树脂前体

申请号 CN200980125262.8 申请日 2009-06-29 公开(公告)号 CN102076739A 公开(公告)日 2011-05-25
申请人 阿克佐诺贝尔股份有限公司; 发明人 M·格尔兹斯基; O·斯特鲁克; P·哈尔曼斯; R·萨勒恩廷;
摘要 本 发明 涉及聚胺-表卤醇 树脂 前体,其含有与聚胺主链连接的N-卤代醇基团和与聚胺主链连接的3-羟基氮杂环 丁烷 基团,所述树脂前体具有25-95重量%的固含量,并且N-卤代醇基团与3-羟基氮杂环丁烷基团之间的摩尔比通过13C-NMR测得是在1∶2至100∶1的范围内。本发明还涉及制备聚胺-表卤醇树脂前体的方法,制备含有聚胺-表卤醇树脂的组合物的方法,以及生产纸的方法。
权利要求

1.聚胺-表卤醇树脂前体,其含有作为官能团的以下基团:
-与聚胺主链连接的N-卤代醇基团,和
-与聚胺主链连接的3-羟基氮杂环丁烷 基团,
所述树脂前体具有25-95重量%的固含量,并且N-卤代醇基团与3-羟基氮杂环丁烷
13
基团之间的摩尔比通过 C-NMR测得是在1∶2至100∶1的范围内。
2.权利要求1的树脂前体,其中所述N-卤代醇基团与氮杂环丁烷 基团之间的摩尔比是在1∶1至15∶1的范围内。
3.权利要求2的树脂前体,其中所述N-卤代醇基团与氮杂环丁烷 基团之间的摩尔比是在2∶1至7∶1的范围内。
4.前述权利要求中任一项的树脂前体,其中固含量是35-90重量%。
5.权利要求4的树脂前体,其中固含量是从大于50重量%至70重量%。
6.前述权利要求中任一项的树脂前体,其中所述树脂前体具有3-7的pH。
7.权利要求6的树脂前体,其中所述树脂前体具有4-6的pH。
8.权利要求7的树脂前体,其中所述树脂前体具有4.5-5.5的pH。
9.前述权利要求中任一项的树脂前体,其中所述N-卤代醇基团是N-氯代醇基团。
10.前述权利要求中任一项的树脂前体,其中所述3-羟基氮杂环丁烷 基团具有抗衡离子,所述抗衡离子是氯离子、氢根或其组合。
11.一种制备聚胺-表卤醇树脂前体的方法,包括以下步骤:
(i)使聚胺与表卤醇反应获得含有以下基团作为官能团的反应产物:
-与聚胺主链连接的N-卤代醇基团,和
-与聚胺主链连接的3-羟基氮杂环丁烷 基团,和
(ii)当所述反应产物达到N-卤代醇基团与3-羟基氮杂环丁烷 基团之间的摩尔比是在1∶3至100∶1的范围内时,向所述反应产物加入至少一种酸。
12.权利要求11的方法,其中所述至少一种酸加入反应产物中的量足以达到3-7的pH。
13.一种制备聚胺-表卤醇树脂的方法,包括向权利要求1-10中任一项的聚胺-表卤醇树脂前体加入性材料。
14.权利要求13的方法,还包括在添加碱性材料的所述步骤之前和/或之后将所述树脂前体加热到40-90℃温度的步骤。
15.权利要求13或14的方法,还包括将通过添加酸以达到pH2-5而形成的聚胺-表卤醇树脂稳定化的步骤,其中酸的添加是在向树脂前体加入碱性材料和任选地加热树脂前体之后进行的。
16.权利要求13-15中任一项的方法,其中这获得了聚胺-表卤醇树脂,其中N-卤代
13
醇基团与3-羟基氮杂环丁烷 基团之间的摩尔比通过 C-NMR测得是在0∶1至0.2∶1的范围内。
17.一种生产纸的方法,包括以下步骤:
-向权利要求1-10中任一项的树脂前体加入碱性材料以形成含有聚胺-表卤醇树脂的组合物;
-提供含有纤维素纤维的配料;
-将所述含有聚胺-表卤醇树脂的组合物加入所述配料;和
-从所述配料形成纸。

说明书全文

树脂前体

发明领域

[0001] 本发明涉及聚胺-表卤醇树脂前体,其制备方法,制备聚胺-表卤醇树脂的方法,以及生产纸的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 聚胺-表卤醇树脂的溶液广泛用于造纸中,从而赋予纸以湿强度性能。这类树脂通常通过表氯醇与聚胺聚合物反应制备,例如聚基酰胺和聚亚烷基聚胺。但是,这些树脂的制备存在的问题来源于表氯醇的性质和性能,例如其反应性和毒性。表氯醇的处理要求昂贵和严格的安全措施、额外的设备和在化工厂中的控制设备。
[0004] 尽管与处理表氯醇相关的问题,聚胺-表氯醇树脂是在全世界在许多化工厂中生产的。一个原因是树脂溶液显示有限的稳定性,这使得储存和长距离运输是困难或不可实施的。不足的稳定性可能引起广泛的交联和树脂的胶凝。所以,通常湿强度树脂被稀释到小于30重量%干含量以便储存和运输,并且将pH调节到约2-4。在许多应用中,胶凝的树脂是无用的,因为其不能进一步用水稀释,所以不能方便地使用,例如作为造纸中的湿强度剂。
[0005] 现有技术描述了许多制备聚胺-表卤醇树脂的方法,尤其是表氯醇树脂。例如,US3,891,589描述了一种制备阳离子性热固性树脂的水溶液的方法,其中聚酰胺聚胺与表氯醇反应。据说在高固含量下的高稳定性是通过在受控的浓度范围、反应时间和温度以及分子量值下进行反应而获得的。
[0006] EP 0 320 121描述了一种稳定聚胺-表氯醇树脂溶液的水溶液的方法。据说在约15-30重量%固含量下的高稳定性是通过加入弱酸和强酸的混合物并将pH调节到约3.0-4.2的范围内而获得的。
[0007] 但是,仍然在提供具有足够高的固含量和用于有效长距离运输的稳定性的高性能湿强度树脂方面存在问题。
[0008] 本发明的目的是克服上述与制备和提供聚胺-表卤醇树脂相关的问题。尤其是,本发明的目的是提供在高固含量下具有高储存稳定性的聚胺-表卤醇树脂前体。本发明的另一个目的是提供一种制备聚胺-表卤醇树脂的方法,由此可以减少对表卤醇的处理,尤其是表氯醇。
[0009] 发明概述
[0010] 本发明一般涉及聚胺-表卤醇树脂前体,其含有作为官能团的以下基团:
[0011] -与聚胺主链连接的N-卤代醇基团,和
[0012] -与聚胺主链连接的3-羟基氮杂环丁烷 基团,
[0013] 所述树脂前体具有25-95重量%的固含量,并且N-卤代醇基团与3-羟基氮杂环丁烷输基团之间的摩尔比是在1∶2至100∶1的范围内。
[0014] 本发明还总体涉及一种制备聚胺-表卤醇树脂前体的方法,包括以下步骤:
[0015] (i)使聚胺与表卤醇反应获得含有以下基团作为官能团的反应产物:
[0016] -与聚胺主链连接的N-卤代醇基团,和
[0017] -与聚胺主链连接的3-羟基氮杂环丁烷 基团,和
[0018] (ii)当所述反应产物达到N-卤代醇基团与3-羟基氮杂环丁烷 基团之间的摩尔比是在1∶2至100∶1的范围内时,向所述反应产物加入至少一种酸。
[0019] 本发明还总体涉及一种制备聚胺-表卤醇树脂的方法,包括向本发明的聚胺-表卤醇树脂前体加入性材料。
[0020] 本发明还涉及一种生产纸的方法,包括以下步骤:
[0021] -向本发明的树脂前体加入碱性材料以形成聚胺-表卤醇树脂;
[0022] -提供含有纤维素纤维的配料;
[0023] -将所述聚胺-表卤醇树脂加入所述配料;和
[0024] -从所述配料形成纸。
[0025] 本发明的详细描述
[0026] 根据本发明,提供聚胺-表卤醇树脂前体,其具有作为湿强度剂的差性能,但是具有高稳定性,从而允许在高浓度下的长距离运输且不会影响产品的质量。另一方面,前体也可以容易地被转化成高性能聚胺-表卤醇树脂,优选聚胺-表氯醇树脂。因此,前体可以在也适于处理表氯醇的中心生产厂生产,并可以然后被运输到与它们的消费者市场位置靠近的生产厂以便随后转化成高性能产品,且不需要处理表氯醇所需的高级安全设备。所以,可以减少使用大量表氯醇的化学厂的数目,这尤其提供了显著的环境和安全益处。
[0027] 聚胺-表卤醇树脂前体含有N-卤代醇和3-羟基氮杂环丁烷 基团作为官能团。N-卤代醇基团和3-羟基氮杂环丁烷 基团可以与同一聚胺主链连接或与不同的聚胺主链连接。在本发明方法中使用的表卤醇优选是表氯醇。相似地,树脂前体中的N-卤代醇基团优选是N-氯代醇基团。树脂前体中的3-羟基氮杂环丁烷 基团的抗衡离子可以是卤离子,优选氯离子,或氢根,因为树脂前体优选存在于水相中,或其组合。一般而言,相对于3-羟基氮杂环丁烷 而言,较高的N-卤代醇含量提供了更好的稳定性。但是,较高含量的3-羟基氮杂环丁烷 基团可以允许较快地转化成最终的聚胺-表卤醇树脂。优选,树脂前体具有N-卤代醇基团与氮杂环丁烷 基团之间的摩尔比是至少1∶2,例如至少
1∶1.5,至少1∶1或至少2∶1,并且N-卤代醇基团与氮杂环丁烷 基团之间的摩尔比是至多100∶1,例如最多15∶1,或最多10∶1,最多8∶1,或最多7∶1。
[0028] 优选,树脂前体具有超过30重量%的固含量,尤其是35-90重量%,或从大于50重量%至70重量%。也可以有利的是固含量超过55重量%,或超过60重量%。
[0029] 树脂前体优选具有3-7范围内的pH,例如4-6,或4.5-5.5。已经发现树脂前体即使在较高pH下也具有高稳定性,这允许减少为实现可接受的稳定性而加入的酸的量,而且抑制了聚胺主链的水解,这种水解可能会导致粘度降低或树脂的显著交联以及产物的胶凝。在这里的所有pH表示在树脂前体的水溶液中检测的pH。
[0030] 与常规湿强度树脂相比,本发明的树脂前体在相同的固含量检测下具有较低的粘度。优选,树脂前体的布氏粘度为5-50mPa.s,最优选5-25mPa.s,通过用水稀释到21重量%的固含量和使用微落球式哈克粘度计在25℃下检测。除非有特殊说明,所有在本文中与粘度相关的值表示如上所述检测的粘度。用微落球在上述粘度范围内进行检测所得到的值通常与采用超低粘度适应器的布氏粘度计检测的值没有显著偏差。
[0031] 在这是使用的术语“聚胺”表示含有至少两个胺基团的任何化合物。胺基可以是伯胺、仲胺或叔胺基团,或它们的混合物。优选,聚胺含有至少一个仲胺基团。聚胺可以是低分子量二胺,但是优选低聚和聚合的多胺。聚胺的重均分子量Mw优选是100-50,000,最优选500-10,000。
[0032] 优选,聚胺是聚氨基酰胺。在现有技术中,聚氨基酰胺也可以称为聚酰氨基胺、聚氨基聚酰胺、聚酰氨基聚胺、聚酰胺聚胺、聚酰胺、碱性聚酰胺、阳离子性聚酰胺、氨基聚酰胺、酰氨基聚胺或聚胺酰胺。优选的聚氨基酰胺是至少一种多羧酸(通常二羧酸)与至少一种多胺的反应产物。多羧酸和多胺可以例如按照0.5∶1至1.5∶1或0.7∶1至1.4∶1的摩尔比使用。制备聚氨基酰胺的方法可以通过现有技术领域中公知的任何方法进行,例如在US 5,902,862中所述的那些。
[0033] 合适的聚胺包括满足下式的聚亚烷基聚胺或它们的混合物:
[0034] H2N-(CR1H)a-(CR2H)b-N(R3)-(CR4H)c-(CR5H)d-NH2 (I)
[0035] 其中R1-R5表示氢或低级烷基,优选最多C3,a-d表示0-4的整数。优选的聚亚烷基聚胺包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺,以及它们的混合物。式I的聚胺可以与其它聚胺或其它胺的混合物组合。优选,这些胺满足下式II-VII。
[0036]7 8 9 10
[0037] RRN-(-(CH2)g-CRH-(CH2)h-N(R )-)i-H (III)11 12
[0038] HR N-(CH2)j-CR H-(CH2)k-OH (IV)13 14
[0039] HNR R (V)
[0040] H2N-(CH2)l-COOH (VI)
[0041]
[0042] 其中R6-R14表示氢或低级烷基,优选最多C3,e-l表示0-4的整数,m表示1-5的整数。
[0043] 如果需要的话,聚胺可以与单胺一起使用,即含有仅仅一个胺基团的化合物(是伯胺、仲胺或叔胺基团)。
[0044] 合适的多羧酸包括脂族的饱和或不饱和的和芳族的二羧酸。优选,多羧酸含有小于10个原子。为了本发明目的,术语“羧酸”表示包括羧酸衍生物,例如酸酐、酯或半酯。合适的多羧酸和其衍生物包括草酸丙二酸琥珀酸戊二酸己二酸壬二酸和癸二酸。也可以使用这些酸的混合物。优选的多羧酸是己二酸。
[0045] 本发明的聚胺-表卤醇树脂前体可以是具有上述固含量的含水组合物。除了上述前体之外,这些组合物可以还含有未反应的表卤醇。
[0046] 在这里使用的“高稳定性”表示组合物或化合物不会发生显著的化学变化。对于常规的聚胺-表卤醇树脂产物,不稳定性通常表现为广泛的交联,导致粘度显著提高和胶凝,或者水解并且粘度降低,这两种情况都导致产物没有价值。聚胺-表卤醇树脂或树脂前体的稳定性通常是在粘度随时间变化的基础上确定的,在相同的固含量下检测。
[0047] 本发明的聚胺-表卤醇树脂前体可以在室温下储存且没有胶凝或显著的粘度变化,例如储存约1天到1星期,最多约3星期,或最多约3个月或更长时间,且没有对最终产物的性能有显著影响。在21重量%固含量下检测的最多±20%粘度变化不会经常对性能有任何不利的影响。
[0048] 本发明方法可以用于制备上述聚胺-表卤醇树脂前体。在聚胺和表卤醇之间的反应优选在水相中进行,水相可以例如具有约30-90重量%或约35-70重量%的固含量。在非常高的固含量下,例如超过约75重量%,可以合适地在挤出机或用于提供高剪切的相似设备中进行反应。
[0049] 聚胺可以与约0.1-3摩尔表卤醇/在起始胺中的每摩尔胺基团反应,优选约0.5-1.5摩尔表卤醇/每摩尔胺基团,更优选0.8-1.2摩尔表卤醇/每摩尔胺基团。优选,表卤醇/胺基团之间的摩尔比是基于仲胺基团。可以优选使用相对于在聚胺中的仲胺基团而言摩尔过量的表卤醇,从而改进最终树脂产品的稳定性。
[0050] 开始时,表卤醇和聚胺通常在碱性pH下反应,例如pH为至少9,例如在9-14的范围内。但是,随着反应的进行,聚胺-表卤醇反应产物的pH例如降低到7-9。
[0051] 表卤醇与聚胺之间的反应涉及各种特定的化学反应。这些在表卤醇与含有仲胺基R-NH-R’的聚胺之间的反应的例子包括胺基的表卤醇烷基化反应导致形成N-卤代醇基团和随后通过环化反应将N-卤代醇基团转化成3-羟基氮杂环丁烷 基团。环化反应的速率取决于所用的反应条件。环化反应导致含有有机卤素的不带电基团转化成阳离子性基团(季胺)和卤离子。因此,无机卤素的含量在反应过程中提高。与常规聚胺-表卤醇树脂相比,本发明的聚胺-表卤醇树脂前体具有相对于3-羟基氮杂环丁烷 而言更高的N-卤代醇基团的含量。
[0052] 通过添加酸降低pH显著降低了其中N-卤代醇基团转化成3-羟基氮杂环丁烷基团的反应速率。因此,通过使N-卤代醇基团向3-羟基氮杂环丁烷 基团的转化骤停,可以获得具有与常规树脂相比在高固含量下改进的稳定性的树脂前体。
[0053] 当聚胺-表卤醇反应产物具有在上述所需范围的N-卤代醇基团与3-羟基氮杂环丁烷 基团之摩尔比时,将至少一种酸加入反应产物中,此加入量足以达到合适的pH,优选3-7,特别是4-6,或4.5-5.5,从而使反应骤停。允许进一步反应,例如达到N-卤代醇基团与3-羟基氮杂环丁烷 基团的摩尔比时为低于1∶3,这将导致聚胺-表卤醇树脂前体的较低稳定性。
[0054] 所述至少一种酸可以是有机酸和/或无机酸。优选,酸是有机酸,选自甲酸、乙酸、甲苯磺酸、甲磺酸、柠檬酸以及它们的混合物。更优选所述酸包括甲酸。酸也可以是选自以下的无机酸:硫酸磷酸硝酸,硫酸氢钠,盐酸,以及它们的混合物。优选,无机酸是硫酸。
[0055] 为了通过调节向3-羟基氮杂环丁烷 的转化速率来稳定树脂前体,酸,尤其当包括甲酸时,可以用做在制品中的环境适用的杀虫剂,其中引入树脂前体或由其获得的产品。因此,可以减少或避免使用在环境方面不需要的杀虫剂。
[0056] 在本发明的实施方案中,酸的添加是在至少两个分开的步骤中进行的。在第一步骤中,将酸、例如甲酸加入例如反应产物中以达到pH的第一次降低。在第一个酸添加步骤之后,pH可以在6-7的范围内。在随后的步骤中,可以将另一种酸、例如硫酸加入树脂前体中以达到在上文中所规定的最终所需范围内的pH。当酸添加在两个接连步骤中进行时,这些步骤可以通过任何操作分开,例如稀释树脂前体。
[0057] 随着无机卤素含量在环化反应形成3-羟基氮杂环丁烷 基团的过程中增加,聚胺-表卤醇反应产物的N-卤代醇基团与3-羟基氮杂环丁烷 基团之摩尔比可以方便地通过监控聚胺-表卤醇反应产物的无机卤素含量来估计。例如,当反应产物具有基于卤素总量计的至多50摩尔%无机卤素含量时,可以将上述至少一种酸加入反应产物中。“卤素总量”定义为在聚胺-表卤醇反应混合物中存在的有机和无机卤素的总含量。优选,当反应混合物的无机卤素含量是基于卤素总含量计的最多35摩尔%、最优选至多25摩尔%或至多20摩尔%时,加入酸。通常,无机卤素含量可以是基于卤素总含量计的至少5摩尔%。无机卤素含量可以通过常规方法检测,例如滴定。本发明的聚胺-表卤醇树脂前体的无机卤素含量优选如上所述,但是其可以随着储存增加。
[0058] 上述定义的聚胺-表卤醇树脂前体以及聚胺-表卤醇树脂中的N-卤代醇基团与13
3-羟基氮杂环丁烷 基团之摩尔比是通过C13核磁共振谱( C-NMR)检测的。
[0059] 与常规方法相比,制备本发明聚胺-表卤醇树脂前体的方法通常导致含有有机卤素的副产物减少。例如,当使用表氯醇时,本发明方法导致非常少地形成氯丙二醇(CPD)和二氯丙醇(DCP),这两者都是十分不需要的。
[0060] 表卤醇和聚胺之间的反应通常在0-60℃的温度下进行,优选10-45℃,最优选10-25℃。当表卤醇和聚胺反应时使用低反应温度的优点是二氯丙醇(DCP)的形成减少,低反应温度是例如低于45℃或尤其低于25℃。
[0061] 通过本发明方法获得的聚胺-表氯醇树脂前体可以随后进行卤素降低工艺,例如脱氯工艺,从而进一步降低无机和/或有机卤素的含量,例如氯离子、CPD和/或DCP。卤素降低工艺可以通过任何适合用于处理具有高固含量的组合物的公知方法进行,例如用超临界流体萃取,如WO2007/004972所述。
[0062] 本发明的聚胺-表卤醇树脂前体具有较差的湿强度性能,这可能是由于3-羟基氮杂环丁烷 基团的低含量和树脂的较低分子量。因此,通过提高本发明树脂前体的3-羟基氮杂环丁烷 含量,其湿强度活性可以得到提高。这可以通过提高N-卤代醇向3-羟基氮杂环丁烷 转化的反应速率进行,从而允许反应进一步进行。
[0063] 因此,本发明的另一个方面涉及一种制备聚胺-表卤醇树脂的方法,所述方法包括向上述聚胺-表卤醇树脂前体加入碱性材料。在大多数情况下,获得优选含有聚胺-表卤醇树脂的含水组合物。
[0064] 碱性材料可以是在现有技术中常用的任何碱性材料,包括无机和有机的碱,例如碱金属氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐,碱土金属氢氧化物,三烷基胺,四烷基氢氧化铵,氨,有机胺,碱金属硫化物,碱土金属硫化物,碱金属醇盐,碱土金属醇盐,以及碱金属磷酸盐,例如磷酸钠和磷酸。优选的碱性材料是氢氧化钠。
[0065] 此方法也可以包括在添加碱性材料的所述步骤之前和/或之后将所述树脂前体加热到40-90℃温度的步骤,优选50-80℃或55-75℃。例如,在加入碱性材料之后,可以以2-5℃/10分钟的速率加热树脂前体直到达到所需的温度。
[0066] 提高聚胺-表卤醇树脂前体的pH和任选地加热此树脂前体导致N-卤代醇向3-羟基氮杂环丁烷 的转化速率提高。因此通过再次开始聚胺与表卤醇之间的反应,获得了具有与聚胺-表卤醇树脂前体相比改进的湿强度性能的聚胺-表卤醇树脂。
[0067] 本发明的转化工艺可以包括在加入碱性材料之前稀释树脂前体,优选用水稀释,达到所需的固含量,例如约12.5-35重量%。碱性材料的添加量优选使得pH调节到5.5-10的范围内,优选5.5-9,这取决于前体的pH。
[0068] 树脂前体通常允许在上述特定条件下反应直到树脂具有所需的性能,例如通过监控粘度、N-卤代醇基团与3-羟基氮杂环丁烷 基团之摩尔比或分子量。在21重量%固含量下检测的所需粘度优选是从高于40mPa.s至250mPa.s,或50-200mPa.s。所需的分子量Mw优选是约50,000至约1,000,000或更高,例如约100,000至约1,000,000。聚胺-表卤醇树脂的N-卤代醇基团与3-羟基氮杂环丁烷 基团的所需摩尔比优选是低的,可以例如是0∶1至0.5∶1,例如0∶1至0.3∶1,0∶1至0.2∶1,或0∶1至0.1∶1。在一些情况下,也可以通过监控无机卤素含量来控制反应程度,无机卤素含量优选是至少50摩尔%或至少60摩尔%,尤其是至少70摩尔%,基于树脂的总卤素含量计。
[0069] 使用上述碱性材料将聚胺-表卤醇树脂前体转化成聚胺-表卤醇树脂的工艺可以导致在树脂产物中形成灰分材料,例如硫酸钠(Na2SO4)、氯化钠(NaCl)或其混合物。灰分材料可以例如构成树脂产物的约1-4重量%。灰分材料的来源可以取决于在树脂前体的制备以及将前体转化成树脂产物的过程中所使用的酸和碱。所形成的灰分材料的实际量可以取决于酸和碱各自的添加量和/或pH。灰分材料的量也可以取决于树脂产物的固含量。
[0070] 在将聚胺-表卤醇树脂前体转化成高性能聚胺-表卤醇树脂之后,树脂可以通过添加酸来稳定。所添加的酸可以如上所述用于制备聚胺-表卤醇树脂前体。例如,当在添加碱性材料之后达到所需粘度和任选加热后,可以加入酸,并且任选地冷却。最终的树脂产物的pH可以因此降低到2-5范围内的值,优选2.5-3.5。
[0071] 在树脂不是立即使用的情况下,在转化成最终树脂材料之后加入酸是特别优选的。
[0072] 在聚胺-表卤醇树脂的酸稳定化之后,通常获得组合物,并且其固含量可以调节到适于其预期用途的值,优选约15-30重量%,或约20-25重量%。
[0073] 通过转化工艺获得的聚胺-表卤醇树脂也可以进行卤素减少工艺,例如脱氯化。可以使用任何公知的方法,例如WO92/22601中所述的离子交换,EP 0666242中所述的电解,酶处理,或如WO2007/004972所述用超临界流体萃取。
[0074] 转化工艺可以甚至在上述本发明聚胺-表卤醇树脂前体经过长时间储存或长距离运输之后进行,且对最终产物的性能没有显著的不利作用。此外,前体的转化既不需要先进的生产设备,也不需要处理表卤醇所必须的严格安全措施。
[0075] 通过转化上述聚胺-表卤醇树脂前体所获得的聚胺-表卤醇树脂适合用做造纸添加剂,例如湿强度剂、保留剂、阴离子废料捕捉剂、制褶剂等。其也可以作为交联剂用于羧基化聚合物或树脂,例如在胶乳、胶水等中的那些,以及作为乳化或分散剂。在大多数情况下,其以含水组合物的形式使用。
[0076] 本发明的另一个方面涉及一种生产纸的方法,包括以下步骤:向上述树脂前体加入碱性材料以形成聚胺-表卤醇树脂;提供含有纤维素纤维的配料;将所述聚胺-表卤醇树脂加入所述配料;和从所述配料形成纸。树脂前体、聚胺-表卤醇树脂、碱性材料以及工艺条件一般可以如上所述。纸可以例如是用于卫生制品中的纸。实施例
[0077] 在以下实施例中使用的所有聚胺是通过二亚乙基三胺与己二酸反应获得的聚氨基酰胺,其分子量Mw是约1000-5000。在固含量大于50重量%下的所有粘度表示在25℃下使用布氏RVDV-II+粘度计检测的布氏粘度,其中在60和80rpm下使用RV-锭子3和4。其它在约21重量%固含量下检测的粘度表示用来自Haake Type 001-1926的微落球粘度TM
计在25℃下检测的值。商业湿强度树脂Eka WS 320 用做对照。除非另有说明,所有份数和百分比表示按照重量计的份数和百分比。
[0078] 实施例1
[0079] 此实施例说明了聚胺-表氯醇树脂前体P1的制备。
[0080] 在双夹套反应器中搅拌期间在20℃下在50分钟内,向561g的固含量为61.6重量%的聚氨基酰胺水溶液加入165g的表氯醇。在20℃下搅拌21小时后,反应混合物用水稀释到65重量%固含量,并且用甲酸(9.6ml,85重量%)和硫酸(115ml,30重量%)调节pH到pH5.3。所得的树脂前体称为P1,并且具有61.76重量%的固含量。P1的样品于8℃储存8天,并于25℃和40℃储存20天。监控粘度和无机氯的变化。结果显示在下表1中:
[0081] 表1:
[0082]
[0083] 1)前体已经被稀释到21重量%以进行粘度检测。
[0084] 显然即使在40℃下储存20天后,在稀释到21重量%之后的粘度仍然完全令人满意,这表示对化学变化的高稳定性。
[0085] 实施例2
[0086] 此实施例说明将P1转化成聚氨基酰胺-表氯醇树脂P2a和P2b。
[0087] (a)将267g的来自实施例1且已经在25℃下储存20天的树脂前体P1用水稀释到固含量为21重量%。然后以3℃/10分钟的速率在双夹套反应器中在搅拌下将树脂前体加热到约60℃的温度。向树脂前体加入9ml的50重量%碱性溶液以将pH提高到约7.4。当达到在25℃下粘度为80-100mPa.s时,加入约27ml的30重量%硫酸溶液以停止反应,并同时将反应混合物冷却到20℃,并用水调节到20重量%的固含量。最终的pH是2.8。产物称为P2a。
[0088] (b)将278g的来自实施例1且已经在8℃下储存8天的树脂前体P1用水稀释到固含量为21重量%。然后以3℃/10分钟的速率将树脂前体加热到约60℃的温度。向树脂前体加入9ml的50重量%碱性溶液以将pH提高到约7.5。当达到在25℃下粘度为80-100mPa.s时,加入约30ml的30重量%硫酸溶液以停止反应。将所得的反应产物冷却到
20℃,并用水调节到20重量%的固含量。最终的pH是2.8。产物称为P2b。
[0089] 实施例3
[0090] 此实施例说明聚胺-表氯醇树脂前体P3的制备
[0091] 向装有653.36g的浓度为55重量%聚氨基酰胺水溶液的双夹套反应器中在搅拌反应混合物的同时在20℃下在30分钟内加入172.05g的表氯醇。使反应混合物在连续搅拌下于20℃反应20小时。反应混合物的pH是约8.6。在搅拌下向反应混合物加入12.5g甲酸(85重量%)和160.5g硫酸(30重量%)以调节pH。所得聚氨基酰胺-表氯醇树脂前体的pH是5.5,粘度是约1040mPa.s,固含量是60.7重量%。产物称为P3。
[0092] 实施例4
[0093] 此实施例说明将P3转化成聚氨基酰胺-表氯醇树脂P4。
[0094] 使用214.7g的来自实施例3且已经在室温下储存9天、pH为4.7、固含量为60.7重量%且粘度为约1100mPa.s的树脂前体P3。在搅拌下向此树脂前体在20℃下加入405.5g水以获得固含量为21重量%且pH为约4.5。接着,加入24.8g的50重量%氢氧化钠溶液。连续搅拌此反应混合物并以3℃/10分钟的速率加热直到达到约60℃的温度。将此反应混合物于60℃保持70分钟,此时达到约80-90mPa.s的粘度,然后快速加入26.9g的30重量%硫酸,并开始冷却。最终产物的pH是2.8,活性含量(聚胺-表氯醇含量)是17.6重量%,灰分含量是3.6重量%,粘度是105mPa.s。树脂产物称为P4。
[0095] 将P4在用于实施例7的湿强度性能检测中之前储存11天。
[0096] 实施例5
[0097] 此实施例说明聚胺-表氯醇树脂前体P5的制备
[0098] 向装有361.27g的浓度为55重量%聚氨基酰胺水溶液的双夹套反应器中在搅拌反应混合物的同时在20℃下在30分钟内加入95.13g的表氯醇。使反应混合物在连续搅拌下于20℃反应20小时。反应混合物的pH是约8.6。在搅拌下向反应混合物加入6.9g甲酸(85重量%)和79.6g硫酸(30重量%)以调节pH。所得聚氨基酰胺-表氯醇树脂前体的pH是5.5,粘度是约1000mPa.s,固含量是60.7重量%。树脂前体称为P5。将P5在用于实施例7的湿强度性能检测中之前在室温下储存7天。
[0099] 实施例6
[0100] 此实施例说明将P5转化成聚氨基酰胺-表氯醇树脂P6。
[0101] 使用202.7g的已经在室温下储存2小时且固含量为60.7重量%的P5(实施例5)。向此树脂前体在20℃的温度下加入381.8g水以获得固含量为21重量%且pH为约5.2。
接着,在搅拌下加入21.7g的50重量%氢氧化钠水溶液以将pH提高到9.1。搅拌此反应混合物并以3℃/10分钟的速率加热到60℃的温度。将此反应混合物于60℃保持约35分钟,此时达到约90mPa.s的粘度。通过快速加入34.2g的硫酸溶液(30重量%)使反应停止,并开始冷却。最终产物的pH是2.65,活性含量(聚胺-表氯醇含量)是18.3重量%,灰分含量是3.2重量%,粘度是130mPa.s。产物称为P6。
[0102] 将P6在用于实施例7的湿强度性能检测中之前储存7天。
[0103] 实施例7
[0104] 生产含有聚胺-表卤醇树脂前体和由其制备的聚胺-表氯醇树脂的纸张,并检测TM湿强度性能。含有商业湿强度树脂的纸张(Eka WS 320 ,Eka Chemicals,Sweden)用做参比。
[0105] 在实验室造纸机上制备约70g/m2的实验纸张(速度2m/min,容量2kg/h)。
[0106] 纸配料含有40%漂白桉木硫酸盐、40%漂白桦木硫酸盐和20%漂白松木硫酸盐的40/40/20共混物,其已经被击打到35°SR的Schopper-Riegler自由度,并且在机器腔中的稠度是1.5%。将树脂和聚胺-表氯醇树脂前体在物料稀释后加入造纸机中。每种要检测的树脂或树脂前体在0.6、0.9和1.2%活性含量(固含量减去非活性物质,例如无机盐)下分别加入到纤维配料中。
[0107] 物料温度是30℃。在网前箱中的物料稠度达到0.3%,并且对于所有产品的保持在7.2-7.5范围内的pH和浓度都并未调节。在干燥段中的机筒温度调节到70/80/95/110℃。
[0108] 最终的纸于100℃固化30分钟,然后于23℃和50%相对湿度下在湿强度实验之前调节2小时。在ALWETHRON TH1 流体力学检测仪(Gockel & Co.GmbH,德国)上进行断裂长度检测之前,将纸料于23℃在蒸馏水中浸泡5分钟。
[0109] 检测结果列在表2中。湿强度效力表示为湿断裂长度,单位是km。结果显示由本TM发明树脂前体制得的树脂的湿强度性能基本上等于商业产品(Eka WS 320 )的湿强度性能,基于活性含量。
[0110]
[0111] 实施例8
[0112] 此实施例说明检测P3的氯代醇和氮杂环丁烷 含量.
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