一种偶氮型芳香共聚物和偶氮型芳香共聚物多孔材料及制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN201610039889.3 | 申请日 | 2016-01-21 | 公开(公告)号 | CN105688842A | 公开(公告)日 | 2016-06-22 |
| 申请人 | 中南大学; | 发明人 | 喻桂朋; 张荫栋; 王圆圆; 潘春跃; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种偶氮型芳香共聚物和偶氮型芳香共聚物多孔材料及制备方法和应用；将具有三维拓扑结构的硝基芳香类化合物在活泼金属及 碱 类物质的催化下，进行偶联聚合，即得偶氮型芳香共聚物，偶氮型芳香共聚物进一步在 真空 高温下活化，即得偶氮型芳香共聚物多孔材料，该偶氮型芳香共聚物多孔材料 比表面积 高、孔径可在较大的范围内任意调控，且 聚合物 热 稳定性 好，同时聚合物中引入了极性氮-氮键，多孔材料在气体储存和捕获、芳香化合物有害 蒸汽 分离等诸多领域，具有广阔的应用前景；且偶氮型芳香共聚物及多孔材料的制备方法简单，产率高，方便可行，适合工业化生产。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种偶氮型芳香共聚物，其特征在于：由具有三维拓扑结构的芳基单元通过氮-氮键偶联构成； |
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| 说明书全文 | 一种偶氮型芳香共聚物和偶氮型芳香共聚物多孔材料及制备方法和应用 技术领域[0001] 本发明公开了一种偶氮型芳香共聚物和偶氮型芳香共聚物多孔材料及制备方法和应用，属于功能高分子材料领域。 背景技术[0002] 在用于产热、产电的大量化石燃料燃烧下，每年排放到大气中的二氧化碳约130亿吨，从而导致气候变暖、温室效应等一系列问题。在限制二氧化碳排放不可行的情况下，二氧化碳的捕获和利用对我国经济的可持续发展有着重大意义。目前CO2的捕获技术主要是采用氨水溶液，但氨水具有腐蚀性、毒性和挥发性，最重要的是，此方法是化学吸附，再生消耗能量大。多孔有机聚合物不同于氨水溶液的是可通过物理方法选择性吸附CO2，再生能量消耗少。采用微孔有机聚合物进行碳捕获是当前材料、能源和环境研究领域最为热点的课题之一，具有特别重大的学术价值和工业应用价值。 [0003] 但目前大多数多孔有机聚合物对客体分子吸附作用力较弱，难以满足实际应用的要求。通过在孔表面进行功能化可以增强对CO2的吸附力以及提高CO2/N2分离选择性，因此在微孔有机聚合物中引入N等杂原子是最有前景的方法。通过对单体砌块的修饰，将许多富含N原子的基团，如二唑、咪唑、三嗪等引入到微孔有机聚合物骨架中，成功的提高了材料的气体分离性能。如最近报道的PPFs[Y.Zhu,H.Long,W.Zhang,Imine-linked porous polymer frameworks with high small gas(H2,CO2,CH4,C2H2)uptake and CO2/N2selectivity,Chem.Mater.25(2013)1630-1635.]等。然而此种氮-功能化的合成所需条件复杂，且大部分的微孔聚合物是由单一砌块构成，结构单一、比表面积低，且无法对其性能诸如比表面积、二氧化碳吸附分离等进行有效的调控。 [0004] 随着高新技术的快速发展，环境和新能源领域对多孔有机聚合物的综合性能和孔隙调控提出了更高的要求。而现有的多孔有机聚合物难以满足应用的需求。 发明内容[0005] 针对目前多孔有机聚合物材料存在性质单一，比表面积低，且无法对其比表面积及二氧化碳吸附分离等性能进行有效调控的缺陷，本发明的目的是在于提供一种由多种具有三维拓扑结构的芳基单元通过氮-氮键偶联构成的多孔聚合物，该聚合物孔径可以通过选择不同的具有三维拓扑结构的芳基单元及共聚比例来调控，同时引入了偶氮等极性单元。 [0006] 本发明的第二个目的是在于提供一种稳定性好，比表面积高，且孔径和比表面积可在较大范围内调控的偶氮型芳香共聚物多孔材料。 [0007] 本发明的第三个目的是在于提供一种操作简便，反应条件温和，易于控制、快捷的制备所述偶氮型芳香共聚物的方法。 [0008] 本发明的第四个目的是在于提供一种操作简单、反应条件温和的制备所述偶氮型芳香共聚物多孔材料的方法。 [0009] 针对目前多孔有机聚合物材料对小分子气体吸附力弱，吸附容量低等问题，本发明的第五个目的是在于提供一种所述的偶氮有机共聚物孔材料在芳香化合物有害蒸汽的分离或二氧化碳气体捕获与分离方面的应用，该多孔材料吸附量大、吸附可逆性好，可重复使用，具有广泛应用前景。 [0010] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种偶氮型芳香共聚物，该聚合物由具有三维拓扑结构的芳基单元通过氮-氮键偶联构成； [0011] 所述的芳基单元为中至少两种。 [0012] 本发明的偶氮型多孔芳香共聚物结构：(如下式1结构所示：以Ar’为为例进行说明) [0013] [0014] 其中， 表示重复结构单元。 [0015] 本发还提供了一种偶氮型芳香共聚物多孔材料，该多孔材料由所述的偶氮型芳香共聚物构成的粉末或颗粒材料。 [0016] 优选的方案，粉末或颗粒材料内部平均孔径在0.5～100nm之间，比表面积在800～2000m2/g之间。多孔材料的孔径可以通过选择不同的具有三维拓扑结构的芳基单元构建偶氮型芳香共聚物来实现调控。最优选的粉末或颗粒材料内部平均孔径在0.5～2.5nm之间，比表面积在820～1500m2/g之间；将多孔材料的孔径及比表面积控制在该优选范围内，使多孔材料对二氧化碳及苯蒸汽等的吸附能力强及吸附容量较大，具有更佳的吸附效果。 [0017] 本发明还提供了一种制备所述的偶氮型芳香共聚物的方法，该方法是将具有三维拓扑结构的硝基芳香类化合物在活泼金属及碱类物质的催化下，进行偶联聚合，即得； [0018] 所述的硝基芳香类化合物为中至少两种。 [0019] 本发明采用的这些硝基芳香类化合物可以借鉴现有文献报道合成，或者直接购买得到。 [0020] 优选的方案，偶联聚合是在40～70℃温度下反应5～24h。最优选为在60℃温度下反应24h。 [0023] 优选的方案，偶联聚合过程中采用四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种溶解所述硝基芳香类化合物。较优选采用N,N-二甲基甲酰胺溶解所述硝基芳香类化合物。 [0025] 本发明还提供了一种制备偶氮型芳香共聚物多孔材料的方法，该方法是将所述的偶氮型芳香共聚物于0.001～0.01MPa真空条件下，加热到180～250℃活化处理，即得。 [0026] 优选的方案，活化处理时间为2～48h；较优选为48h。 [0027] 优选的方案，活化处理温度为200℃。 [0028] 本发明的技术方案中，通过对具有三维拓扑结构的硝基芳香类化合物的类型的选择，以及不同具有三维拓扑结构的硝基芳香类化合物的组合反应比例的调节；实现偶氮型芳香共聚物的孔径在0.5～100nm之间可调控，比表面积在800～2000m2/g之间可调控。 [0029] 本发明还提供了所述的偶氮型芳香共聚物多孔材料的应用，将所述的多孔材料应用于二氧化碳气体和/或芳香化合物蒸汽的选择性吸附分离。 [0030] 相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果： [0031] 1、首次获得一种由具有三维拓扑结构的芳基单元通过氮-氮键偶联构成的偶氮型芳香共聚物，其具有多孔结构，通过氮-氮键偶联，分子热稳定性好，且引入了极性的氮氮基团，使分子极性得到改变。 [0032] 2、本发明的偶氮型芳香共聚物及其构成的多孔材料比表面积高、且孔径大小及比表面积可以一定范围内任意调控，只需选择不同的反应原料组合及配比，即可实现调控。一般可控制内部平均孔径在0.5～100nm之间，比表面积在800～2000m2/g之间。 [0033] 3、本发明的偶氮型芳香共聚物及其构成的多孔材料制备方法操作简单，反应条件温和，成本低，满足工业生产要求。 [0034] 4、本发明的偶氮型芳香共聚物多孔材料通过物理方法吸附CO2，再生消耗能量小；与传统的多孔有机聚合物比，共聚物可以通过调节砌块的含量控制合成共聚物的比表面积和孔体积以及孔容；偶氮功能化的共聚物对N2吸附力较弱，因而在CO2和N2混合气体的分离等颇具潜力。共聚物具有可调的高的比表面积和大的孔容，基于这些特性，这类材料在催化剂载体、气体储存和捕获、金属离子深度处理和芳香化合物有害蒸汽分离等诸多领域有着广阔的应用前景。 附图说明 [0035] 【图1】为实施例1偶氮型芳香共聚物及单体的红外对比图。 [0036] 【图2】为实施例1偶氮型芳香共聚物的氮气环境下的热失重曲线。 [0037] 【图3】为实施例1偶氮型芳香共聚物的孔径分布图。 具体实施方式[0038] 以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明。 [0039] 本发明具体实施方式反应中间产物结构测试在下列仪器上进行：在VARIAN1000型红外光谱仪上进行FT-IR测试，用KBr压片法制样；热重分析(TGA)在PERKIN ELMER TGA7热分析仪上进行(升温速率10℃/min，测试范围25～800℃)；比表面积和孔径分布在ASAP 2020(Micromeritics)volumetric adsorption analyzer上进行测试(77.3K)； [0040] 实施例1 [0041] 于带有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和干燥管的100mL三口烧瓶中，依次将2,7,14-三硝基三蝶烯7mmol、2,2’,7,7’-四硝基螺二芴3mmol溶解到7mL的THF和8mL的DMF混合液中，再加入1.38g的氢氧化钠、1.47g锌粉和3mL去离子水，搅拌下升温至60℃，在氮气保护条件下反应24小时。反应液过滤后，用盐酸洗涤滤渣，然后用水、丙酮洗涤，干燥后即得粗产品。粗产品在0.001MPa的真空条件下加热到180℃处理48h，即得孔材料，其BET比表面积为 823m2/g，平均孔径为0.59nm，氮气条件下5％热失重温度为270℃。273K和1个大气压下二氧化碳的吸附量为3.24mmol/g，273K下CO2/N2的选择性为90。苯蒸汽负载量为187.3wt％(353K,1bar)。 [0042] 实施例2 [0043] 于带有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和干燥管的100mL三口烧瓶中，滴入8mL的DMF中，依次加入2,2,2’,2’-四甲基-5,5-二硝基-1,1-螺环二茚满3mmol、4,4’,4”-三硝基三苯胺7mmol、1.47g锌粉、1.41g的氢氧化钾和3mL去离子水，搅拌下升温至70℃，在氮气保护条件下反应16小时。反应液过滤后，用盐酸洗涤滤渣，然后用水、THF和丙酮洗涤，干燥后即得粗产品。粗产品在0.001MPa的真空条件下加热到190℃处理48h，即得孔材料，即得孔材料，其BET比表面积为950m2/g，平均孔径为1.25nm，氮气条件下5％热失重温度为292℃。273K和1个大气压下二氧化碳的吸附量为3.19mmol/g，273K下CO2/N2的选择性为43。苯蒸汽负载量为141.8wt％(353K,1bar)。 [0044] 实施例3 [0045] 于带有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和干燥管的100mL三口烧瓶中，滴入6mL的二甲基亚砜中，依次加入4,4’,4”,4”’-四硝基四苯甲烷4mmol、4,4’,4”-三硝基三苯胺4mmol、1.47g锌粉、2.1g的硝酸铵和2.8mL去离子水，搅拌下升温至65℃，在氮气保护条件下反应20小时。反应液经过滤后，用盐酸洗涤滤渣。滤渣分别经水、THF和丙酮索提，干燥后即得粗产品。粗产品在0.001MPa的真空条件下加热到180℃处理48h，即得孔材料，即得孔材料，其BET比表面积为1310m2/g，平均孔径为2.18nm，氮气条件下5％热失重温度为359℃。273K和1个大气压下二氧化碳的吸附量为3.59mmol/g，273K下CO2/N2的选择性为29。苯蒸汽负载量为 178.4wt％(353K,1bar)。 [0046] 实施例4 [0047] 在与实施例3相同的反应条件下，依次加入摩尔比为7：3的4,4’,4”,4”’-四硝基四苯甲烷和4,4’,4”-三硝基三苯胺进行交叉偶联聚合，得粗产品。粗产品在0.001MPa的真空条件下加热到180℃处理48h，即得孔材料，即得孔材料，其BET比表面积为1280m2/g，平均孔径为2.32nm，氮气条件下5％热失重温度为371℃。273K和1个大气压下二氧化碳的吸附量为3.24mmol/g，273K下CO2/N2的选择性为41。苯蒸汽负载量为181.9wt％(353K,1bar)。 [0048] 实施例5 [0049] 在与实施例3相同的反应条件下，依次加入摩尔比为3：7的4,4’,4”,4”’-四硝基四苯甲烷和4,4’,4”-三硝基三苯胺进行交叉偶联聚合，得粗产品。粗产品在0.001MPa的真空条件下加热到180℃处理48h，即得孔材料，即得孔材料，其BET比表面积为1138m2/g，平均孔径为2.01nm，氮气条件下5％热失重温度为348℃。273K和1个大气压下二氧化碳的吸附量为3.46mmol/g，273K下CO2/N2的选择性为52。苯蒸汽负载量为167.1wt％(353K,1bar)。 |
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