含有叠氮化物的含氟聚合物及其制备

申请号 CN200980137606.7 申请日 2009-08-17 公开(公告)号 CN102164970A 公开(公告)日 2011-08-24
申请人 3M创新有限公司; 发明人 克劳斯·欣策; 米夏埃尔·尤尔根斯; 哈拉尔德·卡斯帕; 凯·赫尔穆特·洛哈斯; 奥莱格克·许什科夫; 安德烈·施特赖特尔; 蒂尔曼·C·齐普莱斯; 扎比内·博伊尔曼; 穆罕默德·伊姆兰-乌尔哈克;
摘要 本 发明 提供含有一个或多个叠氮基团的含氟 聚合物 ,其中所述叠氮基团不是磺酰叠氮基团,还提供制备这种含氟聚合物的方法。
权利要求

1.一种含有一个或多个叠氮基团的含氟聚合物,其中所述叠氮基团不是磺酰叠氮基团。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物,其中所述叠氮基团是-叠氮(C-N3)基团。
3.根据前述权利要求中任一项所述的含氟聚合物,其中所述叠氮基团对应于化学式-CX1X2N3,其中X1和X2彼此独立地表示H或F。
4.根据前述权利要求中任一项所述的含氟聚合物,其中所述叠氮基团对应于通式-[C(X1)(X2)]m-C(Y1)(Y2)N3,
其中X1、X2、Y1和Y2彼此独立地表示F或H,并且m表示0或1。
5.根据前述权利要求中任一项所述的含氟聚合物,其中所述叠氮基团能与具有一个或多个碳三键的化合物反应。
6.根据前述权利要求中任一项所述的含氟聚合物,其中所述含氟聚合物是部分氟化的。
7.根据前述权利要求中任一项所述的含氟聚合物,其中所述含氟聚合物包含衍生自选自氟乙烯、偏二氟乙烯以及它们的组合的单体的重复单元。
8.根据前述权利要求中任一项所述的含氟聚合物,其中所述含氟聚合物为弹性体。
9.根据前述权利要求中任一项所述的含氟聚合物,其中所述含氟聚合物为可固化的弹性体。
10.一种制备含有一个或多个叠氮基团的含氟聚合物的方法,所述叠氮基团不是磺酰叠氮基团,所述方法包括使含有一个或多个离去基团的含氟聚合物的溶液或分散体与有效量的叠氮化合物进行反应。
11.一种制备含有一个或多个叠氮基团的含氟聚合物的方法,所述叠氮基团不是磺酰叠氮基团,所述方法包括在叠氮化合物或含有一个或多个可聚合基团并含有叠氮基团的含氟聚合物存在下进行聚合反应。
12.根据权利要求10或11中任一项所述的方法,其中所述含氟聚合物为部分氟化的聚合物。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法,其中所述含氟聚合物包含衍生自氟乙烯或偏二氟乙烯的重复单元。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法,其中所述聚合反应为乳液聚合、悬浮聚合或在液态CO2中的聚合。
15.一种包含固化的根据权利要求9所述的含氟聚合物的制品。

说明书全文

含有叠氮化物的含氟聚合物及其制备

技术领域

[0001] 本发明涉及含有叠氮(-N3)基团的含氟聚合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 含氟聚合物,即具有氟化主链的聚合物,由于其诸如耐热性、耐化学性、耐侯性、紫外线稳定性等理想的性质,早已为人们所熟知,并且已被用于各种应用中。各种含氟聚合物及其应用描述于(例如)John Scheirs编辑的“Modern Fluoropolymers”(《现代含氟聚合物》)(Wiley Science1997)以及Sina Ebnesajjad和Pradip Khaladkar编辑的“Fluoropolymer Applications in Chemical Processing Industries”(《含氟聚合物在化学处理行业中的应用》)(William Andrew Inc(美国新泽西州Norwich),2005)。
[0003] 典型的含氟聚合物包括气态氟化烯(例如四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、偏二氟乙烯(VDF)和/或六氟丙烯(HFP))或前述单体中的一者或多者的共聚单体与一种或多种共聚单体(如(例如)全氟乙烯基醚(PVE)、全氟烯丙基醚、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷氧基烯丙基醚)或非氟化烯烃(例如乙烯(E)和丙烯(P))的均聚物和共聚物。通常,这些共聚单体在聚合物中的含量小于50摩尔%,小于30摩尔%或小于10摩尔%,使得聚合物的整体特性保持为含氟聚合物的特性,而不是非氟化聚合物的特性。
[0004] 为了改变或改善含氟聚合物的性质,特别是为了引入或改善弹性性能,通常将官能团引入到聚合物中,例如能够使含氟聚合物交联(或固化)的官能团。具体地讲,通过共聚所谓的固化部位单体来制备含氟弹性体(即具有弹性性能的含氟聚合物),所述固化部位单体为具有能使所得的含氟聚合物交联的官能团的单体。典型的固化部位单体为包含一个或多个氯、溴、碘原子或腈基的烯烃或乙烯基醚。这类固化部位单体和包含它们的弹性体的例子在(例如)WO 01/27194、EP-A1-1 211 265或EP 0 868447中有描述。在US-B1-6,417,379中描述了其中将磺酰叠氮基团作为官能团引入到聚合物主链中的方法。
[0005] 仍需要寻找另外的将官能团引入到含氟聚合物中的方法,和需要含有另选的官能团的含氟聚合物。有利地,这种方法使得可以制备含氟弹性体。

发明内容

[0006] 在下文中提供了含有一个或多个叠氮基团的含氟聚合物,其中该叠氮基团不是磺酰叠氮基团。
[0007] 在另一方面,提供了用于制备含有一个或多个叠氮基团的含氟聚合物的方法,所述叠氮基团不是磺酰叠氮基团,所述方法包括使含有一个或多个离去基团的含氟聚合物的溶液或分散体与有效量的叠氮化合物进行反应。
[0008] 在又另一方面,提供了用于制备含有一个或多个叠氮基团的含氟聚合物的方法,所述叠氮基团不是磺酰叠氮基团,所述方法包括在叠氮化合物存在下进行聚合反应。
[0009] 在又另一方面,提供了通过固化上述含氟聚合物中的一者或多者而制备的制品。

具体实施方式

[0010] 在详细解释本发明的任何实施例之前,应当理解本发明在其应用中并不限于在下文描述或实例中提及的结构细节和部件布置。本发明能有其他的实施例,并且能够以多种方式进行操作或实施。另外应该理解的是,本文中所用的用语和术语的目的是为了进行说明,不应被认为是限制性的。本文中所用的“包括”、“包含”或“具有”以及它们的变化形式意在涵盖其后所列举的项目及其等同项目以及附加项目。“一个”意在涵盖“一个或多个”。本文所列举的任何数值范围包含从下限值至上限值之间的所有数值。例如,如果说明浓度范围是1%至50%,则意指诸如1.2%至1.8%、2%至40%、10%至30%、或1%至3%等之类的值都为明确枚举的。所列举的最低值和最高值之间的数值(包括最低值和最高值在内)的所有可能组合被认为在本申请中得到明确说明。
[0011] 叠氮基团
[0012] 本文所提供的含氟聚合物包含一个或多个叠氮基团,其中所述叠氮基团不是磺酰叠氮化物。磺酰叠氮化物对应于通式-S(O)nN3,其中n为1或2。
[0013] 叠氮基团可以为-叠氮,即与碳连接的叠氮。所述碳可以是聚合物主链的碳、位于主链的末端位置的碳或侧基的碳、或连接到聚合物的官能团的碳。优选地,本文所指的碳-叠氮对应于通式-[C(X1)(X2)]m-C(Y1)(Y2)N3,其中X1、X2、Y1和Y2彼此独立地表示F或H,并且m表示0或1。优选地,X1和X2中的至少一个或者Y1和Y2中的至少一个是H,还更优选的是,X1和X2为H并且Y1和Y2为F,或者,X1和X2为F并且Y1和Y2为H。碳-叠氮基团的例子包括但不限于-CF2-CH2-N3、-CH2-CF2-N3、-CH2-N3、-CF2-N3以及它们的组合。
[0014] 叠氮基团优选为末端基团,即它们位于聚合物链和/或侧链(如果存在的话)的末端。
[0015] 叠氮基团可能够与含有一个或多个碳三键的化合物发生反应。这类化合物包括但不限于炔烃和炔烃衍生物。这类化合物可与叠氮基团反应从而形成三唑或相应的衍生物。因此,反应性的叠氮基团包括那些能通过与炔烃反应而被转变成三唑基团的叠氮基团,例如那些能通过与1,2-二甲基乙炔反应而被转变成4,5-二甲基三唑基团的叠氮基团。
[0016] 叠氮基团还可能够与腈基或含有腈基的化合物进行反应,例如通过形成四嗪或其衍生物。本文所用的三唑或四嗪的形成包括将这些化合物作为中间物来形成,而不是只作为分离的终产物来形成。腈基也可为与该含有叠氮基团的聚合物相同的聚合物或不同的另一聚合物的一部分。
[0017] 叠氮基团可用作官能团以通过本领域所知的叠氮化物的反应将其他官能团引入到聚合物中,或者可用于使聚合物交联。在这一功能中,叠氮基团充当固化部位,即充当可进行交联反应而使含氟聚合物与其自身或与其他聚合物或化合物交联的官能团。
[0018] 含氟聚合物
[0019] 本文所指的含氟聚合物可具有部分或完全氟化的主链。特别优选的含氟聚合物是那些主链的至少30重量%被氟化,优选至少50重量%被氟化,更优选至少65重量%被氟化的含氟聚合物。
[0020] 术语“氟化”应理解为意指分子的一个或多个氢原子已被氟原子取代。
[0021] 术语“完全氟化的”应理解为意指主链的所有氢原子都被氟原子取代。然而,该术语并不意指排除其中一些氢原子被其他卤素(例如氯或溴)或其他原子(如(例如)氧或氮)取代的可能性。在主链上除氟原子之外还具有(例如)氯原子的含氟聚合物,可(例如)由涉及含氯的单体(例如三氟氯乙烯)的聚合反应产生。在主链上除氟原子之外还具有(例如)氧原子的含氟聚合物,可(例如)由涉及含氧的单体(如(例如)全氟甲基乙烯基醚(PMVE))的聚合反应产生。
[0022] 因此,术语“部分氟化的”应理解为意指主链上的氢原子只有一些被氟(包括上述的其他原子)取代并且其中一些氢原子保留在主链上。
[0023] 通常,部分氟化的含氟聚合物包含一个或多个-CH2-CF2-单元。
[0024] 合适的含氟聚合物的例子包括一种或多种氟化单体所成的聚合物,任选地一种或多种氟化单体与一种或多种非氟化单体的组合所成的聚合物。氟化单体的例子包括除碳原子之外可仅具有氟原子的氟化的C2-C8烯烃,和除碳和氟原子之外还可具有氢和/或氯原子的氟化的C2-C8烯烃,如(例如)四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、2-氯五氟丙烯、二氯二氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF),和氟化的烷基乙烯基单体(例如六氟丙烯(HFP));氟化的乙烯基醚,包括全氟化乙烯基醚(PVE),和氟化的烯丙基醚,包括全氟化烯丙基醚,并且包括相应的烷氧基衍生物,例如全氟烷氧基乙烯基醚或全氟烷氧基烯丙基醚。合适的非氟化共聚单体包括氯乙烯、偏二氯乙烯和C2-C8烯烃,例如乙烯(E)和丙烯(P)。
[0025] 可用于本发明的全氟乙烯基醚的例子包括那些对应于以下化学式的全氟乙烯基醚:
[0026] CF2=CF-O-Rf其中Rf表示可包含一个或多个氧原子的全氟化的、直链的、环状的或支链的脂族基团。
[0027] 特别优选的全氟化乙烯基醚对应于以下化学式:
[0028] CF2=CFO(RafO)n(RbfO)mRcf其中Raf和Rbf为不同的具有1-6个碳原子、特别是具c有2至6个碳原子的直链或支链或环状的全氟亚烷基,m和n独立地为0-10并且Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基。全氟化乙烯基醚的具体例子包括全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟正丙基乙烯基醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2。
[0029] 可用于本发明的全氟烯丙基醚的例子包括那些对应于以下化学式的全氟烯丙基醚:
[0030] CF2=CF-CF2-O-Rf其中Rf表示可包含一个或多个氧原子的全氟化的、直链的、环状的或支链的脂族基团。
[0031] 特别优选的全氟化烯丙基醚对应于以下化学式:
[0032] CF2=CFCF2O(RafO)n(RbfO)mRcf其中所述残基具有与以上针对相应的乙烯基醚所述相同的意义。
[0033] 合适的氟烷基乙烯基单体对应于以下通式:
[0034] CF2=CF-Rdf或CH2=CH-Rdf
[0035] 其中Rdf表示具有1至10个,优选具有1至5个碳原子的全氟烷基。全氟烷基乙烯基单体的典型例子是六氟丙烯。
[0036] 含氟聚合物可为含氟弹性体。含氟弹性体为具有弹性性能的含氟聚合物。一般来说,作为弹性体或可用于制备弹性体(例如通过固化)的合适的含氟聚合物为基本上无定形的含氟聚合物。通常,无定形聚合物不表现(明显的)熔点。含氟弹性体通常在固化无定形含氟聚合物时获得。无定形含氟聚合物包括例如但不限于偏二氟乙烯与至少一个末端烯键式不饱和的、在每个双键碳原子上包含至少一个氟原子取代基的含氟单体的共聚物,所述含氟单体的每个碳原子只被氟取代和任选被氯、氢、低级含氟烷基或低级含氟烷氧基取代。在一个实施例中,含氟聚合物包含衍生自偏二氟乙烯和/或氟乙烯的重复单元。
[0037] 优选的无定形含氟聚合物通常包含20摩尔%至85摩尔、优选50摩尔%至80摩尔%的衍生自VDF、TFE和/或CTFE的重复单元,所述重复单元与一个或多个其他的氟化烯键式不饱和单体和/或一个或多个非氟化C2-C8烯烃(例如乙烯和丙烯)共聚。若存在衍生自氟化烯键式不饱和共聚单体的单元,则所述单元的含量通常为5摩尔%至45摩尔%,优选10摩尔%至35摩尔%。若存在非氟化共聚单体,则其含量通常为0摩尔%至50摩尔%,优选1摩尔%至30摩尔%。
[0038] 在一个实施例中,含氟聚合物为由四氟乙烯和至少一个全氟(烷基乙烯基)醚作为主要的单体单元所构成的共聚物。在这种共聚物中,共聚的全氟化醚单元可占聚合物中存在的总单体单元的约15摩尔%至约50摩尔%。
[0039] 含氟聚合物也可为可固化的。含氟聚合物可通过本领域的技术人员已知的任何方法进行固化,例如通过暴露于紫外线辐射或热或固化剂来固化。可固化的含氟聚合物可包含除叠氮基团之外的固化部位,即可被交联的官能团。通常,此类可交联的基团是卤素,特别是碘或溴基团,或腈基。这些基团可(例如)通过在固化部位单体存在下使单体聚合来引入,所述固化部位单体通常为全氟化的或被前述可交联基团中的一者或多者取代的部分氟化的烯烃、乙烯基醚或烷基醚。这些固化部位单体和固化系统在(例如)Kaspar等人的WO 2004/011543中有描述,该专利以引用方式并入本文中。
[0040] 作为另外一种选择或除此之外,本发明的含氟聚合物可与其他可固化聚合物和固化剂(例如在“背景技术”部分所列的参考文献中所描述的那些),并将所得的混合物进行共固化。
[0041] 本发明的含氟聚合物还可与橡胶和塑料行业中熟知的添加剂、加工助剂和填料进行混合,例如但不限于炭黑、矿物填料(包括硫酸钡)、滑石和二氧化(包括亲性或疏水性二氧化硅)、原纤化或非原纤化的热塑性含氟聚合物、金属氧化物、金属氢氧化物等。
[0042] 固化组合物通常包括一种或多种能促使含氟聚合物链互相连接从而形成三维网络的组分。这种组分可包括本领域已知的催化剂、固化剂和/或活性助剂。
[0043] 可通过在常规的橡胶加工设备中混合含氟聚合物、固化组合物和其他添加剂来制备含氟聚合物组合物。所述加工设备包括橡胶磨、密炼机(如班伯里混合机)和混合挤出机
[0044] 含氟聚合物的制备方法
[0045] 根据本文所提供的方法,可通过氟化单体的自由基聚合来制备含氟聚合物。自由基聚合可在有机溶剂中、在液体或超临界CO2中、在水性悬浮液或水性乳状液中进行。
[0046] 可用于引发自由基聚合的引发剂体系包括通过氧化还原反应(如(例如)氧化剂和还原剂的结合)生成自由基的引发剂体系。合适的氧化剂包括过硫酸盐,其包括(例如)过硫酸铵(APS)、过硫酸(KPS)和过硫酸钠,优选APS或KPS。合适的还原剂包括亚硫酸盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠)、偏亚硫酸氢盐(例如亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾)、焦亚硫酸盐和硫代硫酸盐(优选Na2S2O5)、金属离子(例如)。另一种可用的基于氧化还3+
原的引发体系包括锰体系,例如那些衍生自高锰酸钾、Mn -盐(如三醋酸锰、草酸锰等)的锰体系。优选的金属盐是KMnO4。另外,可用会热分解的引发剂(例如过硫酸盐)来引发聚合反应。因此,过硫酸盐也可在不存在还原剂的情况下单独使用。过氧化物也可用作引发剂体系,如有或没有雕白粉(羟甲基亚磺酸钠)的叔丁基氢过氧化物是优选的体系。
[0047] 其他的引发剂体系包括有机引发剂,如(例如)偶氮化合物、过氧碳酸酯、过酸酯和有机过氧化物。
[0048] 基于聚合反应混合物的总重量,引发剂的用量通常在0.03重量%至2重量%之间,优选在0.05重量%至1重量%之间。可以在聚合反应开始时加入全量的引发剂,或者可以在聚合反应期间以连续的方式将引发剂加入聚合反应中直到达到70%到80%的转化率为止。还可以在开始时加入一部分引发剂,并将剩余的引发剂在聚合过程中以一批或分开的另外几批加入。
[0049] 在水性乳液聚合中,氟化单体和任选另外的非氟化单体可在水相中、通常在自由基引发剂和氟化表面活性剂或乳化剂(优选在非调聚乳化剂)存在下进行聚合。乳化剂的用量通常将低于1重量%,例如0.1重量%至1重量%,以水相的重量计。氟化乳化剂的例子包括盐,特别是含直链或支链全氟烷基而烷基链中具有4至11个碳原子的羧酸或磺酸的铵盐。具体的例子包括全氟辛酸铵盐(APFO,描述于US 2,567,011中)、C8F17SO3Li(其可从Bayer AG商购获得)、C4F9SO3Li和C4F9SO3K(描述于US2,732,398中)。含全氟烷基的羧酸盐的又一个例子是C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK(描述于US 2,809,990中)。
[0050] 另外的可使用的乳化剂还包括如在欧洲专利申请No EP 0 219 065中所公开的全氟聚醚羧酸盐乳化剂,或在国际专利申请号WO2007/011631、WO2007/011633、WO2007/062059、WO2007/120348、WO2007/120346、WO2007/140112中描述的全氟化或部分氟化的乳化剂,如(例如)在WO2007/140112的权利要求1、3和4中所列的那些。
[0051] 水性乳液聚合也可在没有氟化乳化剂的情况下进行,例如(如)在WO 96/24622和WO 97/17381、WO 2002/088207和WO 2002/088206中所描述的。
[0052] 水性乳液聚合可以如下连续进行:将单体、水、任选的另外的乳化剂、缓冲剂和催化剂连续加到处于最适宜压温度条件下的搅拌的反应器中,同时连续地移出所得的发乳液或悬浮液。一种另选的技术是批式或半批式(半连续)聚合,做法是将所述各成分加到搅拌的反应器中并让它们在设定的温度下反应指定长度的时间,或者将成分装入反应器中并向反应器中加入单体以保持恒压直至形成所需的量的聚合物。可在用于气态氟化单体的乳液聚合的标准或常规容器中进行聚合。
[0053] 聚合体系可包含助剂,例如缓冲剂和(如果需要)络合物形成剂或链转移剂,所述链转移剂包括(例如)烷烃(如乙烷和正戊烷)、二烷基醚(如二甲基醚、甲基叔丁基醚)和含氯、溴或碘的链转移剂。聚合反应温度可为10℃到180℃,通常为30℃到100℃。聚合反应压力可为1巴到40巴,通常为3巴到30巴。
[0054] 聚合反应还可在液态(超临界)CO2中进行,例如,如C.D.Wood等人在“Supercritical Carbon Dioxide in Polymer Reaction Engineering”,Kemmer,M.F,Meyer,T.eds,Wiley-VCH,2005,189(《在聚合物反应工程中的超临界二氧化碳》,Kemmer,M.F和Meyer,T.编辑,Wiley-VCH,2005年,189)中所描述的。
[0055] 与叠氮化物的聚合
[0056] 根据所提供的方法中的一种,可将叠氮化合物用于引发自由基聚合。合适的叠氮化合物包括那些对应于以下化学式的叠氮化合物:
[0057] M(N3)n
[0058] 其中M表示一价或多价阳离子(包括金属阳离子)或铵基或H,或卤素(I,Br,Cl)或拟卤素(如CN),并且n对应于阳离子的化合价。优选地,M为阳离子。合适的阳离子M包括有机(如四烷基铵阳离子)和无机阳离子。特别有用的阳离子是铵阳离子和金属阳离子,包括一价阳离子(如钠和钾)和二价阳离子(如和镁)。具体的例子包括叠氮化钠或叠氮化钾。
[0059] 可通过常规测试实验来优化叠氮化物的最有效量。通常,相对于聚合反应引发剂的量来选择叠氮化合物的量。通常,叠氮化合物中所含的叠氮基团与聚合反应引发剂的摩尔比可在1.1∶0.1到0.1∶11之间,或在1.1∶0.5到0.2∶5之间。
[0060] 叠氮化合物优选可溶于聚合反应介质中。所用术语“可溶”意指在聚合反应的条件下,所需的量的化合物溶解于聚合反应介质中。
[0061] 可以在加入引发剂之前、之后或与之同时加入叠氮化合物。叠氮化合物可以作为固体、悬浮液或溶液加入,优选作为溶液加入,更优选作为水溶液加入。可以一次加入、分批加入或连续加入叠氮化合物。还可以借助有机共溶剂如(例如)叔丁醇或类似的醇来引入叠氮化物。
[0062] 具有可聚合基团(通常是非芳族碳-碳双)的含叠氮化物的含氟聚合物还可以按与叠氮化合物相同的方式用于上述自由基聚合。
[0063] 还可通过在聚合反应中使用含叠氮化物的链转移剂来获得含叠氮化物的含氟聚合物。链转移剂为能够终止一个聚合物链并且起始新的聚合物链的分子。通常,链转移剂可对应于通式I-(CFX)n-N3,其中X可为F或H或支链的全氟或部分氟化的烷基,并且n为1到30、优选1到15的整数。
[0064] 通过用叠氮化物处理聚合物进行制备
[0065] 还可以通过用上述叠氮化合物处理含有一个或多个离去基团的含氟聚合物来将叠氮基团引入到含氟聚合物中。
[0066] 离去基团为可以与叠氮化物进行交换的分子或部分。典型的离去基团包括但不限于碘、溴、氯、甲磺酰基、甲苯磺酰基或它们的组合,其中碘是优选的。
[0067] 已经发现的是,该处理的合适反应条件是使用合适溶剂的回流条件。除回流条件之外,已经发现较长的反应时间也是合适的,如(例如)大于12小时的反应时间,或甚至大于24小时的反应时间。
[0068] 可通过使单体与含离去基团的共聚单体聚合来制备含这种离去基团的聚合物,如(例如)使用由通式CX1Y1=CX2Y2表示的烯烃,其中X1、X2、Y1、Y2是F或H并且X1、X2、Y1、Y2中的至少一个是碘、氯或溴、甲磺酰基或甲苯磺酰基,优选碘,或者使用相应的乙烯基醚或烷基醚。这些单体(例如)在WO 2004/011543中描述。或者,可以使用含有相应的离去基团的链转移剂(如(例如)CFI或二碘甲烷)以典型的聚合反应来制备聚合物。还可以通过用甲苯磺酰基或甲磺酰基取代含-OH基团的聚合物来制备含甲苯磺酰基或甲磺酰基的含氟聚合物。
[0069] 通常通过用有效量的上述叠氮化合物将溶液或分散体中的聚合物处理足够的时间,来进行与叠氮化物的交换反应。该反应可在环境温度或高温下进行,优选在回流条件下进行。优选地,该反应在非质子溶剂(如(例如)二甲基亚砜或二甲基甲酰胺)中进行,优选在回流条件下进行。
[0070] 现将结合以下的实例对本发明进行进一步的说明,这些实例并非旨在限制本发明。除非另外指明,否则所有份数和百分比均按重量计。附图说明
[0071] 图1:示出实例1-3的红外(IR)光谱图;
[0072] 图2:示出实例1-3中的叠氮信号对叠氮化钠浓度的依赖性;
[0073] 图3:示出实例4a(虚线)和4b(虚线)的红外光谱图;
[0074] 图4:示出实例5的红外光谱的扩展视图;
[0075] 图5:示出实例5的整个红外光谱图;
[0076] 图6:示出实例6、7和8的PVDF的1H-NMR光谱图。
[0077] 实例
[0078] 红外光谱分析
[0079] 在Nicolet MAGNA-IR 560光谱仪上进行红外光谱分析。
[0080] 固体含量
[0081] 通过使用HR73型梅特勒热天平(Mettler Thermobalance HR73)确定固体含量。在杯(直径100mm,高7mm)中装入14g退火的砂石。将由聚合反应获得的聚合物胶乳均匀地分布到退火的砂石(德国Merck Darmstadt,No 107536)上并在160℃下干燥20分钟。
[0082] 粒度
[0083] 通 过 用 Malvern Zetazizer 1000HSA(Malvern Instruments Inc.(Southborough,MA))按照ISO(DIS 13321)进行动态光散射来测定粒度。所记录的平均粒度为Z均粒度。测定温度为20℃。
[0084] 玻璃化转变温度(Tg)
[0085] 通过Pyris 1(Perkin Elmer)上的DSC测定玻璃化转变温度(Tg)。
[0086] Mooney粘度
[0087] 按照ASTM D 1646测定Mooney粘度。除非另外指明,否则Mooney粘度都是采用121℃下1分钟预热和10分钟测试(ML 1+10@121℃)从只含有含氟聚合物的组合物进行测定。
[0088] 实例1
[0089] 在配备有叶轮搅拌机系统的总容积为48.5L的聚合反应釜中装入28.2kg的去离子水并将其加热至70℃。将搅拌系统设置为280rpm并进行三次如下循环:将容器脱气并随后充入氮气,以确保所有的氧气已被除去。在釜中再装入527kg的偏二氟乙烯(VDF)和1127kg的六氟丙烯(HFP)至15.5巴的绝对反应压力。然后通过160g的25%APS溶液(过氧二硫酸铵)来引发聚合反应。随着反应开始,通过以HFP(kg)/VDF(kg)为0.52的给料比率将VDF和HFP加入到气相中来保持15.5巴的绝对反应压力。还将反应温度保持在70℃。
将叠氮化钠的水溶液(1.6g NaN3于800g水中)以6.5mL/分钟的体积流量加入。当在120分钟之后4743g的VDF加料完成时,关闭单体。将釜排空并用N2吹扫,如此进行三次循环。如此获得的聚合物分散体具有23.2%的固体含量,胶乳粒径为371nm(根据动态光散射)。
[0090] 通过将聚合物分散体滴加至MgCl2水溶液中将其凝聚,过滤并用去离子水(60-70℃)洗涤五次。将聚合物在130℃的空气循环烘箱中干燥过夜。该聚合物未显示可-1识别的熔融过渡并且其玻璃化转变温度为-20℃(中点值)。红外分析显示在2130cm 处具有叠氮基团典型的谱带。
[0091] 实例2和3
[0092] 以与实例1中所述相同的方式进行聚合反应,但NaN3的用量更高。实例2和3中使用的组合物、用量和聚合反应条件以及分析结果列于表1中。实例1-3的红外光谱图在-1图1中示出。图2显示在2130cm 处的叠氮信号随着叠氮化钠的量的增加而增加。
[0093] 表1:
[0094]
[0095]
[0096] 实例4
[0097] 在配备有叶轮搅拌机系统的总容积为48.5L的聚合反应釜中装入28.2kg的去离子水并将其加热至70℃。将搅拌系统设置为240rpm并进行三次如下循环:将容器脱气并随后充入氮气,以确保所有的氧气已被除去。在釜中再装入0,518kg的偏二氟乙烯(VDF)、0,123kg的四氟乙烯(TFE)和1,187kg的六氟丙烯(HFP)至17.0巴的绝对反应压力。然后通过160g的25%APS溶液(过氧二硫酸铵)来引发聚合反应。随着反应开始,通过以TFE(kg)/VDF(kg)为0.23、HFP(kg)/VDF(kg)为0.61以及BTFE(kg)/VDF(kg)为0.013的给料比率将VDF、TFE、HFP和三氟溴乙烯(BTFE)加入到气相中来保持17.0巴的绝对反应压力。还将反应温度保持在70℃。在转化了100g的VDF时,将26.2g的二碘甲烷于69.1g的叔丁醇中的溶液以0.5g/分钟的质量流量加入。当在195分钟之后6552g的VDF加料完成时,关闭单体阀门。将釜排空并用N2吹扫,如此进行三次循环。如此获得的聚合物分散体具有31.1%的固体含量,胶乳粒径为540nm(根据动态光散射)。
[0098] 实例4a
[0099] 将1L的实例4的聚合物分散体(包含衍生自四氟乙烯(15.0重量%)、偏二氟乙烯(49.5%)和六氟丙烯(35.5重量%)的无规重复单体单元,含有0.4重量%的Br和0.1重量%的I)和2g的叠氮化钠(NaN3)放进配备有回流冷凝器的1颈烧瓶中。将该混合物在100℃下搅拌1小时。如实例1中所述对分散体进行后处理。所获得的聚合物通过傅立-1叶红外变换(FT-IR)光谱法进行分析,显示出在约2130cm 处的叠氮化物振动(图3)。
[0100] 实例4b
[0101] 将1L的实例4的聚合物分散体和2g的叠氮化钠(NaN3)放进配备有回流冷凝器的1颈烧瓶中。将该混合物在100℃下搅拌3小时。如实例1中所述对分散体进行后处理。所获得的聚合物通过傅立叶红外变换光谱进行分析(图3)。
[0102] 实例5:用NaN3转化全氟-1-碘辛烷
[0103] 将30g的全氟碘辛烷(C8F17I,得自Clariant的FLUOWET I 800)、100g的二甲基亚砜(DMSO)和17g的叠氮化钠的混合物放进配备有回流冷凝器的1颈烧瓶(250mL)中。将该混合物在90℃下搅拌30小时。反应后,用50mL的水处理该溶液,使得形成有机相和水相。将有机相用50mL的去离子水洗涤3次。所获得的产物通过傅立叶红外变换光谱进行分析,显示出在约2130cm-1处的振动(图4)。
[0104] 实例6:PVDF-I的制备
[0105] 如Beuermann.S.;Imran-ul-haq,M.,Macromol.Symp.2007,259的第210页中所述,使用73重量% CO2,120℃的温度和1500巴的压力,在CO2溶液中制备分子量Mn为约-1 -12040g·mol 的PVDF-I。偏二氟乙烯(VDF)的使用浓度为3.7mol·L 、二叔丁基过氧化物-1 -1
的使用浓度为61mmol·L 、C6F13I的使用浓度为0.2mol·L 。所述PVDF-I以粉末的形式获得。使用聚苯乙烯作为参考物,通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量。通过如下所述的H-NMR进行端基测定。
[0106] 凝胶渗透色谱法(GPC)测定过程:
[0107] 用含有0.1%的LiBr的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)作为洗脱液和45℃的柱温,对聚合物进行尺寸排阻色谱(SEC)。在尺寸排阻色谱装置上分析样品,所述装置由Agilent1200等度、Agilent 1200折射率检测器和两个得自Polymer Standards Services公司的GRAM柱(10μm,8×300mm,孔径100和1000)组成。利用低多分散性的聚苯乙烯标准物(PSS)对尺寸排阻色谱装置进行校准。
[0108] 在Bruker 300MHz光谱仪上记录溶解于丙-d6中的PVDF的1H-NMR谱(在图6中示出)。
[0109] 实例7:PVDF-I与NaN3的反应
[0110] 使实例6的PVDF-I(200mg,0.1mmol)与在15ml二甲基甲酰胺中的NaN3(200mg,3.07mmol)在与回流冷凝器连接的烧瓶中于90℃下反应70小时。随着反应的进行,溶液的颜色从透明变为棕色。将水加到该反应混合物中,导致了聚合物的沉淀。将沉淀过滤,用二乙基醚洗涤,然后进行真空干燥。
[0111] 反应产物的端基封端在1.1ppm到1.2ppm之间产生新的多重谱线,这归因于-CH2-N3或-CH2-CF2-N3质子(比较图6)。
[0112] 实例8:PVDF-N3与炔烃的反应
[0113] 将实例7的聚合物(200mg,0.10mmol)、叠氮化钠(200mg,3.07mmol)和2-丁炔(0.5ml,6.4mmol)以及15ml的DMF加入与回流冷凝器连接的烧瓶中。将反应混合物在90℃下搅拌72小时。随着反应的进行,溶液的颜色从透明变为棕色。将反应产物在水中沉淀、过滤并用二乙基醚洗涤,然后进行真空干燥。
[0114] 反应产物的端基封端在1.1ppm到1.2ppm之间产生新的多重谱线,这归因于-CH2-N3或-CH2-CF2-N3质子。在3.90ppm到4.08ppm之间发现由邻近三唑的叠氮基团的亚甲基质子引起的信号。在2.5ppm到3ppm之间发现连接到三唑环的甲基(比较图6)。
[0115] 在电喷雾-离子化质谱中,在质荷比(m/z)为608.1、672.1和736.1处也发现三唑端基。
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