热稳定的配向材料 |
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| 申请号 | CN200880014100.2 | 申请日 | 2008-04-10 | 公开(公告)号 | CN101687991A | 公开(公告)日 | 2010-03-31 |
| 申请人 | 罗利克有限公司; | 发明人 | I·布里; G·马克; S·帕里卡; P·施图德; | ||||
| 摘要 | 提出了通式(I’)的热稳定二胺化合物以及基于此种化合物的 聚合物 、共聚物、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺。 | ||||||
| 权利要求 | 1.含下式(I’)的二胺化合物的二胺化合物的热稳定配向材料用 于制备液晶取向层的用途， |
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| 说明书全文 | 本发明涉及含通式(I’)的二胺化合物的热稳定配向材料，另外 涉及通过使表示为通式(I’)的二胺化合物和非必要的一种或多种另 外的其它二胺，与一种或多种四羧酸酐反应而得到的属于聚酰胺酸、 聚酰胺酸酯或聚酰亚胺(和其任何混合物)的低聚物、聚合物和共聚 物，和涉及这些二胺化合物、低聚物、聚合物和共聚物用于制备液晶 取向层和用于构建未结构化和结构化光学元件和多层体系的用途。液晶材料的取向层的制备方法是为技术人员熟知的。通常使用的 是单轴摩擦的聚合物取向层，例如聚酰亚胺。另外，采用配向光使用 辐射技术获得取向层，例如Jpn.J.Appl.Phys.，31(1992)，2155-64 (Schadt等人)中所述那样。 在显示器或膜的制造中，由于生产线，器件、显示器或设备的任 何部件，以及基材未涂有配向材料的区域(它们是取向层的“未涂覆 区域”)的污染引起的配向材料的分解引起了强烈的关注。未涂覆区 域的表面性能，例如表面能将由于这种归因于配向材料的分解化合物 例如配向材料的挥发性碎片的吸收引起的污染而改变，这可能对后续 的涂料具有有害影响。因此，随后施加在这些“未涂覆区域”上的涂 料或液体的润湿和/或粘附性能将改变，这将导致缺陷(例如粘附失 效)。众所周知，当基材的临界表面张力高且涂层/粘合剂的表面张力 低时，润湿和良好的粘附是有利的：因此，如果待施加的涂料制剂和 “未涂覆区域”的表面能间的表面张力方面的差异不尊重这种基本规 则，则可能出现失效或缺陷。如果在配向层的烘烤过程期间产生氟化 碎片，则表面能的改变，尤其是降低将是尤其显著的。 为了避免显示器或膜的制造过程中的这些不利影响，本发明的目 标是提供配向材料，它在给定的工艺温度下是热稳定的。 因此，本发明涉及含下式(I’)的二胺化合物的热稳定配向材料 用于制备液晶取向层的用途， 其中， A表示未取代或取代的碳环或杂环芳族基团，选自含5或6个原 子的单环、两个相邻的含5或6个原子的单环、含8、9或10个原子 的双环环系或含13或14个原子的三环环系；和 其中 B表示直链或支化C1-C16烷基，其是未取代的或是被二-(C1-C16 烷基)氨基、C1-C6烷氧基、硝基、氰基和/或卤素，例如氟、氯、溴 或碘取代的；并且其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被连接 基替代； D是选自以下化合物： “-”表示化合物(I)中D与S1的连接键并且表示单键；和 S0表示单键或间隔基单元，该间隔基单元是直链或支化、取代或 未取代的C1-C24亚烷基，优选C1-C6亚烷基，其中一个或多个，优选非 相邻的-CH2-基团可以被连接基替代，优选被-O-、-O(CO)-、-(CO) O-、-NR1CO-、-CONR1-替代，其中R1是氢或C1-C6烷基；最优选S0是单 键； M表示H、C1-C24烷基和CF3； L是-CH3、-COCH3、-OCH3、硝基、氰基、卤素、CH2＝CH-、CH2＝C(CH3) -、CH2＝CH-(CO)O-、CH2＝CH-O-、-NR5R6、CH2＝C(CH3)-(CO)O- 或CH2＝C(CH3)-O-， 其中： R5、R6各自彼此独立地表示氢原子或C1-C6烷基和/或脂环基； u3是0-2的整数；优选D选自以下化合物IIa、IIb和IIj，更优 选D选自以下化合物IIa和IIb； E表示芳族基、氧原子、硫原子、-NH-、-N(C1-C6烷基)-、 -CR2R3，其中R2和R3彼此独立地是氢或环状、直链或支化、取代或未 取代的C1-C24烷基，其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被连接 基替代，并且条件是R2和R3中的至少一个不是氢； S1表示单键或环状、直链或支化、取代或未取代的C1-C24亚烷 基，如果D是式IIa、IIc、IId、IIe、IIf、IIg、IIh、IIi、IIj、 IIk的化合物，则优选D是式IIa、IIj和IIk的化合物；如果D是式 IIb的化合物，则S1表示单键或环状、直链或支化、取代或未取代的 C2-C24亚烷基，优选C5-C24亚烷基，更优选C10-C24亚烷基； S2表示间隔基单元； X、Y各自彼此独立地表示氢、氟、氯、氰基、未取代或氟取代 的C1-C12烷基，其中一个或多个-CH2-基团可以被连接基替代； n、n1各自彼此独立地表示1、2、3或4，优选n1是1且n是1 或2；条件是如果n是2、3或4，则每个A、B、x1、E、S1、S2、X、Y 是相同或不同的；如果n1是2、3或4，则每个B、x1是相同或不同的； 优选地， 其中，如果n＞1，则化合物(I)具有数个侧链[其中侧链具有不 含基团D时的结构(I)的意义]，这些侧链在基团D内的一个原子位 置处与残基D连接，例如两个或三个侧链与基团D内的一个单碳原子 连接，或者它们可以在基团D内的不同原子位置与基团D连接，例如 在基团D内的相邻原子位置处连接，或/和它们可以远隔着连接。 在本发明范围中，“热稳定”是指未涂覆区域的表面在给定工艺 温度下在热烘烤期间不受污染，该给定工艺温度优选＞150℃，更优选 ＞180℃，最优选＞200℃。 本发明一个优选的实施方案涉及本发明的用途，其中取向层包括 涂覆和未涂覆区域，藉此在取向层的制备过程中在热烘烤期间该未涂 覆区域的表面不受污染。 未涂覆和未污染的区域代表基材，或生产线的任何部分，器件、 显示器或设备，以及基材的未用配向材料涂覆的区域，它们是取向层 的“未涂覆区域”。 在本发明的范围中，基材代表支撑体，其中涂覆或印刷了取向层。 适合的材料是例如玻璃或塑料基材，任选地涂有氧化铟锡(ITO)。 表面例如通过表面能和化学组成来表征。 如果表面受污染，则表面能改变，优选降低。 本发明另一个优选的实施方案涉及本发明的用途，其中未涂覆区 域在ITO涂覆的玻璃板上具有＞40mN/米，优选＞50mN/米，更优选＞55 mN/米的表面能。 优选地，本发明涉及以下式(I)的二胺化合物： 其中， A表示未取代或取代的碳环或杂环芳族基团，选自含5或6个原 子的单环、含5或6个原子的两个相邻单环、含8、9或10个原子的 双环环系或含13或14个原子的三环环系；和 其中式(I)的以下化合物残基，即化合物残基(Ia) 表示直链或支化C1-C16氟代烷基，其中 F是氟，和 x1是0-15的整数，优选0-10的整数；更优选0、1、2、3、4、 5、6、7、8或9，最优选0或3、4、5或7； B表示直链或支化C1-C16烷基，其除了它的氟之外是未取代的或 是被二-(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷氧基、硝基、氰基和/或氯取代的 取代基；并且其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被连接基替 代； D是选自以下化合物： “-” 表示化合物(I)中D与S1的连接键并且表示单键；和 S0表示单键或间隔基单元，该间隔基单元是直链或支化、取代或 未取代的C1-C24亚烷基，优选C1-C6亚烷基，其中一个或多个，优选非 相邻的-CH2-基团可以被连接基替代，优选被-O-、-O(CO)-、-(CO) O-、-NR1CO-、-CONR1-替代，其中R1是氢或C1-C6烷基；最优选S0是单 键； M表示H、C1-C24烷基和CF3； L是-CH3、-COCH3、-OCH3、硝基、氰基、卤素、CH2＝CH-、CH2＝C(CH3) -、CH2＝CH-(CO)O-、CH2＝CH-O-、-NR5R6、CH2＝C(CH3)-(CO)O- 或CH2＝C(CH3)-O-， 其中： R5、R6各自彼此独立地表示氢原子或C1-C6烷基和/或脂环基； u3是0-2的整数； 优选D选自以下化合物IIa、IIb和IIj，更优选D选自以下化合 物IIa和IIb； E表示芳族基、氧原子、硫原子、-NH-、-N(C1-C6烷基)-、 -CR2R3，其中R2和R3彼此独立地是氢或环状、直链或支化、取代或未 取代的C1-C24烷基，其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被连接 基替代，并且条件是R2和R3中的至少一个不是氢； S1表示单键或环状、直链或支化、取代或未取代的C1-C24亚烷 基，如果D是式IIa、IIc、IId、IIe、IIf、IIg、IIh、IIi、IIj、 IIk的化合物，则优选D是式IIa、IIj和IIk的化合物；如果D是式 IIb的化合物，则S1表示单键或环状、直链或支化、取代或未取代的 C2-C24亚烷基，优选C5-C24亚烷基，更优选C10-C24亚烷基；其中所述 C1-C24亚烷基、C2-C24亚烷基、C5-C24亚烷基或C10-C24亚烷基的一个或多 个，优选非相邻的-CH2-基团可以彼此独立地被上述连接基和/或经由 桥连基连接的非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或杂环基团替代， S2表示间隔基单元； X、Y各自彼此独立地表示氢、氟、氯、氰基、未取代或氟取代 的C1-C12烷基，其中一个或多个-CH2-基团可以被连接基替代； n、n1各自彼此独立地表示1、2、3或4，优选n1是1且n是1 或2；条件是如果n是2、3或4，则每个A、B、x1、E、S1、S2、X、Y 是相同或不同的；如果n1是2、3或4，则每个B、x1是相同或不同的； 优选地， 其中，如果n＞1，则化合物(I)具有数个侧链[其中侧链具有不 含基团D时的结构(I)的意义]，这些侧链在基团D内的一个原子位 置处与残基D连接，例如两个或三个侧链与基团D内的一个单碳原子 连接，或者它们可以在基团D内的不同原子位置与基团D连接，例如 在基团D内的相邻原子位置处连接，或/和它们可以远隔着连接。 在一个更优选的实施方案中，本发明涉及以下式(I)的二胺： 其中， A表示未取代或取代的碳环或杂环芳族基团，选自含5或6个原 子的单环、含5或6个原子的两个相邻单环、含8、9或10个原子的 双环环系或含13或14个原子的三环环系； F是氟，和 x1是0-15的整数， B表示直链或支化C1-C16烷基，其是未取代的或是被二-(C1-C16 烷基)氨基、C1-C6烷氧基、硝基、氰基和/或氯或氟取代的；并且其 中一个或多个-CH2-基团可以独立地被连接基替代； E表示芳族基、氧原子、硫原子、-NH-、-N(C1-C6烷基)-、 -CR2R3，其中R2和R3彼此独立地是氢或环状、直链或支化、取代或未 取代的C1-C24烷基，其中一个或多个-CH2-基团可以被连接基替代，并 且条件是R2和R3中的至少一个不是氢； S1、S2具有如上所述的相同意义和优先选择； D具有如上所述的相同意义，并且优选表示式IIa、IIc、IId、 IIe、IIf、IIg、IIh、IIi、IIj、IIk的基团，如果S1代表单键或环 状、直链或支化、取代或未取代的C1-C24亚烷基并且如果S1代表单键 或环状、直链或支化、取代或未取代的C2-C24亚烷基，则D是IIb，如 果S1代表单键或环状、直链或支化、取代或未取代的C1-C24亚烷基， 则D优选是式IIa、IIj和IIk的基团； X、Y各自彼此独立地表示氢、氟、氯、氰基、未取代或氟取代 的C1-C12烷基，其中一个或多个-CH2-基团可以被连接基替代； n是1、2、3或4，条件是如果n是2、3或4，则每个A、B、x1、 D、E、S1、S2、X、Y可以是相同或不同的。 本发明上下文中使用的术语“连接基”优选选自-O-、-CO-、-CO-O-、 -O-CO-、 、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、 -O-CO-NR1-、-NR1-CO-NR1-、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-CO-O-、和-Si(CH3) 2-O-Si(CH3)2-，其中： R1表示氢原子或C1-C6烷基； 条件是连接基的氧原子彼此不直接地连接。 本发明上下文中使用的术语″间隔基单元″优选是单键，环状、直 链或支化、取代或未取代的C1-C24亚烷基，其中一个或多个，优选非 相邻的-CH2-基团可以彼此独立地被上述连接基和/或经由桥连基连接 的非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或杂环基团替代。 更优选，间隔基单元是环状、直链或支化、取代或未取代的C1-C24 亚烷基，其中一个或多个，优选非相邻的-CH2-基团可以彼此独立地被 连接基和/或经由桥连基连接的非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或 杂环基团替代。 本发明上下文中使用的桥连基优选选自-CH(OH)-、-CO-、-CH2 (CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、 -COCF2-、-CF2CO、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-、-OSO-、-SOS-、-O-CO-O-、 -CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、 -OCO-CH＝CH-、-CH＝N-、-C(CH3)＝N-、-N＝N-或单键；或环状、直链 或支化、取代或未取代的C1-C24亚烷基，其中一个或多个-CH2-基团可 以彼此独立地被上述连接基替代。 本发明上下文中使用的烷基、烷氧基、烷基羰氧基、丙烯酰氧基 烷氧基、丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烯基、烷氧基羰氧基、烷基丙 烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基烷氧基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯 酰氧基烯基、烷基甲基丙烯酰氧基、烷基甲基丙烯酰氧基、烷基乙烯 基、烷基乙烯氧基和烷基烯丙氧基和亚烷基与它们的烷基残基一起分 别表示它们的亚烷基残基，环状、直链或支化、取代或未取代的烷基， 亚烷基，其中一个或多个，优选非相邻的-CH2-基团可以被连接基替代。 另外，烷基残基例如是C1-C40烷基，特别是C1-C30烷基，优选C1-C20 烷基，更优选C1-C16烷基，最优选C1-C10烷基，特别最优选C1-C6烷基。 因此，亚烷基是例如C1-C40亚烷基，特别是C1-C30亚烷基，优选C1-C20 亚烷基，更优选C1-C16亚烷基，最优选C1-C10亚烷基，特别最优选C1-C6 亚烷基。 在本发明的上下文中，如下给出的烷基的定义可类似地应用到亚 烷基。 C1-C6烷基例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔 丁基、戊基或己基。 C1-C10烷基例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔 丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。 C1-C16烷基例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔 丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、 十三烷基、十四烷基、十五烷基或十六烷基。 C1-C20烷基例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔 丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、 十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、 十九烷基、二十烷基。 C1-C24烷基例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、 叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷 基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷 基、十九烷基、二十烷基。 C1-C30烷基例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔 丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、 十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、 十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十 五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基或三十 烷基。 C1-C40烷基例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔 丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、 十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、 十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十 五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十 烷基或四十烷基。 C1-C20丙烯酰氧基亚烷基、优选C1-C10丙烯酰氧基亚烷基、C1-C6丙 烯酰氧基亚烷基是例如丙烯酰氧基亚甲基、丙烯酰氧基亚乙基、丙烯 酰氧基亚丙基、丙烯酰氧基异亚丙基、丙烯酰氧基亚丁基、丙烯酰氧 基-仲-亚丁基、丙烯酰氧基亚戊基、丙烯酰氧基亚己基、丙烯酰氧基 亚庚基、丙烯酰氧基亚辛基、丙烯酰氧基亚壬基、丙烯酰氧基亚癸基、 丙烯酰氧基亚十一烷基、丙烯酰氧基亚十二烷基、丙烯酰氧基亚十三 烷基、丙烯酰氧基亚十四烷基、丙烯酰氧基亚十五烷基、丙烯酰氧基 亚十六烷基、丙烯酰氧基亚十七烷基、丙烯酰氧基亚十八基、丙烯酰 氧基亚十九烷基、丙烯酰氧基亚二十烷基。 C1-C20甲基丙烯酰氧基亚烷基、优选C1-C10甲基丙烯酰氧基亚烷基、 C1-C6甲基丙烯酰氧基亚烷基是例如甲基丙烯酰氧基亚甲基、甲基丙烯 酰氧基亚乙基、甲基丙烯酰氧基亚丙基、甲基丙烯酰氧基异亚丙基、 甲基丙烯酰氧基亚丁基、甲基丙烯酰氧基-仲-亚丁基、甲基丙烯酰氧 基亚戊基、甲基丙烯酰氧基亚己基、甲基丙烯酰氧基亚庚基、甲基丙 烯酰氧基亚辛基、甲基丙烯酰氧基亚壬基、甲基丙烯酰氧基亚癸基、 甲基丙烯酰氧基亚十一烷基、甲基丙烯酰氧基亚十二烷基、甲基丙烯 酰氧基亚十三烷基、甲基丙烯酰氧基亚十四烷基、甲基丙烯酰氧基亚 十五烷基、甲基丙烯酰氧基亚十六烷基、甲基丙烯酰氧基亚十七烷基、 甲基丙烯酰氧基亚十八基、甲基丙烯酰氧基亚十九烷基、甲基丙烯酰 氧基亚二十烷基。 C1-C20丙烯酰氧基烷氧基、优选C1-C10丙烯酰氧基烷氧基、C1-C6丙 烯酰氧基烷氧基是例如丙烯酰氧基甲氧基、丙烯酰氧基乙氧基、丙烯 酰氧基丙氧基、丙烯酰氧基异丙氧基、丙烯酰氧基丁氧基、丙烯酰氧 基仲丁氧基、丙烯酰氧基戊氧基、丙烯酰氧基己氧基、丙烯酰氧基庚 氧基、丙烯酰氧基辛氧基、丙烯酰氧基壬氧基、丙烯酰氧基癸氧基、 丙烯酰氧基十一烷氧基、丙烯酰氧基十二烷氧基、丙烯酰氧基十三烷 氧基。 C1-C20甲基丙烯酰氧基烷氧基、优选C1-C10甲基丙烯酰氧基烷氧 基、C1-C6甲基丙烯酰氧基烷氧基是例如甲基丙烯酰氧基甲氧基、甲基 丙烯酰氧基乙氧基、甲基丙烯酰氧基丙氧基、甲基丙烯酰氧基异丙氧 基、甲基丙烯酰氧基丁氧基、甲基丙烯酰氧基仲丁氧基、甲基丙烯酰 氧基戊氧基、甲基丙烯酰氧基己氧基、甲基丙烯酰氧基庚氧基、甲基 丙烯酰氧基辛氧基、甲基丙烯酰氧基壬氧基、甲基丙烯酰氧基癸氧基、 甲基丙烯酰氧基十一烷氧基、甲基丙烯酰氧基十二烷氧基、甲基丙烯 酰氧基十三烷氧基。 脂族基是例如饱和或不饱和，一、二、三、四、五、六、七、八、 九、十价烷基、亚烷基、烷氧基、烷基羰氧基、丙烯酰氧基、烷基丙 烯酰基、烷基甲基丙烯酰基、烷基(烯基)丙烯酰基(烯基)、烷基 (烯基)甲基丙烯酰基(烯基)、烷氧基羰氧基、烷氧基羰氧基甲基 丙烯酰氧基、烷基乙烯基、烷基乙烯氧基或烷基烯丙氧基，它们可以 包含一个或多个杂原子和/或桥连基。 脂环基优选是非芳族基团或单元。优选地，脂环基是非芳族碳环 或杂环基团并且表示例如具有3-30个碳原子的环系，如环丙烷、环丁 烷、环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、环己二烯、十氢萘、四氢呋 喃、二噁烷、吡咯烷、哌啶或甾族骨架如胆固醇。 本发明上下文中使用的术语″芳族″优选表示包含5、6、10或14 个环原子的未取代或取代的碳环和杂环基团，如呋喃、苯或亚苯基、 吡啶、嘧啶、萘，它们可以形成环组合，例如亚联苯基或亚三联苯基， 它们是连续的或被至少一个杂原子和/或至少一个桥连基中断；或稠合 多环系，例如菲、四氢萘。优选地，芳族基是苯、亚苯基、亚联苯基 或三联苯基。更优选的芳族基是苯、亚苯基和亚联苯基。 碳环或杂环芳族基优选包含5、6、10或14个环原子，例如呋喃、 苯、吡啶、三嗪、嘧啶、萘、菲、亚联苯基或四氢萘单元，优选萘、 菲、亚联苯基或亚苯基，更优选萘、亚联苯基或亚苯基，最优选亚苯 基。 碳环或杂环芳族基例如是未取代的或一或多取代的。碳环或杂环 芳族基的优选的取代基是至少一个卤素、羟基、极性基团、丙烯酰氧 基、烷基丙烯酰氧基、烷氧基、烷基羰氧基、烷氧基羰氧基、烷基氧 代羰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、乙烯氧基和/或烯丙氧基，其中 烷基残基优选含1-20个碳原子，更优选含1-10个碳原子。优选的极 性基团是硝基、氰基或羧基，和/或环状、直链或支化C1-C30烷基，其 是未取代的、一或多取代的。C1-C30烷基的优选的取代基是甲基、氟和 /或氯，其中一个或多个，优选非相邻的-CH2-基团可以彼此独立地被 连接基替代。优选地，连接基选自-O-、-CO-、-COO-和/或-OCO-。 含5或6个原子的单环例如是呋喃、苯，优选亚苯基、吡啶、嘧 啶。 含8、9或10个原子的双环环系例如是萘、亚联苯基或四氢萘。 含13或14个原子的三环环系例如是菲。 本发明上下文中使用的术语″亚苯基″优选表示任选取代的 1，2-，1，3-或1，4-亚苯基。优选亚苯基基团是1，3-或1，4-亚苯基基团。 1，4-亚苯基是特别优选的。 术语“卤素”表示氯、氟、溴或碘取代基，优选氯或氟取代基。 本发明上下文中使用的术语“极性基团”主要表示诸如硝基、氰 基或羧基的基团。 本发明上下文中使用的术语“杂原子”主要表示氧、硫和氮，优 选氧和氮，在后一种情况下优选为-NH-的形式。 本发明上下文中使用的术语“任选取代的”主要是指被低级烷 基，例如C1-C6烷基，低级烷氧基，例如C1-C6烷氧基，羟基，卤素或 如上面所限定的极性基团所取代。 术语″二胺″或″二胺化合物″应理解为表示具有至少两个氨基基 团，即也可具有3个或更多氨基的化学结构。所述至少两个氨基优选 能够与如酸酐反应，这在下面更详细地进行了描述。 术语″二硝基″或″二硝基化合物″应理解为表示具有至少两个硝 基，即还可以具有3个或更多硝基的化学结构，其中二硝基基团是″ 二氨基化合物″的前体化合物。通常通过本领域中已知的还原法将二 硝基化合物转化成二氨基化合物。 对于直链或支化、亚烷基、烷氧基、烷基羰氧基、丙烯酰氧基烷 氧基、丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烯烃、烷氧基羰氧基、烷基丙烯 酰氧基、甲基丙烯酰氧基烷氧基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰 氧基烯烃、烷基甲基丙烯酰氧基、烷基甲基丙烯酰氧基、烷基乙烯 基、烷基乙烯氧基、烷基烯丙氧基和亚烷基基团，要重复指出的是， 一些或几个-CH2-基团可被例如杂原子，以及其它基团，优选桥连基 替代。在这些情况下，一般优选这些替代基团彼此不直接地连接。或 者优选杂原子，尤其是氧原子彼此不直接地连接。 优选地，A是未取代或取代的亚菲基、亚萘基、亚联苯基或亚苯 基，其中优选的取代基是卤素原子、羟基和/或极性基团，其中极性基 团优选是硝基、氰基、羧基；和/或丙烯酰氧基、烷基丙烯酰基、烷基 甲基丙烯酰基、烷基(烯基)丙烯酰基、烷基(烯基)甲基丙烯酰基、 acrylenacryl、methacrylenalkyl、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、乙烯 氧基、烯丙基、烯丙氧基和/或环状、直链或支化烷基，其是未取代的， 被氟和/或氯一或多取代的，具有1-20个碳原子，其中一个或多个， 优选非相邻的、-CH2-基团可以独立地被连接基和/或芳族或脂环基替 代，优选地，该连接基选自-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-。 更优选，A是取代或未取代的亚萘基、亚联苯基或亚苯基，其中 优选的取代基是卤素原子、羟基和/或丙烯酰氧基、烷基丙烯酰基、烷 基甲基丙烯醛基、acrylenacryl、methacrylenalkyl、甲基丙烯酰氧 基、直链或支化烷基、烷氧基、烷基羰氧基和/或烷氧基羰基，其中烷 基残基具有1-20个碳原子。 最优选地，A是取代或未取代的亚苯基，优选1，4-亚苯基，其中 优选的取代基是卤素原子，和/或丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，和/ 或烷氧基、烷基丙烯酰基、烷基甲基丙烯醛基、acrylenacryl、 methacrylenalkyl、烷基羰氧基和/或烷氧基羰基，其中烷基残基具有 1-10个碳原子。 本发明的一个优选的实施方案涉及上述通式(I)的二胺化合物， 其中以下化合物残基(Ia) 表示具有端单元的直链或支化C1-C16烷基或C1-C16氟代烷基，该端 单元选自-CF2H和-CF3，优选选自-CF2H或-CF3、-CF2CF3、-CF2CHF2、- (CF2)2CF3、-(CF2)2CHF2、-(CF2)3CHF2、-(CF2)3CF3、-CF(CF3)2 和-CF2(CHF)CF3。 优选地，B是直链或支化C1-C12烷基，其中一个或多个，优选非相 邻的-CH2-基团可以彼此独立地被选自以下的基团替代：-O-、-CO、 -CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、 -O-CO-NR1-、-NR1-CO-NR1-、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-CO-O-和-Si(CH3) 2-O-Si(CH3)2-、芳族和脂环基；其中： R1表示氢原子或C1-C6烷基； 条件是氧原子彼此不直接地连接。 更优选，B是直链或支化C1-C12烷基，其中一个或多个，优选非 相邻的-CH2-基团可以被选自以下的基团替代：-O-、-CO-、-CO-O-、 -O-CO-、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-或-CH＝CH-，其中： R1表示氢原子或C1-C6烷基； 条件是氧原子彼此不直接地连接。 最优选，B是直链或支化C1-C8烷基，其中一个或多个，优选非相 邻的-CH2-基团可以被选自以下的基团替代：-O-、-CO-、-CO-O-、 -O-CO-、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-或-CH＝CH-其中： R1表示氢原子或C1-C6烷基； 条件是氧原子彼此不直接地连接。 特别最优选，B是直链或支化C1-C8烷基，其中一个或多个，优选 非相邻的-CH2-基可以被选自以下的基团替代：-O-、-CO-、-CO-O-、 -O-CO-、和-CH＝CH-，条件是氧原子彼此不直接地连接。 优选地，化合物残基(Ia)是： 三氟甲基；2，2，2-三氟乙基；二氟甲基；五氟乙基；2，2-四氟乙 基；3，2-四氟乙基；3，3，3-三氟丙基；2，2，3，3-四氟丙基；2，2，3，3，3- 五氟丙基；六氟丙基；七氟丙基；4，4，4-三氟丁基；四氟丁基； 3，3，4，4，4-五氟丁基；六氟丁基；2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基；5，5，5- 三氟戊基；四氟戊基；4，4，5，5，5-五氟戊基；六氟戊基；3，3，4，4，5，5，5- 七氟戊基；6，6，6-三氟己基；四氟己基；5，5，6，6，6-五氟己基；六氟 己基；4，4，5，5，6，6，6-七氟己基；九氟己基； 1-三氟-1，2，2，2-四氟乙氧基、2-三氟-2，3，3，3-四氟丙氧基、3- 三氟-3，4，4，4-四氟丁氧基、4-三氟-4，5，5，5-四氟戊氧基、5-三氟 -5，6，6，6-四氟己氧基、6-三氟-6，7，7，7-四氟庚氧基、7-三氟 -7，8，8，8-四氟壬氧基； 氟代烷氧基衍生物，例如三氟甲氧基；2，2，2-三氟乙氧基；二氟 甲氧基；五氟乙氧基；1，1，2，2-四氟乙氧基；2，2，2，1-四氟乙氧基； 3，3，3-三氟丙氧基；2，2，3，3-四氟丙氧基；2，2，3，3，3-五氟丙氧基； 六氟丙氧基；七氟丙氧基；4，4，4-三氟丁氧基；四氟丁氧基；3，3，4，4，4- 五氟丁氧基；2，2，3，3，4，4-六氟丁氧基；2，2，3，3，4，4，4-七氟丁氧基； 5，5，5-三氟戊氧基；四氟戊氧基；4，4，5，5，5-五氟戊氧基；六氟戊氧 基；3，3，4，4，5，5，5-七氟戊氧基；6，6，6-三氟己氧基；四氟己氧基； 5，5，6，6，6-五氟己氧基；六氟己氧基；4，4，5，5，6，6，6-七氟己氧基； 九氟己氧基； 三氟亚甲基氨基甲酸酯；2，2，2-三氟亚乙基氨基甲酸酯；二氟亚 甲基氨基甲酸酯；五氟亚乙基氨基甲酸酯；2，2-四氟亚乙基氨基甲酸 酯；3，2-四氟亚乙基氨基甲酸酯；3，3，3-三氟亚丙基氨基甲酸酯； 2，2，3，3-四氟亚丙基氨基甲酸酯；2，2，3，3，3-五氟亚丙基氨基甲酸酯； 六氟亚丙基氨基甲酸酯；七氟亚丙基氨基甲酸酯；4，4，4-三氟亚丁基 氨基甲酸酯；四氟亚丁基氨基甲酸酯；3，3，4，4，4-五氟亚丁基氨基甲 酸酯；六氟亚丁基氨基甲酸酯；2，2，3，3，4，4，4-七氟亚丁基氨基甲酸 酯；5，5，5-三氟亚戊基氨基甲酸酯；四氟亚戊基氨基甲酸酯； 4，4，5，5，5-五氟亚戊基氨基甲酸酯；六氟亚戊基氨基甲酸酯； 3，3，4，4，5，5，5-七氟亚戊基氨基甲酸酯；6，6，6-三氟亚己基氨基甲酸 酯；四氟亚己基氨基甲酸酯；5，5，6，6，6-五氟亚己基氨基甲酸酯；六 氟亚己基氨基甲酸酯；4，4，5，5，6，6，6-七氟亚己基氨基甲酸酯；九氟 亚己基氨基甲酸酯； 氟代烷酰氧基衍生物，例如三氟甲酰氧基；2，2，2-三氟乙酰氧基； 五氟乙酰氧基；1，1，2，2-四氟乙酰氧基；2，2，2，1-四氟乙酰氧基； 3，3，3-三氟丙酰氧基；四氟丙酰氧基；2，2，3，3，3-五氟丙酰氧基；六 氟丙酰氧基；1，1，2，2，3，3，3-七氟丙酰氧基；4，4，4-三氟丁酰氧基； 四氟丁酰氧基；3，3，4，4，4-五氟丁酰氧基；六氟丁酰氧基； 2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酰氧基；5，5，5-三氟戊酰氧基；四氟戊酰氧基； 4，4，5，5，5-五氟戊酰氧基；六氟戊酰氧基；3，3，4，4，5，5，5-七氟戊酰 氧基；6，6，6-三氟己酰氧基；四氟己酰氧基；5，5，6，6，6-五氟己酰氧 基；六氟己酰氧基；4，4，5，5，6，6，6-七氟己酰氧基；三氟乙酰基；九 氟己酰氧基； 4，4，4-三氟丁-2-烯基；5，5，5-三氟戊-1-烯基；6，6，6-三氟己-1- 烯基；7，7，7-三氟庚-1-烯基；三氟乙酰基氨基甲氧基；三氟乙酰基氨 基乙氧基；三氟乙酰基氨基丙氧基；三氟乙酰基氨基丁氧基；2-氟代 乙基；3-氟代丙基；4-氟代丁基；5-氟代戊基；6-氟代己基；2-氟代 乙氧基；3-氟代丙氧基；4-氟代丁氧基；5-氟代戊氧基；6-氟代己氧 基；4-氟代丁-1-烯基；5-氟代戊-1-烯基；6-氟代己-1-烯基；7-氟代 庚-1-烯基；4，4，4-三氟-3-(三氟甲基)丁氧基；4，5，5-三氟戊-4- 烯氧基；4，5，5-三氟戊-4-酰氧基；5，6，6-三氟己-5-烯氧基或5，6，6- 三氟戊-5-酰氧基； 或 甲基；乙基；丙基；丙基；丁基；戊基；己基；庚基、辛基、壬 基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、 十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基； 甲氧基；乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧 基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四 烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九 烷氧基、二十烷氧基； 亚甲基氨基甲酸酯；亚乙基氨基甲酸酯；亚丙基氨基甲酸酯；亚 丁基氨基甲酸酯；亚戊基氨基甲酸酯；亚己基氨基甲酸酯；亚庚基氨 基甲酸酯、亚辛基氨基甲酸酯、亚壬基氨基甲酸酯、亚癸基氨基甲酸 酯、亚十一烷基氨基甲酸酯、亚十二烷基氨基甲酸酯、亚十三烷基氨 基甲酸酯、亚十四烷基氨基甲酸酯、亚十五烷基氨基甲酸酯、亚十六 烷基氨基甲酸酯、亚十七烷基氨基甲酸酯、亚十八烷基氨基甲酸酯、 亚十九烷基氨基甲酸酯、亚二十烷基氨基甲酸酯； 甲酰氧基；乙酰氧基；丙酰氧基；丁酰氧基；戊酰氧基；己酰氧 基；庚酰氧基、辛酰氧基、壬酰氧基、癸酰氧基、十一烷酰氧基、十 二烷酰氧基、十三烷酰氧基、十四烷酰氧基、十五烷酰氧基、十六烷 酰氧基、十七烷酰氧基、十八烷酰氧基、十九烷酰氧基、二十烷酰氧 基； 乙烯基、丙烯基、但是-2-烯基；戊-1-烯基；己-1-烯基；庚-1-烯基； 乙酰氨基甲氧基；乙酰氨基乙氧基；乙酰氨基丙氧基；乙酰氨基丁氧 基； 二胺基团D可通过已知的方法商购或得到。第二氨基可例如通过 取代反应得到。 E优选表示亚苯基、氧原子或-N(H)-，更优选的E是氧或-N(H) -，最优选的E是氧。 优选地，S1代表单键或环状、直链或支化、取代或未取代的 C1-C24亚烷基，如果D是式IIa、IIc、IId、IIe、IIf、IIg、IIh、 Iii、IIj、IIk的化合物，则优选D是式IIa、IIj和IIk的化合物； 如果D是式IIb的化合物，则S1代表单键或环状、直链或支化、取代 或未取代的C2-C24亚烷基，优选C5-C24亚烷基，更优选C10-C24亚烷基； S2代表单键或C1-C24亚烷基，它是环状、直链或支化、取代或未 取代的C1-C24亚烷基， 和 其中在S1或S2中，彼此独立地，一个或多个，优选非相邻的 -CH2-基团可彼此独立地被上述连接基和/或式(IV)的非芳族、芳族、 未取代或取代的碳环或杂环基团替代： -(Z1-C1)a1-(Z2-C2)a2-(Z1a)a3-(IV) 其中： C1、C2各自独立地表示非芳族、芳族、任选取代的碳环或杂环基 团，优选经由桥连基Z1和Z2和/或Z1a彼此连接，优选地，C1和C2经由 桥连基Z1和Z2和/或Z1a在相对的位置连接满足基团S1和/或S2具有长 的分子轴，和 Z1、Z2、Z1a各自独立地表示桥连基，优选选自-CH(OH)-、-CH2-、 -O-、-CO-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、 -COO-、-OCO-、-COCF2-、-CF2CO-、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-、 -OSO-、-SOS-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH＝CH-、-C≡C-、 -CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝N-、-C(CH3)＝N-、-O-CO-O-、 -N＝N-或单键；和 a1、a2、a3各自独立地表示0-3的整数，满足a1+a2+a3≤6，其中 优选S2经由Z1与A连接；优选a3是0并且a1+a2≤4。 更优选的S1代表单键或环状、直链或支化、取代或未取代的C1-C24 亚烷基，如果D是式IIa、IIc、IId、IIe、IIf、IIg、IIh、Iii、IIj、 IIk的化合物，则优选D是式Iia、IIj和IIk的化合物；如果D是式 IIb的化合物，则S1代表单键或环状、直链或支化、取代或未取代的 C2-C24亚烷基，优选C5-C24亚烷基，更优选C10-C24亚烷基；其中一个或 多个-CH2-基团可以独立地被连接基或/和由式(IV)表示的基团替代， 其中： C1、C2选自基团G1的化合物，其中基团G1是： 其中： “__″表示通式(IV)中C1和C2与相邻基团的连接键；和 L是-CH3、-OCH3、-COCH3、硝基、氰基、卤素、CH2＝CH-、CH2＝C(CH3) -、CH2＝CH-(CO)O-、CH2＝CH-O-、CH2＝C(CH3)-(CO)O-或CH2＝C(CH3) -O-， u1是0-4的整数；和 u2是0-3的整数；和 u3是0-2的整数；和 Z1、Z2、Z1a各自独立地表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COCF2-、 -CF2CO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、 -OCO-CH＝CH-或单键；条件是杂原子彼此不直接地连接，和 a1、a2、a3各自独立地表示0-3的整数，满足a1+a2+a3≤6；优选 a3是0并且a1+a2≤4。 最优选的S1代表单键或间隔基单元例如直链或支化C1-C14亚烷 基，D是式IIa、IIc、IId、IIe、IIf、IIg、IIh、Iii、IIj、IIk的 化合物，则优选D是式IIa、IIj和IIk的化合物；如果D是式IIb 的化合物，则S1代表单键或环状、直链或支化、取代或未取代的 C2-C14亚烷基，优选C5-C14亚烷基，更优选C10-C14亚烷基；其中一个或 多个，优选非相邻的-CH2-基团可以独立地被连接基或/和由式(IV) 表示的基团替代，其中： C1、C2各自独立地表示1，4-亚苯基、2-甲氧基-1，4-亚苯基、1，4- 亚环己基或4，4′-亚联苯基；和 Z1、Z2、Z1a各自独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、 -CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键；和 a1、a2、a3独立地是0或1，优选a3是0。 特别最优选的S1代表单键或环状、直链或支化、取代或未取代的 C1-C14亚烷基，如果D是式IIa、IIc、IId、IIe、IIf、IIg、IIh、 Iii、IIj、IIk的化合物，则优选D是式IIa、IIj和IIk的化合物； 如果D是式IIb的化合物，则S1代表单键或环状、直链或支化、取代 或未取代的C2-C14亚烷基，优选C5-C14亚烷基，更优选C10-C14亚烷基； 其中一个或多个-CH2-基团可以被-O-、-O(CO)-、-(CO)O-、 -NR1CO-、-CONR1-替代，其中R1是氢或C1-C6烷基或式(IV)的基团， 其中： C1、C2各自独立地表示1，4-亚苯基；和 Z1、Z2、Z1a各自独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、 -CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键；和 a1、a2、a3独立地是0或1，优选a3是0。 更优选的S2表示间隔基单元例如直链或支化C1-C24亚烷基，其中 一个或多个-CH2-基团独立地被由通式(IV)表示的基团替代，其中： C1、C2选自基团G1，其具有上面给出的意义；和 Z1、Z2、Z1a各自独立地表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COCF2-、 -CF2CO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、 -OCO-CH＝CH-或单键；条件是杂原子彼此不直接地连接，和 a1、a2、a3各自独立地表示0-3的整数，满足a1+a2+a3≤6，优选 a1+a2≤4并且a3是0；其中优选S2经由Z1与A连接。 最优选的S2表示直链或支化C1-C12亚烷基，其中一个或多个-CH2- 基团独立地被由通式(IV)表示的基团替代，更最优选的S2表示通式 (IV)的基团，其中 C1、C2各自独立地表示1，4-亚苯基，其是未取代的或被卤素原子， 和/或含1-10个碳原子的烷氧基、烷基羰氧基或烷氧基羰基，1，4-亚 环己基或4，4′-亚联苯基一或多取代的；和 Z1、Z2、Z1a各自独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、 -CH2O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键；和 a1、a2、a3独立地是0或1，其中优选S2经由Z1与A连接。 尤其最优选的S2表示通式(IVa)的基团 其中： C1表示非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或杂环基团，优选选 自基团G1的化合物，和 Z1、Z1a各自彼此独立地表示-COO-、-OCO-、-OCO(C1-C6)烷基、 -COOCH2(C1-C6)烷基-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH＝CH-、-C≡ C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、或单键，或直链或支化、取代或未 取代的C1-C8亚烷基，其中一个或多个-CH2-基团可以如上所述彼此独 立地被连接基，优选-O-替代； a1、a3彼此独立地表示1，其中优选S2经由Z1与A连接。 另外，特别最优选的S2表示通式(IVa)的基团 其中： C1表示1，4-亚苯基，其是未取代的或被卤素原子，和/或含1-10 个碳原子的烷氧基、烷基羰氧基或烷氧基羰基一或多取代的， Z1、Z1a各自彼此独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、 -CH2O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、或单键，或 直链或支化、取代或未取代的C1-C8亚烷基，其中一个或多个-CH2-基 团可以彼此独立地被上述连接基，优选-O-、-COO-、-OCO-替代， a1、a3彼此独立地表示1，其中优选S2经由Z1与A连接。 本发明的另一个优选的实施方案涉及二胺化合物(I)，参照包含 这些二胺化合物的任何上述定义，其中A表示亚菲基、亚联苯基、 亚萘基或亚苯基，其是未取代的或被卤素原子、羟基和/或极性基 团，优选硝基、氰基、羧基；和/或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、 乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、烯丙氧基和/或环状、直链或支化C1-C12 烷基残基一或多取代的，该烷基残基是未取代的，被氟和/或氯一或 多取代的，其中一个或多个-CH2-基团可以独立地被连接基和/或芳族 或脂环基替代， 其中上述式(I)的化合物的化合物残基(Ia) 表示直链或支化C1-C12氟代烷基，其中 F是氟，和 x1是0-10的整数， B表示直链或支化C1-C12烷基，其是未取代的或是除了它的氟之 外还被二-(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷氧基、硝基、氰基和/或氯取代 的取代基；并且其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被选自以 下的连接基替代；-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-NR1-CO-、 -CO-NR1-和-CH＝CH-，其中： R1表示氢原子或C1-C6烷基； 条件是氧原子彼此不直接地连接；和 其中C1-C12氟代烷基具有选自-CF2H和-CF3，优选选自-CF2H或 -CF3、-CF2CF3、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)2CHF2、-(CF2)3CHF2、 -(CF2)3CF3、-CF(CF3)2和-CF2(CHF)CF3的端单元， S1具有如上所述的相同意义和优先选择； D具有如上所述的相同意义，并且优选表示式IIa、IIc、IId、 IIe、IIf、IIg、IIh、IIi、IIj、IIk的基团，如果S1代表单键或环 状、直链或支化、取代或未取代的C1-C24亚烷基并且如果S1代表单键 或环状、直链或支化、取代或未取代的C2-C24亚烷基，则D是IIb，如 果S1代表单键或环状、直链或支化、取代或未取代的C1-C24亚烷基， 则D优选是式IIa、IIj和IIk的基团； E表示亚苯基、氧原子或-N(H)-； S2表示通式(IV)的非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或杂环 基团： -(Z1-C1)a1-(Z2-C2)a2-(Z1a)a3-(IV) 其中： C1、C2各自独立地表示非芳族、芳族、未取代或取代的碳环或杂 环基团，和 Z1、Z2、Z1a各自独立地表示桥连基，和 a1、a2、a3各自独立地表示0-3的整数，满足a1+a2+a3≤6、优选 a1+a2≤4并且a3是0； 其中桥连基Z1、Z1a和Z2如上所述， X、Y是氢原子，和 n是1、2或3，n1是1或2；优选n1是1。 条件是如果n是2或3，则每个A、B、x1、D、E、S1和S2可以相 同或不同，如果n1是2，则每个B、x1可以相同或不同。 本发明一个更优选的实施方案涉及二胺化合物(I)，参照任何上 述定义，和涉及包含这些二胺化合物的配向材料，其中 A表示亚联苯基、亚萘基或亚苯基，其是未取代的或被卤素原 子、羟基和/或丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基和/或含1-20个碳原 子的直链或支化烷基、烷氧基、烷基羰氧基和/或烷氧基羰基一或多 取代的， 和 其中权利要求1中所述的式(I)的化合物的化合物残基(Ia) 表示直链或支化C1-C8氟代烷基，其中 F是氟，和 x1是0-9的整数， B表示直链或支化C1-C8烷基，其是未取代的或是除了它的氟之外 还被二-(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷氧基、硝基、氰基和/或氯取代的 取代基；并且其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被选自以下 的连接基替代；-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-NR1-CO-、 -CO-NR1-和-CH＝CH-，其中： R1表示氢原子或C1-C8烷基； 条件是氧原子彼此不直接地连接；和 S1具有如上所述的相同意义和优先选择； D具有如上所述的相同意义，并且优选表示式IIa、IIc、IId、 IIe、IIf、IIg、IIh、IIi、IIj、IIk的基团，如果S1代表单键或环 状、直链或支化、取代或未取代的C1-C24亚烷基并且如果S1代表单键 或环状、直链或支化、取代或未取代的C2-C24亚烷基，则D是IIb，如 果S1代表单键或环状、直链或支化、取代或未取代的C1-C24亚烷基， 则D优选是式IIa、IIj和IIk的基团； E表示氧原子或-N(H)-； S2表示如上面所限定的通式(IV)的间隔基单元，其中优选地， S2经由Z1与A连接；其中C1、C2各自独立地表示1，4-亚苯基，其是未 取代的或被卤素原子，和/或含1-10个碳原子的烷氧基、烷基羰氧基 或烷氧基羰基，1，4-亚环己基或4，4′-亚联苯基一或多取代的；和 Z1、Z2、Z1a各自独立地表示-O-、-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、 -CH2O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键；和 a1、a2、a3独立地是0或1；优选a3是0。 n是1或2，n1是1或2，优选1； 条件是如果n是2或3，则每个A、B、x1、D、E、S1、S2、X、Y 可以相同或不同；如果n1是2，则每个B、x1是相同或不同的。 本发明另一个更优选的实施方案涉及由式(I)之一表示的二胺化 合物，参照任何上述定义，并优选涉及包含这种二胺化合物的配向材 料，其中 A表示1，4-亚苯基，其是未取代的或被卤素原子和/或丙烯酰氧 基或甲基丙烯酰氧基和/或含1-20个碳原子的烷氧基、烷基羰氧基或 烷氧基羰基一或多取代的，其中上述式(I)的化合物的化合物残基 (Ia) 表示直链或支化C1-C8氟代烷基，其中 F是氟，和 x1是0-9的整数， B表示直链或支化C1-C8烷基，其是未取代的或是除了它的氟之外 还被二-(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷氧基、硝基、氰基和/或氯取代的 取代基；并且其中一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被选自以下 的连接基替代；-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-NR1-CO-、 -CO-NR1-和-CH＝CH-，其中： R1表示氢原子或C1-C6烷基； 条件是氧原子彼此不直接地连接；和 其中C1-C12氟代烷基具有选自-CF2H和-CF3，优选选自-CF2H或 -CF3、-CF2CF3、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)2CHF2、-(CF2)3CHF2、 -(CF2)3CF3、-CF(CF3)2和-CF2(CHF)CF3的端单元， D具有如上所述的相同意义，并且优选表示式IIa、IIc、IId、 IIe、IIf、IIg、IIh、IIi、IIj、IIk的基团，如果S1代表单键或环 状、直链或支化、取代或未取代的C1-C24亚烷基并且如果S1代表单键 或环状、直链或支化、取代或未取代的C2-C24亚烷基，则D是IIb，如 果S1代表单键或环状、直链或支化、取代或未取代的C1-C24亚烷基， 则D优选是式IIa、IIj和IIk的基团； 其中 Z4如上面所限定； E表示氧原子； 如果D是式IIa、IIc、IId、IIe、IIf、IIg、IIh、Iii、IIj、 IIk的化合物，则S1代表单键或直链C1-C8亚烷基，优选C2-C8亚烷基， 其中一个-CH2-基团可以被-O-、-OCO-、-COO-、-NR1CO-、-CONR1-替 代，其中R1是氢或C1-C6烷基；和如果D是式IIb的化合物，则S1代 表单键或环状、直链或支化、取代或未取代的C5-C24亚烷基，优选 C10-C24亚烷基，其中一个-CH2-基团可以被-COO-替代； 代表单键或直链C1-C8亚烷基，其中一个-CH2-基可以被-O-、 -OCO-、-COO-、-NR1CO-、-CONR1-替代，其中R1是氢或C1-C6烷基， S2被上述式(IVa)的基团替代， 其中： C1表示1，4-亚苯基，其是未取代的或被卤素原子，和/或含1-10 个碳原子的烷氧基、烷基羰氧基或烷氧基羰基一或多取代的， Z1、Z1a表示-O-、-COO-、-OCO-、-COO(C1-C6)亚烷基、-OCO(C1-C6) 亚烷基、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH＝CH-、-O≡C-、-CH＝CH-COO-、 -OCO-CH＝CH-或单键； X、Y是氢原子，和 n是1或2，n1是1或2，优选1； 条件是如果n或n1是2，则每个A、B、x1、D、E和S2可以相同 或不同；如果n1是2；则每个B、x1相同或不同。 本发明最更优选的实施方案涉及由通式(I)之一表示的二胺化合 物，参照任何上述定义，和涉及包含这些二胺化合物的配向材料，其 中 S2被上述式(IV)的基团替代，其中： C1表示1，4-亚苯基；和 Z1、Z1a各自彼此独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、 -CH2O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键； a1表示1，a3表示0。 S2经由Z1与A连接。 本发明特别最优选的实施方案涉及通式(VI)、(VII)、(VIII)、 (IX)、(X)、(XI)、(XIa)、(XIb)、(XIc)和(XId)的二 胺化合物 其中在(VII)和(VIII)中，S1代表单键或环状、直链或支化、 取代或未取代的C2-C24亚烷基，优选C5-C24亚烷基，更优选C10-C24亚烷 基；其它取代基具有下面为(VI)、(IX)、(X)、(XI)、(XIa)、 (XIb)、(XIc)和(XId)给出的相同意义 其中 A、B、x1、n、n1、D、E、M、S2、S1、S0、X和Y、R5、R6和Z4 具有上面给出的意义和上面给出的优先选择；优选n1是1； L是-CH3、-OCH3、-COCH3、硝基、氰基、卤素、CH2＝CH-、CH2＝C(CH3) -、CH2＝CH-(CO)O-、CH2＝CH-O-、CH2＝C(CH3)-(CO)O-或CH2＝C(CH3) -O-， u3是0-2的整数； 更特别地，最优选的二胺是式(VI)、(IX)和(XIa)的化合物， 其中A、B、x1、n、n1、D、E、S2、S1、X和Y、R5、R6、Z4、L和u3具 有上面给出的意义和上面给出的优先选择；或(VII)，其中S1代表 单键或环状、直链或支化、取代或未取代的C2-C24亚烷基，优选C5-C24 亚烷基，更优选C10-C24亚烷基； 最特别地，最优选的二胺是式(VI)、(IX)和(XIa)或(VII)， 其中S1代表单键或环状、直链或支化、取代或未取代的C2-C24亚烷基， 优选C5-C24亚烷基，更优选C10-C24亚烷基；特别是式(VI)的化合物， 其中A、B、x1、n、n1、D、E、S2、X和Y、R5、R6、Z4、L和u3具有上 面给出的意义和上面给出的优先选择，并且S1代表单键或直链或支化 C1-C14亚烷基，其中一个或多个，优选非相邻的-CH2-基团可以独立地 被-CO-、-CO-O-、-CO-NR1-，优选被-CO-O-替代。 另外，本发明尤其最优选的实施方案涉及通式(XII)的二胺化合 物 其中x1、n、n1、D、E、S1、X、Y、Z1、L、u1和u2具有上面给出 的意义和优先选择。 通式(XII)的优选的二胺化合物是其中Z1是-COO-、-OCO-、-OCO (C1-C6)亚烷基或-COO(C1-C6)亚烷基或单键，或直链或支化、取代 或未取代的C1-C8亚烷基的化合物，其中一个或多个-CH2-基团可以彼 此独立地被连接基，优选被-O-彼此独立地替代。 另外，尤其最优选的二胺是通式(XIIa)的化合物 其中n、n1、D、E、S1、Z1、L、u1和u2、X和Y具有上面给出的意 义和优先选择，和 其中以下化合物残基 表示直链或支化C1-C8氟代烷基，其中 F是氟，和 x1是0-9的整数， B表示直链或支化C1-C8烷基，其是未取代的或是除了它的氟之外 还被二-(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷氧基、硝基、氰基和/或氯取代的 取代基；并且其中一个或多个-CH2-基团可以独立地被选自以下的连 接基替代；-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1、-NR1-CO-、 -CO-NR1-和-CH＝CH-，其中： R1表示氢原子或C1-C6烷基； 条件是氧原子彼此不直接地连接；和 其中C1-C12氟代烷基具有选自-CF2H和-CF3，优选选自-CF2H或 -CF3、-CF2CF3、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)2CHF2、-(CF2)3CHF2、 -(CF2)3CF3、-CF(CF3)2和-CF2(CHF)CF3的端单元。 最优选的二胺是 其中对于(L)和(LII)，S1代表单键或环状、直链或支化、取 代或未取代的C1-C24亚烷基；其中对于(LI)和L(III)，S1代表单 键或环状、直链或支化、取代或未取代的C2-C24亚烷基，优选C5-C24 亚烷基，更优选C10-C24亚烷基； 特别最优选对于(L)和(LII)，S1代表直链或支化C1-C12亚烷 基和对于(LI)和(LIII)S1代表直链或支化C2-C12亚烷基，其中一 个或多个-CH2-基团可以被-O-、-O(CO)-、-(CO)O-、-NR1CO-、 -CONR1-替代，其中R1是氢或C1-C6烷基或式(IV)的基团，其中： C1、C2各自独立地表示1，4-亚苯基；和 Z1、Z2、Z1a各自独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、 -CH2O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键；和 a1、a2、a3独立地是0或1，优选a3是0； 其中以下化合物残基 表示直链或支化C1-C8氟代烷基，其中 F是氟，和 x1是0-9的整数， B表示直链或支化C1-C8烷基，其是未取代的或是除了它的氟之外 还被二-(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷氧基、硝基、氰基和/或氯取代的 取代基；并且其中一个或多个-CH2-基团可以独立地被选自以下的连 接基替代；-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-NR1-CO-、 -CO-NR1-和-CH＝CH-，其中： R1表示氢原子或C1-C6烷基； 条件是氧原子彼此不直接地连接；和 其中C1-C8氟代烷基具有选自-CF2H和-CF3，优选选自-CF2H或 -CF3，-CF2CF3、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)2CHF2、-(CF2)3CHF2、 -(CF2)3CF3、-CF(CF3)2和-CF2(CHF)CF3的端单元。 本发明另一个优选的实施方案涉及由通式(I)表示的二胺化合 物，它们本身或与一种或多种附加的其它二胺结合地用于后续制造过 程。 本发明的另一个实施方案是包含至少一种二胺(I)和非必要的至 少一种不同于(I)的其它二胺或/和添加剂的组合物。 可以添加添加剂例如含硅烷的化合物和含环氧基的交联剂。 合适的含硅烷的化合物描述于Plast Eng.36(1996)，(聚酰亚 胺，基础和应用)，Marcel Dekker，Inc。 合适的含环氧基的交联剂包括4，4′-亚甲基-双-(N，N-二缩水甘 油基苯胺)、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、苯-1，2，4，5-四羧酸 1，2，4，5-N，N′-二缩水甘油基二酰亚胺、聚乙二醇二缩水甘油基醚、 N，N-二缩水甘油基环己基胺和类似物。 附加的添加剂是光敏剂、光自由基产生剂、阳离子光引发剂。 合适的光活性添加剂包括2，2-二甲氧基苯基乙酮，二苯基甲酮和 N，N-二甲基苯并烯胺的混合物或4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯，氧杂 蒽酮，噻吨酮，184、369、500、651和907(Ciba)，米 蚩酮(Michler′s ketone)，三芳基锍盐和类似物。 另外，本发明涉及上面所限定的二胺化合物(XII)的制备方法， 包括使通式(XIV)的化合物 优选 与通式(XVI)的二硝基化合物接触 然后将所获得的通式(XVIa)的二硝基化合物转化成相应的通式 (XII)的二氨基化合物 其中 F、x1、n1、n、B、D、X、Y、Z1、L、u1、u2和S1具有相同意义和 x1是0或具有上面给出相同的意义和优选选择，其中D1具有与上面为 D给出相同的意义和优选选择，条件是D的两个氨基被两个硝基替 代。 化合物(XIV)和(XVI)之间的反应可以按许多已知的方法进行 (参见J.March，Advanced Organic Chemistry，第二版，363和365 页)。 通常，使化合物(XIV)和(XVI)与脱水剂接触。 可以使用通常已知的脱水剂。优选的是EDC、1-(3-二甲基氨基 丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐或DCC、二环己基碳二亚胺、三氟乙酸 酐、H3BO3-H2SO4、聚合物保护的AlCl3、吡啶盐-Bu3N或N，N-羰基二咪 唑。 一般而言，在溶剂中进行化合物(XIV)和(XVI)的反应。 通常，使用有机溶剂，例如甲苯，二甲苯，吡啶，卤代烷烃，例 如二氯代甲烷、三氯乙烷，丙酮或二甲基甲酰胺。 硝基化合物向氨基化合物的转化通常是已知的并且例如在J. March，Advanced Organic Chemistry，1977，1125和1126页中进行 了描述。另外，可以类似于WO 98/13331和WO 96/36597中描述的方 法进行转化。 另外，本发明涉及上面所给的通式(XIV)和(XVI)，和(XVIa) 的化合物。 此外，本发明涉及包含二胺(I’)或(I)作为基本构建段之一 的聚合物、共聚物和低聚物。 优选的聚合物、共聚物和低聚物包含二胺(I’)或(I)和四羧 酸酐作为基本构建段。 优选地，包含二胺(I’)或(I)作为一种基本构建段的聚合物、 共聚物或低聚物在本发明上下文中是聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚 胺或它们的混合物，优选聚酰胺酸和聚酰胺酸酯和/或聚酰亚胺的混合 物。更优选的是聚酰胺酸和聚酰亚胺的混合物。 在本发明上下文中，术语″聚酰亚胺″具有部分或完全亚胺化的聚 酰胺酸或聚酰胺酸酯的意义。类似地，术语″亚胺化″在本发明上下文 中具有部分或完全亚胺化的意义。 优选地，四羧酸酐具有通式(V) 其中： T表示四价有机基。 四价有机基团T优选衍生自脂族、脂环族或芳族四羧酸二酐。 脂族或脂环族四羧酸二酐的优选实例是： 1，1，4，4-丁烷四羧酸二酐、亚乙基马来酸二酐、1，2，3，4-环丁烷 四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸 二酐、四氢-4，8-methanofuro[3，4-d]氮杂卓-1，3，5，7-四酮、3-(羧 甲基)-1，2，4-环戊烷三羧酸1，4：2，3-二酸酐、六氢呋喃[3’，4’：4，5] 环戊[1，2-c]吡喃-1，3，4，6-四酮、3，5，6-三羧基降冰片基乙酸二酐、 2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、rel-[1 S，5R，6R]-3-氧杂双环[3.2.1] 辛烷-2，4-二酮-6-螺-3′-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)、4-(2，5-二氧代 四氢呋喃-3-基)四氢萘-1，2-二羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃 -3-基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-基 -2，3，5，6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、1，8- 二甲基双环[2.2.2]辛-7-基-2，3，5，6-四羧酸二酐、苯均四酸二酐、 3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4′-氧基二邻苯二甲酸酸二酐、 3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸酸二酐、 2，3，6，7-萘四羧酸酸二酐、3，3′，4，4′-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、 3，3′，4，4′-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4′- 双(3，4-二羧基苯氧基)苯硫醚二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基) 二苯砜二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、 3，3′，4，4′-二苯基四羧酸二酐、乙二醇双(偏苯三酸)二酐、4，4′- (1，4-亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酐、4，4′-(1，3-亚苯基)双(邻 苯二甲酸)二酐、4，4′-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸二酐、4-叔丁 基-6-(2，5-二氧杂四氢-3-呋喃基)-2-苯并呋喃-1，3-二酮、5-(2，5- 二氧杂四氢-3-呋喃基)-3a，4，5，9b-四氢萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、 5-(2，5-二氧杂四氢-3-呋喃基)-5-甲基-3a，4，5，9b-四氢萘并[1，2-c] 呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧杂四氢-3-呋喃基)-6-甲基六氢-2-苯 并呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧杂四氢-3-呋喃基)-7-甲基 -3a，4，5，7a-四氢-2-苯并呋喃-1，3-二酮、6-(2，5-二氧杂四氢-3-呋 喃基)-4-甲基六氢-2-苯并呋喃-1，3-二酮、9-异丙基八氢 -4，8-ethenofuro[3’，4’：3，4]环丁[1，2-f][2]苯并呋喃-1，3，5，7- 四酮、1，2，5，6-环辛烷四羧酸二酐、八氢-4，8-ethenofuro[3’，4’：3，4] 环丁[1，2-f][2]苯并呋喃-1，3，5，7-四酮、octahydrofuro[3’，4’：3，4] 环丁[1，2-f][2]苯并呋喃-1，3，5，7-四酮、四氢-3，3’-联呋喃 -2，2’，5，5’-四酮、4，4′-氧基二(1，4-亚苯基)双(邻苯二甲酸) 二酐和4，4′-亚甲基二(1，4-亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酐。 芳族四羧酸二酐的优选的实例是： 苯均四酸二酐、3，3’，4，4’二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-氧基二 邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四 羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷 四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四 羧酸二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4，4’-双 (3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基) 二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐、乙二醇双(偏苯 三酸)二酐、4，4’-(1，4-亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酐、4，4’- (1，3-亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酐、4，4’-(六氟异丙叉基)二 邻苯二甲酸二酐、4，4’-氧基二(1，4-亚苯基)双(邻苯二甲酸)二 酐、4，4’-亚甲基二(1，4-亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酐、4-叔丁 基-6-(2，5-二氧杂四氢-3-呋喃基)-2-苯并呋喃-1，3-二酮和类似物。 更优选，用来形成四价有机基团T的四羧酸二酐选自： 1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5- 三羧基环戊基乙酸二酐、四氢-4，8-methanofuro[3，4-d]氮杂卓 -1，3，5，7-四酮、3-(羧甲基)-1，2，4-环戊烷三羧酸1，4：2，3-二酸酐、 六氢呋喃[3’，4’：4，5]环戊[1，2-c]吡喃-1，3，4，6-四酮、5-(2，5- 二氧杂四氢呋喃-3-基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二元羧酸二酐、苯均 四酸二酐、4-(2，5-二氧杂四氢呋喃-3-基)四氢化萘-1，2-二元羧酸 二酐、5-(2，5-二氧杂四氢-3-呋喃基)-5-甲基-3a，4，5，9b-四氢萘并 [1，2-c]呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧杂四氢-3-呋喃基)-3a，4，5，9b- 四氢萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧杂四氢-3-呋喃基)-7- 甲基-3a，4，5，7a-四氢-2-苯并呋喃-1，3-二酮、4-叔丁基-6-(2，5-二 氧杂四氢-3-呋喃基)-2-苯并呋喃-1，3-二酮、4，4′-(六氟异丙叉基) 二邻苯二甲酸二酐和双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐。 所述聚合物、共聚物或低聚物，特别是聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和 聚酰亚胺和它们的混合物可使用已知的方法，例如描述于 Plast.Eng.36(1996)，(聚酰亚胺，基础和应用)，Marcel Dekker，Inc. 的那些方法在线制备。 例如，酰胺化，即用于制备聚酰胺酸的缩聚反应在溶液中在极性 质子惰性有机溶剂，如γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷 酮或N，N-二甲基甲酰胺中进行。在大多数情况下，使用等摩尔量的酸 酐和二胺，即一个氨基/酸酐基团。如果需要稳定化聚合物、共聚物或 低聚物的分子量，可能为此加入过量或低于化学计量的一种两种组分 或加入二羧酸单酐形式或单胺形式的单官能化合物。这些单官能化合 物的实例是马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯胺和类似物。优选地，反应 在小于100℃的温度下进行。 可以通过加热，即通过去除水的缩合或通过使用合适的反应试剂 的其它亚胺化反应进行亚胺化，即聚酰胺酸的成环形成聚酰亚胺。 例如，如果以纯热方式进行亚胺化，则获得部分亚胺化，聚酰胺 酸的亚胺化可能不总是完全的，即所得聚酰亚胺仍可包含部分聚酰胺 酸。 完全的亚胺化反应在60-250℃，优选小于200℃的温度下进行。 为了实现在较低温度下的亚胺化，将有助于除去水的附加反应试 剂加入反应混合物。这些反应试剂是，例如由酸酐、如乙酸酐、丙酸 酐、邻苯二甲酸酐、三氟乙酸酐或叔胺如三乙基胺，三甲基胺，三丁 基胺，吡啶，N，N-二甲基苯胺，卢剔啶，可力丁等组成的混合物。有 助于除去水的前述附加反应试剂的量优选为至少4当量酸酐和2当量 胺/当量待缩合的聚酰胺酸。 用于本发明液晶配向剂的每种聚合物的酰亚胺化度可以通过控制 用于制备聚合物的催化剂量、反应时间和反应温度任意地调节。在本 说明书中，聚合物的″酰亚胺化度″是指形成亚胺环或异亚胺环的聚合 物的重复单元数目与聚合物总重复单元数目的比例(用％表示)。在本 说明书中，不经历脱水和闭环的聚酰胺酸的酰亚胺化度是0％。每种聚 合物的酰亚胺化度如下测定：将聚合物溶解在氘化二甲基亚砜中，在 室温下使用四甲基硅烷作为标准物质对所得的溶液进行1H-NMR测量， 并从以下公式进行计算。 酰亚胺化度(％)＝1-(A1/A2xB)×100 A1：基于NH基团的质子的峰面积(在10ppm附近) A2：基于丙烯酸酯双键的一个质子的峰面积(在6.5ppm附近)。 B：丙烯酸酯质子数目与聚合物前体中NH基团的一个质子的比例 酰亚胺化度通常为1-99％，优选5-50％，更优选10-40％。 本发明涉及聚合物、共聚物或低聚物的制备方法，包括二胺(I’) 或(I)的聚合。 优选地，二胺(I’)或(I)的聚合包括 a)将至少一种二胺(I’)或(I)酰胺化成聚酰胺酸或聚酰胺 酸酯，和 b)将所获得的聚酰胺酸或酯亚胺化成聚酰亚胺，或 c)将二胺(I’)或(I)亚胺化成聚酰亚胺。 在本发明的一个更优选的实施方案中，二胺的聚合包括用四羧酸 酐，优选四羧酸酐(V)将至少一种二胺(I’)或(I)酰胺化，和/ 或亚胺化，优选通过高温亚胺化。 在本发明的一个更加优选的实施方案中，二胺的聚合包括用四羧 酸酐，优选四羧酸酐(V)将二胺(I’)或(I)酰胺化，和/或亚胺 化，优选通过高温，和其中该酰胺化和/或亚胺化任选地如下进行 -在上面所给的添加剂存在下，和/或 -在不同于通式(I’)或(I)的另一种二胺存在下，优选在至 少一种二胺(L)存在下和/或 -在以下物质存在下：包含二胺(L)作为一种基本构建段的另一 种聚合物、共聚物或低聚物，或不同于聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰 亚胺的另一种聚合物、共聚物或低聚物，更优选选自包括聚丙烯酸酯、 聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯醚和聚乙烯 基酯、聚烯丙基醚和酯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚酰胺酸 和它们的酯、聚酰胺酰亚胺、聚马来酸、聚富马酸、聚氨酯和它们的 衍生物的聚合物的另一种聚合物、共聚物或低聚物。 优选地，该另一种聚合物、共聚物或低聚物包含二胺(L)和四羧 酸酐，优选通式(V)的四羧酸酐作为基本构建段。 类似于包含二胺(I’)或(I)的本发明聚合物、共聚物或低聚 物制备这一聚合物、共聚物或低聚物。 在酰胺化后或期间进行酰亚胺化。一般而言，在酰胺化后进行亚 胺化。 优选的是聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的部分亚胺化。 如果仅通过亚胺化制备聚合物，则将使二胺(I’)或(I)与亚 胺化化合物接触，该亚胺化化合物含至少两个可聚合官能团，例如羰 基或卤素基团。 更优选，本发明涉及聚合物、共聚物或低聚物的制备方法，包括 使二胺(I’)或(I)和四羧酸酐，优选四羧酸酐(V)的聚合。 本发明的另一个实施方案涉及包含二胺(I)的共聚物。优选的是 包含至少两种二胺(I)的共聚物。 本发明的另一个实施方案涉及聚合物、共聚物或低聚物，或可根 据本发明的方法和优选的方法获得的共混物。 优选地，可如下获得共混物：使至少两种不同的二胺(I’)或(I) 反应，或使至少一种二胺(I’)或(I)与包含至少一种二胺(L)作 为基本构建段的聚合物、共聚物或低聚物反应。 优选地，本发明涉及在它们的聚合物、共聚物或低聚物侧链中包 含至少一个光反应性基团的聚合物、共聚物或低聚物。优选地，通过 暴露在配向光下使该侧链的光反应性基团光异构化和/或交联，更优选 光二聚合。 术语光反应性基团具有基团的意义，该基团能够通过与光相互作 用而反应。 用配向光的处理可以在单个步骤中或在数个独立的步骤中进行。 在本发明的一个优选的实施方案中，用配向光处理在单个步骤中进行。 在本发明的上下文中，光反应性基团优选具有可二聚、可异构化、 可聚合和/或可交联的基团的意义。 在本发明上下文中，配向光是具有可以引发光致配向的波长的光。 优选地，波长在UV-A、UVB和/或UV/C范围中，或在可见光范围中。 哪种波长是合适的取决于光致配向化合物。优选地，光反应性基团对 可见光和/或UV光敏感。本发明的另一个实施方案涉及通过激光产生 配向光。 配向光的瞬时方向可以垂直于基材或处于任何斜角。 为了产生倾斜角，优选地，配向光从斜角射出来。 更优选，配向光是至少部分线偏振、椭圆偏振，例如环偏振，或 非偏振的，最优选至少环偏振的或部分线偏振的光，或非偏振的倾斜 射出光。特别地，最优选的配向光表示显著偏振的光，特别是线性偏 振光；或配向光表示非偏振光，其通过倾斜辐射施加。 在本发明的一个更优选的实施方案中，用偏振光，特别是线性偏 振光，或通过采用非偏振光的倾斜辐射处理聚合物、共聚物或低聚物。 进一步优选的是本发明的聚合物、共聚物或低聚物， -其中至少30％，优选至少75％重复单元包括含光反应性基团的侧 链；和/或 -其中，光反应性基团能够经历光二聚，优选光成环，尤其是[2+2] 光成环；和/或 -其中聚合物或低聚物分别是聚合物凝胶或聚合物网，或低聚物胶 凝或低聚物网；和/或 -其中聚合物、共聚物或低聚物具有0.05-10dl/g，优选0.05-5 dl/g的特性粘度；和/或 -其中聚合物、共聚物或低聚物包含2-2000个重复单元，特别是 3-200个重复单元；和/或 -其中聚合物、共聚物或低聚物呈均聚物或共聚物形式，优选呈统 计共聚物形式；和/或 -其中聚合物、共聚物或低聚物是可交联的或交联的； 本发明的另一个优选的实施方案涉及特性粘度优选为 0.05-10dL/g，更优选0.05-5dL/g的聚合物、共聚物或低聚物。在此， 特性粘度(ηinh＝Inηrel/C)通过在0.5g/100ml溶液的浓度下使用 N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂测量包含聚合物或低聚物的溶液而测定， 以便评价其在30℃下的粘度。 此外，本发明的优选的实施方案涉及包含2-2000个重复单元，特 别是3-200个重复单元的聚合物、共聚物或低聚物。 根据本发明的侧链聚合物或低聚物可以呈均聚物以及共聚物形式 存在。术语″共聚物″应理解为特别是指统计共聚物。 另外，本发明涉及组合物，特别是共混物，其包含 -根据本发明的定义和优先选择的聚合物、共聚物或低聚物，其 至少包含二胺(I’)或(I)作为基本构建段，或 -根据本发明的定义和优先选择的聚合物、共聚物或低聚物，其 可通过本发明的方法获得，和 -优选此外包含另一种不同于二胺(I’)或(I)的二胺，优选 二胺(L)。 包含二胺(L)作为一种基本构建段的另一种聚合物、共聚物或低 聚物具有与上面所给的相同的优先选择。 优选地，本发明涉及组合物，特别是共混物，其包含 -根据本发明的定义和优先选择的聚合物、共聚物或低聚物，其 至少包含二胺(I’)或(I)作为基本构建段，或 -根据本发明的定义和优先选择的聚合物、共聚物或低聚物，其 可通过本发明的方法获得， -和/或包含不同于二胺(I’)或(I)，优选二胺(L)的另一 种二胺作为一种基本构建段的另一种聚合物、共聚物或低聚物，或不 同于聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺的另一种聚合物、共聚物或低 聚物，更优选选自以下的另一种聚合物、共聚物或低聚物：聚丙烯酸 酯、聚苯乙烯、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟 乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸酯和枝状体。 进一步优选地，本发明涉及组合物，特别是共混物，其包含 -根据本发明的定义和优先选择的聚合物、共聚物或低聚物，其至 少包含二胺(I’)或(I)作为基本构建段，或 -根据本发明的定义和优先选择的聚合物、共聚物或低聚物，其 可通过本发明的方法获得， -任选地，另一种不同于二胺(I’)或(I)的二胺，优选二胺 (L)的二胺， -和添加剂，优选含硅烷的化合物， -和/或包含不同于二胺(I)，优选至少一种二胺(L)的另一种 二胺作为一种基本构建段的另一种聚合物、共聚物或低聚物， -和/或不同于聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺的另一种聚合 物、共聚物或低聚物，更优选选自包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、 聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯醚和聚乙烯基酯、聚烯丙基醚 和酯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚酰胺酸和它们的酯、聚酰 胺酰亚胺、聚马来酸、聚富马酸、聚氨酯和它们的衍生物的聚合物的 另一种聚合物、共聚物或低聚物， -和/或光活性聚合物、光活性低聚物和/或光活性单体， -和/或交联剂，优选含环氧基的交联剂，最优选选自：4，4′-亚 甲基-二-(N，N-二缩水甘油基苯胺)、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、 苯-1，2，4，5-四羧酸1，2，4，5-N，N′-二缩水甘油基二酰亚胺、聚乙二醇 二缩水甘油基醚、N，N-二缩水甘油基环己基胺。 根据本发明的聚合物或低聚物可以按单独聚合物层或低聚物层的 形式或与其它聚合物、低聚物、单体、光活性聚合物、光活性低聚物 和/或光活性单体相结合而使用，这取决于所要添加聚合物或低聚物层 的应用。因此，可以理解，通过改变聚合物或低聚物层的组成，有可 能控制特定和所需的性能，如诱导预倾斜角、良好的表面润湿、高电 压保持率、比结合能等。 聚合物或低聚物层可容易由本发明聚合物或低聚物制备并且本发 明的另一实施方案涉及包含根据本发明的聚合物或低聚物的聚合物或 低聚物层，其优选通过采用配向光的处理制备。优选，本发明涉及包 含根据本发明的呈交联和/或异构化形式的聚合物或低聚物的聚合物 或低聚物层。 聚合物或低聚物层优选如下制备：将一种或多种根据本发明的聚 合物或低聚物涂覆到载体上并且，在亚胺化后或在没有亚胺化的情况 下，通过采用配向光的辐射将该聚合物或低聚物或聚合物混合物或低 聚物混合物处理，优选交联和/或异构化。 一般而言，使用Si晶片或透明载体例如玻璃或塑料基材，其任选 涂有氧化铟锡(ITO)。 本发明的另一个优选的实施方案涉及聚合物、共聚物或低聚物层， 其包含根据本发明的至少一种聚合物、共聚物或低聚物且优选在Si 晶片上。 另外，有可能通过控制配向光的辐射方向改变聚合物或低聚物层 内的取向和倾斜角。应该理解的是，通过选择性地辐射聚合物或低聚 物层的特定区域，可以使该层的非常特定的区域配向。这样，可以提 供具有限定倾斜角的层。通过方法，特别是通过的交联方法保持聚合 物或低聚物层中的诱导取向和倾斜角。 制备根据本发明的聚合物、共聚物或低聚物的制备方法，其中在 缩聚反应中，使二胺(I’)或(I)与一种或多种通式(V)的四羧酸 酐，任选地在一种或多种另外的其它二胺的存在下反应。 另外，本发明优选涉及一种方法，其中在溶液中在极性质子惰性 有机溶剂中进行制备聚酰胺酸的缩聚反应，该极性质子惰性有机溶剂 选自γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基 甲酰胺。 优选地，本发明涉及一种方法，其中在聚酰亚胺的形成下用热的 方法进行在除去水时的缩聚成环。 更优选，本发明涉及一种方法，其中在将聚合物、共聚物或低聚 物涂覆到载体上之前或之后进行亚胺化。 本发明的进一步优选的方法涉及 -垂直配向的聚合物层或低聚物层的制备方法； -聚合物层或低聚物层的多域垂直配向的制备方法； -具有倾斜光轴的聚合物层或低聚物层的制备方法。 本发明的另一个实施方案涉及包含根据本发明的至少一种聚合 物、共聚物或低聚物的聚合物、共聚物或低聚物层，尤其是取向层。 应该理解的是，本发明的聚合物或低聚物层(呈聚合物凝胶、聚 合物网、聚合物薄膜等形式)也可以用作液晶的取向层。本发明的另 一个优选实施方案涉及包含根据本发明的优选呈交联形式的一种或多 种聚合物或低聚物的取向层。此类取向层可以用于制造未结构化或结 构化的光学或电光元件，优选制备混合层元件。 此外，本发明涉及制备聚合物层或低聚物层的方法，其中将一种 或多种根据本发明的聚合物、共聚物或低聚物涂覆到载体上，优选由 聚合物或低聚物材料的溶液涂覆到载体上，随后蒸发溶剂，其中，在 可能必需的任何亚胺化步骤之后，用配向光处理该聚合物或低聚物或 聚合物混合物或低聚物混合物，优选通过配向光的辐射进行异构化和/ 或交联。 本发明的一种优选的方法涉及一种方法，其中通过采用配向光控 制辐射方向改变聚合物层或低聚物层内的取向和倾斜角，和/或其中通 过选择性地辐射聚合物层或低聚物层的特定区域，使该层的特定区域 配向。 取向层合适地由聚合物或低聚物材料的溶液制备。将聚合物或低 聚物溶液涂覆到任选涂有电极的载体[例如涂有氧化锡铟(ITO)的玻 璃板]上以致得到0.05-50μm厚的均质层。在这种工艺中，可以使用 不同的涂覆技术如旋涂、弯月面涂覆、线涂、狭槽涂覆、胶印、柔性 印刷、凹印。然后，或任选在一个在先的亚胺化步骤之后，将所要取 向的区域例如用高压汞蒸气灯、氙灯或脉冲UV激光，使用偏振器和非 必要的用于产生结构图像的掩模辐射。 另外，本发明涉及根据本发明的聚合物层、共聚物或低聚物层(优 选呈交联形式)作为液晶的取向层的用途。 另外，本发明优选涉及聚合物层、共聚物或低聚物层用于诱导相 邻液晶层的垂直配向，尤其用于操作MVA模式中的单元的用途。 辐射时间取决于各个灯的输出并且可以是几秒至几小时。然而， 光反应(二聚反应、聚合反应、交联)也可通过使用例如，仅允许适 用于交联反应的辐射穿过的滤光片对所述均质层辐射来进行。 应该理解的是，本发明的聚合物或低聚物层可用于制备具有至少 一个取向层的光学或电光学设备以及制备未结构化和结构化光学元件 和多层体系。 本发明涉及聚合物层、共聚物或低聚物层作为液晶的取向层的用 途。 优选的是用于诱导相邻液晶层的垂直配向。 本发明的另一个实施方案涉及包含根据本发明的呈交联形式的一 种或多种聚合物或低聚物的光学或电光学设备。该电光学设备可以包 括多于一个层。该层，或每个层可以包含具有不同空间取向的一个或 多个区域。 优选地，本发明涉及光学和电光学未结构化或结构化结构元件， 优选液晶显示器单元，多层和混合层元件，它们包含根据本发明的至 少一个聚合物层、共聚物或低聚物层。 更优选，本发明涉及包含根据本发明的至少一个聚合物层、共聚 物或低聚物层的取向层。 还发现，采用二胺(I’)和(I)和它们的聚合物，电压保持率 (VHR)、残留DC(RDC)或AC记忆力(ACM)的良好值是可达到的。 VHR、ACM和RDC是液晶显示器技术领域中通常已知的值并将描述 如下： VHR： 在薄膜晶体管型液晶显示器的情况下，在极短时期内将一定量电 荷施加到像素的电极上并随后利用液晶的电阻不让该电荷流失。通过 所谓的″电压保持率″(VHR)量化保持电荷并因此保持液晶上的电压降 的能力。它是在一个帧周期内在像素处的RMS-电压(均方根电压)和 所施加的电压的初始值的比例。 ACM(交流电记忆力)：将7伏特(1kHz)的AC(交流)电压施 加到液晶盒上保持700小时。在施加该AC应力前后测量液晶盒的预倾 斜角。ACM性能依据预倾角差值Δθ表示。 RDC(残留直流电)：将V＝2VDC的可调节DC(直流电)-分量添 加到V＝2.8V(30Hz)的对称矩形波信号中，通过外部DC分量的适当 选择可以消除或至少最小化由该试验液晶盒传输的光的波动。通过补 偿内部残留DC电压而为其消除或最小化闪烁的外部DC电压认为相当 于内部残留DC电压。 本发明的优点不能被技术人员预知。 令人惊奇地发现，除了聚酰胺酸/聚酰亚胺骨架之外，还将有机氟 基团引入具有特定分子结构的聚合物侧基的外围位置在获得具有优化 性能的MVA材料方面发挥重要作用，所述优化性能是例如所要求的高 的电压保持率、MVA模式要求的可调节的预倾斜角和它们对光和热的 稳定性。 实施例1 合成 (2E)-3-(4-{[4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基) 丙烯酸的制备 1.14-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酸的制备 将55.00g(0.408Mol)4，4，4-三氟丁-1-醇溶于550ml四氢呋 喃，在室温下添加142ml(0.102Mol)三乙胺。在氮气下逐滴添加 38ml(0.490Mol)甲烷磺酰氯。在0-5℃下搅拌该混合物1h。将该 米色悬浮液Hyflo-过滤并用四氢呋喃洗涤。浓缩该滤液。将残留物溶 于1.411-甲基-2-吡咯烷酮，将62.70g(0.408Mol)4-羟基苯甲 酸甲酯和226.00g(1.43Mol)碳酸钾添加到该淡棕色溶液中。允许 该反应悬浮液在80℃下反应14h。将11(1.0Mol)1N NaOH溶液 添加到上述混合物中。在回流温度下加热该悬浮液30min直到反应完 成。允许该反应混合物在室温下冷却并投入冷水。小心地用25％HCl 溶液酸化该溶液并搅拌15min。滤出产物，用水洗涤并在室温下在真 空下干燥一整夜而获得99.00g(98％)为白色固体的4-(4，4，4-三氟 丁氧基)苯甲酸。 1.24-甲酰基苯基-4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酸酯的制备 将6.89g(56.4mmol)4-羟基苯甲醛、14.0g(56.4mmol)4- (4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酸、0.69g(5.6mmol)4-二甲基氨基吡 啶溶于100ml二氯甲烷。在0℃下添加11.89g(62.0mmol)N-(3- 二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC盐酸盐)。在0℃下 搅拌该溶液1h并允许在室温下搅拌一整夜。在室温下22小时之后， 在二氯甲烷和水之间分割该反应混合物；用水重复地洗涤有机相，在 硫酸钠上干燥，过滤并通过旋转蒸发浓缩。在0℃下从2-丙醇结晶获 得17.1g为无色晶体的4-甲酰基苯基-4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯 甲酸酯。 1.3(2E)-3-(4-{[4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯 基)丙烯酸的制备 将5.00g(14.2mMol)4-甲酰基苯基4-(4，4，4-三氟丁氧基) 苯甲酸酯和3.00g(28.4mMol)丙二酸溶于18ml(227.1mMol) 吡啶。将1.21g(14.2mMol)哌啶添加到该悬浮液中，允许该悬浮 液在100℃下在氩气下反应1.5h。然后将该黄色溶液倒在冰上。小心 地用25％HCl溶液酸化该溶液到pH值＝1-2并搅拌15min。滤出产物 并在室温下在真空下干燥10h而获得5.2g为白色粉末的(2E)-3- (4-{[4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基)丙烯酸。 使用4，4，5，5，5-五氟戊-1-醇代替4，4，4-三氟丁-1-醇类似于实 施例1制备(2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰基) 氧基]苯基}丙烯酸。 以类似方式合成以下丙烯酸： (2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸 (2E)3-{4-[(4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸 (2E)3-{4-[(4-(2，2，2-三氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸 (2E)3-{4-[(4-(5，5，5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸 (2E)3-{4-[(4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸 (2E)3-{4-[(4-(1，1，2，2-四氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸 (2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，6，6，6-七氟己氧基)苯甲酰基)氧 基]苯基}丙烯酸 实施例2 合成 3，5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]己酯的制备 2.1(2E)-3-{4-[(乙氧基羰基)氧基]苯基}丙烯酸的制备 将67g(0.41mol)对香豆酸添加到50.4g(0.90mol)氢氧化 钾和600ml水的混合物中。在0℃下逐滴添加53.1g(0.50mol)氯 甲酸乙酯。反应温度升至10℃。随后允许反应混合物在25℃下反应2 h和用200ml盐酸7N酸化至pH＝1。滤出产物，用水洗涤并真空干燥， 获得95.3g为白色粉末的(2E)-3-{4-[(乙氧基羰基)氧基]苯基} 丙烯酸。 2.23，5-二硝基苯甲酸6-羟基己酯的制备 将357.70g(1.686Mol)3，5-二硝基苯甲酸悬浮在750ml 1- 甲基-2-吡咯烷酮中。搅动该悬浮液直至50℃。添加386.36g(4.599 Mol)碳酸氢钠并加热该混合物至90℃。将22.50g(0.150Mol)碘 化钠和204.0ml(1.533Mol)6-氯代己醇添加到该反应混合物中， 将该反应混合物加热到100℃保持1h。在1h的反应之后，反应完成 并将该橙色悬浮液倒在21冰和11水上。过滤产物，水洗涤并在50 ℃下在真空下干燥24h而获得425.0g(91％)为玫瑰色粉末的3，5- 二硝基苯甲酸6-羟基己酯。 2.33，5-二氨基苯甲酸6-[(((2E)-{4-[(乙氧基羰基)氧基] 苯基}丙-2-烯酰基)氧基]己酯的制备 将4.53g(0.0145Mol)3，5-二硝基苯甲酸6-羟基己酯，3.44g (0.0145Mol)4-乙基碳酸酯肉桂酸，0.177g(0.0015Mol)4-二 甲基氨基吡啶溶于40ml二氯甲烷。在0℃下添加3.04g(0.0159Mol) N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC盐酸盐)。 在0℃下搅拌该溶液1h并允许在室温下搅拌一整夜。在室温下22小 时之后，在二氯甲烷和水之间分割该反应混合物；用水重复地洗涤有 机相，在硫酸钠上干燥，过滤并通过旋转蒸发浓缩。将残留物溶于乙 酸乙酯。在0℃下用己烷沉淀产物。过滤沉淀物并在真空下干燥一整 夜而获得4.2g(55％)为淡黄色粉末的3，5-二硝基苯甲酸6-[((2E) -{4[(乙氧基羰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]己酯。 2.43，5-二氨基苯甲酸6-[(((2E)-{4-羟基苯基}丙-2-烯酰 基)氧基]己酯的制备 在室温下将43.20g(0.081Mol)3，5-二硝基苯甲酸6-[((2E) -{4[(乙氧基羰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]己酯溶于66ml (0.815Mol)吡啶和400ml丙酮中。在室温下逐滴将61ml(0.815 Mol)氢氧化铵溶液25％添加到该溶液中。在12h反应之后，将该混合 物倒在水上并通过添加HCl 25％进行酸化(直至pH值＝3-4)。获得糊 剂，将其过滤并溶于乙酸乙酯中并用水萃取。用硫酸钠干燥有机相， 过滤，通过旋转蒸发浓缩。用叔丁基甲基醚作为洗脱剂在硅胶上过滤 该残留物并在200ml乙酸乙酯和1200ml己烷中在0℃下结晶该残留 物获得15.84g为黄色晶体的3，5-二硝基苯甲酸6-[((2E)-{4-羟 基苯基}丙-2-烯酰基)氧基]己酯。 2.53，5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟 丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]己酯的制备 将8.61g(0.0347Mol)4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酸悬浮在 100ml二氯甲烷中。在室温下添加0.42g(0.0035Mol)4-二甲基氨 基吡啶。在0℃下添加7.98g(0.04163Mol)N-(3-二甲基氨基丙基) -N′-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC盐酸盐)。在0℃下搅拌该溶液1h。 在0℃下逐滴将溶于50ml二氯甲烷的15.90g(0.0347Mol)3，5-二 硝基苯甲酸6-[((2E)-{4-羟基苯基}丙-2-烯酰基)氧基]己酯添加 该溶液中并允许在室温下搅拌一整夜。在室温下22小时之后，在二氯 甲烷和水之间分割该反应混合物。用HCl 25％酸化该混合物。用水重 复洗涤该有机相，在硫酸钠上干燥，过滤并通过旋转蒸发浓缩。使用 甲苯∶乙酸乙酯(99∶1)作为洗脱剂在600g硅胶上层析该残留物并从 乙酸乙酯/己烷(1∶2)结晶产生18.82g(79％)为白色晶体的3，5- 二硝基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲 酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯。 2.63，5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟 丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]己酯的制备 将18.80克(0.027Mol)的3，5-二硝基苯甲酸6-{[((2E) -3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰 基)氧基]己酯是溶于350ml N，N-二甲基甲酰胺和25ml水的混合物 中。添加44.28g(0.164Mol)氯化铁六水合物。在40min内逐份 添加17.85g(0.273Mol)锌粉。允许该混合物反应2小时。然后在 乙酸乙酯和水之间分割该反应混合物并过滤。用水重复洗涤该有机相， 在硫酸钠上干燥，过滤并通过旋转蒸发浓缩。使用甲苯∶乙酸乙酯(2∶1) 作为洗脱剂在400g硅胶上层析该残留物产生15.39g(91％)为淡黄 晶体的3，5-二硝基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁 氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯。 以类似方式合成以下二胺： 3，5-二氨基苯甲酸2-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟乙氧基)苯 甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙酯。 3，5-二氨基苯甲酸3-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟乙氧基)苯 甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯。 3，5-二氨基苯甲酸4-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟乙氧基)苯 甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丁酯。 3，5-二氨基苯甲酸5-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟乙氧基)苯 甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}戊酯 3，5-二氨基苯甲酸7-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟乙氧基)苯 甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}庚酯。 3，5-二氨基苯甲酸8-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟乙氧基)苯 甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}辛酯。 3，5-二氨基苯甲酸11-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟乙氧基)苯 甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}十一烷基酯。 3，5-二氨基苯甲酸2-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟甲氧基)苯 甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙酯。 3，5-二氨基苯甲酸3-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟甲氧基)苯 甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯。 3，5-二氨基苯甲酸4-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟甲氧基)苯 甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丁酯。 3，5-二氨基苯甲酸5-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟甲氧基)苯 甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}戊酯 3，5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟甲氧基)苯 甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]己酯 3，5-二氨基苯甲酸7-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟甲氧基)苯 甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}庚酯。 3，5-二氨基苯甲酸8-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟甲氧基)苯 甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}辛酯。 3，5-二氨基苯甲酸2-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟甲基)苯甲 酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙酯。 3，5-二氨基苯甲酸3-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟甲基)苯甲 酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯。 3，5-二氨基苯甲酸4-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟甲基)苯甲 酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丁酯。 3，5-二氨基苯甲酸5-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟甲基)苯甲 酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}戊酯 3，5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟甲基)苯甲 酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]己酯 3，5-二氨基苯甲酸8-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟甲基)苯甲 酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}辛酯 3，5-二氨基苯甲酸11-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟甲基)苯甲 酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}十一烷基酯 3，5-二氨基苯甲酸2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟乙氧基) 苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙氧基]乙酯 3，5-二氨基苯甲酸2{2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟乙氧基) 苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙氧基]乙氧基}乙酯 3，5-二氨基苯甲酸2，2-二甲基-3-{[((2E)-3-{4-[(4-(三氟 乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯 3，5-二氨基苯甲酸2-{[((2E)-3-{4-[(4-(3，3，3-三氟丙氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙酯 3，5-二氨基苯甲酸3-{[((2E)-3-{4-[(4-(3，3，3-三氟丙氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯 3，5-二氨基苯甲酸4-{[((2E)-3-{4-[(4-(3，3，3-三氟丙氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丁酯。 3，5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(3，3，3-三氟丙氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]己酯 3，5-二氨基苯甲酸7-{[((2E)-3-{4-[(4-(3，3，3-三氟丙氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}庚酯 3，5-二氨基苯甲酸8-{[((2E)-3-{4-[(4-(3，3，3-三氟丙氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}辛酯 3，5-二氨基苯甲酸11-{[((2E)-3-{4-[(4-(3，3，3-三氟丙氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}十一烷基酯 3，5-二氨基苯甲酸2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(3，3，3-三氟丙 氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙氧基]乙酯 3，5-二氨基苯甲酸2{2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(3，3，3-三氟 丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙氧基]乙氧基} 乙酯 3，5-二氨基苯甲酸2，2-二甲基-3-{[((2E)-3-{4-[(4-(3，3，3- 三氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯 3，5-二氨基苯甲酸2-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙酯 3，5-二氨基苯甲酸3-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯。 3，5-二氨基苯甲酸4-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丁酯。 3，5-二氨基苯甲酸5-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}戊酯 3，5-二氨基苯甲酸7-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}庚酯。 3，5-二氨基苯甲酸8-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}辛酯。 3，5-二氨基苯甲酸11-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}十一烷基酯。 3，5-二氨基苯甲酸2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁 氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙氧基]乙酯 3，5-二氨基苯甲酸2{2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟 丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙氧基]乙氧基} 乙酯 3，5-二氨基苯甲酸2，2-二甲基-3-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4- 三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯 3，5-二氨基苯甲酸2-{[((2E)-3-{4-[(4-(5，5，5-三氟戊氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙酯 3，5-二氨基苯甲酸3-{[((2E)-3-{4-[(4-(5，5，5-三氟戊氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯 3，5-二氨基苯甲酸4-{[((2E)-3-{4-[(4-(5，5，5-三氟戊氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丁酯 3，5-二氨基苯甲酸5-{[((2E)-3-{4-[(4-(5，5，5-三氟戊氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}戊酯 3，5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(5，5，5-三氟戊氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]己酯 3，5-二氨基苯甲酸8-{[((2E)-3-{4-[(4-(5，5，5-三氟戊氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}辛酯 3，5-二氨基苯甲酸11-{[((2E)-3-{4-[(4-(5，5，5-三氟戊氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}十一烷基酯 3，5-二氨基苯甲酸2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(5，5，5-三氟戊 氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙氧基]乙酯 3，5-二氨基苯甲酸2{2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(5，5，5-三氟 戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙氧基]乙氧基} 乙酯 3，5-二氨基苯甲酸2，2-二甲基-3-{[((2E)-3-{4-[(4-(5，5，5- 三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯 3，5-二氨基苯甲酸2-{[((2E)-3-{4-[(4-(6，6，6-三氟己氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙酯 3，5-二氨基苯甲酸3-{[((2E)-3-{4-[(4-(6，6，6-三氟己氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯 3，5-二氨基苯甲酸4-{[((2E)-3-{4-[(4-(6，6，6-三氟己氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丁酯 3，5-二氨基苯甲酸5-{[((2E)-3-{4-[(4-(6，6，6-三氟己氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}戊酯 3，5-二氨基苯甲酸7-{[((2E)-3-{4-[(4-(6，6，6-三氟己氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}庚酯 3，5-二氨基苯甲酸8-{[((2E)-3-{4-[(4-(6，6，6-三氟己氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}辛酯 3，5-二氨基苯甲酸11-{[((2E)-3-{4-[(4-(6，6，6-三氟己氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}十一烷基酯 3，5-二氨基苯甲酸2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(6，6，6-三氟己 氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙氧基]乙酯 3，5-二氨基苯甲酸2{2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(6，6，6-三氟 己氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙氧基]乙氧基} 乙酯 3，5-二氨基苯甲酸2，2-二甲基-3-{[((2E)-3-{4-[(4-(6，6，6- 三氟己氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯 3，5-二氨基苯甲酸3-{[((2E)-3-{4-[(3-甲氧基4-(3，3，3- 三氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯 3，5-二氨基苯甲酸8-{[((2E)-3-{4-[(3-甲氧基4-(3，3，3- 三氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}辛酯 3，5-二氨基苯甲酸11-{[((2E)-3-{4-[(3-甲氧基4-(3，3，3- 三氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}十一烷基酯 3，5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(3-甲氧基4-(4，4，4- 三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]己酯 3，5-二氨基苯甲酸8-{[((2E)-3-{4-[(3-甲氧基4-(4，4，4- 三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}辛酯 3，5-二氨基苯甲酸11-{[((2E)-3-{4-[(3-甲氧基4-(4，4，4- 三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}十一烷基酯 3，5-二氨基苯甲酸4-{[((2E)-3-{4-[(3-甲氧基4-(5，5，5- 三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丁酯 3，5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(3-甲氧基4-(5，5，5- 三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]己酯 3，5-二氨基苯甲酸4-{[((2E)-3-{4-[(3-甲氧基4-(6，6，6- 三氟己氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丁酯 3，5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(3-甲氧基4-(6，6，6- 三氟己氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]己酯 3，5-二氨基苯甲酸2-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟 戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙酯 3，5-二氨基苯甲酸3-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟 戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯 3，5-二氨基苯甲酸4-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟 戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丁酯 3，5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟 戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]己酯 3，5-二氨基苯甲酸7-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟 戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}庚酯 3，5-二氨基苯甲酸8-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟 戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}辛酯 3，5-二氨基苯甲酸11-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟 戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}十一烷基酯 3，5-二氨基苯甲酸2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，5，5，5- 五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙氧基]乙 酯 3，5-二氨基苯甲酸2{2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，5，5，5- 五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙氧基]乙 氧基}乙酯 3，5-二氨基苯甲酸2，2-二甲基-3-{[((2E)-3-{4-[(4- (4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]} 丙酯 3，5-二氨基苯甲酸2-{[((2E)-3-{4-[(4-(1，1，2，2-四氟乙 氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙酯 3，5-二氨基苯甲酸3-{[((2E)-3-{4-[(4-(1，1，2，2-四氟乙 氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯 3，5-二氨基苯甲酸4-{[((2E)-3-{4-[(4-(1，1，2，2-四氟乙 氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丁酯 3，5-二氨基苯甲酸5-{[((2E)-3-{4-[(4-(1，1，2，2-四氟乙 氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}戊酯 3，5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(1，1，2，2-四氟乙 氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯 3，5-二氨基苯甲酸7-{[((2E)-3-{4-[(4-(1，1，2，2-四氟乙 氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}庚酯。 3，5-二氨基苯甲酸8-{[((2E)-3-{4-[(4-(1，1，2，2-四氟乙 氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}辛酯 3，5-二氨基苯甲酸11-{[((2E)-3-{4-[(4-(1，1，2，2-四氟乙 氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}十一烷基酯 3，5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-{[(4，4，4-三氟丁 氧基)羰基化物]氨基}苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]己 酯 3，5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-{[(4，4，5，5，5-五 氟戊氧基)羰基化物]氨基}苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基] 己酯 3，5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-({[(4，4，5，5，6，6，6- 七氟己氧基)羰基化物]氨基})苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基) 氧基]己酯 实施例3 合成 3，5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰 基)氧基]苯基}丙烯酸酯的制备 3.1 3，5-二硝基苄基(2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯 甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯的制备 将1.00g(51.0mmol)3，5-二硝基苄醇、2.00g(51.0mmol) (2E)-3-(4-{[4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基)丙烯 酸、62mg(0.51mmol)4-二甲基氨基吡啶溶于10ml二氯甲烷。在 0℃下添加1.07g(56.0mmol)N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳 二亚胺盐酸盐(EDC盐酸盐)。在0℃下搅拌该溶液1h并允许在室温 下搅拌一整夜。在室温下22小时之后，在二氯甲烷和水之间分割该反 应混合物。重复地用水洗涤有机相，在硫酸钠上干燥，过滤并通过旋 转蒸发浓缩而获得2.1g为无色晶体的3，5-二硝基苄基(2E) 3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯。 3.23，5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯 甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯的制备 将5.30g(9.22mmol)(2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基) 苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯溶于55ml N，N-二甲基甲酰胺和6ml 水的混合物。添加14.98g(55.3mmo l)氯化铁六水合物。在40min 内逐份添加6.03g(91.8mmol Mol)锌粉。允许该混合物反应2小时。 然后在乙酸乙酯和水之间分割该反应混合物并过滤。用水重复洗涤该 有机相，在硫酸钠上干燥，过滤并通过旋转蒸发浓缩。使用甲苯∶乙酸 乙酯(1∶1)作为洗脱剂在200g硅胶上层析该残留物并从乙酸乙酯∶ 己烷混合物结晶产生3.8g为淡黄色晶体的(2E)3-{4-[(4-(4，4，4- 三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸3，5-二氨基苄基酯。 以类似方式合成以下二胺： (2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸3，5- 二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸3，5-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(4-(5，5，5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸3，5-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基] 苯基}丙烯酸3，5-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(4-(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己氧基)苯甲酰基) 氧基]苯基}丙烯酸3，5-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(4-(2，2，3，3，3-五氟丙氧基)苯甲酰基)氧基] 苯基}丙烯酸3，5-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(4-(2，2，3，4，4，4-六氟丁氧基)苯甲酰基)氧基] 苯基}丙烯酸3，5-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸3，5-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(4-(1，1，2，2-四氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸3，5-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，6，6，6-七氟己氧基)苯甲酰基)氧 基]苯基}丙烯酸3，5-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(4-(4，5，5，5-四氟-4-(三氟甲基)戊氧基)苯甲 酰基)氧基]苯基}丙烯酸3，5-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-{[(4-(4，4，5，5，6，6，6-七氟己酰基)氧基)苯甲酰 基氧基]苯基}丙烯酸3，5-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(4-[(4，4，4-三氟丁氧基)羰基化物]氨基)苯甲 酰基)氧基]苯基}丙烯酸3，5-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(4-[(4，4，4-三氟戊氧基)羰基]氨基)苯甲酰基] 氧基}苯基}丙烯酸3，5-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[4-(4，4，5，5，5、-五氟苯酰氧基)苯甲酰基氧基] 苯基}丙烯酸3，5-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[4-(4，4，5，5，6，6，6-七氟己酰氧基)苯甲酰基氧基] 苯基}丙烯酸3，5-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(3-氟4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基] 苯基}丙烯酸3，5-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸2，5- 二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸2，5-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(4-(5，5，5-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸2，5-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(4-(5，5，5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸2，5-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基] 苯基}丙烯酸2，5-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸2，5-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(4-(1，1，2，2-四氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸2，5-二氨基苄基酯 2，5-二氨基苄基(2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，6，6，6-七氟己氧基) 苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯 (2E)3-{4-{[(4-(4，4，5，5，6，6，6-七氟己酰基)氧基)苯甲酰 基氧基]苯基}丙烯酸2，5-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(4-[(4，4，4-三氟丁氧基)羰基]氨基)苯甲酰基) 氧基]苯基}丙烯酸2，5-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(4-[(4，4，4-三氟戊氧基)羰基]氨基)苯甲酰基] 氧基}苯基}丙烯酸2，5-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[4-(4，4，5，5，5-五氟苯酰氧基)苯甲酰基氧基]苯基} 丙烯酸2，5-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[4-(4，4，5，5，6，6，6-七氟己酰氧基)苯甲酰基氧基] 苯基}丙烯酸2，5-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(2-氟4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基] 苯基}丙烯酸2，5-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸2，4- 二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸2，4-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(4-(5，5，5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸2，4-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸2，4-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基] 苯基}丙烯酸2，4-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸2，4-氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(4-(1，1，2，2-四氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸2，4-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，6，6，6-七氟己氧基)苯甲酰基)氧 基]苯基}丙烯酸2，4-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-{[(4-(4，4，5，5，6，6，6-七氟己酰基)氧基)苯甲酰 基氧基]苯基}丙烯酸2，4-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(4-[(4，4，4-三氟丁氧基)羰基]氨基)苯甲酰基) 氧基]苯基}丙烯酸2，4-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(4-[(4，4，4-三氟戊氧基)羰基]氨基)苯甲酰基] 氧基}苯基}丙烯酸2，4-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[4-(4，4，5，5，5-五氟苯酰氧基)苯甲酰基氧基]苯基} 丙烯酸2，4-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[4-(4，4，5，5，6，6，6-七氟己酰氧基)苯甲酰基氧基] 苯基}丙烯酸2，4-二氨基苄基酯 (2E)3-{4-[(3-氟4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基] 苯基}丙烯酸2，4-二氨基苄基酯 实施例4 合成 (2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基] 苯基}丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯的制备 4.12-(2，4-二硝基苯基)乙醇的制备 将22.6g(100mmol)2，4-二硝基苯乙酸溶于150ml四氢呋喃 并在2小时的过程中逐滴添加到300ml(300mmol)在四氢呋喃中的 硼烷-四氢呋喃配合物1.0M溶液中。在25℃下3小时之后，小心地 添加200ml水。然后在乙酸乙酯和水之间分割该反应混合物；用水重 复地洗涤有机相，在硫酸钠上干燥，过滤并通过旋转蒸发浓缩。使用 甲苯∶乙酸乙酯1∶1作为洗脱剂在400g硅胶上层析该残留物并从乙酸 乙酯∶己烷混合物结晶产生20.7g(98％)为淡黄晶体的2-(2，4-二硝 基苯基)乙醇。 4.2(2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基] 苯基}丙烯酸2-(2，4-二硝基苯基)乙酯的制备 将2.50g(11.8mmol)2-(2，4-二硝基苯基)乙醇、5.24g(11.8 mmol)(2E)-3-(4-{[4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰基]氧基} 苯基)丙烯酸、144mg(1.2mmol)4-二甲基氨基吡啶溶于30ml二 氯甲烷。在0℃下添加2.48g(13.0mmol)N-(3-二甲基氨基丙基) -N′-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC盐酸盐)。在0℃下搅拌该溶液1h 并允许在室温下搅拌一整夜。在室温下22小时之后，在二氯甲烷和水 之间分割该反应混合物。用水重复洗涤该有机相，在硫酸钠上干燥， 过滤并通过旋转蒸发浓缩。使用甲苯∶乙酸乙酯(95∶5)作为洗脱剂在 200g硅胶上层析该残留物并从乙酸乙酯∶己烷混合物结晶产生5.35g (71％)为无色晶体的(2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯 甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸2-(2，4-二硝基苯基)乙酯。 4.3(2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基] 苯基}丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯的制备 将5.35g(8.38mmol)(2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟戊 氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸酯溶于54ml N，N-二甲基甲酰胺 和6ml水的混合物。添加13.9g(51.4mmol)氯化铁六水合物。在 60min内逐份添加5.60g(85.7mmol)锌粉。允许该混合物反应2 小时。然后在乙酸乙酯和水之间分割该反应混合物并过滤。用水重复 洗涤该有机相，在硫酸钠上干燥，过滤并通过旋转蒸发浓缩。使用甲 苯∶乙酸乙酯(1∶3)作为洗脱剂在200g硅胶上层析该残留物并从乙 酸乙酯∶己烷混合物结晶产生3.0g为淡黄色晶体的(2E)3-{4-[(4- (4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸2-(2，4-二 氨基苯基)乙酯。 使用(2E)-3-(4-{[4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基} 苯基)丙烯酸类似于实施例4制备(2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁 氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯。 以类似方式合成以下二胺： (2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸2- (3，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸2-(3，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸2-(3，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(5，5，5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸2-(3，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基] 苯基}丙烯酸2-(3，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸2-(3，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基} 苯基}丙烯酸2-(3，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(3-甲氧基-4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸2-(3，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧 基]苯基}丙烯酸2-(3，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧 基]苯基}丙烯酸2-(3，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(5，5，5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧 基]苯基}丙烯酸2-(3，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰基) 氧基]苯基}丙烯酸2-(3，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯甲酰基) 氧基]苯基}丙烯酸2-(3，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4，4，4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰 基]氧基}苯基}丙烯酸2-(3，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基} 丙烯酸2-(3，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲 氧基苯基}丙烯酸2-(3，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲 氧基苯基}丙烯酸2-(3，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(5，5，5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲 氧基苯基}丙烯酸2-(3，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]-3- 甲氧基苯基}丙烯酸2-(3，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]-3- 甲氧基苯基}丙烯酸2-(3，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基}-3- 甲氧基苯基}丙烯酸2-(3，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯氧基)羰基]苯基}丙烯酸2-(3，5- 二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙 烯酸2-(3，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙 烯酸2-(3，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(5，5，5-三氟戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙 烯酸2-(3，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯氧基)羰基]苯基} 丙烯酸2-(3，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯氧基)羰基]苯基} 丙烯酸2-(3，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸2- (2，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸2-(2，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸2-(2，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(5，5，5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸2-(2，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基] 苯基}丙烯酸2-(2，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸2-(2，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基] 苯基}丙烯酸2-(2，5-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸2- (2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(5，5，5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(2，2，3，3，3-五氟丙氧基)苯甲酰基)氧基] 苯基}丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(2，2，3，4，4，4-六氟丁氧基)苯甲酰基)氧基] 苯基}丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己氧基)苯甲酰基) 氧基]苯基}丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(1，1，2，2-四氟丙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，6，6，6-七氟己氧基)苯甲酰基)氧 基]苯基}丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(5，5，6，6，6-五氟己基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基} 苯基}丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(3-氟-4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基] 苯基}丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(5，5，5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(3，4-二(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基] 苯基}丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基羰基)苯氧基)羰基] 苯基}丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-[(4，4，4-三氟丁氧基)羰基]氨基)苯甲酰基] 氧基}苯基}丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯。 (2E)3-{4-[(4-[(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)羰基]氨基)苯甲 酰基]氧基}苯基}丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(3-甲氧基-4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧 基]苯基}丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧 基]苯基}丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(5，5，5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧 基]苯基}丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰基) 氧基]苯基}丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯甲酰基) 氧基]苯基}丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4，4，4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰 基]氧基}苯基}丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲 氧基苯基}丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(5，5，5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲 氧基苯基}丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]-3- 甲氧基苯基}丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]-3- 甲氧基苯基}丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基}-3- 甲氧基苯基}丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙 烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(5，5，5-三氟戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙 烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯氧基)羰基]苯基} 丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯氧基)羰基]苯基} 丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 (2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸3- (3，5-二氨基苯基)丙酯 (2E)3-{4-[(4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸3-(3，5-二氨基苯基)丙酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸3-(3，5-二氨基苯基)丙酯 (2 E)3-{4-[(4-(5，5，5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸3-(3，5-二氨基苯基)丙酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基] 苯基}丙烯酸3-(3，5-二氨基苯基)丙酯 (2E)3-{4-[(4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸3-(3，5-二氨基苯基)丙酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基} 苯基}丙烯酸3-(3，5-二氨基苯基)丙酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸3-(2，4-二氨基苯基)丙酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基] 苯基}丙烯酸3-(2，4-二氨基苯基)丙酯 (2E)3-{4-[(4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸3-(2，4-二氨基苯基)丙酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基} 苯基}丙烯酸3-(2，4-二氨基苯基)丙酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸6-(2，4-氨基苯基)己酯 (2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基] 苯基}丙烯酸6-(2，4-氨基苯基)己酯 (2E)3-{4-[(4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸6-(2，4-氨基苯基)己酯 实施例5 合成 2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟 丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇的制备 5.12，2-二甲基-5，5-双(4-硝基苄基)-1，3-二噁烷-4，6-二酮的 制备 将15.0g(69.4mmol)4-硝基苄基溴和5.00g(34.7mmol) 麦德鲁姆酸(Meldrum′sacid)溶于100ml 2-丁酮。添加4.40g(104.1 mmol)碳酸钾，将所得的悬浮液加热到50℃并允许反应2.5小时。在 冷却到室温后，添加100ml水。通过过滤收集产物并用大量水洗涤。 在没有进一步纯化的情况下使用12.3g(85％)为浅黄色粉末的2，2- 二甲基-5，5-双(4-硝基苄基)-1，3-二噁烷-4，6-二酮。 5.22，2-双(4-硝基苄基)丙二酸的制备 将2.185g(52.07mmol)氢氧化锂添加到10.79g(26.04mmol) 2，2-二甲基-5，5-双(4-硝基苄基)-1，3-二噁烷-4，6-二酮和四氢呋喃∶ 水9∶1的110ml混合物的悬浮液中。随后允许反应混合物在25℃下 反应21.5小时，添加到500ml水中并用20ml盐酸3N酸化至pH＝1。 在乙酸乙酯和水之间分割该混合物；用水重复地洗涤有机相，在硫酸 钠上干燥，过滤并通过旋转蒸发浓缩。在没有进一步纯化的情况下使 用为白色粉末的残留物9.54g(98％)2，2-双(4-硝基苄基)丙二酸。 5.32，2-双(4-硝基苄基)-1，3-丙二醇的制备 将4.00g(10.69mmol)2，2-双(4-硝基苄基)丙二酸溶于40ml 四氢呋喃并在2小时的过程中逐滴添加到64.1ml(64.1mmol)硼烷 -四氢呋喃配合物在四氢呋喃中的1.0M溶液中。在25℃下19小时之 后，小心地添加50ml水。然后在乙酸乙酯和水之间分割该反应混合 物；用水重复地洗涤有机相，在硫酸钠上干燥，过滤并通过旋转蒸发 浓缩。在没有进一步纯化的情况下使用为白色粉末的残留物3.77g (97％)2，2-双(4-硝基苄基)-1，3-丙二醇。 5.42，2-双(4-硝基苄基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(4，4，4- 三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇的制备 将1.76g(5.07mmol)2，2-双(4-硝基苄基)-1，3-丙二醇、4.00 g(10.14mmol)(2E)-3-(4-{[4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基] 氧基}苯基)丙烯酸、124mg(1.01mmol)4-二甲基氨基吡啶溶于100 ml二氯甲烷。在0℃下添加2.14g(11.16mmol)N-(3-二甲基氨基 丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC盐酸盐)。在0℃下搅拌该溶液 1h并允许在室温下搅拌一整夜。在室温下22小时之后，在二氯甲烷 和水之间分割该反应混合物。用水重复洗涤该有机相，在硫酸钠上干 燥，过滤并通过旋转蒸发浓缩。使用甲苯∶乙酸乙酯9∶1作为洗脱剂在 150g硅胶上层析该残留物产生2.20g为白色晶体的2，2-双(4-硝基 苄基)-1，3二[(2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基) 氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇。 5.52，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(4，4，4- 三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇的制备 将2.20克(2.00mol)2，2-双(4-硝基苄基)-1，3二[(2E) -3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰 基]丙二醇溶于25ml N，N-二甲基甲酰胺和3ml水的混合物中。添加 3.25g(12.01mmol)氯化铁六水合物。在40min内逐份添加1.31g (20.02mmol)锌粉。允许该混合物反应2小时。然后在乙酸乙酯和 水之间分割该反应混合物并过滤。用水重复洗涤该有机相，在硫酸钠 上干燥，过滤并通过旋转蒸发浓缩。使用甲苯∶乙酸乙酯1∶1作为洗脱 剂在100g硅胶上层析该残留物并从乙酸乙酯∶己烷混合物结晶产生 1.20g 2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)-3-{4-[(4-(4，4，4- 三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇。 以类似方式合成以下二胺： 2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯 甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(2，2，2-三氟 乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟 丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(5，5，5-三氟 戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5- 五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(1，1，2，2-四 氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟 丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基-4-三氟 甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(2，2，2- 三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4，4，4- 三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(5，5，5- 三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4- (4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二 醇 2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(1，1，2，2- 四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4，4，4- 三氟丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯 甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(2，2，2-三氟 乙氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟 丁氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(5，5，5-三氟 戊氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5- 五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(1，1，2，2-四 氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟 丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯 氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(2，2，2-三氟 乙氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟 丁氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(5，5，5-三氟 戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5- 五氟戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(1，1，2，2-四 氟乙氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 实施例6 合成 3，5-二氨基-4-[6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基) 苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己氧基]苯甲酸6-{[((2E) -3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰 基)氧基]已酯的制备 6.13，5-二硝基-4-[6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁 氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己氧基]苯甲酸 6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯 基}丙-2-烯酰基)氧基]己酯的制备 将6.50g(11.67mmo l)4-(6-羟基己氧基)-3，5-二硝基苯甲 酸6-羟基己酯、9.67g(24.53mmol)(2E)-3-(4-{[4-(4，4，4- 三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基)丙烯酸、0.290mg(2.34mmol) 4-二甲基氨基吡啶溶于100ml二氯甲烷。在0℃下添加5.14g(26.87 mmol)N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC盐酸 盐)。在0℃下搅拌该溶液1h并允许在室温下搅拌一整夜。在室温 下22小时之后，在二氯甲烷和水之间分割该反应混合物。用水重复洗 涤该有机相，在硫酸钠上干燥，过滤并通过旋转蒸发浓缩。使用甲苯∶ 乙酸乙酯95∶5作为洗脱剂在500g硅胶上层析该残留物并从乙酸乙酯∶ 己烷混合物结晶而产生7.70g为黄色晶体的3，5-二硝基 -4-[6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基] 苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己氧基]苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4- (4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]己 酯。 6.23，5-二氨基-4-[6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁 氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己氧基]苯甲酸 6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯 基}丙-2-烯酰基)氧基]己酯的制备 将7.70克(6.5mol)3，5-二硝基-4-[6-{[((2E)-3-{4-[(4- (4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]} 己氧基]苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲 酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]己酯溶于90ml N，N-二甲基甲 酰胺和7ml水的混合物中。添加10.6克(39.2mmol)氯化铁六水合 物。在40min内逐份添加4.27g(65.36mmol)锌粉。允许该混合 物反应2小时。然后在乙酸乙酯和水之间分割该反应混合物并过滤。 用水重复洗涤该有机相，在硫酸钠上干燥，过滤并通过旋转蒸发浓缩。 使用甲苯∶乙酸乙酯2∶1作为洗脱剂在200g硅胶上层析该残留物并从 甲醇∶乙酸乙酯混合物结晶而产生4.92g为无色晶体的3，5-二氨基 -4-[6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基] 苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己氧基]苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4- (4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]己 酯。 实施例7 合成 7.14，4’-二硝基-1，1’-联苯-2，2’-二羧酸的制备 在室温下将30.0g(120.13mmol)联苯甲酸溶于469g(4.59mol) 浓硫酸(96％)。将该溶液冷却到-15℃并缓慢地添加92.4g(1.011mol) 浓硝酸(69％)和12.0g(0.117mol)浓硫酸(96％)的混合物满足 维持该混合物温度小于0℃。在添加之后，允许该溶液在室温下反应 24h。在将该混合物倒在碎冰上之后，通过过滤收集形成的沉淀物，用 水洗涤并在室温下在真空下干燥10h。 7.22，2’-双(羟甲基)-4，4’-二硝基1，1’-联苯的制备 将3.6g(10.83mmol)4，4′-二硝基-1，1′-联苯-2，2′-二羧 酸溶于25ml四氢呋喃并在1小时的过程中逐滴添加65ml(65.02 mmol)硼烷-四氢呋喃配合物在四氢呋喃中的1.0M溶液中。在25℃ 下19小时之后，小心地添加50ml水。在1h之后，用10ml 1N HCl 溶液酸化该溶液到pH值＝1-2并允许搅拌30min。然后在乙酸乙酯和 水之间分割该反应混合物；用水重复地洗涤有机相，在硫酸钠上干燥， 过滤并通过旋转蒸发浓缩。在没有进一步纯化的情况下使用残余物， 4.2g为白色粉末的2，2’-双(羟甲基)-4，4’-二硝基1，1’-联苯。 7.32，2’-双[(2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰 基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4，4’-二硝基1，1’-联苯的制备 将3.92g(12.8mmol)2，2′-双(羟甲基-4，4′-二硝基1，1′- 联苯，根据实施例1制备的13.20g(33.5mmol)(2E)-3-(4-{[4- (4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基)丙烯酸，0.630mg(5.15 mmol)4-二甲基氨基吡啶溶于200ml二氯甲烷。在0℃下添加6.91g (11.16mmol)N，N’-二环己基碳二亚胺。在0℃下搅拌该溶液2h 并允许在室温下搅拌一整夜。在室温下22小时之后，在二氯甲烷和水 之间分割该反应混合物。用水重复洗涤该有机相，在硫酸钠上干燥， 过滤并通过旋转蒸发浓缩。使用甲苯∶乙酸乙酯9∶1作为洗脱剂在150 g硅胶上层析该残留物产生12.0g为白色晶体的2，2’-双[(2E) -3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰 基]甲基4，4’-二硝基1，1’-联苯。 7.42，2’-双[(2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰 基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4，4’-二氨基1，1’-联苯的制备 将2.27g(2.14mol)2，2’-双[(2E)-3-{4-[(4-(4，4，4- 三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4，4’-二硝基 1，1’-联苯溶于40ml N，N-二甲基甲酰胺和3ml水的混合物中。添 加3.48g(12.8mmol)氯化铁六水合物。在40min内逐份添加1.40 g(21.4mmol)锌粉。允许该混合物反应2小时。然后在乙酸乙酯和 水之间分割该反应混合物并过滤。用水重复洗涤该有机相，在硫酸钠 上干燥，过滤并通过旋转蒸发浓缩。使用甲苯∶乙酸乙酯7∶3作为洗脱 剂在100g硅胶上层析该残留物产生1.74g为淡黄晶体的2，2’-双 [(2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙 -2-烯酰基]甲基4，4’-二氨基1，1’-联苯。 类似于实施例7使用(2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基) 苯甲酰基)氧基]苯基}丙烯酸制备2，2’-双[(2E)3-{4-[(4- (4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基 4，4’-二氨基1，1′-联苯。 以类似方式合成以下二胺： 2，2’-双[(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基} 丙-2-烯酰基]甲基4，4’-二氨基1，1’-联苯 2，2’-双[(2E)3-{4-[(4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧 基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4，4’-二氨基1，1’-联苯 2，2’-双[(2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧 基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4，4’-二氨基1，1’-联苯 2，2’-双[(2E)3-{4-[(4-(5，5，5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧 基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4，4’-二氨基1，1’-联苯 2，2’-双[(2E)3-{4-[(4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯甲酰基) 氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4，4’-二氨基1，1’-联苯 2，2’-双[(2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰 基]氧基}苯基]丙-2-烯酰基]甲基4，4’-二氨基1，1’-联苯 2，2’-双[(2E)3-{4-[(3-甲氧基-4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧 基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4，4’-二氨基1，1’-联苯 2，2’-双[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯 甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4，4’-二氨基1，1’-联苯 2，2’-双[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯 甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4，4’-二氨基1，1’-联苯 2，2’-双[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(5，5，5-三氟戊氧基)苯 甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4，4’-二氨基1，1’-联苯 2，2’-双[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基) 苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4，4’-二氨基1，1’-联苯 2，2’-双[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(1，1，2，2-四氟乙氧基) 苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4，4’-二氨基1，1’-联苯 2，2’-双[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4，4，4-三氟丁酰基)氧 基)苯甲酰基]氧基}苯基]丙-2-烯酰基]甲基4，4’-二氨基1，1’-联 苯 2，2’-双[(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯甲酰基)氧基]-3-甲氧 基苯基}丙-2-烯酰基]甲基4，4’-二氨基1，1’-联苯 2，2’-双[(2E)3-{4-[(4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯甲酰基)氧 基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]甲基4，4’-二氨基1，1’-联苯 2，2’-双[(2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧 基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]甲基4，4’-二氨基1，1’-联苯 2，2’-双[(2E)3-{4-[(4-(5，5，5-三氟戊氧基)苯甲酰基)氧 基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]甲基4，4’-二氨基1，1’-联苯 2，2’-双[(2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰基) 氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]甲基4，4’-二氨基1，1’-联苯 2，2’-双[(2E)3-{4-[(4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯甲酰基) 氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]甲基4，4’-二氨基1，1’-联苯 2，2’-双[(2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁酰基)氧基)苯甲酰 基]氧基}-3-甲氧基苯基]丙-2-烯酰基]甲基4，4’-二氨基1，1’-联苯 2，2’-双[(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯氧基)羰基]苯基}丙-2- 烯酰基]甲基4，4’-二氨基1，1’-联苯 2，2’-双[(2E)3-{4-[(4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯氧基)羰基] 苯基}丙-2-烯酰基]甲基4，4’-二氨基1，1’-联苯 2，2’-双[(2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯氧基)羰基] 苯基}丙-2-烯酰基]甲基4，4’-二氨基1，1’-联苯 2，2’-双[(2E)3-{4-[(4-(5，5，5-三氟戊氧基)苯氧基)羰基] 苯基}丙-2-烯酰基甲基4，4’-二氨基1，1’-联苯 2，2’-双[(2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯氧基) 羰基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4，4’-二氨基1，1’-联苯 2，2’-双[(2E)3-{4-[(4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯氧基)羰 基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4，4’-二氨基1，1’-联苯 实施例8 合成 2-(2，4-二氨基苯基)-1，3二[(2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟 丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇的制备 8.12-(2，4-二硝基苯基)-1，3二[(2E)-3-{4-[(4-(4，4，4- 三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇的制备 2.90g(12.0mmol)2-(4-硝基苯基)-1，3-丙二醇、9.54g(24.2 mmol)(2E)-3-(4-{[4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基) 丙烯酸、296mg(2.42mmol)4-二甲基氨基吡啶是溶解在100ml二 氯甲烷中。在0℃下添加9.20g(49.0mmol)N-(3-二甲基氨基丙基) -N′-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC盐酸盐)。在0℃下搅拌该溶液1h 并允许在室温下搅拌一整夜。在室温下22小时之后，在二氯甲烷和水 之间分割该反应混合物。用水重复洗涤该有机相，在硫酸钠上干燥， 过滤并通过旋转蒸发浓缩。使用甲苯∶乙酸乙酯9∶1作为洗脱剂在600 g硅胶上层析该残留物产生7.60g为白色晶体的2-(4-硝基苯基)-1，3 二[(2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙-2-烯酰基]丙二醇。 8.22-(2，4-二氨基苯基)-1，3二[(2E)-3-{4-[(4-(4，4，4- 三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇的制备 7.60g(7.64mmol)2-(4-硝基苯基)-1，3二[(2E)-3-{4-[(4- (4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇溶 于45ml N，N-二甲基甲酰胺和5ml水的混合物中。添加12.39g(45.84 mmol)氯化铁六水合物。在40min内逐份添加4.99g(76.4mmol) 锌粉。允许该混合物反应2小时。然后在乙酸乙酯和水之间分割该反 应混合物并过滤。用水重复洗涤该有机相，在硫酸钠上干燥，过滤并 通过旋转蒸发浓缩。使用甲苯∶乙酸乙酯1∶1作为洗脱剂在1000g硅 胶上层析该残留物并从乙酸乙酯∶己烷混合物结晶产生4.30g 2- (2，4-二氨基苯基)-1，3二[(2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基) 苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇。 以类似方式合成以下二胺： 2-(2，4-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯 甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(2，4-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(2，2，2-三氟 乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(2，4-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟 丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(2，4-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(5，5，5-三氟 戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(2，4-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5- 五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(2，4-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(1，1，2，2-四 氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(2，4-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟 丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(2，4-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基-4-三氟 甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(2，4-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(2，2，2- 三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(2，4-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4，4，4- 三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(2，4-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(5，5，5- 三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(2，4-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4- (4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二 醇 2-(2，4-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(1，1，2，2- 四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(2，4-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4，4，4- 三氟丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(2，4-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯 甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(2，4-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(2，2，2-三氟 乙氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(2，4-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟 丁氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(2，4-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(5，5，5-三氟 戊氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(2，4-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5- 五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(2，4-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(1，1，2，2-四 氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(2，4-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟 丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(2，4-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯 氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(2，4-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(2，2，2-三氟 乙氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(2，4-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟 丁氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(2，4-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(5，5，5-三氟 戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(2，4-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5- 五氟戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(2，4-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(1，1，2，2-四 氟乙氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(3，5-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯 甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(3，5-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(2，2，2-三氟 乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(3，5-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟 丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(3，5-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(5，5，5-三氟 戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(3，5-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5- 五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(3，5-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(1，1，2，2-四 氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(3，5-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟 丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(3，5-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基-4-三氟 甲氧基苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(3，5-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(2，2，2- 三氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(3，5-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4，4，4- 三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(3，5-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(5，5，5- 三氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(3，5-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4- (4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二 醇 2-(3，5-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(1，1，2，2- 四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(3，5-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(3-甲氧基4-(4，4，4- 三氟丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(3，5-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯 甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(3，5-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(2，2，2-三氟 乙氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(3，5-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟 丁氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(3，5-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(5，5，5-三氟 戊氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(3，5-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5- 五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(3，5-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(1，1，2，2-四 氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(3，5-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟 丁酰基)氧基)苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(3，5-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-三氟甲氧基苯 氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(3，5-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(2，2，2-三氟 乙氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(3，5-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟 丁氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(3，5-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(5，5，5-三氟 戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(3，5-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5- 五氟戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(3，5-二氨基苯基)-1，3二[(2E)3-{4-[(4-(1，1，2，2-四 氟乙氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 实施例9 聚合步骤A(聚酰胺酸的形成) 将2.25g(11.47mmol)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐添加到8.030 g(12.77mmol)3，5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4- 三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]己酯在56.0 ml四氢呋喃中的溶液中。然后在0℃下搅拌2小时。然后再添加0.255 g(1.30mmol)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐。随后允许该混合物在室 温下反应21小时。用56ml THF稀释该聚合物混合物，沉淀到2000ml 二乙醚中并通过过滤收集。将聚合物从THF(160ml)再沉淀到3500ml 水中，在室温下在真空下干燥之后获得9.42g呈白色粉末的聚酰胺酸 1；[η]＝0.50dL/g 类似于实施例9，使用以下二胺与1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐制 备聚酰胺酸 3，5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(3，3，3-三氟丙氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]己酯 产生为白色粉末的聚酰胺酸2；[η]＝0.24dL/g。 3，5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(3-甲氧基4-(4，4，4- 三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]己酯 产生为白色粉末的聚酰胺酸3；[η]＝0.25dL/g。 3，5-二氨基苯甲酸8-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}辛酯 产生为白色粉末的聚酰胺酸4；[η]＝1.09dL/g。 3，5-二氨基苯甲酸4-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丁酯 产生为白色粉末的聚酰胺酸5；[η]＝0.21dL/g。 3，5-二氨基苯甲酸2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁 氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙氧基]乙酯 产生为白色粉末的聚酰胺酸6；[η]＝0.87dL/g。 3，5-二氨基苯甲酸2-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}乙酯 产生为白色粉末的聚酰胺酸7；[η]＝0.48dL/g。 3，5-二氨基苯甲酸3-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}丙酯 产生为白色粉末的聚酰胺酸8；[η]＝0.63dL/g。 3，5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟 戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]己酯 产生为白色粉末的聚酰胺酸9；[η]＝0.26dL/g。 3，5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-三氟甲氧基苯甲酰 基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]己酯 产生为白色粉末的聚酰胺酸10；[η]＝0.71dL/g。 3，5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-三氟甲基苯甲酰基) 氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]己酯 产生为白色粉末的聚酰胺酸11；[η]＝1.21dL/g。 3，5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(2，2，3，3-四氟丙 氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]己酯 产生为白色粉末的聚酰胺酸12；[η]＝0.48dL/g。 3，5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(2，2，3，3-四氟乙 氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]己酯 产生为白色粉末的聚酰胺酸13；[η]＝0.48dL/g。 (2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基] 苯基}丙烯酸3，5-二氨基苄基酯 产生为白色粉末的聚酰胺酸14；[η]＝0.59dL/g。 (2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，6，6，6-七氟己氧基)苯甲酰基)氧 基]苯基}丙烯酸3，5-二氨基苄基酯 产生为白色粉末的聚酰胺酸15；[η]＝0.20dL/g。 (2E)3-{4-[(4-(5，5，5-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸3，5-二氨基苄基酯 产生为白色粉末的聚酰胺酸16；[η]＝0.38dL/g。 (2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 产生为白色粉末的聚酰胺酸17；[η]＝0.50dL/g。 (2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基] 苯基}丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 产生为白色粉末的聚酰胺酸18；[η]＝0.27dL/g。 (2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，6，6，6-七氟己氧基)苯甲酰基)氧 基]苯基}丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 产生为白色粉末的聚酰胺酸19；[η]＝0.19dL/g。 (2E)3-{4-[(4-(2，2，3，3-四氟乙氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 产生为白色粉末的聚酰胺酸20；[η]＝0.28dL/g。 2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟 丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 产生为白色粉末的聚酰胺酸21；[η]＝0.54dL/g。 2-(2，4-二硝基苯基)-1，3二[(2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟 丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 产生为白色粉末的聚酰胺酸22；[η]＝0.17dL/g。 2-(2，4-二硝基苯基)-1，3二[(2E)-3-{4-[(4-(4，4，5，5，5- 五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 产生为白色粉末的聚酰胺酸23；[η]＝0.16dL/g。 2，2’-双[(2E)-3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰 基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4，4’-二氨基1，1’-联苯 产生为白色粉末的聚酰胺酸24；[η]＝0.55dL/g。 实施例10 类似于实施例9，使用以下二胺与2，3，5三羧基环戊基乙酸二酐 制备聚酰胺酸 (2E)3-{4-[(4-(5，5，5-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸3，5-二氨基苄基酯 产生为白色粉末的聚酰胺酸25；[η]＝0.40dL/g。 2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟 丁氧基)苯甲酰基]氧基}苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 产生为白色粉末的聚酰胺酸26；[η]＝0.47dL/g。 (2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 产生为白色粉末的聚酰胺酸27；[η]＝0.23dL/g。 (2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基] 苯基}丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯 产生为白色粉末的聚酰胺酸28；[η]＝0.14dL/g。 (2E)3-{4-[(4-(5，5，5-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基} 丙烯酸3，5-二氨基苄基酯 产生为白色粉末的聚酰胺酸29；[η]＝0.45dL/g。 2，2’-双[(2E)-3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰 基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4，4’-二氨基1，1’-联苯 产生为白色粉末的聚酰胺酸30；[η]＝0.30dL/g。 2，2’-双[(2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基) 氧基]苯基}丙-2-烯酰基]甲基4，4’-二氨基1，1’-联苯 产生为白色粉末的聚酰胺酸31；[η]＝0.17dL/g。 2-(2，4-二硝基苯基)-1，3二[(2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟 丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 2-(2，4-二硝基苯基)-1，3二[(2E)-3-{4-[(4-(4，4，5，5，5- 五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基]丙二醇 (2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧基] 苯基}丙烯酸3，5-二氨基苄基酯 产生为白色粉末的聚酰胺酸50；[η]＝0.39dL/g。 3，5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧 基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯 产生为白色粉末的聚酰胺酸51；[η]＝0.43dL/g。 实施例11 类似于实施例9，使用以下四羧酸二酐与3，5-二氨基苯甲酸 6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯 基}丙-2-烯酰基)氧基]己酯制备聚酰胺酸。 4-(2，5-二氧杂四氢呋喃-3-基)四氢化萘-1，2-二羧酸二酐二氨 基苯甲酸酯产生为白色粉末的聚酰胺酸32；[η]＝0.15dL/g。 二环[2.2.2]辛7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐产生为白色粉末的聚 酰胺酸33；[η]＝0.11dL/g。 2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐产生为白色粉末的聚酰胺酸34； [η]＝0.43dL/g。 5-(2，5-二氧杂四氢呋喃-3-基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸 二酐产生为白色粉末的聚酰胺酸35；[η]＝0.16dL/g。 4，4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酸二酐产生为白色粉末的 聚酰胺酸36；[η]＝0.51dL/g。 实施例12 类似于实施例9，使用以下四羧酸二酐混合物与3，5-二氨基苯甲 酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基] 苯基}丙-2-烯酰基)氧基]己酯制备聚酰胺酸。 1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐和4-(2，5-二氧杂四氢呋喃-3-基) 四氢化萘-1，2-二羧酸二酐25∶75(摩尔比)的混合物产生为白色粉末 的聚酰胺酸37；[η]＝0.16dL/g。 1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐和4-(2，5-二氧杂四氢呋喃-3-基) 四氢化萘-1，2-二羧酸二酐1∶1(摩尔比)的混合物产生为白色粉末的 聚酰胺酸38；[η]＝0.20dL/g。 1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐和4-(2，5-二氧杂四氢呋喃-3-基) 四氢化萘-1，2-二羧酸二酐75∶25(摩尔比)的混合物产生为白色粉末 的聚酰胺酸39；[η]＝0.20dL/g。 1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐和4-(2，5-二氧杂四氢呋喃-3-基) 四氢化萘-1，2-二羧酸二酐90∶10(摩尔比)的混合物产生为白色粉末 的聚酰胺酸40；[η]＝0.17dL/g。 1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐和5-(2，5-二氧杂四氢呋喃-3-基) -3-甲基-3-亚环己基-1，2-二羧酸二酐25∶75(摩尔比)的混合物产生 为白色粉末的聚酰胺酸41；[η]＝0.16dL/g。 1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐和5-(2，5-二氧杂四氢呋喃-3-基) -3-甲基-3-亚环己基-1，2-二羧酸二酐1∶1(摩尔比)的混合物产生为 白色粉末的聚酰胺酸42；[η]＝0.16dL/g。 1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐和5-(2，5-二氧杂四氢呋喃-3-基) -3-甲基-3-亚环己基-1，2-二羧酸二酐75∶25(摩尔比)的混合物产生 为白色粉末的聚酰胺酸43；[η]＝0.16dL/g。 实施例13 类似于实施例9，使用1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐和4-(2，5-二 氧杂四氢呋喃-3-基)四氢化萘-1，2-二羧酸二酐75∶25(摩尔比)的 混合物和(2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧 基]苯基}丙烯酸3，5-二氨基苄基酯用于制备，而产生为白色粉末的聚 酰胺酸44；[η]＝0.17dL/g。 实施例14 类似于实施例9，使用1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐和4-(2，5-二 氧杂四氢呋喃-3-基)四氢化萘-1，2-二羧酸二酐75∶25(摩尔比)的 混合物和(2E)3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基] 苯基}丙烯酸3，5-二氨基苄基酯用于制备，产生为白色粉末的聚酰胺 酸45；[η]＝0.24dL/g。 实施例15 类似于实施例9，使用1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐和4-(2，5-二 氧杂四氢呋喃-3-基)四氢化萘-1，2-二羧酸二酐75∶25(摩尔比)的 混合物和(2E)3-{4-[(4-(4，4，5，5，5-五氟戊氧基)苯甲酰基)氧 基]苯基}丙烯酸2-(2，4-二氨基苯基)乙酯用于制备，产生为白色粉 末的聚酰胺酸46；[η]＝0.11dL/g。 实施例16 类似于实施例9，使用2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E) -3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰 基]丙二醇和3，5-二氨基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4，4，4- 三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰基)氧基]}己酯1∶1(摩 尔比)的混合物和1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐用于制备，产生为白色 粉末的聚酰胺酸47；[η]＝0.98dL/g。 实施例17 类似于实施例9，使用2，2-双(4-氨基苄基)-1，3二[(2E) -3-{4-[(4-(4，4，4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基]苯基}丙-2-烯酰 基]丙二醇和4，4’-二氨基二苯甲烷80∶20(摩尔比)的混合物和 1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐用于制备，产生为白色粉末的聚酰胺酸 48；[η]＝1.00dL/g。 实施例18 聚合步骤B(聚酰亚胺的形成) 将0.50g上面实施例9中获得的聚酰胺酸No.1溶于3ml1-甲 基-2-吡咯烷酮(NMP)。向其中添加0.28g(3.57mmol，4当量)吡 啶和364mg(3.57mmol，4当量)乙酸酐，并在80℃下进行脱水和 闭环2h。用1.5ml NMP稀释该聚合物混合物，沉淀到100ml二乙 醚中并通过过滤收集。将该聚合物从THF(10ml)再沉淀到200ml 水中而在室温下在真空下干燥之后产生0.55g聚酰亚胺No.1； [η]＝0.50dL/g，酰亚胺化度ID＝100％ 类似于实施例18的聚合步骤，使用以下聚酰胺酸制备部分酰亚胺 化的聚酰亚胺。采用乙酸酐和吡啶的比例调节酰亚胺化度。 聚酰胺酸1与1.2当量乙酸酐和吡啶产生为白色粉末的聚酰亚胺 1；[η]＝0.23dL/g，ID＝40％。 聚酰胺酸1与0.8当量乙酸酐和吡啶产生为白色粉末的聚酰亚胺 1；[η]＝0.26dL/g，ID＝30％。 聚酰胺酸1与0.4当量乙酸酐和吡啶产生为白色粉末的聚酰亚胺 1；[η]＝0.27dL/g，ID＝14％。 聚酰胺酸2产生为白色粉末的聚酰亚胺2；[η]＝0.24dL/g， ID＝100％。 聚酰胺酸5产生为白色粉末的聚酰亚胺5；[η]＝0.36dL/g， ID＝100％。 聚酰胺酸13产生为白色粉末的聚酰亚胺14；[η]＝0.88dL/g， ID＝100％。 聚酰胺酸14产生为白色粉末的聚酰亚胺13；[η]＝0.48dL/g， ID＝100％。 聚酰胺酸15产生为白色粉末的聚酰亚胺15；[η]＝0.20dL/g， ID＝100％。 聚酰胺酸16产生为白色粉末的聚酰亚胺16；[η]＝0.27dL/g， ID＝100％。 聚酰胺酸17产生为白色粉末的聚酰亚胺17；[η]＝0.29dL/g， ID＝100％。 聚酰胺酸18产生为白色粉末的聚酰亚胺18；[η]＝0.28dL/g， ID＝100％。 聚酰胺酸19产生为白色粉末的聚酰亚胺19；[η]＝0.19dL/g， ID＝100％。 聚酰胺酸20产生为白色粉末的聚酰亚胺20；[η]＝0.28dL/g， ID＝100％。 聚酰胺酸21产生为白色粉末的聚酰亚胺21；[η]＝0.63dL/g， ID＝100％。 聚酰胺酸25产生为白色粉末的聚酰亚胺25；[η]＝0.43dL/g， ID＝100％。 聚酰胺酸27产生为白色粉末的聚酰亚胺27；[η]＝0.20dL/g， ID＝100％。 聚酰胺酸28产生为白色粉末的聚酰亚胺28；[η]＝0.14dL/g， I D＝60％。 聚酰胺酸28与1.0当量乙酸酐和吡啶产生为白色粉末的聚酰亚胺 28；[η]＝0.23dL/g，ID＝25％。 聚酰胺酸34产生为白色粉末的聚酰亚胺34；[η]＝0.40dL/g， ID＝100％。 聚酰胺酸39产生为白色粉末的聚酰亚胺39；[η]＝0.21dL/g， ID＝100％。 聚酰胺酸44产生为白色粉末的聚酰亚胺44；[η]＝0.14dL/g， ID＝100％。 聚酰胺酸45产生为白色粉末的聚酰亚胺45；[η]＝0.12dL/g， ID＝100％。 聚酰胺酸50产生为白色粉末的聚酰亚胺50；[η]＝0.39dL/g， ID＝100％。 聚酰胺酸51产生为白色粉末的聚酰亚胺51；[η]＝0.43dL/g， ID＝100％。 实施例19 采用非偏振UV光制备用于垂直配向的取向层 制备LPP(参见图1上的分子结构)在按1∶9重量比例的N-甲 基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基乙二醇(BC)的溶剂混合物中的4％溶液。 使这一LPP溶液在2μm Teflon过滤器上过滤并通过在1350rpm下 旋涂30秒涂覆到两个涂有氧化铟锡(ITO)的矩形玻璃板上。然后在 130℃下预干燥所得的薄膜15分钟并进一步在200℃下后烘烤40分 钟。 采用非偏振UV光以48mJ/cm2的剂量辐射这两个ITO覆盖的玻璃 板。光的入射方向(相对于板法线和入射面倾斜140°)平行于基材 的短边。使用这两个辐射板按反并行方式构造具有20μm间距的单 元，使得受辐射表面相互面对。然后将该单元在105℃下填充以各向 同性相的液晶混合物MLC6610(得自Merck)。然后以0.1℃/min的速 度逐渐地将该单元从T＝105℃冷却到T＝85℃和以2℃/min的速度从 T＝85℃冷却到室温。当在交叉偏振器之间排列时，只要垂直观察，该 单元在该单元的短边缘和偏振器透射轴之间的每个角度看起来都是均 匀黑色的。总之，该液晶混合物是垂直排列配向的。 当该单元的短边缘设置在与偏振器轴线呈45°并施加7V和90Hz 的AC电压时，液晶转换并引起该单元呈现绿色(高阶双折射率)。没 有观察到缺陷或倾斜域。当反向观察时，转换的单元的亮度和颜色不 对称地改变，但是相等的斜角顺着与该单元短边缘平行的平面。相反 地，当在该单元的长边缘平行的平面内从反向角度倾斜观察时，没有 发现不对称。当该转换的单元的短边缘平行配向或与偏振器透射轴线 之一垂直时，该单元再次看起来是暗的。从上述观察结果断定，由于 采用倾斜入射的非偏振光的辐射诱发了基材上的薄膜中的LC配向能 力。方位配向方向平行于非偏振uv光的入射面。 根据借助于晶体旋转法的倾斜角评价，获得相对于基材表面 89.2°的倾斜角值。LC分子的方向在表面法线和入射光方向中间。 实施例20 进行以下实验以利用表面能测量表征取向层的“未涂布区域”中 以及可能被污染的器件、显示器或设备的任何部分中由于配向材料的 热不稳定性引起的污染。实际上，表面能的改变将预示未涂布区域经 由配向材料例如配向材料的挥发性碎片的吸附/迁移的污染，这对后 续涂料可能具有有害影响。因此，随后施加在这些“未涂覆区域”上 的涂料或液体的润湿和/或粘附性能将改变，这将导致缺陷(例如粘附 失效)。众所周知，当基材的临界表面张力高且涂层/粘合剂的表面张 力低时，润湿和良好的粘附是有利的：因此，如果待施加的涂料制剂 和“未涂覆区域”的表面能间的表面张力方面的差异不尊重这种基本 规则，则可能出现失效或缺陷。如果在配向层的烘烤过程期间产生氟 化碎片，则表面能的改变，尤其是降低将是尤其显著的。 实施例A： 将由在NMP/BC的50∶50混合物中的配向材料(A)组成的4wgt％ 溶液在RT下搅拌15min并用0.45μm过滤器过滤。 在1600rpm下将该溶液旋涂到小心清洁的ITO涂层玻璃板(具有 ITO的Nemapearl X-0088-Glass-I，Nippo Denki)上60s并在80℃ 下退火1min(层厚度大约70nm)。使类似的基材(具有ITO的 Nemapearl X-0088-Glass-I)(模拟未涂布区域)按0.7mm的距离 朝向该首先涂布的基材(该两个样品之间不直接接触)。然后将该涂 布样品放置在200℃的热板上保持40min。在烘烤程序结束时，小心 地除去该顶层并使用Owens-Wendt-Kaelble法评价它的表面能。 基准基材的表面能是65.8mN/m。受污染的顶部基材的表面能是 57.0mN/m。在这种情况下，“未涂布区域”的表面能的降低量小于 10mN/m并且“未涂布区域”的表面性能在烘烤过程中几乎不变。 下表示出了材料的化学结构对在顶部基材上测量的污染作用的影 响。根据实施例A中描述的实验条件进行下一个表中给出的实施例。 实施例B： 接下来的实施例示出了位于1，2，4-取代的二胺的主链和发色团 结构部分间的间隔基的长度的影响。 根据实施例A中描述的实验条件进行下一个表中给出的实施例。 实施例C： 如下一个表所示，污染(即表面能改变)的程度强烈地取决于基 材的性质。这一表指明表面能由于材料热分解引起的变化ITO涂层玻 璃板大于Si晶片。 根据实施例A中描述的实验条件用ITO涂层玻璃板和Si晶片进行 下一个表中给出的实施例。 实施例E： 接下来的实施例指明位于侧链末端的结构部分不影响或仅略微影 响配向材料的热稳定性，即污染程度。 根据实施例A中描述的实验条件进行下一个表中给出的实施例。 |
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