例1中的聚天冬氨酸钾的制备方法，所不同的是，不加入三乙醇胺，干燥得聚天冬氨酸钾，质均分子量为6500。通过核磁测试，该聚天冬氨酸钾中α构型占比为30％(x/(x+y)＝0.30)。

[0051] 测试例

[0052] 本测试例用于测试本发明的聚天冬氨酸的生物降解性。

[0053] 测试方法：将实施例1-7以及对比例1-2中的聚天冬氨酸钾以及市售聚天冬氨酸钠(通过核磁测试，该聚天冬氨酸钠中α构型占比为15％，购于德赛化工有限公司)用蒸馏水配成500mg/L的溶液，每升该溶液中加入2ml的CaCl2溶液(28g/L)，2mlMgSO4溶液(11g/L)，2ml(NH4)2SO4溶液(40g/L)，4mlFeCl3溶液(0.15g/L)，2ml磷酸盐缓冲液(KH2PO4 8.5g/L；K2HPO4 21.75g/L；Na2HPO426.5g/L；NH4Cl 1.7g/L)，接种物10g(接种物取自九龙渊水底的活性污泥，经曝光48小时后静置沉淀2小时，弃去上清液备用)。将配好的上述混合液分装于100ml锥形瓶中，每瓶50ml混合液，用棉花赛封口，外罩双层纱布，扎紧后置于恒温水浴振荡器中。
30℃条件下培养，试验周期为20d～30d。每隔若干天取出一锥形瓶，将混合液用定性滤纸过滤后，测得滤出液的CODcr来表征其有机物含量，具体结果如表1所示，生物降解率的计算方法为：第n天降解率＝(初始净CODcr-第n天净CODcr)/初始净CODcr×100％。

[0054] 表1

[0055]

[0056]

[0057] 从表1可以看出，本发明提供的聚天冬氨酸钾的生物降解均超出了现有技术的聚天冬氨酸的降解率，远远超出了HG/T3822-2006中生物降解60％的规定。

[0058] 应用例

[0059] 本应用例用于说明本发明的聚天冬氨酸钾作为肥料增效剂的应用。

[0060] 在本应用例中，试验地为寿光试验田，土壤为壤土，肥力中等。试验所用玉米品种为农大108。试验密度为42000株/公顷。将试验区按植株平均划分成A、B、C、D、E、F、G、H、I、J和K十一个区，其中，A区作为空白对照，按照300Kg/公顷施加复合肥(N-P-K＝15-15-15)(复合肥购于史丹利化肥股份有限公司，下同)；B-K区除按照300Kg/公顷施加复合肥，还加入复合肥重量0.5％的肥料增效剂，分别依次添加实施例1-7、对比例1-2以及市售聚天冬氨酸钠。试验的植株自然成长至玉米成熟，分别统计各区产量以及植株倒伏情况，具体如表2所示，其中，对比增产指其他区相对于A区的增长率。

[0061] 表2

[0062]

[0063]

[0064] 上表中，倒伏统计是基于通过观察各区1000株植株的情况。

[0065] 从上表可以看出，施用本发明的产品能够促进作物养分吸收，有效提高作物产量，并且能够提高作物的抗逆性(抗倒伏)。

[0066] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0067] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0068] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。