聚（酰亚胺-甲亚胺）共聚物、聚（酰胺酸-甲亚胺）共聚物及正型感光性树脂组合物 |
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| 申请号 | CN200580037346.8 | 申请日 | 2005-07-27 | 公开(公告)号 | CN101048442B | 公开(公告)日 | 2012-02-29 |
| 申请人 | 索尼化学&信息部件株式会社; | 发明人 | 长谷川匡俊; 石井淳一; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供具有低线性 热膨胀 系数的聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物及其制造方法、作为其前体的聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物和含有该共聚物和感光剂的正型感光性组合物、由该组合物得到聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物的微细图案的微细图案的制造方法。聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物包括式(1)的甲亚胺聚合单元和式(2)的酰亚胺聚合单元，正型感光性 树脂 组合物的主要成分即聚(酰胺酸-甲亚胺)包括式(1)的甲亚胺聚合单元和式(3)的酰胺酸聚合单元。在式(1)～式(3)中，A和D分别表示二价的芳族基或者脂族基，B表示四价的芳族基或者脂族基。(在式(1)和式(2)中，A和D分别表示二价的芳族基或者脂族基，B表示四价的芳族基或者脂族基)。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种正型感光性树脂组合物，其含有聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物和重氮萘醌类感光剂， |
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| 说明书全文 | 聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物、聚(酰胺酸-甲亚胺) 共聚物及正型感光性树脂组合物 技术领域[0001] 本发明涉及兼具较低的热膨胀系数、较高的玻璃化转变温度和良好韧性的有用的聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物及其制造方法、其前体聚合物即聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物、含有前体聚合物和感光剂的正型感光性树脂组合物、由该组合物得到聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物的微细图案的微细图案制造方法。 背景技术[0002] 作为对柔性印刷布线电路用基板、带式自动粘合(テ一プオ一トメ一シヨンボンデイング)用基材、半导体元件的保护膜、集成电路层间绝缘膜等各种电子器件用绝缘材料的重要特性之一，可以举出焊接处理时能够耐热的耐热性。目前，作为适应这样的要求的电子器件用耐热绝缘材料，广为人知的是聚酰亚胺。 [0003] 然而，随着绝缘材料用途的多样化，对于绝缘材料，除耐热性之外，还要求低介电常数、低热膨胀性、高透明性、高频率特性(低介质衰耗因数)、低吸水性、高尺寸稳定性、粘合性、加工性等，但目前通常作为电子器件用绝缘材料使用的聚酰亚胺不一定充分满足这样的要求特性。由此，正在大力进行将聚酰亚胺以外的耐热性高分子、将其它高分子与聚酰胺复合化进行分子修饰的复合聚酰亚胺等的开发研究。 [0004] 通常，聚酰亚胺高的耐热性基于刚性主链骨架和被束缚的分子内旋转，作为具有同样的刚性骨架的聚酰亚胺以外的耐热性高分子，可以期待通过二醛和二胺的缩聚制造的聚甲亚胺作为新的耐热绝缘材料。 [0005] 但是，聚甲亚胺因其刚性结构，在缩聚的初始阶段以低聚合度状态在聚合体系中沉淀，因此具有难于得到高聚合度的聚甲亚胺的缺点(参见非专利文献1)。聚甲亚胺的聚合度低时，聚合物链彼此之间不发生互相缠绕，失去韧性，结果在其流延薄膜上产生裂纹。因此，现 状是：几乎没有有关聚甲亚胺的膜特性的报道的实例。 [0006] 作为提高聚甲亚胺的聚合度的技术，提出了通过在聚甲亚胺的合成原料中使用一部分氟代单体或者弯曲性高的单体，使聚合物分子间力降低，提高聚甲亚胺在聚合体系中的溶解度(参见非专利文献2、专利文献1、专利文献2)。通过这些技术，可以期待抑制聚甲亚胺在聚合初始阶段沉淀。 [0007] 另外，近年来，耐热绝缘膜的低热膨胀化由于如下所述原因，已经成为重要的课题。以在一般常用溶剂中为不溶性的聚酰亚胺为例，把可溶性的聚酰亚胺前体溶解在酰胺类有机溶剂中，将其涂布在金属基板上并干燥后，通过在250℃～350℃下进行加热脱水闭环反应(酰亚胺化反应)，形成聚酰亚胺膜。因此，在将聚酰亚胺/金属基板叠层体从酰亚胺化温度冷却至室温的过程，产生热应力，该热应力经常引起翘曲、膜剥离、裂纹等严重问题。最近，随着电子电路的高密度化，开始采用多层布线基板，但是即使不至于产生膜的剥离、裂纹，多层基板的应力残留也使器件的可靠性显著降低。另外，在酰亚胺化工序中，金属基板和聚酰亚胺膜之间的线性热膨胀系数差越大，或者酰亚化温度越高，产生的应力就会随之增加。因此，耐热绝缘膜的低热膨胀化已经成为当务之急的课题。 [0008] 例如，关于聚酰亚胺的低热膨胀化，通常的聚酰亚胺的线性热膨胀系数在50～90ppm/K的范围，比金属基板例如铜的线性热膨胀系数17ppm/K大得多。因此，进行了使聚酰亚胺的热膨胀系数近似于铜的线性热膨胀系数的数值、例如在约20ppm/K以下的研究(参见非专利文献3)，在该研究中，报道聚酰亚胺的低热膨胀化的一般性必要条件是：主链结构为直线性的，而且内部旋转被束缚，为刚性。 [0009] 目前，作为实用的低热膨胀性聚酰亚胺材料，最为人公知的是由3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和对苯二胺形成的聚酰亚胺。已知虽然也取决于膜厚或者制造条件，但该聚酰亚胺膜显示出5～10ppm/K的非常低的线性热膨胀系数(参见非专利文献4)。 [0010] 已知一些显示出低热膨胀特性的其它聚酰亚胺类，这些聚酰亚胺类无一例外地具有直线性的、刚性的主链骨架，例如以下组合的聚酰亚胺类显示出低热膨胀系数：作为四羧酸二酐，除3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐之外，还有苯均四酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二 酐；作为二胺，除对苯二胺之外，还有2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、反-1，4-环己烷二胺、邻-联甲苯胺、间-联甲苯胺等。 [0011] 这些聚酰亚胺膜的低热膨胀系数的显现是基于酰亚胺化引起的自发性面内取向。也就是说，将聚酰亚胺前体在基板上流延的阶段面内取向度低，但在热酰亚胺化期间，面内取向度急剧增加(参见非专利文献4)。 [0012] 对于聚甲亚胺类，为了显现低热膨胀特性，直线性且刚性的主链骨架也是不可或缺的。但是，将对苯二甲醛和对苯二胺组合时，如上所述，在聚合初期产生沉淀，难以获得高聚合物。 [0013] 通过在间甲酚中使对苯二甲醛与式(d)表示的刚性氟代二胺即2，2’-双(三氟甲基)联苯胺反应，可以获得具有刚性骨架的聚甲亚胺的高聚合物(参见非专利文献5)。但是，其流延薄膜因形成液晶而发生严重白浊，且极其脆弱。 [0014] [化学式1] [0015] [0016] 在不显著损害主链的直线性和刚性的范围，例如通过共聚少量如式(e)或式(f)表示的弯曲性二胺，聚甲亚胺流延薄膜的韧性显著增加(参见非专利文献5)。 [0017] [化学式2] [0018] [0019] 但是，在由式(d)的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺作为二胺的主要成分和对苯二甲醛得到的刚性聚甲亚胺共聚物膜的情况下，其线性热膨胀系数高为90ppm/K，不能获得所需的低热膨胀特性(参见非专利文献5)。该事实说明，即使主链骨架为直线性且刚性的，只在溶液流延过程中蒸发溶剂，作为引起高度的面内取向度的因素也不充分。 [0020] 近年来，大幅度缩短形成聚酰亚胺膜的微细图案工序的感光性聚酰亚胺(或其前体聚合物)的研究开发在活跃进行，但对兼具通常的聚酰亚胺所没有的特性例如低介电常数、低热膨胀、高玻璃化转变温度的聚酰亚胺类如果能进一步赋予感光性，则可以提供在上述产业领域中极其有用的材料。 [0021] 最近，从对环境的考虑，与用有机溶剂进行显影的负型相比，碱显影的正型感光性聚酰亚胺前体的重要性不断提高。聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)原来在碱中是可溶的，但通过在聚酰胺酸膜中分散作为溶解抑制剂的重氮萘醌类感光剂，变得不溶于碱。其次，如果通过光掩模照射紫外线，则曝光部的重氮萘醌类感光剂由于光反应转化为可溶于碱的茚羧酸，只有曝光部可溶于碱性水溶液，原理上可以形成正型图案。 [0022] 但是，由于聚酰胺酸在一般用作半导体抗蚀剂用碱性显影液的氢 氧化四甲铵水溶液中的溶解度过高，因此溶解抑制剂的添加效果不足，在许多情况下难以形成鲜明的图案。为此，有必要对聚酰胺酸的结构施行某种化学修饰，来控制在碱性水溶液中的溶解性。 [0023] 作为除控制聚酰胺酸的溶解度之外的其它重要方面，可以举出聚酰胺酸的透明性。在高压水银灯的i射线(365nm)下曝光时，该波长的膜的透射率不十分高的话，则照射光被聚酰胺酸本身被遮蔽，光难于到达感光剂，因此需要长时间曝光，在极端的情况下，感光剂的光反应受到防碍，不能形成图案。 [0024] 如上所述，含有3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和对苯二胺的聚酰亚胺膜作为低热膨胀聚酰亚胺虽然是广为人知的，但作为其前体的聚酰胺酸膜对i射线的透射率事实上为0％，难以形成光图案。这是因为照射光被聚酰胺酸本身所遮蔽。 [0025] 另一方面，含有3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和反-1，4-环己烷二胺的聚酰胺酸膜显示出极其高的i射线透射率(参见专利文献3)，而且将其固化得到的聚酰亚胺膜显示出如低热膨胀、低介电常数、高玻璃化转变温度平衡良好的物性(参见非专利文献6、非专利文献7)。但是，即使在该聚酰亚胺前体的情况下，因其在碱性水溶液中的溶解度过高，也难以用它形成光图案，因而需要实用地形成光图案。 [0026] 因此，即使也期待可以期望良好的耐热性的聚甲亚胺类在显示出如低热膨胀、低介电常数、高玻璃化转变温度平衡良好的物性的同时，也能够实用地形成光图案。 [0027] 非专利文献1：有机化学合成，第41卷，1983年，p.972-984 [0028] 非专利文献2：高分子化学和物理学(Macromolecular Chemistryand Physics)，第195卷，1994年，p.1877-1889 [0029] 非专利文献3：聚合物(Polymer)，第28卷，1987年，p.2282-2288 [0030] 非专利文献4：高分子(Macromolecules)，第29卷，1996年，p.7897-7909 [0031] 非专利文献5：高分子学会预稿集，第52卷，1996年，6号，p.1295 [0032] 非专利文献6：高性能聚合物(High Performance Polymers)，第13卷，2001年，p.S93-S106 [0033] 非专利文献7：高性能聚合物(High Performance Polymers)，第 15卷，2003年，p.47-64 [0034] 专利文献1：特开昭64-79233号公报 [0035] 专利文献2：特开平2-42372号公报 [0036] 专利文献3：特开2002-161136号公报 发明内容[0037] 本发明的目的在于提供具有低线性热膨胀系数的聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物及其制造方法、作为其前体的聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物、含有该共聚物和感光剂的正型感光性树脂组合物和由该正型感光性树脂组合物制造聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物的微细图案的方法。 [0038] 本发明人发现通过将分子内环化反应部位即酰胺酸残基引入聚甲亚胺中，可以达到上述目的，从而完成了本发明。 [0039] 即，本发明提供包括式(1)的甲亚胺聚合单元和式(2)的酰亚胺聚合单元的聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物。 [0040] [化学式3] [0041] [0042] [0043] (在式(1)和式(2)中，A和D分别为二价的芳族基或者脂族基，B表示四价的芳族基或者脂族基。) [0044] 本发明还提供得到上述聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物的制造方法，其中将式(a)的二胺、式(b)的酸二酐和式(c)的二醛混合，并聚合，形成包括式(1)的甲亚胺聚合物单元和式(3)的酰胺酸聚合单 元的聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物，并对所得聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物进行酰亚胺化处理。 [0045] [化学式4] [0046] H2N-A-NH2 (a) [0047] [0048] OHC-D-CHO (c) [0049] (在式(a)、式(b)和式(c)中，A和D分别表示二价的芳族基或者脂族基，B表示四价的芳族基或者脂族基。) [0050] [化学式5] [0051] [0052] [0053] (在式(1)和式(3)中，A和D分别表示二价的芳族基或者脂族基，B表示四价的芳族基或者脂族基。) [0054] 本发明还提供聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物，其为上述聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物的前体聚合物，包括式(1)的甲亚胺聚合单元和式(3)的酰胺酸聚合单元。 [0055] [化学式6] [0056] [0057] [0058] (在式(1)和式(3)中，A和D分别表示二价的芳族基或者脂族基，B表示四价的芳族基或者脂族基。) [0059] 本发明还提供含有上述聚(酰胺酸-甲亚胺)和重氮萘醌类感光剂的正型感光性树脂组合物。 [0060] 本发明进一步提供微细图案的制造方法，其是将上述正型感光性树脂组合物制膜，对所得正型感光性树脂组合物薄膜进行图案曝光处理后，进行碱显影处理，进一步进行聚酰亚胺化处理，得到聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物的微细图案。 [0061] 本发明的聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物是通过将作为分子内环化反应部位的在分子内引入了酰胺酸残基的聚酰亚胺前体即聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物酰亚胺化得到的。因此，本发明的聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物成为低热膨胀化的聚合物。另外，由聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物和感光剂构成的树脂组合物显示出可以图案曝光的感光性，而且成为可以碱显影的正型感光性树脂组合物。利用该正型感光性树脂组合物，可以得到具有较低的介电常数、较低的热膨胀系数、较高的玻璃化转变温度的聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物的微细图案。 附图说明 [0062] 图1是实验1a的聚(酰胺酸-甲亚胺)聚合物的IR图谱。 [0063] 图2是将实验1a的聚(酰胺酸-甲亚胺)聚合物酰亚胺化得到的聚(酰亚胺-甲亚胺)聚合物的IR图谱。 具体实施方式[0064] 下面详细地说明本发明。 [0065] 本发明的聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物包括上述式(1)的甲亚胺聚合单元和式(2)的酰亚胺聚合单元。该共聚物不仅显示出良好的耐热性，而且显示出低于30ppm/K的低热膨胀、低介电常数、250℃以上的高玻璃化转变温度平衡良好的物性，而且在酰亚胺化前的分子中由于存在酰胺酸残基，因此将重氮萘醌类感光剂配合在酰亚胺化前的前体中，成为正型感光性树脂组合物，因此可以形成光图案。 [0066] 构成本发明的聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物的式(1)的甲亚胺聚合单元和式(2)的酰亚胺聚合单元的摩尔分数，在一方比另一方过少时，例如酰亚胺残基过少时，得不到低热膨胀特性，另外如果甲亚胺残基过少时，则有可能不能形成正型光图案，因此，设式(1)的摩尔分数为X，式(2)的摩尔分数作为1-X时，X优选为0.05～0.95、更优选为0.1～0.9的范围。 [0067] 如上所述，式(1)的甲亚胺聚合单元和式(2)的酰亚胺聚合单元中的取代基A和取代基D分别表示二价芳族基或者脂族基，取代基B表示四价的芳族基或者脂族基。 [0068] 其中，取代基A的二价芳族基或者脂族基是来自含氟二胺类的残基，具体地可以举出将所述含氟二胺类的二个氨基去掉得到的残基。作为特别优选的取代基A，可以举出来自含氟二胺类即上述式(d)的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺的残基。也可以将来自上述式(e)或式(f)的弯曲性含氟二胺的残基与来自上述式(d)的二胺的残基并用。此时，来自式(e)或式(f)的含氟二胺的残基的比例过分高的话，则有聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物的线性热膨胀系数显著增大的倾向，因此需要注意。此时，式(d)的二胺在总二胺中的存在比例至少为50mol％。 [0069] 另外，作为取代基A的二价芳族基或者脂族基，除来自上述含氟二胺类的残基之外，在不显著损害聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物的聚合反应性或聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物膜的要求特性的范围，还可以列举来自以下所示的芳族二胺或脂族二胺的残基。 [0070] 作为取代基A的来自芳族二胺的残基，可以举出来自以下化合物的残基：对-苯二胺、间-苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，4-二氨基二甲苯、2，4-二氨基杜烯(デユレン)、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基双(2-乙基苯胺)、4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基苯胺)、4，4’-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、2，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯酮、3，3’-二氨基二苯酮、 4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、联苯胺、3，3’-二羟基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、邻-联甲苯胺、间-联甲苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、对-三苯二胺等。可以将这些残基的2种以上并用。 [0071] 作为取代基A的来自脂族二胺的残基，可以举出来自以下化合物的残基：反式-1，4-二氨基环己烷、顺式-1，4-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷(反式/顺式混合物)、 1，3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、1，4-环己烷双(甲基胺)、2，5-双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷、2，6-双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷、3，8-双(氨基甲基)三环[5.2.1.0]癸烷、1，3-二氨基金刚烷、4，4’-亚甲基双(环己基胺)、4，4’-亚甲基双(2-甲基环己基胺)、4，4’-亚甲基双(2-乙基环己基胺)、4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基环己基胺)、4， 4’-亚甲基双(2，6-二乙基环己基胺)、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、2，2-双(4-氨基环己基)六氟丙烷、1，3-丙二胺、1，4-四亚甲基二胺、1，5-五亚甲基二胺、1，6-六亚甲基二胺、1，7-七亚甲基二胺、1，8-八亚甲基二胺、1，9-九亚甲基二胺等。也可以将这些残基的2种以上并用。 [0072] 另外，取代基B的四价芳族基或者脂族基是来自四羧酸二酐的残基，具体地是将该四羧酸二酐的四个羧基去掉而得到的残基。作为特别优选的取代基B，从可以赋予聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物低线性热膨胀系数、高玻璃化转变温度和足够的韧性方面考虑，可以举出来自苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐或1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的残基。可以将这些残基并用。 [0073] 另外，作为取代基B的四价芳族基或者脂族基，除上述来自四羧酸二酐的残基之外，在不显著损害聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物的聚合反应性或聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物膜的要求特性的范围，也可以列举来自以下所示的酸二酐的残基。 [0074] 作为取代基B的四价酸二酐，可以举出3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基砜四羧酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)丙酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐等。作为共聚成分，这些酸二酐可以单独使用，或者也可以使用2种以上。 [0075] 取代基D的二价芳族基或者脂族基是来自二醛的残基。具体地是将上述二醛的二个醛基去掉而得到的残基。作为特别优选的取代基D， 是来自对苯二甲醛的残基。 [0076] 另外，作为取代基D的二价芳族基，除了上述来自对苯二甲醛的残基之外，在不显著损害要求特性的范围内，也可以并用来自其它二醛的残基。没有特别的限定，可以举出来自间苯二醛、4，4’-二苯醚二醛、4，4’-二苯基甲烷二醛、4，4’-二苯基砜二醛、1，5-萘二醛、2，6-萘二醛等的残基。 [0077] 另外，作为取代基D的二价脂族基，可以举出来自脂族二醛的各种残基。其中，在脂族二醛中，除1，6-己二醛等直链或支链脂族二醛之外，还包括脂环式二醛。作为优选的取代基D的二价脂族基，可以举出环己烷-1，2-二醛、环己烷-1，3-二醛、环己烷-1，4-二醛、环辛烷-1，2-二醛、环辛烷-1，5-二醛等。 [0078] 对于脂环式二醛的制造，选择具有环结构的脂族二卤化物作为起始物质，将对应的卤化物转化为镁化合物(Grignard试剂)或者锂化合物，然后使之与适当的甲酰化起始物质作用即可。例如，作为脂族二卤化物，在选择脂族六员环即顺式/反式-1，4-二溴环己烷时，可以通过以下的路径合成环己烷1，4-二醛。另外，还可以选择位置异构体即顺式/反式-1，2-二溴环己烷、顺式/反式-1，3-二溴环己烷。另外，也可以使用其它环原子数的具有环结构的脂族二卤化物。在使用脂族八员环即顺式/反式-1，5-二溴环辛烷时，也可以通过以下的路径合成。同样，也可以选择位置异构体即顺式/反式-1，2-二溴环辛烷等(参考文献：G.Boss and H.Gerlach，Chem.Ber.，1989，1199.)。 [0079] [化学式7] [0080] [0081] 接着，通过包括以下工序(I)和(II)的制造方法，可以制造上述本发明的聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物。 [0082] 工序(I) [0083] 首先，将上述式(a)的二胺、式(b)的酸二酐和式(c)的二醛混合，并聚合，形成包括式(1)的甲亚胺聚合单元和式(3)的酰胺酸聚合单元的聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物。其中，式(a)、式(b)、式(c)和式(3)中的取代基A、B和D如在式(1)和式(2)中说明的。 因此，式(a)的二胺是二个氨基与上述式(1)中的取代基A键合得到的，式(b)的酸二酐是四个羧基与上述式(2)的取代基B键合，形成酸酐得到的，而式(c)的二醛是二个醛基与式(1)的取代基D键合得到的。 [0084] 具体地，将2，2’-双(三氟甲基)联苯胺等式(a)的二胺溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，往所得溶液中缓慢加入苯均四酸二酐等式(b)的酸二酐，在室温下搅拌30分钟～数小时，形成透明溶液。接着缓慢加入对苯二甲醛粉末等式(3)的二醛，优选在室温下搅拌数小时～数日，使聚合。由此，得到均匀且粘稠的聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物溶液。其中，从膜韧性的观点看，聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物的特性粘度优选为0.1dL/g以上(测定条件：在30℃用奥斯特瓦尔德粘度计对聚(酰胺酸-甲亚胺)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(0.5重量％)进行测定)。 [0085] 要说明的是，可以将所得聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物溶液直接投入到下步工序(II)中，也可如后面所述，配合感光剂作为正型感光性树脂组合物使用。另外，在间-甲酚等有毒或难于挥发的溶剂中聚合得到聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物时，也可以适当稀释聚合溶液后，滴加甲醇、乙醚、甲苯等不良溶剂，使聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物以粉末形态析出，洗涤、干燥后，再次溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮等中，投入到后述工序(II)中。 [0086] 在该工序中，以如下方式装料进行聚合：式(b)的酸二酐和式(c)的二醛的摩尔总量等于式(a)的二胺的摩尔总量。其中，通过调节它们的摩尔比，设聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物中的式(1)的甲亚胺聚合物单元的摩尔分数为X，设式(3)的酰胺酸聚合单元的摩尔分数为1-X时，可将X调节在0.05～0.95范围。 [0087] 另外，有聚合溶液中的(a)的二胺、式(b)的酸二酐和式(c)的二醛的总添加量(单体)浓度越高，聚合度增加的趋势，但过高的 话，易析出聚合物沉淀，因此通常为5～50重量％，优选10～40重量％。 [0088] 作为可在该工序中使用的优选的溶剂，可以优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、间-甲酚、N，N-二甲基乙酰胺等，除这些以外，还可以使用N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，2-二甲氧基乙烷-双(2-甲氧基乙基)醚、四氢呋喃、1，4-二 烷、甲基吡啶、吡啶、丙酮、氯仿、甲苯、二甲苯等非质子性溶剂；苯酚、邻-甲酚、对-甲酚、邻-氯苯酚、间-氯苯酚、对-氯苯酚等质子性溶剂。另外，这些溶剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。 [0089] 工序(II) [0090] 接着，按照公知的酰亚胺化方法，将所得聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物进行酰亚胺化处理。由此可以得到聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物。 [0091] 具体地通过以下方法：使用旋转涂布机等常规的涂布装置使聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物的有机溶剂溶液成膜，将所得聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物的薄膜在空气中、氮气等惰性气体气氛中或者真空中、在200℃～430℃，优选在250℃～400℃的温度下进行热处理，或者通过在含有吡啶或者三乙胺等碱性催化剂的醋酸酐中优选在室温下浸渍1分钟～数小时的方法进行酰亚胺化，由此得到聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物的薄膜。在聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物的有机溶剂溶液中，根据需要可以混合氧化稳定剂、末端封闭剂、填充剂、硅烷偶联剂、感光剂、光聚合引发剂、敏化剂等添加剂。 [0092] 然后，对使用在工序(I)中得到的聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物的正型感光性树脂组合物进行说明。 [0093] 该正型感光性树脂组合物含有在工序(I)中得到的聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物和重氮萘醌类感光剂。作为聚酰亚胺前体的该聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物原来在碱中是可溶的，但在重氮萘醌类感光剂被分散的状态下成膜时，重氮萘醌类感光剂起溶解抑制剂的作用，膜本身变成碱不溶性的。另一方面，如果通过光掩模对该膜照射紫外线，则在曝光部中的重氮萘醌类感光剂通过光反应转化为碱可溶的茚羧酸，因此只有曝光部在碱性水溶液中是可溶的。因此可以形成正型图 案。 [0094] 作为重氮萘醌类感光剂的具体例子，可以举出1，2-萘醌-2-二重氮基-5-磺酸、1，2-萘醌-2-二重氮基-4-磺酸的低分子羟基化合物，例如2，3，4-三羟基二苯酮、1，3， 5-三羟基苯、2-或4-甲基-苯酚、4，4’-羟基-丙烷的酯等。 [0095] 该正型感光性树脂组合物中的重氮萘醌类感光剂的混合比例过少时，曝光部和未曝光部的溶解度差减小，因此即使进行显影处理，也不能形成想要的图案，过多时，除了可能对聚(酰亚胺-甲亚胺)的膜物性(韧性、线性热膨胀系数、玻璃化转变温度、耐热性等)有不良影响之外，还有在酰亚胺化后，产生膜的厚度大大减少这类重大问题，因此相对于聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物，以重量计，优选为10～40％，更优选为20～30％。 [0096] 正型感光性树脂组合物根据需要可以含有在前面所述的工序(I)中可使用的有机溶剂。 [0097] 该正型感光性树脂组合物可以通过将重氮萘醌类感光剂添加到工序(I)中得到的聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物的有机溶剂溶液中并溶解来制造。 [0098] 下面，对利用该正型感光性树脂组合物，制造聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物的微细图案的方法进行说明。 [0099] 首先，使正型感光性树脂组合物成膜。具体地通过以下方法：使用旋转涂布机或棒涂机，在铜、硅或玻璃等基板上涂布用溶剂稀释的正型感光性树脂组合物，在遮光条件下，在40～100℃暖风干燥0.1～3小时，形成膜厚1～5μm的感光性聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物膜。在此优选在100℃以下进行上述制膜。在该温度以上，重氮萘醌类感光剂有可能会开始热分解。另外，为了除去该共聚物膜中所含的残留溶剂，也可以在80～100℃下预烘烤1～30分钟，将涂膜在水中浸渍1～5分钟也是有效的。残留溶剂在显影时有可能会导致膜的膨胀或者图案被破坏，为了得到鲜明的图案，优选充分除去残留溶剂。 [0100] 接着，对所得感光性聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物膜进行图案曝光处理，然后进行碱显影处理，进一步进行聚酰亚胺处理，由此可以得到聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物的微细图案。 [0101] 具体可以如下得到：在室温下，通过光掩模对感光性聚(酰胺酸 -甲亚胺)共聚物膜照射高压水银灯的i射线10秒～1小时，使用0.05～10重量％，优选0.1～5重量％的氢氧化四甲铵水溶液在室温下显影10秒～10分钟，进一步用纯水清洗，得到鲜明的正型图案。然后在空气中、氮气等惰性气体气氛中或者真空中，在200℃～430℃，优选在 250℃～400℃的温度下对在基板上形成的聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物的微细图案进行热酰亚胺化处理，得到线性热膨胀系数低于30ppm/K、玻璃化转变温度在250℃以上的聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物膜的鲜明的微细图案。 [0102] 要说明的是，酰亚胺化也可以用脱水环化试剂以化学方法进行。例如，通过在室温下、将在基板上形成的聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物膜在含有吡啶或者三乙胺等碱性催化剂的醋酸酐中浸渍1分钟～数小时的方法，也可以得到聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物膜。 [0103] 实施例 [0104] 下面通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。另外，各实施例和比较例中的分析值用以下方法求出。 [0105] <特性粘度([η]dL/g)> [0106] 在30℃用奥斯特瓦尔德粘度计对0.5重量％的聚酰亚胺前体(聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物)溶液进行测定。从膜韧性角度考虑，希望特性粘度的数值在0.1dL/g以上。 [0107] <玻璃化转变温度(Tg)> [0108] 从动态粘弹性测定中的损失峰(频率0.1Hz，升温速度5℃/分钟)求得聚酰亚胺(聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物)膜的玻璃化转变温度。从焊接耐热性角度考虑，希望玻璃化转变温度(Tg)为250℃以上。 [0109] <5％重量减少温度(Td5)> [0110] 在氮气气氛中或者空气气氛中测定聚酰亚胺(聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物)膜5 的热重量变化，求得重量减少5％的温度。从耐热性角度考虑，希望5％重量减少温度(Td)为400℃以上。 [0111] <线性热膨胀系数(CTE)> [0112] 利用热机械分析，由试验片在负荷0.5g/膜厚1μm、升温速度5℃/分钟条件下的伸长，求出在100～200℃范围的平均值作为线性热膨胀系数。从降低电子器件的绝缘膜/金属基板的残留应力角度考虑，希望 线性热膨胀系数(CTE：[ppm/k])的数值低于30ppm/K。 [0113] <双折射(Δn)> [0114] 用阿贝折射计(使用钠灯，波长589nm)测定平行于聚酰亚胺膜方向(nin)和垂直于聚酰亚胺膜方向(nout)的折射率，从它们的折射率的差求得双折射(Δn＝nin-nout)。双折射(Δn)的数值越大，表示聚合物链在面内的取向度高。 [0115] <介电常数(ε)> [0116] 根据聚酰亚胺膜的平均折射率[nav＝(2nin+nout)/3]，通过式[ε＝1.1×(nav)2]算出1MHz的介电常数(ε)。从电子器件的电信号传播速度高速化角度考虑，希望介电常数(ε)的数值尽可能的低，例如作为目标值，希望为3.0以下。 [0117] 实施例1(实验1a～1e) [0118] 在充分干燥的带有搅拌机的密闭反应容器中，将2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(5mmol)溶解在充分脱水的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或者间-甲酚中，然后往所得溶液中缓慢加入苯均四酸二酐(2mmol，摩尔分数[1-X]＝0.4)粉末，在室温搅拌30分钟～数小时。然后，往所得反应溶液中加入对苯二甲醛粉末(3mmol，摩尔分数[X]＝0.6)，在室温搅拌24小时，得到粘稠且均匀的聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物。进行聚合以使单体浓度为表1所示的浓度(即，X＝0.6～0.9)。测定所得聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中在30℃的特性粘度。另外，所得聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物的-1 -1 IR图谱示于图1(甲亚胺特性吸收1620～1630cm ；酰胺酸中的羧基特性吸收在2600cm左右(宽峰))中。 [0119] 然后，将所得聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物溶液在玻璃基板上流延，在60℃干燥2小时，得到稍微脆弱的聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物膜。在减压下在250℃在基板上将该膜热酰亚胺化2小时，进一步在330℃或者350℃进行1小时热处理，得到膜厚为10～20μm的透明且强韧的聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物膜。 [0120] 在250℃热酰亚胺化2小时的工序中，通过图2所示的红外线吸收谱确认了热酰亚-1胺化大致结束(酰胺酸中的羧基特性吸收消失；酰亚胺羰基特性吸收1780cm ；甲亚胺特性-1 吸收1620～1630cm )。由 于接下来在330℃或者350℃下进行1小时热处理中看不到红外线吸收光谱的变化，因此一般认为在350℃下的热处理事实上没有引起结构变化，但该热处理显著增加了膜的韧性。一般认为这是因为高温热处理使在末端基间发生固相聚合(聚合物链的延长)，增加了分子量。如上所述，测定了各种膜的物性，显示出比较低的线性热膨胀系数和比较高的玻璃化转变温度，得到了满足要求特性的聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物膜(实验1a、1b和1d)。共聚物组成[X]＝0.6～0.9的范围的聚合条件和特性粘度示于表1(聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物的聚合条件和特性粘度)中，膜物性示于表2(聚(酰 亚胺-甲亚胺)共聚物的膜物性)中。另外，对于实验1c和1e，由于膜韧性低，没有实施膜特性的测定。 [0121] [表1]实验 编号 组成[X] 聚合溶剂 单体浓度 (重量％) 聚合时间 (小时) 特性粘度[η] (dL/g) 1a 0.6 NMP 37.3 24 0.166 1b 0.7 NMP 36.9 24 0.143 1c 0.8 NMP 36.5 24 0.115 1d 0.8 间-甲酚 24.5 24 0.167 1c 0.9 间-甲酚 25.7 24 0.160 [0122] [表2]) ℃ ( ) 气 5 空(Td 164 554 - 544 - ) ℃( 5 )N(T 2d 584 184 - 864 - ε 49.2 59.2 - 19.2 - 70 11 22 nΔ 1.0 1.0 - 1.0 - )K/m pp( ETC 9.7 6.51 - 5.52 - ) ℃ ( g 63 55 T 3 3 - - - X 成组 6.0 7.0 8.0 8.0 9.0 号 编 验实 a1 b1 c1 d1 e1 [0123] 实施例2(实验2a和2b) [0124] 使用1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐代替苯均四酸二酐作为四羧酸二酐，进一步用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)作为聚合溶剂，使单体浓度达到表3所示的浓度，除此之外，用和实施例1一样的方法，将聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物聚合，测定膜物性。其它聚合条件和特性粘度示于表3(聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物的聚合条件和特性粘度)中，膜物性(聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物的膜物性)示于表4中。 [0125] 从表4可以看出，可以得到显示出比较低的线性热膨胀系数和比较高的玻璃化转变温度、满足要求特性的聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物膜(实验2a、2b)。 [0126] [表3]实验 编号 组成X 聚合溶剂 单体浓度 (重量％) 聚合时间 (小时) 特性粘度[η] (dL/g) 2a 0.5 DMAc 40.0 24 0.152 2b 0.2 DMAc 31.7 24 0.314 [0127] [表4]) ℃( ) 气 空 5 (T d 224 724 ) ℃( 5 )N(T 2d 134 134 ε 38.2 77.2 n 460. 240. Δ 0 0 )K /mpp ( E 7. 1. TC 23 82 ) ℃( gT 843 343 X 成 5. 2. 组 0 0 号 编 验 实 a2 b2 [0128] 实施例3(实验3) [0129] 使用反式-1，4-环己烷二胺代替2，2’-双(三氟甲基)联苯胺作为二胺，使用3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐代替苯均四酸二酐作为四羧酸二酐，按照实施例1中所述的方法，将聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物聚合。首先，将反式-1，4-环己烷二胺5mmol溶解在N，N -二甲基乙酰胺中，缓慢加入3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐粉末4.5mmol，在油浴中在 120℃加热5分钟。之后在室温下继续搅拌数小时，得到粘稠且均匀的聚酰胺酸溶液。往该溶液中添加对苯二甲醛粉末0.5mmol(总单体浓度：15重量％)，在室温下搅拌24小时，得到聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物。特性粘度为0.576dL/g。 [0130] 由所得聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物制作流延薄膜。该流延薄膜在高压水银灯的i射线(365nm)的波长处的透射率为70％以上，显示出高的透明性。用和实施例1一样的方法，制作聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物膜，测定膜物性。膜物性示于表5(聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物的膜物性)中。从表5可以看出，实施例3(实验3)的聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物膜显示出比较低的线性热膨胀系数和比较高的玻璃化转变温度，满足要求特性。 [0131] [表5] ) ℃( ) 气 空 5 (T d 234 ) ℃( )2 5 N(Td 664 01 ε .3 n 341. Δ 0 )K/m pp( ETC 8.71 ) ℃( gT 003 X 成 1 组 .0 号 编 验 实 3 [0132] 实施例4 [0133] 往实施例3中所述的聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物的N，N-二甲基乙酰胺溶液中添加2，3，4-三(1-氧代-2-重氮萘醌-5-磺酰基(スルフオキシ))二苯酮作为重氮萘醌类感光剂，使其相对于聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物的实际量为30重量％，并使之溶解。将其涂布在用硅烷偶联剂进行了表面处理的硅晶片上，在60℃在热风干燥器中干燥2小时，得到膜厚为4～5μm的感光性膜。将该膜在80℃下预烘烤10分钟后，通过光掩模，经过干2 涉滤光片照射5分钟反射式高压水银灯的i射线。照射光强度为约3mW/cm 左右。在25℃下将其在氢氧化四甲铵0.1重量％水溶液中显影1～6分钟，用水清洗后，在60℃干燥数分钟。在真空中、在250℃1小时，进一步在330℃下1小时，逐步升温，进行热酰亚胺化，得到线宽20μm的鲜明的图案。 [0134] 比较例1 [0135] 往充分干燥的带有搅拌机的密闭反应容器中加入2，2’-双(三氟甲基)联苯胺4.5mmol和2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯)六氟丙烷0.5mmol，将其溶解在充分脱水的N-甲基-2-吡咯烷酮中。往该溶液中加入对苯二甲醛粉末5mmol，在室温搅拌24小时，得到粘稠且均匀的聚甲亚胺共聚物。在N-甲基-2-吡咯烷酮中在30℃测定的特性粘度为 0.481dL/g。将该聚甲亚胺共聚物溶液涂布在玻璃基板上，在60℃干燥2小时，进一步在基板上，在250℃进行1小时热处理，得到膜厚为10～20μm的透明且强韧的聚甲亚胺共聚物膜。玻璃化转变温度为269℃，在氮气中的5％重量减少温度为445℃，显示出比较高的耐热性，但线性热膨胀系数高，为97ppm/K，未能获得所需的低热膨胀特性。这是因为在流延制膜过程中，只有溶剂蒸发，作为促进聚合物链的面内取向的因素不充分。 [0136] 比较例2 [0137] 由2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯)六氟丙烷和苯均四酸二酐聚合聚酰亚胺前体。特性粘度为0.696dL/g。在玻璃基板上涂布该聚酰亚胺前体溶液，在60℃干燥2小时，进一步在基板上，在减压下在250℃进行1小时酰亚胺化，得到膜厚为10～20μm的透明且强韧的聚酰亚胺膜。玻璃化转变温度为278℃，在氮气中的5％重量减少温度为534℃，显示出比较高的耐热性，但线性热膨胀系数高，为61ppm/K，未能获得所需的低热膨胀特性。从双折射值低，为0.0093可以看出，该高的线性热膨胀系数是造成聚酰亚胺链几乎不在面内取向的原因。这是因为使用的二胺是弯曲性的，几乎没有引起酰亚胺化的面内取向不可缺少的主链的直线性和刚性。 [0138] 比较例3 [0139] 按照实施例3中所述的方法，由反式-1，4-环己二胺和3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐聚合聚酰亚胺前体。特性粘度为1.50dL/g。使用该聚酰亚胺前体，通过实施例4中所述的方法制作感光性树脂组合物膜，试着曝光、碱显影，但不能形成图案。这是因为使用的聚酰亚 胺前体在碱性水溶液中的溶解度过高。 [0140] 产业实用性 [0141] 本发明的聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物是通过将作为分子内环化反应部位的在分子内引入了酰胺酸残基的聚酰亚胺前体即聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物酰亚胺化得到的。因此，本发明的聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物是低热膨胀化的共聚物。另外，由聚(酰胺酸-甲亚胺)共聚物和感光剂构成的树脂组合物显示出可以图案曝光的感光性，而且成为可以碱显影的正型感光性树脂组合物。利用该正型感光型树脂组合物，可以形成具有低介电常数、低热膨胀系数、高玻璃化转变温度的聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物的微细图案。因此，本发明的聚(酰亚胺-甲亚胺)共聚物可以有利地应用在半导体元件的保护膜、集成电路的层间绝缘膜等各种电子器件中。 |
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