一种含氨基甲酸酯活性单体的合成方法 |
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申请号 | CN201610149032.7 | 申请日 | 2016-03-16 | 公开(公告)号 | CN105801519A | 公开(公告)日 | 2016-07-27 |
申请人 | 无锡海特圣大光电材料科技有限公司; | 发明人 | 杨恺; 李现松; 陈君; 傅泽恒; | ||||
摘要 | 本 发明 公开一种含 氨 基 甲酸 酯活性 单体 的合成方法,将环 碳 酸酯用 溶剂 溶解后,滴加仲胺充分搅拌,反应完成后除去溶剂,得到含氨基甲酸酯的活性单体。本发明制备的单体 粘度 低、反应活性高,可用作活性中间体或溶剂,本发明反应工艺条件温和、转化率高、无需添加任何催化剂、副反应少、产品易分离纯化、所用原料健康环保,具有很高的工业化应用前景。 | ||||||
权利要求 | 1.一种含氨基甲酸酯活性单体的合成方法,其制备步骤如下: |
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说明书全文 | 一种含氨基甲酸酯活性单体的合成方法技术领域[0001] 本发明涉及一种含氨基甲酸酯活性单体的合成方法,具体涉及到一种基于仲胺的含氨基甲酸酯活性单体的合成,进一步涉及含氨基甲酸酯活性单体与含活性基团单体的聚合,属于化合物合成领域。 背景技术[0002] 氨基甲酸酯的聚合物聚氨酯(全称为聚氨基甲酸酯,PU)是一种具有氨基甲酸酯基团(NHCOO)的聚合物,具有高弹性、耐磨性、耐低温性、高黏结性、可发泡性、高绝缘性等优良的性能,广泛应用于弹性体、泡沫材料、塑料、纤维、涂料以及胶粘剂等领域,是一种重要的工业塑料。 [0003] 现有技术制备聚氨酯的方法为:由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。邬国铭等在《高分子材料加工工艺学》第六章“聚氨酯弹性纤维”中,公开了现有技术选用二异氰酸酯、二羟基化合物、扩链剂、添加剂等制备聚氨酯的方法。其中,二异氰酸酯选用芳香族二异氰酸酯,如二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI);二羟基化合物选用分子量为800~3000的脂肪族聚酯或聚醚,如聚己二酸乙二醇酯、聚四亚甲基醚二醇。采用二羟基化合物与二异氰酸酯加成生成预聚体,再加入扩链剂进行反应,生成分子量在2×104~5×104之间的嵌段共聚物。但其原料中的二异氰酸酯具有毒性,如TDI蒸气压较高,对操作者健康危害较大,而现有技术广泛应用的原料MDI也不能做到绿色与健康。 [0004] 中国专利105037651A公开了一种偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯的制备方法,通过二异氰酸酯与大分子元醇、小分子二元醇、亲水扩链剂反应,通过预聚物合成、共聚反应、开环反应将偶氮苯基团共价键入到水性聚氨酯侧链中,合成出偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯。在获得偶氮功能特性的同时,还可起到调节水性聚氨酯粒径(乳液)、光学、热学、力学等性能以及某些功能特性的作用,但该发明涉及到有毒性的二异氰酸酯的使用。 [0005] 随着人们环保理念、职业健康和安全意识的增强,近年来提出了一种不使用异氰酸酯制备带有氨基甲酸酯基团聚合物的技术。目前该技术通常采用多元环碳酸酯与伯胺反应。伯胺的引入使得反应产物中含有—NH—基团,其中的氢键使得合成产物单体的粘度增加,不易分离,从而降低产物的纯度与收率。 [0006] 美国专利US5914428A公开了一种异氰酸酯化合物的制备方法,涉及到中间体氨基甲酸酯的合成方法,由碳酸二甲酯与脂肪胺,通过胺解合成相应的氨基甲酸酯化合物,碳酸二甲酯是一种绿色无毒的有机合成原料,反应过程环境友好、无毒无污染,但该方法制得的氨基甲酸酯单体收率不高且反应条件苛刻,不易实现工业化应用。 发明内容[0007] 本发明第一方面的目的是提供一种用于合成聚氨酯的单体的合成方法,具体为含氨基甲酸酯活性单体的合成方法。本发明也称“含氨基甲酸酯活性单体”为“氨基甲酸酯单体”。本发明采用五元或六元环状仲胺与环碳酸酯反应合成氨基甲酸酯单体。具体步骤如下: [0008] (1)溶解混合: [0010] 所述环碳酸酯包括但不限于:碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、甘油碳酸酯、三羟甲基丙烷环碳酸酯、苯乙烯环状碳酸酯、碳酸乙烯亚乙酯; [0012] 所述环碳酸酯与溶剂的质量比为1:1~3,优选为1:1.2~2.5,进一步优选为1:2。 [0013] (2)滴加与反应: [0014] 将五元或六元环状仲胺逐滴滴加到烧瓶内,滴加时间控制在0.3~1.5h,在35~80℃下反应2~6h。其中, [0015] 所述环碳酸酯与所述五元或六元环状仲胺的摩尔比为1:1~1.5,优选为1:1.1~1.4,进一步优选为1:1.2; [0016] 所述滴加时间优选为0.5~1h,进一步优选为0.8h; [0017] 所述反应温度优选为45~60℃,进一步优选为55℃; [0018] 所述反应时间优选为3~5h,进一步优选为4h。 [0019] (3)纯化: [0020] 反应结束后,除去溶剂,得到产物氨基甲酸酯单体。 [0021] 所述除去溶剂的方法为利用旋蒸减压蒸馏、柱层析、萃取、溶剂置换或结晶。 [0022] 其反应方程式如下: [0023] [0024] 式中R基为以下基团中的一种或几种: [0026] 所述烃基包括烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳基等烃基基团中的一种基团或多种基团的组合; [0028] 或(c)含氮基团,包括但不限于硝基/亚硝基化合物、氨基、氰基、异氰基、偶氮基中的一种基团或多种基团的组合。 [0029] 式中R2NH为所述五元或六元环状仲胺,包括但不限于:吡咯烷、α-吡咯烷酮、哌啶、哌嗪或吗啉; [0030] 相应地,式中R2N—为五元或六元环状仲胺基团,包括但不限于:吡咯烷基、α-吡咯烷酮基、哌啶基、哌嗪基或吗啉基。 [0031] 进一步地,本发明化合物中的R基为有机多异氰酸酯,所述有机多异氰酸酯至少包括2个异氰酸酯。 [0032] 更进一步地,所述有机多异氰酸酯具体包括但不限于:二苯基甲基异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、对硝基苯基异氰酸酯。 [0033] 本发明第二方面的目的是提供一种氨基甲酸酯单体通过聚合反应得到的聚合物。所述聚合反应条件为氨基甲酸酯单体本身或氨基甲酸酯单体与扩链剂、催化剂在80~150℃的条件下,反应得到聚合物产物为1,2-二(羟基仲胺基)-2-(R取代基)乙烷。 [0034] 所述扩链剂为二元醇或二元胺。 [0035] 所述二元醇为低分子量的脂肪族和芳香族二元醇,包括但不限于:乙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷或对苯二酚二羟乙基醚。或者,所述二元醇为含氮原子的芳香二醇,包括但不限于:N,N-双羟乙基苯胺。 [0036] 所述二元胺为芳香族胺,包括但不限于:联苯胺、3,3’-二氯联苯二胺、3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺。 [0037] 所述催化剂为叔胺类和/或有机锡类化合物。 [0038] 所述叔胺类化合物,包括但不限于:三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、四甲基丙二胺、N,N-二甲基苯胺、N-烷基吗啉。 [0039] 所述有机锡类化合物,包括但不限于:二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、油酸亚锡。 [0040] 聚合反应的其中两个方程式为: [0041] [0042] [0043] 式中R2N—为所述五元或六元环状仲胺基团,包括但不限于:吡咯烷基、α-吡咯烷酮基、哌啶基、哌嗪基或吗啉基。 [0044] 本发明第三方面的目的是提供一种氨基甲酸酯与丙烯酰氯的单体聚合物,反应方程式如下: [0045] [0046] 式中R2N—为所述五元或六元环状仲胺基团,包括但不限于:吡咯烷基、α-吡咯烷酮基、哌啶基、哌嗪基或吗啉基。 [0047] 本发明第四方面的目的是提供一种氨基甲酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体聚合物,反应方程式如下: [0048] [0049] 式中R2N—为所述五元或六元环状仲胺基团,包括但不限于:吡咯烷基、α-吡咯烷酮基、哌啶基、哌嗪基或吗啉基。 [0050] 本发明涉及的合成氨基甲酸酯单体的方法,反应工艺条件温和、转化率高、副反应少、无需添加任何催化剂、产品易分离纯化、所用原料对环境和人体的影响小,具有很高的工业化应用前景。本发明合成的氨基甲酸酯单体,具有粘度低、反应活性高等特点,可用作活性中间体或溶剂等。本发明的氨基甲酸酯单体与丙烯酰氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等单体聚合形成的聚合物,在光固化涂料、油墨和胶粘剂等领域都有广泛的应用。 具体实施方式[0051] 下面通过具体实施例,进一步对本发明的技术方案进行具体说明。应该理解,下面的实施例只是作为具体说明,而不限制本发明的范围,同时本领域的 技术人员根据本发明所做的显而易见的改变和修饰也包含在本发明范围之内。 [0052] 实施例1 [0053] 一种含氨基甲酸酯活性单体的合成方法: [0054] 向装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中,加入44.03g碳酸乙烯酯和50g水,搅拌溶解。然后称取56.63g吗啉滴加到烧瓶内,滴加时间控制在0.5h,于40℃下反应4h。反应结束后,将溶剂减压蒸除,得产物92.91g,产品收率为92.3%。 [0055] 实施例2 [0056] 一种含氨基甲酸酯活性单体的合成方法: [0057] 向装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中,加入20.42g碳酸丙烯酯和20.42g二氯甲烷,搅拌溶解。然后称取14.2g吡咯烷滴加到烧瓶内,滴加时间控制在0.3h,于50℃下反应6h。反应结束后,通过萃取法除去溶剂,得产物35.38g,产品收率为93.5%。 [0058] 实施例3 [0059] 一种含氨基甲酸酯活性单体的合成方法: [0060] 向装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中,加入103.84g甘油碳酸酯和155.76g丙酮和四氯化碳等质量比组成的混合溶剂,搅拌溶解。然后称取85.12g哌啶滴加到 |