全氟亚烷基醚三嗪低聚物及其制备方法

全氟亚烷基醚三嗪低聚物及其制备方法

本发明涉及一种全氟亚烷基醚三嗪低聚物及其制备方法，特别地，本发明涉及一种可用于润滑脂、真空泵油等的有效氧化稳定剂的油状全氟亚烷基醚三嗪低聚物及其制备方法。

液态全氟聚醚具有良好的耐热性和抗氧化性，并且具有良好的润滑性和不燃性。然而，在250℃或更高的温度下，该聚合物受到热氧化分解，在某些金属或其氧化物的存在下，可加速分解，并且，所产生的分解产物会加速金属腐蚀。

在有这类金属存在以及高温下，液态全氟聚醚的抗氧化性可通过添加能够抑制金属腐蚀过程进一步发展的添加剂而得到提高。已知将芳族膦和含磷三嗪用作抗氧化剂和抗腐蚀剂，可获得良好的结果。然而，这些添加剂仍然存在有缺点，即，在高温下挥发性相对大以及在室温或更低温度下，在全氟聚醚中的溶解性低。

对热氧化特别稳定的另一类液体包括液状全氟三嗪。含氟的对称三嗪甚至在343℃下有对热氧化仍具有很高的稳定性，但由于它的分子量低，在204℃下6.5小时之内就会被完全蒸发。也已知具有各种结构的α，ω-二(对称三嗪基)全氟烷烃对热氧化具有良好的稳定性，但由于它们的分子量也相对较低，在高于200℃的温度下，这些化合物蒸发显著，因此还未被用作润滑剂添加剂或用于其它应用中。

本发明的目的就是提供这样一种全氟亚烷基醚三嗪低聚物，该低聚物在有金属存在的高温下，具有良好的抗氧化性，并且，当将其加入以全氟聚醚为基体的油或以全氟聚醚-聚四氟乙烯粉末为基体的润滑脂中时，可以改善它们的耐热性。

根据本发明，所提供的全氟亚烷基醚三嗪低聚物是由下面通式表示的：

式中，Rf0为-(CFXOCF2)a(CF2)b(CF2OCFX)c-，其中X为氟原子或CF3基团，a为1至5的整数，b为1至2的整数，c为1至5的整数，Rf0或为-CF2O(CF2O)dCF2-，其中d为1至8的整数。Rf1具有与Rf0相同的含义，或为具有4至8个碳原子的全氟亚烷基基团；Rf2为具有1至8个碳原子的全氟烷基基团、CF3(OCF2)e-其中e为3至10的整数，或为RfO(CFXCF2O)kCFX-，其中Rf为全氟(低级烷基)基团，X为氟原子或CF基团，k为1至8的整数；Rf3为Rf(OCFX)f-，其中Rf为具有1至8个碳原子的全氟烷基基团，X为氟原子或CF3基团，f为3至10的整数，另外，n为0.01至10，m为0.01至2.0。

本发明的全氟亚烷基醚三嗪低聚物可按照下列步骤来制备，原料和中间产物通式中的Rf0、Rf1、Rf2、Rf3以及n和m与上述定义具有相同含义。第一步将由通式NC-Rf0-CN表示的二腈化合物与氨反应，获得由下列通式表示的二脒化合物[I]：

用于本发明的二腈化合物，包括Rf0为-(CFXOCF2)a(CF2)b(CF2OCFX)c-的化合物[V]，例如，NCCF2OCF2CF2CF2OCF2CN，NCCF2OCF2CF2CF2CF2OCF2CN，NCCF(CF3)OCF2CF2CF2OCF(CF3)CN，NC[CF(CF3)OCF2]2CF2CF2OCF(CF3)CN，NC[CF(CF3)OCF2]2CF2[CF2OCF(CF3)]2CN和NC[CF(CF3)OCF2]2CF2[CF2OCF(CF3)]2CN，和Rf0为-CF2O(CF2O)dCF2-的化合物[VI]，例如NCCF2OCF2OCF2CN，NCCF2O(CF2O)3CF2CN，NCCF2O(CF2O)4CF2CN和NCCF2O(CF2O)5CF2CN.

在化合物[V]中，X为CF3的化合物可以通过使六氟氧化丙烯低聚物的端基与醇反应而使端基酯化，接着再与氨反应，或通过使端基与氨直接反应，以此形成酰胺H2NOCRf0CONH2，然后再通过与一种脱水剂如磷酸酐，全氟乙酸酐等进行脱水反应来制备。另外，在化合物[V]中，X为F的化合物可以用全氟氧化乙烯低聚物衍生物作为原料，化合物[VI]可以用二氢氟甲醛低聚物衍生物作为原料，分别对相同末端进行如上所述的腈化反应来制备。

这样获得的二腈化合物不可避免地含有副产物单腈化合物。可以通过使用具有极高纯度的原料、催化剂、溶剂等，并在限定的条件下进行反应，从而抑制单腈化合物的生成，这样就可制备具有高纯度的二腈化合物。但是，生产成本则显著提高。

本发明中，可以使用具有相对较低分子量的二腈化合物，因此采用如蒸馏等适宜的精制手段，可以很容易地将原料和副产物彼此分离开，并且通常获得纯度为95％或更高的二腈化合物。获得纯度为98％或更高的二腈化合物也不是特别困难的。采用13F-NMR谱分析可以方便地测定二腈化合物的数均分子量和双官能纯度。

二腈化合物与氨的反应，是通过在搅拌下向氨中小心地滴加二腈化合物来完成的，氨的用量为，对于每摩尔的二腈化合物来说，一般至少为5摩尔，较好至少为20摩尔。在使用低于5份摩尔量的氨的情况下，则生成脒基的反应被延缓，并且其它副反应大量出现。

一般地，氨使用液态氨，也可以使用气态氨，在这种场合下，较好是在使氨的分压尽可能高的压力下进行反应。也可以将氨溶解于溶剂中，以溶液的形式进行反应，这种情况下，溶剂可以使用如乙醚、四氢呋喃等的醚类溶剂，如环己烷、辛烷，甲苯等的烃类溶剂，以及如二氯甲烷、二氯乙烷等的含氯溶剂。含氟溶剂，如三氯三氟乙烷、全氟己烷、全氟乙烷、全氟(2-丁基四氢呋喃)、2H-十四氟-5-(三氟甲基)-3，6-二噁壬烷、全氟三丁基胺等或含有这些溶剂的混合物，由于它们对有关的原料具有高溶解性，所以是特别适合的。

反应温度在约-90℃至约+70℃的范围内，较好在约-70℃至约+50℃的范围内。低于约-90℃，则得不到实际的反应速度，而高于约+70℃，则因氨的蒸汽压太高而使反应操作困难。当反应温度低于氨的沸点-30℃时，反应不需要任何压力容器，而反应温度在-30℃或更高，反应最好使用压力容器。然而，当使用具有良好的氨溶解性的含氟溶剂时，甚至在高于-33℃下也不一定必须使用压力容器，但在这种场合下，希望在压力容器中，在高的氨浓度的条件下进行反应。

作为二腈化合物与氨的反应结果，可以获得以具有由腈基转变为脒基的二脒化合物[I]作为主要成分的反应产物，通过13F-NMR谱分析确认，除了脒基之外，同时生成了少量的其它末端官能团，但反应产物本身仍可以被用于下一步反应。由于二腈化合物的腈基在2,260cm-1处有特征吸收峰，而脒基在1,695cm-1处有特征吸收峰。因此，通过这些峰强度的变化，可以很容易地检测反应进行的程度。

所得到的二脒化合物为上述式[I]中n＝0.01～4的化合物。第二步由第一步获得的二脒化合物[I]与由通式NC-Rf1-CN表示的二腈化合物进一步反应，由此获得由下列通式表示的全氟亚烷基醚聚亚氨基脒低聚物[II]：

使二脒化合物[I]聚合的这一反应，是在实际上与第一步相同的条件下进行的，在这种情况下，必须使用至少与二腈化合物等摩尔用量的二脒化合物。当使用较多的二腈化合物时，CN基团将残留在生成的全氟亚烷基醚聚亚氨基脒低聚物[II]的分子末端上，它将对后面第三步中进行的端基处理反应产生不利影响。

第二步反应的进行程度可以采用红外吸收光谱测定法或粘度测定法来检测。关于粘度的测定，有报告说，在用GPC测定的该低聚物的重均分子量与由其衍生而来的聚三嗪的重均分子量之间存在着线性关系(J.of Polymer Sci.；Polymer letters Ed.第18卷，第135页，(1980)；Ind.Eng.Chem，；Product research development，第20卷，第694页，(1981)；美国专利No.4,242,498)。

上述第一步和第二步的全氟亚烷基醚聚亚氨基脒低聚物的制备方法，使用容易获得的分子量相对较低的二腈化合物作为原料，采用二步聚合法，可以制备分子量相当高的产物。第三步由第二步获得的全氟亚烷基醚聚亚氨基脒进一步与由通式Rf2CN表示的全氟腈化合物反应，获得由下列通式表示的经过端基处理的全氟亚烷基醚聚亚氨基脒低聚物[III]：

本发明中所用的全氟腈化合物，包括化合物[VII]，其中，Rf2为全氟烷基，例如，CF3CN，C2F3CN，C3F7CN，C4F13CN和C6F17CN；化合物[VIII]，其中Rf2为CF3(OCF2)e-，例如，CF3(OCF2)6CN，CF3(OCF2)8CN和CF3(OCF2)9CN，以及化合物[IX]，其中，Rf2为RfO(CFXCF2O)kCFX-，，例如，CF3OCF2CF2OCF2CN，CF3O(CF2CF2O)2CF2CN，C3F7O(CF2CF2O)2CF2CN，CH3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN，CH3O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF2)CN，CE3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)CN，C3F7OCF(CF3)CF3CF(CF3)CN，C3F7O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)CN和C3F7O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)CN.

这些全氟腈化合物的用量，对于全氟亚烷基醚聚亚氨基脒低聚物来说，通常过剩约10％至约20％的摩尔量，并且，第三步反应条件实际上与第一步反应的条件相同。第四步由第三步获得的经过端基处理了的全氟亚烷基醚聚亚氨基脒低聚物[III]，进一步与由通式Rf3COY(其中，Y为卤原子)表示的全氟酰化剂进行闭环反应，由此获得目的产物全氟亚烷基醚三嗪低聚物[IV]。

本发明中所使用的全氟酰化剂包括，例如，CF3(OCF2)5COF，CF2(OCF2)6COF，CF2(OCF2)7COF，CF2(OCF2)8COF，CF2(OCF2)9COF，C2F5(OCF2)8COF，C3F7(OCF2)5COF和CF3[OCF(CF3)]2COF.采用全氟酰化剂进行的闭环反应，通常是在如吡咯、芳香胺等的叔胺的存在下进行的。

反应结束后，将所得反应产物加入氯仿中，并将氯仿不溶层从其中分离出来。向留下的液体化合物中通入约250℃至约350℃，较好为约300℃至约320℃的含氧气体，较好为空气，以除去其中的杂质。然后，采用如活性碳、二氧化硅、氧化铝等的吸附剂，较好为湿法二氧化硅，对所得液体化合物进行精制(脱色和澄清)。

将所得的全氟亚烷基醚三嗪低聚物[IV]加入全氟聚醚中，形成具有改善了耐热性的油状组成物。所说的全氟聚醚，其粘度在40℃下为约10至约500Cst，并且是以下列通式(a)、(b)、(c)和(d)中任一通式表示的：(a)Rf4O(CFXCF2O)pRf5式中，Rf4和Rf5为全氟(低级烷基)基团；X为氟原子或CF3基团；p为10至100的整数，(b)Rf4O(CF2CF2CF2O)pRf5式中，Rf4、Rf5和p与上述定义相同，(c)Rf6O(CFXCF2O)q(CF2O)rRf7式中，Rf6和Rf7为全氟(低级烷基)基团，X与上述定义相同；q为99.9至90；r为0.1至10，以及(d)Rf6O(CF2CF2O)s(CF2O)tRf7式中，Rf6、Rf7与上述定义相同，s为90至30，t为20至3，其中，s/t为(90～80)/(10～20)。在这种情况下，将约20至约5重量份的全氟亚烷基醚三嗪低聚物[IV]加入到约80至约95重量份的由全氟聚醚构成的油中。

另外，向100重量份的上述油状组成物中，加入约5至约60重量份，较好加入约15至约45重量份的聚四氟乙烯粉末，就可获得具有改善了耐热性的脂状组成物。

本发明提供了一种全氟亚烷基醚三嗪低聚物，它在高温下，特别是在有金属存在的高温下，具有良好的抗氧化性，并且，将其加入全氟聚醚基油或全氟聚醚-聚四氟乙烯粉末基的润滑脂中，该低聚物可以改善它们的耐热性。另外，由于本发明的全氟亚烷基醚三嗪低聚物在侧链上具有全氟聚醚基团，因此它还显示出耐低温方面的特性。

本发明的较佳实施方案下面，以实施例来详细地描述本发明。实施例1(1)二脒化合物的合成：将带有用粒状KOH填充的氨导入管、搅拌、温度计和回流冷凝管(干冰/乙醇)的0.25升烧瓶在干冰/乙醇浴中冷却，然后由氨导入管向其中通入39.1g(2.3摩尔)的干燥的氨。在将上述量的氨以液态的形式导入烧瓶中之后，以滴液漏斗代替氨导入管，并在搅拌下向其中小心地滴加如下分子式的二腈化合物50g(0.115摩尔)：NCCF(CF3)O(CF2)3OCF(CF3)CFCN在滴加过程中保持内部温度在-60℃至-70℃。滴加完成后，再在这一温度下继续搅拌0.5小时。

然后，使反应体系回到常温常压下，并将未反应的氨气从其中清除出去，然后，在减压下(约1至3mmHg)并于40℃下加热反应体系约6小时，由此获得分子量为766([η]＝0.66)、具有下列结构式的二脒化合物48.0克(收率：54.5％)。

(2)全氟亚烷基醚聚亚氨基脒低聚物的合成：将由此获得的二脒化合物46.3g(0.06摩尔)和与上述(1)中所用相同的二腈化合物21.6克(0.05摩尔)，加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管和惰性气体连接管的200毫升四口烧瓶中，并且搅拌6小时，其间烧瓶温度保持在25至30℃，由此获得分子量为11,450(采用isoplestic measurement，于全氟苯中，以后皆用于测定分子量)的全氟亚烷基醚聚亚氨基脒低聚物68克(收率：99％)。(3)端基处理的全氟亚烷基醚聚亚氨基脒低聚物的合成：将8.9克(0.019摩尔)的CF3(CF2)5CN加入到(2)中获得的全氟亚烷基醚聚亚氨基脒低聚物中，并搅拌该混合物3小时，其间将烧瓶温度保持在25至30℃，由此获得分子量为12,140的端基稳定化了的全氟亚烷基醚聚亚氨基脒低聚物72,1克(收率：99.8％)。(4)全氟亚烷基醚三嗪低聚物的合成：将40.9克(0.518摩尔)的干燥吡啶、100毫升干燥Fron 113和195.7克(0.382摩尔)的CF3(OCF2)6COF加入带有搅拌器、回流冷凝管、温度计，滴液漏斗和惰性气体导入管的500毫升五口烧瓶中，然后，将由(3)获得的端基处理了的全氟亚烷基醚聚亚氨基脒低聚物72.1克(0.16摩尔溶解于干燥的Fron中，在搅拌下将其滴加进去。滴加结束后，继续搅拌约6小时，其间将烧瓶温度保持在40至45℃。将反应混合物冷却之后，向其中加入300毫升氯仿，并将产生的氯仿不溶层分离出去。将分离出的液层用200毫升的氯仿洗涤3次。

将所得液状化合物转移到连接有接收器的烧瓶中，并用干燥空气在浇瓶中鼓泡12小时，其间将烧瓶温度加热至300至310℃，冷却之后，将液状化合物放置于压力下的过滤器上，并在搅拌下向其中加入8.0克湿法二氧化硅。将该混合物在压力下通过滤纸而过滤，由此获得分子量为23,700的液状全氟亚烷基醚三嗪低聚物105.0克(收率：69.5％)。

动力粘度(50℃)：262mm2/sec

凝固点：-40℃热失重(空气中在300℃下31小时)：13.2％。实施例2～14由下列通式表示的全氟亚烷基醚三嗪低聚物经与实施例1相同的

一系列步骤而制得。

上述通式中，Rf0、Rf1、Rf2和Rf3基团示于下列表1。

表1实施例序号         Rf0Rf1Rf2Rf31       -(A)CF2(B)-             -(A)CF2(B)-           C4F13-        CF3(OCF2)6-2       -(A)3CF2(B)2-      -(A)3CF2(B)2-            ′           CF3(OCF2)4.5-3              ′                      ′                   ′            CF3(OCF2)8.2-4              ′                -(CF2)6-                ′            CF3(OCF2)4-5             ′                       ′                   ′               ′6             ′                -(A)CF2(B)-                ′               ′7       -(A)2CF2(B)2-     -(A)2CF2(B)2-     CF3(OCF2)3-     CF2(OCF2)8.7-8             ′                       ′                   ′          CF3(OCF2)8-9             ′                       ′                   ′          CF3(OCF2)9-10            ′                       ′           CF3(OCF2)8.5-    CF3(OCF2)8-11      -(A)CF2(B)-            -(A)CF2(B)-       CF3(OCF2)6-      CF3(OCF2)6-12            ′                       ′                   ′                ′13      -(A)2CF2(B)-                ′           CF3(OCF2)9-      CF3(OCF2)7-14            ′                       ′           CF3(OCF2)8-      CF3(OCF2)6-说明：

对实施例2～14中获得的液状全氟亚烷基醚三嗪低聚物测定下列性质：n值：[(二脒MW-Rf0二腈MW-34)/(Rf0二腈MW+17)m值：[(低聚物MW)-(n+1)(Rf1二腈MW)-(n+2)(Rf3COYMW-21)-2(Rf2二腈MW)]/[(n+1)

(Rf1二腈MW)+(Rf0二腈MW)+(n+2)(Rf3COYMW-21)]二脒/二腈比(DA/DN比)实测数均分子量(实测Mn)收率(％)动力粘度(50℃，mm2/秒)：采用Canon-Fenske粘度计。

凝固点：(℃)在空气中由加热引起的挥发量(％(重量))：在300℃下加热1小时、在300℃下加热31小时和在350℃下加热1小时。

热失重(％(重量)：在300℃下加热620小时、800小时或1000小时。

结果示于下表2。

表2性质    实例号     1       2       3       4       5       6       7       8       9       10      11      12      13      14n值                0.625   0.098   0.098   0.210   0.210   0.210   0.237   0.237   0.237   7.310   0.082   0.082   0.070   0.120m值                9.81    9.06    9.87    4.34    5.53    6.05    1.81    2.60    4.00    0.16    3.41    5.29    2.86    5.35DA/DN比            1.125   1.125   1.125   1.333   1.333   1.333   1.500   1.333   1.250   -       1.500   1.200   1.220   1.220实测Mn             23700   28400   32200   11630   14290   16130   8600    11000   15800   14500   8140    11360   9070    12690收率               70.0    75.5    74.8    78.0    82.0    71.9    81.2    75.4    86.0    83.0    67.0    71.6    74.0    71.0动力粘度           262     1098    888     143     285     509     58      125     108     129     57      110     88      138凝固点             -40     -35     -40     -52     -48     -49     -67     -58     -67     -63     -68     -60     -72     -61挥发量300℃-1hr        5.6     4.1     0.8     22.8    19.7    17.3    28.4    20.3    10.7    17.3    34.4    20.6    20.8    12.6300℃-31hrs      15.0    10.0    7.2                             56.5    38.3    29.0    32.4    52.6    32.7    48.6    33.6350℃-1hr        14.3    7.8     5.6热失重620hrs                                                                                                           5.8     4.3800hrs                                                           41.6    30.7    18.5    23.41000hrs          9.9     6.3     3.6     28.9    17.6    9.9                                     30.6    22.0

向实施例3中获得的全氟亚烷基醚三嗪50克中加入下列物质：C3F7O[CF(CF3)CF2O]q(CF2O)rCF3：     620克q∶r＝97∶3粘度：330mm2/秒(40℃)聚四氟乙烯粉末：                             330克然后，将混合物于搅拌釜中搅拌1小时，再用三级辊混练捏合，由此获得脂状混合物[A]。

另外，不使用全氟亚烷基醚三嗪低聚物，仅用上述全氟聚醚670克和聚四氟乙烯粉末330克制备脂状组合物[B]。

对这两种脂状组合物测定以下性质，其结果列于下表3。

熔融稠度：按照JISK-2220蒸发量：将0.6克脂状组合物均匀涂布于内径为35mm、深为5mm的铝盘上，在300℃下加热5小时，50小时或300小时，测定脂状组合物的重量损失。

表3熔融稠度        蒸发量(重量％)脂状组合物                     5hrs   50hrs   300hrsA            270           5.3    9.2     13.7B            265           25.9   55.2    60.4从表3可以看出，本发明的脂状组合物在高温下，甚至在金属存在下，对氧化具有良好的稳定性。实施例15～19经过与实施例1相同的一系列步骤，合成具有下列通式的其它的全氟亚烷基醚三嗪低聚物。

通式中的Rf0、Rf1、Rf2和Rf3基团示于下表4。

表4实施例序号Ex.No.     Rf0Rf1Rf2Rf315    -(A)3CF2(B)3-       C3F7O(D)-       CF3(OCF2)4-16          ′               CF3(OCF2)6-          ′17         ′                      ′                ′18         ′                C3F7O(D)-        CF3(OCF2)8-19         ′                      ′                 ′20         ′                CF3(OCF2)6-          ′21      -(A)CF2(B)-         C3F7O(D)-       CF3(OCF2)4-22         ′                      ′                 ′23         ′                CF3(OCF2)8-          ′24         ′                   C3F7O(D)-       CF3(OCF2)8-25         ′                      ′                 ′26         ′                CF3(OCF2)6-          ′27  -CF2O(CF2O)6CF2-          ′                ′28         ′                      ′                 ′29         ′                      ′                 ′说明：

表5给出实施例15～19中获得的液状全氟亚烷基醚三嗪低聚物所具有的性质。

表5实施例序号      实测Mn    动力粘度       凝固点15            10606     525            -3516            8330      139            -5517            15450     598            -4118            8930      173            -5419            15850     712            -4420            10300     107            -6521            8750      143            -5322            13090     306            -5023            11310     140            -6524            9435      102            -6325            12680     186            -6126            10090     93             -7727            9000      -              -9728            10000     -              -9429            12000     -              -90实施例30(1)将约0.3克实施例3中获得的全氟亚烷基醚三嗪低聚物放置于内径为30mm、深为7mm的铝盘中，然后准确称重。接着将铝盘放置于300℃炉中，5个小时后，测定重量损失。重量损失为3.93％。

(2)按与(1)相同的方式测定CF3O[CF(CF3)CF2O]4(CF2O)rC2F5的重量损失。式中，q∶r＝98∶2，粘度：150mm2/秒(40℃)，45mm2/秒(100℃)；凝固点：-70℃。重量损失为85.1％。

(3)将与(2)中所用相同的全氟聚醚95重量份和与(1)中所用相同的全氟亚烷基醚三嗪低聚物5重量份组成油状混合物，同样测定该混合物的重量损失。其重量损失为2.57％。

由以上所述可明显看出，本发明的全氟亚烷基醚三嗪低聚物可有效地防止在全氟聚醚的情况下通常观察到的由金属引起的分解。