树脂组合物、预浸料及树脂片以及覆金属箔层压板 |
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| 申请号 | CN201280014968.9 | 申请日 | 2012-03-22 | 公开(公告)号 | CN103443159A | 公开(公告)日 | 2013-12-11 |
| 申请人 | 三菱瓦斯化学株式会社; | 发明人 | 柳沼道雄; 伊藤祥一; 上野至孝; | ||||
| 摘要 | [课题]本 发明 提供可以适宜地用于维持 阻燃性 并且电特性、耐热性、 剥离强度 也优异的印刷 电路 板的 树脂 组合物、使用其的 预浸料 和树脂片以及使用了该预浸料的覆金属箔 层压 板。[解决手段]使用包含聚苯醚（A）、特定的含磷氰酸酯化合物（B）、非卤素系环 氧 树脂（C）、氰酸酯化合物（D）和填充材料（E）而成的树脂组合物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种树脂组合物，其包含聚苯醚（A）、 |
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| 说明书全文 | 树脂组合物、预浸料及树脂片以及覆金属箔层压板技术领域[0001] 本发明涉及树脂组合物，更详细而言，涉及可以适宜地用于维持阻燃性并且电特性、耐热性、剥离强度也优异的印刷电路板的树脂组合物。进而，本发明涉及使用该树脂组合物制作的预浸料及树脂片，以及使用了该预浸料的覆金属箔层压板。 背景技术[0002] 近年来，以个人计算机、服务器为首的信息终端设备以及网络路由器、光通信等通信设备要求高速处理大容量的信息，正在进行电信号的高速化/高频率化。伴随于此，对于用于它们的印刷电路板用材料，除了目前要求的阻燃性、耐热性及与铜箔等的剥离强度等特性之外，还要求低介电常数化/低介质损耗角正切化，对能够满足这些特性要求的树脂组合物的构成进行了各种尝试。 [0003] 为了赋予这样的材料电特性，已知有使树脂组合物含有氟树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、以苯乙烯为主的乙烯化合物之类的、具有低介电常数/低介质损耗角正切的树脂的配方（例如参照专利文献1）。通常，使用了这种化合物的层压板的阻燃性差，因此为了赋予阻燃性，需要使树脂组合物含有卤素系化合物（例如参照专利文献2和3）。然而，使用卤素系化合物时，有焚烧时会产生二噁英等有害物质的担心等环境上的问题。 [0004] 因此，作为完全不含卤化物而阻燃化的方法，进行了添加例如以磷、氮为主体的化合物的研究（例如参照专利文献4和5），但是在氮化合物的情况下，有生成有害的氮氧化物的担心，另外在一直以来所使用的磷化物的情况下，随着为了实现阻燃化而增加添加量，存在耐热性恶化、即树脂组合物的玻璃化转变温度（Tg）下降的问题（例如参照专利文献6和7）。 [0005] 现有技术文献 [0006] 专利文献 [0007] 专利文献1：日本特开2002-194212号公报 [0008] 专利文献2：日本特开平10-273518号公报 [0009] 专利文献3：日本特开2005-120173号公报 [0010] 专利文献4：日本特开平11-035795号公报 [0011] 专利文献5：日本特开2002-194235号公报 [0012] 专利文献6：日本特开平10-292122号公报 [0013] 专利文献7：日本特开2003-221430号公报 发明内容[0014] 发明要解决的问题 [0015] 本发明的课题在于提供树脂组合物、使用其的预浸料和树脂片以及使用了该预浸料的覆金属箔层压板，所述树脂组合物能够满足仅由非卤素系化合物作为树脂组合物的成分而得到的印刷电路板用材料的阻燃性、耐热性及与铜箔的剥离强度，进而也赋予优异的电特性。 [0016] 用于解决问题的方案 [0017] 本发明人等针对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用含有聚苯醚（A）、特定的含磷氰酸酯化合物（B）、非卤素系环氧树脂（C）、氰酸酯化合物（D）和填充材料（E）的树脂组合物，能够解决上述问题，从而完成了本发明。 [0018] 即，本发明提供以下1～19的技术方案。 [0019] 1.一种树脂组合物，其包含聚苯醚（A）、 [0020] 通式（1）所示的含磷氰酸酯化合物（B）、 [0021] 非卤素系环氧树脂（C）、 [0022] 除式（1）所示的化合物之外的氰酸酯化合物（D）、和 [0023] 填充材料（E）； [0024] [0025] 式（1）中，X1～X8可以相同或不同，表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，Z表示通式（2）或通式（3）所示的基团， [0026] [0027] 式（2）中，X9可以相同或不同，表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，a表示1～4的整数，b表示0～4的整数，且m表示1～4的整数， [0028] [0029] 式（3）中，c表示0～4的整数，且n表示1～3的整数。 [0030] 2.根据1所述的树脂组合物，其中，前述聚苯醚（A）为至少包含通式（4）所示的重复单元的聚合物， [0031] [0033] 3.根据2所述的树脂组合物，其中，前述聚合物还包含通式（5）所示的重复单元，和/或通式（6）所示的重复单元， [0034] [0035] 式（5）中，R1、R2、R3、R7、R8可以相同或不同，为碳原子数为6以下的烷基或苯基，R4、R5、R6可以相同或不同，为氢原子、碳原子数为6以下的烷基或苯基， [0036] [0037] 式（6）中，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16可以相同或不同，为氢原子、碳原子数为6以下的烷基或苯基，-A-为碳原子数为20以下的直链状、支链状或环状的二价烃基。 [0038] 4.根据1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，前述聚苯醚（A）包含在两末端具有烯属不饱和基团的改性聚苯醚。 [0039] 5.根据4所述的树脂组合物，其中，前述烯属不饱和基团为选自由链烯基、环烯基和烯基芳基组成的组中的至少一种。 [0040] 6.根据1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，前述聚苯醚（A）包含通式（7）所示的改性聚苯醚， [0041] [0042] 式（7）中，-(O-X-O)-由通式（8）或通式（9）所示的结构组成， [0043] [0044] 式（8）中，R1、R2、R3、R7、R8可以相同或不同，为碳原子数为6以下的烷基或苯基，R4、R5、R6可以相同或不同，为氢原子、碳原子数为6以下的烷基或苯基， [0045] [0046] 式（9）中，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16可以相同或不同，为氢原子、碳原子数为6以下的烷基或苯基，-A-为碳原子数为20以下的直链状、支链状或环状的二价烃基， [0047] -(Y-O)-如通式（10）所示，一种结构或两种以上结构随机排列， [0048] [0049] 式（10）中，R17、R18可以相同或不同，为碳原子数为6以下的烷基或苯基，R19、R20可以相同或不同，为氢原子、碳原子数为6以下的烷基或苯基， [0050] a、b表示0～100的整数，至少任一者不为0。 [0051] 7.根据1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，前述聚苯醚（A）的数均分子量为500～3000。 [0052] 8.根据1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，前述含磷氰酸酯化合物（B）为：1 8 9 在通式（1）中，X ～X 可以相同或不同，为氢原子或甲基，Z表示式（2）所示的基团，X 为氢原子、烷基或芳基，a为1～4，b为0～2，且m为1～2。 [0053] 9.根据1～8中任一项所述的树脂组合物，其中，前述含磷氰酸酯化合物（B）为通式（11）所示的化合物。 [0054] [0055] 10.根据1～9中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于前述（A）～（D）成分的总计100质量份，前述聚苯醚（A）的含量为50～90质量份。 [0056] 11.根据1～10中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于前述（A）～（D）成分的总计100质量份，前述含磷氰酸酯化合物（B）的含量为10～25质量份。 [0058] 13.根据1～12中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于前述（A）～（D）成分的总计100质量份，前述非卤素系环氧树脂（C）的含量为1～15质量份。 [0059] 14.根据1～13中任一项所述的树脂组合物，其中，前述氰酸酯化合物（D）为双酚A型氰酸酯树脂或萘醇芳烷基型氰酸酯树脂。 [0060] 15.根据1～14中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于前述（A）～（D）成分的总计100质量份，前述氰酸酯化合物（D）的含量为1～15质量份。 [0061] 16.根据1～15中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于前述（A）～（D）成分的总计100质量份，前述填充材料（E）的含量为10～200质量份。 [0062] 17.一种预浸料，其是对基材浸渍或涂布1～16中任一项所述的树脂组合物而成的。 [0063] 18.一种覆金属箔层压板，其是重叠至少1张以上的17所述的预浸料，在其单面或双面配置金属箔并层压成形而成的。 [0064] 19.一种树脂片，其是在金属箔或薄膜的表面涂覆1～16中任一项所述的树脂组合物的溶液，使其干燥而成的。 [0065] 发明的效果 [0066] 本发明的树脂组合物、使用其的预浸料和树脂片以及使用了该预浸料的覆金属箔层压板在燃烧时不产生有害物质，阻燃性、耐热性及与铜箔的剥离强度优异，且具有优异的电特性，因此适宜于印刷电路板用材料，在工业上的实用性极高。 具体实施方式[0067] 以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下实施方式是用于说明本发明的例示，本发明不仅仅限定于该实施方式。 [0068] 树脂组合物 [0069] 本发明的树脂组合物包含聚苯醚（A）、特定的含磷氰酸酯化合物（B）、非卤素系环氧树脂（C）、氰酸酯化合物（D）和填充材料（E）。树脂组合物还可以进一步包含硅烷偶联剂和固化促进剂等其他成分。本发明的树脂组合物可适宜地用于制作印刷电路板用预浸料。以下，针对构成树脂组合物的各成分进行说明。 [0070] 聚苯醚（A） [0071] 本发明中使用的聚苯醚（A）优选为至少包含通式（4）所示的重复单元的聚合物。该聚合物还可以进一步包含通式（5）所示的重复单元，和/或通式（6）所示的重复单元。 [0072] [0073] （式（4）中，R21、R22、R23和R24可以相同或不同，表示碳原子数为6以下的烷基、芳基、卤原子或氢原子。） [0074] [0075] （式（5）中，R1、R2、R3、R7、R8可以相同或不同，为碳原子数为6以下的烷基或苯基，R4、R5、R6可以相同或不同，为氢原子、碳原子数为6以下的烷基或苯基。） [0076] [0077] （式（6）中，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16可以相同或不同，为氢原子、碳原子数为6以下的烷基或苯基。-A-为碳原子数为20以下的直链状、支链状或环状的二价烃基。）[0078] 本发明中，聚苯醚（A）还可以使用一部分或全部用乙烯基苄基等烯属不饱和基团、环氧基、氨基、羟基、巯基、羧基和甲硅烷基等进行了官能化的改性聚苯醚。这些改性聚苯醚可以使用1种或组合使用2种以上。 [0079] 对于改性聚苯醚的制造方法，只要是能够得到本发明效果的方法，就没有特别限定。例如，用乙烯基苄基进行过官能团化的聚苯醚可以如下制造：将2官能苯醚低聚物和乙烯基苄基氯溶解到溶剂中，在加热搅拌下添加碱并使其反应，然后将树脂固体化。用羧基进行过官能团化的聚苯醚例如可以通过如下方法制造：在自由基引发剂的存在或不存在的条件下，将聚苯醚熔融混炼到不饱和羧酸、其官能衍生物中并使其反应。或者，在自由基引发剂存在或不存在的条件下，将聚苯醚与不饱和羧酸、其官能衍生物溶于有机溶剂，在溶液状态下使其反应，由此来制造。 [0080] 本发明中的聚苯醚（A）优选包含两末端具有烯属不饱和基团的改性聚苯醚。作为烯属不饱和基团，可列举出乙烯基、烯丙基、甲基丙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基和辛烯基等链烯基；环戊烯基和环己烯基等环烯基；乙烯基苄基和己烯基萘基等烯基芳基，优选乙烯基苄基。两末端的2个烯属不饱和基团可以为相同的官能团，也可以为不同的官能团。 [0081] 本发明中的聚苯醚（A）特别优选包含通式（7）所示的改性聚苯醚。 [0082] [0083] （式（7）中，-(O-X-O)-由通式（8）或通式（9）所示的结构组成。 [0084] [0085] （R1、R2、R3、R7、R8可以相同或不同，为碳原子数为6以下的烷基或苯基，R4、R5、R6可以相同或不同，为氢原子、碳原子数为6以下的烷基或苯基。） [0086] [0087] （R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16可以相同或不同，为氢原子、碳原子数为6以下的烷基或苯基，-A-为碳原子数为20以下的直链状、支链状或环状的二价烃基。） [0088] -(Y-O)-如通式（10）所示，一种结构或两种以上结构随机排列。 [0089] [0090] （R17、R18可以相同或不同，为碳原子数为6以下的烷基或苯基，R19、R20可以相同或不同，为氢原子、碳原子数为6以下的烷基或苯基。） [0091] a、b表示0～100的整数，至少任一者不为0。） [0092] 作为通式（7）中的-A-，可列举出例如亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、1,1-亚丙基、1,4-亚苯基双（1-甲基亚乙基）、1,3-亚苯基双（1-甲基亚乙基）、亚环己基、苯亚甲基、萘亚甲基、1-苯亚乙基等二价有机基团，但不限定于这些基团。 [0093] 在本发明中的聚苯醚（A）中，优选的是，R1、R2、R3、R7、R8、R17、R18为碳原子数为3以下的烷基，且R4、R5、R6、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R19、R20为氢原子或碳原子数为3以下的烷基的聚苯醚；尤其更优选的是，通式（8）或通式（9）所示的-(O-X-O)-为式（12）、通式（13）、或通式（14），且通式（10）所示的-(Y-O)-为式（15）或式（16）、或者式（15）和式（16）随机排列而成的结构的聚苯醚。 [0094] [0095] （式（13）中，R11、R12、R13、R14可以相同或不同，为氢原子或甲基。-A-为碳原子数为20以下的直链状、支链状或环状的二价烃基。） [0096] [0097] （-A-为碳原子数为20以下的直链状、支链状或环状的二价烃基。） [0098] [0099] 对具有式（7）所示结构的改性聚苯醚的制造方法没有特别限定，例如可以如下制造：将使2官能苯酚化合物与1官能苯酚化合物氧化偶联而得到的2官能苯醚低聚物的末端酚性羟基进行乙烯基苄基醚化。 [0100] 聚苯醚（A）的数均分子量按照利用GPC法的聚苯乙烯换算计，优选为500～3000的范围，更优选为1000～2500的范围。数均分子量为500以上时，在形成涂膜状时不易黏腻，此外，为3000以下时，可以防止在溶剂中的溶解性下降。 [0101] 从电特性、阻燃性、剥离强度的观点出发，相对于（A）～（D）成分的总计100质量份，聚苯醚（A）的含量优选为50～90质量份的范围，更优选为60～80质量份的范围，特别优选为65～75质量份的范围。 [0102] 含磷氰酸酯化合物（B） [0103] 本发明中使用的含磷氰酸酯化合物（B）为通式（1）所示的化合物。含磷氰酸酯化合物（B）具有磷原子和氰基，因此能够提高得到的印刷电路板用材料的阻燃性及耐热性。 [0104]1 8 [0105] （式（1）中，X ～X 可以相同或不同，表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，Z表示通式（2）或通式（3）所示的基团。 [0106] [0107] （式（2）中，X9可以相同或不同，表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，a表示1～4的整数，b表示0～4的整数，且m表示1～4的整数。） [0108] [0109] （式（3）中，c表示0～4的整数，且n表示1～3的整数。）） [0110] 式（1）中，X1～X8可以相同或不同，表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选1 8 1 8 1 8 的是X ～X 相同或不同，为氢原子或甲基。具体而言，作为X ～X，例如可列举出：X ～X 1 3 4 5 7 2 6 8 1 2 3 4 全部为氢原子的情况；X、X、X、X 和X 为氢原子，X、X 和X 为甲基的情况；X、X、X、X、 5 7 8 6 1 2 3 4 5 7 8 6 X、X 和X 为氢原子，X 为叔丁基的情况；X、X、X、X、X、X 和X 为氢原子，X 为α,α-二 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 甲基苄基的情况；X、X、X、X、X、X 和X 为氢原子，X 为环己基的情况；X、X、X、X、X、 6 7 8 1 8 X 和X 为氢原子，X 为苯基的情况等。其中，优选的是，X ～X 全部为氢原子的情况；以及 1 3 4 5 7 2 6 8 1 8 X、X、X、X 和X 为氢原子、X、X 和X 为甲基的情况，特别优选的是，X ～X 全部为氢原子的情况。 [0111] 式（1）中，Z表示式（2）所示的基团时，优选的是，X9为氢原子、烷基或芳基，a为1～4、b为0～2且m为1～2；更优选的是，a为3，b为0且m为2。作为式（2）所示的基 团，例如可列举出1-氰酸根合苯-3-基、1-氰酸根合苯-4-基、1,4-二氰酸根合苯-2-基、 1,4-二氰酸根合-5-叔丁基苯-2-基、1,4-二氰酸根合-5-环己基苯-2-基、1,4-二氰酸 根合-5-苯基苯-2-基、1,4,5-三氰酸根合苯-2-基、1,4,5,6-四氰酸根合苯-2-基、3-氰酸根合苄基、4-氰酸根合苄基、4-氰酸根合-3,5-二甲基苄基和4-氰酸根合-3,5-二叔丁基苄基等。其中，优选1-氰酸根合苯-4-基、1,4-二氰酸根合苯-2-基、4-氰酸根合苄基和4-氰酸根合-3,5-二叔丁基苄基；特别优选1,4-二氰酸根合苯-2-基。 [0112] 式（1）中，Z表示式（3）所示的基团时，优选的是，c为0且n为2。作为式（3）所示的基团，例如可列举出1-氰酸根合萘-2-基、4-氰酸根合萘-2-基、1,4-二氰酸根合萘-2-基和1,3,4-三氰酸根合萘-2-基等。其中，优选4-氰酸根合萘-2-基和1,4-二氰 酸根合萘-2-基；特别优选1,4-二氰酸根合萘-2-基。 [0113] 本发明中使用的含磷氰酸酯化合物（B）特别优选为式（11）所示的化合物。作为该化合物的市售品，例如可列举出Lonza公司制造的商品名FR-300。 [0114] [0115] 本发明中使用的含磷氰酸酯化合物（B）可以通过现有公知的方法来制造。例如，使式（1）所示的具有羟基的环状次磷酸酯化合物与卤化氰反应，将-OH基部分转换为-OCN基，由此可以获得目标的含氰基的环状次磷酸酯化合物。关于用于将-OH基部分转换为-OCN基的方法、即氰酸酯的制造方法，可以通过使卤化氰与酚类在叔胺的存在下反应的方法、使醇系或酚系化合物的碱金属盐与卤化氰反应的方法等现有公知的方法来进行。 [0116] 从耐热性、阻燃性及电特性的观点出发，相对于（A）～（D）成分的总计100质量份，含磷氰酸酯化合物（B）的含量优选为10～25质量份的范围，更优选为10～20质量份的范围，特别优选为13～20质量份的范围。 [0117] 非卤素系环氧树脂（C） [0118] 作为本发明中使用的非卤素系环氧树脂（C），只要为1分子中具有2个以上环氧基的非卤素系化合物，就没有特别限定。具体而言，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘骨架改性了的酚醛清漆型的环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、将丁二烯等的双键环氧化的化合物；通过含羟基有机硅树脂类与表氯醇的反应而得到的化合物等。在这些非卤素系环氧树脂中，萘骨架改性的酚醛清漆型的环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂在耐热性的方面是优选的。这些非卤素系环氧树脂可以使用1种或适当混合使用2种以上。 [0119] 从电特性、阻燃性、剥离强度的观点出发，相对于（A）～（D）成分的总计100质量份，非卤素系环氧树脂（C）的含量优选为1～15质量份的范围，更优选为3～12质量份的范围，特别优选为5～10质量份的范围。 [0120] 氰酸酯化合物（D） [0121] 作为本发明中使用的氰酸酯化合物（D）的例子，只要为分子内具有2个以上氰基的化合物，且为除了式（10）所示的化合物之外的氰酸酯化合物，就没有特别限定。具体而言，可列举出双酚A型氰酸酯树脂及其预聚物、萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、1,3-或1,4-二氰酸根合苯、1,3,5-三氰酸根合苯、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-或2,7-二氰酸根合萘、1,3,6-三氰酸根合萘、4,4-二氰酸根合联苯、双（4-二氰酸根合苯基）甲烷、2,2-双（4-氰酸根合苯基）丙烷、2,2-双（3,5-二溴-4-二氰酸根合苯基）丙烷、双（4-氰酸根合苯基）醚、双（4-氰酸根合苯基）硫醚、双（4-氰酸根合苯基）砜、三（4-氰酸根合苯基）亚磷酸酯、三（4-氰酸根合苯基）磷酸酯以及通过酚醛清漆与卤化氰的反应得到的氰酸酯化合物等。它们当中，双酚A型氰酸酯树脂及其预聚物、萘酚芳烷基型氰酸酯树脂在耐热性方面是特别优选的。这些氰酸酯化合物可以使用1种或者适当混合使用2种以上。 [0122] 从电特性、阻燃性的观点出发，相对于（A）～（D）成分的总计100质量份，氰酸酯化合物（D）的含量优选为1～15质量份的范围，更优选为3～12质量份的范围，特别优选为5～10质量份的范围。 [0123] 填充材料（E） [0124] 本发明中使用的填充材料（E）只要为层压板用途中通常使用的材料即可应用。具体而言，可列举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅类，氧化钼、钼酸锌等钼化合物，硼酸锌、锡酸锌、氧化铝、粘土、高岭土、滑石、煅烧粘土、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、玻璃短纤维（E玻璃或D玻璃等的玻璃微粉末类）、中空玻璃等无机系的填料；苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等的橡胶粉末，核壳型橡胶粉末，有机硅树脂粉末，硅橡胶粉末，有机硅复合粉末等有机系的填料等。这些当中，本发明中优选二氧化硅类、滑石，从电特性的观点出发，特别优选二氧化硅类。这些填充材料可以使用1种或适当组合使用2种以上。 [0125] 使用二氧化硅类作为本发明的填充材料（E）时，对其平均粒径（D50）没有特别限定，但若考虑分散性，作为优选的例子可列举出平均粒径（D50）为0.1～3μm的介孔二氧化硅、球状熔融二氧化硅、球状合成二氧化硅、中空球状二氧化硅等。只要平均粒径（D50）为0.1～3μm的范围内，就可以改善成形时的流动特性、使用小径钻头时的损伤等问题。平均粒径（D50）如下测定。利用激光衍射式粒度分布仪测定在水分散介质中以规定量投入的粉体的粒度分布，由小颗粒进行体积累计，将达到总体积的50%时的颗粒直径作为平均粒径（D50）。 [0126] 从阻燃性、剥离强度、成形性、耐热性、电特性的观点出发，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，填充材料（E）的含量优选为10～200质量份的范围，更优选为20～150质量份的范围，特别优选为40～100质量份的范围。 [0127] 其他成分 [0128] 本发明的树脂组合物还可以进一步包含硅烷偶联剂。对于填充材料（E），硅烷偶联剂、湿润分散剂的组合使用是适宜的。这些硅烷偶联剂只要为通常用于无机物的表面处理的硅烷偶联剂，就没有特别限定。具体而言，可例示出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷等乙烯基硅烷系；N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系、苯基硅烷系等，可以使用1种或适当组合使用2种以上。此外，湿润分散剂只要为用于涂料用的分散稳定剂，就没有特别限定。优选的是，使用具有酸基的共聚物基础物的湿润分散剂，作为其具体例，可列举出BYK Japan K.K.制造的Disperbyk-110、111、161、996、W903等。 [0129] 本发明的树脂组合物为了根据需要适当调节固化速度，还可以进一步包含固化促进剂。只要为作为氰酸酯树脂、环氧树脂的固化促进剂而公知的、通常使用的物质，就没有特别限定。作为它们的具体例，可列举出铜、锌、钴、镍等有机金属盐类、咪唑类及其衍生物、叔胺类等。 [0130] 本发明的树脂组合物在不损害期望的特性的范围内，还可以进一步包含其他热固性树脂、热塑性树脂及其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、其他阻燃性化合物、添加剂等。这些只要为通常使用的物质，就没有特别限定。例如，阻燃性的化合物中，可列举出磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷环氧树脂、三聚氰胺、苯并胍胺等含氮化合物、含噁嗪环化合物、硅系化合物等。作为添加剂，可列举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光亮剂等，也可以根据期望而适当组合并使用。 [0131] 本发明的树脂组合物可以根据需要而制成溶解于有机溶剂的树脂组合物的溶液来使用。作为有机溶剂，只要为溶解本发明中的各种成分的混合物的溶剂，就没有特别限定。具体而言，可例示出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等极性溶剂类，甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂类等，可以单独使用或混合使用2种以上。 [0132] 预浸料 [0133] 本发明的预浸料是对基材浸渍或涂布上述树脂组合物而成的。对于本发明的预浸料的制造方法，只要为将上述树脂组合物与基材组合来制造预浸料的方法，就没有特别限定。具体而言，可列举出：通过对基材浸渍或涂布本发明的树脂组合物，并以120～220℃、2～15分钟左右的条件使其干燥的方法等使其半固化来制造预浸料的方法。以树脂组合物相对于预浸料的总量的比率计，树脂组合物相对于基材的含量优选为30～90质量%的范围。 [0134] 作为本发明中制造预浸料时所使用的基材，可以使用能够用于各种印刷电路板用材料的公知的物质。可列举出例如E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃、石英、液晶聚酯等织布。对织布的厚度没有特别限定，0.01～0.2mm范围的能够用于层压板用途的织布、尤其是实施过超开纤处理、填缝处理的织布从尺寸稳定性方面出发是特别适宜的。此外，用环氧硅烷处理、氨基硅烷处理等硅烷偶联剂等进行过表面处理的玻璃织布从吸湿耐热性方面出发是优选的。此外，液晶聚酯织布从电特性方面出发是优选的。 [0135] 覆金属箔层压板 [0136] 本发明的覆金属箔层压板是使用上述预浸料进行层压成形而成的。具体而言，重叠1张或几张前述预浸料，在其单面或双面配置金属箔，并在例如温度180～220℃、加热时2 间100～300分钟、表面压力20～40kg/cm 下层压成形，由此来制造。使用的金属箔的厚度只要能够用于印刷电路板用材料就没有特别限定，适宜为3～35μm。考虑在高频区域的导体损耗，粗糙面的粗糙度小的电解铜箔是适宜的。此外，作为多层板的制造方法，例如在1张本发明的预浸料的双面配置35μm的铜箔，并在上述条件下层压形成后，形成内层电路，对该电路实施黑化处理，从而制成内层电路板。通过组合该内层电路板与本发明的预浸料并层叠成形，也能够形成多层板。 [0137] 树脂片 [0138] 本发明的树脂片通过对片用基材涂布上述树脂组合物的溶液并干燥、然后剥离或蚀刻基材来获得。作为片用基材，可列举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜以及在这些薄膜的表面涂布脱模剂而成的脱模薄膜、聚酰亚胺薄膜等有机系薄膜基材；铜箔、铝箔等导体箔；玻璃板、SUS板、FRP等板状物。作为涂布的方法，例如可列举出将树脂组合物的溶液用棒涂机、模涂机、刮刀、Baker涂膜器等涂布在片用基材上并将溶剂干燥的方法。 [0139] 对将溶剂干燥时的干燥条件没有特别限制，优选在20℃～170℃的温度下干燥1～90分钟。这是由于干燥温度为20℃以上时，树脂组合物中不易有溶剂残留，为170℃以下时，不发生树脂组合物的固化。树脂层的厚度可以根据树脂组合物溶液的浓度和涂布厚度进行调整，但从干燥时的溶剂蒸发的难易程度的观点出发，优选为0.1～500μm。 [0140] 本发明的树脂组合物可以用作印刷电路板的绝缘层、半导体封装用材料。例如，可以使用铜箔作为基材，涂布使本发明的固化性树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液并进行干燥，由此制成带有树脂的铜箔；或者使用可剥离的塑料薄膜作为基材，涂布使本发明的固化性树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液并进行干燥，由此形成积层用薄膜、干膜阻焊剂、芯片贴装膜。溶剂可通过在20℃～150℃的温度下加热1～90分钟来干燥。此外，固化性树脂组合物可以在仅干燥了溶剂的未固化的状态下使用，也可以根据需要而制成半固化（B阶化）的状态来使用。 [0141] 实施例 [0142] 以下，使用合成例、实施例及比较例来具体地说明本发明，但本发明不限定于它们。 [0143] （合成例1） [0144] α-萘醇芳烷基型氰酸酯树脂的合成 [0145] 预先利用盐水（brine）将安装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器冷却至0～5℃，向其中加入氯化氰7.47g（0.122mol）、35%盐酸9.75g（0.0935mol）、水76ml和二氯甲烷44ml。一边将该反应器内的温度保持在-5～+5℃、pH保持在1以下，一边在搅拌下通过滴液漏斗用1小时滴加将α-萘酚芳烷基树脂（SN485、OH基当量：214g/eq.软化点：86℃、Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.制造）20g（0.0935mol）和三乙胺 14.16g（0.14mol）溶解于二氯甲烷92ml而成的溶液，滴加结束后，进一步用15分钟滴加三乙胺4.72g（0.047mol）。 [0146] 滴加结束后，在相同温度下搅拌15分钟，然后将反应液分液，分取有机层。将得到的有机层用水100ml清洗2次后，利用蒸发器在减压下蒸馏去除二氯甲烷，最终在80℃下浓缩干固1小时，从而得到式（17）所示的目标氰酸酯树脂23.5g。 [0147] [0148] （式（17）中，R表示氢原子或甲基，n表示1至50的整数。） [0149] 通过液相色谱和IR光谱分析得到的氰酸酯，结果未检测出原料峰。此外，通过13C-NMR和1H-NMR进行结构鉴定。从OH基到氰基的转化率为99%以上。 [0150] （实施例1） [0151] 将通式（7）所示的、-(O-X-O)-为式（12）、-(Y-O)-为式（15）所示的、a及b为0～100的聚苯醚（A）（OPE-2St1200、MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.制造、数均分子量1187、乙烯基当量：590g/eq.）70质量份、含磷氰酸酯树脂（FR-300、Lonza公司制造、氰酸酯当量：187g/eq.）15质量份、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂（EXA-9900、DIC Corporation制造、环氧当量：250g/eq.）7质量份、通过合成例1得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂8质量份和球状二氧化硅（SC2050、Admatechs Company Limited制造、平均粒径0.5μm）70质量份混合，用甲乙酮将固体成分稀释至65质量%，得到清漆。对厚度 0.08mm（IPC No.#3313）的E玻璃布浸渍涂覆该得到的清漆，使用干燥机（耐压防爆型蒸气干燥机、株式会社高杉制作所制造）在170℃下加热干燥8分钟，得到树脂组合物55质量%的预浸料。在重叠了8张该55质量%的预浸料的双面配置18μm铜箔（3EC-III、MITSUI 2 MINING&SMELTING CO.,LTD.制造），在压力30kg/cm、温度210℃下进行150分钟真空压制，得到厚度为0.8mm的18μm覆铜层压板。使用得到的覆铜层压板进行阻燃性、耐热性、热膨胀系数、电特性、剥离强度的评价。将结果示于表1。 [0152] （测定方法） [0153] 1）耐燃性：按照UL94垂直试验法进行测定（n=5）。 [0154] 2）玻璃化转变温度（Tg）：按照DMA法进行测定，2次的平均值在200℃以上为（○）、低于200℃为（×）。 [0155] 3）热膨胀系数（α1、α2）：按照JIS C 6481所规定的TMA法进行测定，对于2次的平均值，将α1为50ppm/℃以下且α2为250ppm/℃以下的情况作为（○），其中一者超过这些值的情况作为（△），两者的值均超过的情况作为（×）。 [0156] 4）介质损耗角正切：使用已将厚度0.8mm的覆铜层压板的铜箔去除的试验片，利用谐振腔微扰法（Agilent 8722ES、Agilent Technologies Corporation 制造）实施5次10GHz的介质损耗角正切的测定，将至少4次以上为0.005以下的情况作为（○）、2～3次为0.005以下的情况作为（△）、至少4次以上大于0.005的情况作为（×）。 [0157] 5）剥 离 强 度：按 照JIS C6481、使 用 带 有 18μm铜 箔 的 试 验 片（30mm×150mm×0.8mm），测定2次铜箔的剥离强度，将2次均为0.7kg/cm以上的情况作为（○）、仅1次为0.7kg/cm以上的情况作为（△）、2次均低于0.7kg/cm的情况作为（×）。 [0158] （实施例2） [0159] 将实施例1中使用的聚苯醚（A）（OPE-2St 1200）设为60质量份、含磷氰酸酯树脂（FR-300）设为20质量份、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂（EXA-9900）设为10质量份，用双酚A型氰酸酯树脂（CA210）10质量份代替α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂8质量份，除此之外，与实施例1同样进行。将得到的覆铜层压板的物性值示于表1。 [0160] （实施例3） [0161] 将实施例1中使用的聚苯醚（A）（OPE-2St 1200）设为80质量份、含磷氰酸酯树脂（FR-300）设为10质量份、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂（EXA-9900）设为5质量份、α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂设为5质量份，除此之外，与实施例1同样进行。将得到的覆铜层压板的物性值示于表1。 [0162] （实施例4） [0163] 将球状二氧化硅（SC2050）设为40质量份，除此之外，与实施例1同样进行。将得到的覆铜层压板的物性值示于表1。 [0164] （实施例5） [0165] 用双酚A型氰酸酯树脂（CA210、MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.制造、氰酸酯当量：139g/eq.）8质量份代替α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂8质量份，使用100质量份球状二氧化硅（SC2050），除此之外，与实施例1同样进行。将得到的覆铜层压板的物性值示于表1。 [0166] （实施例6） [0167] 使用10质量份萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂（EXA-9900）、5质量份α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂，除此之外，与实施例1同样进行。将得到的覆铜层压板的物性值示于表1。 [0168] （实施例7） [0169] 将萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂（EXA-9900）设为5质量份，用双酚A型氰酸酯树脂（CA210）10质量份代替α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂8质量份，除此之外，与实施例1同样进行。将得到的覆铜层压板的物性值示于表1。 [0170] （实施例8） [0171] 将实施例1中使用的聚苯醚（A）（OPE-2St 1200）设为55质量份、含磷氰酸酯树脂（FR-300）设为22质量份、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂（EXA-9900）设为11质量份、α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂设为12质量份，除此之外，与实施例1同样进行。将得到的覆铜层压板的物性值示于表1。 [0172] （实施例9） [0173] 将实施例1中使用的聚苯醚（A）（OPE-2St 1200）设为80质量份、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂（EXA-9900）设为2质量份，用双酚A型氰酸酯树脂（CA210）3质量份代替α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂8质量份，除此之外，与实施例1同样进行。将得到的覆铜层压板的物性值示于表1。 [0174] （实施例10） [0175] 将萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂（EXA-9900）设为8质量份，用双酚A型氰酸酯树脂（CA210）7质量份代替α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂8质量份，将球状二氧化硅（SC2050）设为20质量份，除此之外，与实施例1同样进行。将得到的覆铜层压板的物性值示于表1。 [0176] （实施例11） [0177] 将萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂（EXA-9900）设为8质量份、α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂设为7质量份、球状二氧化硅（SC2050）设为150质量份，除此之外，与实施例1同样进行。将得到的覆铜层压板的物性值示于表1。 [0178] （实施例12） [0179] 使用通式（7）所示的、-(O-X-O)-为式（12）、-(Y-O)-为式（15）所示的、a及b为0～100的聚苯醚（A）（OPE-2St 2200、MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.制造、数均分子量2250、乙烯基当量：1189g/eq.）70质量份，除此之外，与实施例1同样进行。将得到的覆铜层压板的物性值示于表1。 [0180] （比较例1） [0181] 将含磷氰酸酯树脂（FR-300）15质量份、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂（EXA-9900）40质量份、α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂45质量份和球状二氧化硅（SC2050） 70质量份混合，用甲乙酮将固体成分稀释至65%，得到清漆。除了使用该清漆之外，与实施例1同样进行，得到覆铜层压板。将得到的覆铜层压板的物性值示于表2。 [0182] （比较例2） [0183] 将实施例1中使用的聚苯醚（A）（OPE-2St 1200）70质量份、含磷氰酸酯树脂（FR-300）15质量份、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂（EXA-9900）15质量份和球状二氧化硅（SC2050）70质量份混合，用甲乙酮将固体成分稀释至65%，得到清漆。除了使用该清漆之外，与实施例1同样进行，将得到的覆铜层压板的物性值示于表2。 [0184] （比较例3） [0185] 将实施例1中使用的聚苯醚（A）（OPE-2St 1200）70质量份、含磷氰酸酯树脂（FR-300）15质量份、α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂15质量份和球状二氧化硅（SC2050）70质量份混合，用甲乙酮将固体成分稀释至65%，得到清漆。除了使用该清漆之外，与实施例1同样进行，将得到的覆铜层压板的物性值示于表2。 [0186] （比较例4） [0187] 将实施例1中使用的聚苯醚（A）（OPE-2St 1200）70质量份、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂（EXA-9900）14质量份、双酚A型氰酸酯树脂（CA210）16质量份和球状二氧化硅（SC2050）70质量份混合，用甲乙酮将固体成分稀释至65%，得到清漆。除了使用该清漆之外，与实施例1同样进行，将得到的覆铜层压板的物性值示于表2。 [0188] （比较例5） [0189] 将实施例1中使用的聚苯醚（A）（OPE-2St 1200）70质量份、含磷氰酸酯树脂（FR-300）15质量份、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂（EXA-9900）7质量份和双酚A型氰酸酯树脂（CA210）8质量份混合，用甲乙酮将固体成分稀释至65%，得到清漆。除了使用该清漆之外，与实施例1同样进行，将得到的覆铜层压板的物性值示于表2。 [0190] （比较例6） [0191] 用氰基苯基膦腈化合物（FP-300、FUSHIMI Pharmaceutical Co.,Ltd.制造）代替含磷氰酸酯树脂（FR-300），除此之外，与实施例1同样进行。将得到的覆铜层压板的物性值示于表2。 [0192] （比较例7） [0193] 用磷酰基菲化合物（HCA、SANKO Company,Limited制造）代替含磷氰酸酯树脂（FR-300），除此之外，与实施例1同样进行。将得到的覆铜层压板的物性值示于表2。 [0194] [表1] [0195] |
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