聚醚的制造方法、预聚物的制造方法及改性硅氧烷聚合物的制造方法 |
|||||||
| 申请号 | CN201280052442.X | 申请日 | 2012-11-01 | 公开(公告)号 | CN103890038A | 公开(公告)日 | 2014-06-25 |
| 申请人 | 旭硝子株式会社; | 发明人 | 荒井豪明; 铃木知志; 铃木千登志; 田中英明; | ||||
| 摘要 | 本 发明 能够以更低的 粘度 制造分子量高的聚醚。聚醚的制造方法包括：在搅拌槽(1)内于催化剂的存在下使 碳 数2以上的单环 氧 化物与具有至少1个含活性氢的官能团的引发剂开环加成聚合来获得聚醚的聚合工序，搅拌槽(1)是在搅拌槽(1)的中心部设有可通过槽外的驱动源旋转的搅拌轴(2)，在搅拌槽(2)的下部装有沿搅拌槽(1)的径向延伸的板状底部桨叶(5)、(5)，在搅拌轴(2)的底部桨叶(5)、(5)上方的部分装有由沿径向延伸的臂桨叶(7a)、(7b)、(7c)和沿轴向延伸的条状物(8a)、(8b)构成的格状 叶片 (6)，在搅拌槽(1)内的条状物(8a)、(8b)下端 位置 的下方的2处以上设有作为吐出单环氧化物的供给单元的吐出 喷嘴 (10)的搅拌槽。 | ||||||
| 权利要求 | 1.聚醚的制造方法，它是在搅拌槽内于催化剂的存在下使碳数2以上的单环氧化物与具有至少1个含活性氢的官能团的引发剂开环加成聚合来获得聚醚的聚醚的制造方法，其特征在于， |
||||||
| 说明书全文 | 聚醚的制造方法、预聚物的制造方法及改性硅氧烷聚合物的制造方法 技术领域[0001] 本发明涉及聚醚的制造方法、预聚物的制造方法及改性硅氧烷聚合物的制造方法。 背景技术[0003] 聚醚的制造一般采用以KOH为代表的碱催化剂，但存在产生一定量以上的副产物的倾向，难以制造分子量超过10000的高分子量体。因此，可使用不易发生副反应的复合金属氰化物配位催化剂(以下也称为“DMC催化剂”)制造高分子量聚醚。 [0004] 聚醚一般通过向反应器中加入引发剂和催化剂并向其中逐次供给作为单体的单环氧化物而使其开环加成聚合的方法制造。但是，聚醚随着分子量的升高而高粘度化，因此制造中逐次导入的单环氧化物的分散性逐渐下降，存在无法均匀加成的缺点。为了消除这一点，考虑了使用大型叶片使分散性提高的方法(专利文献1)。 [0005] 现有技术文献 [0006] 专利文献 [0007] 专利文献1:日本专利特开平5-247199号公报 [0008] 发明的概要 [0009] 发明所要解决的技术问题 [0010] 然而，即使通过专利文献1中记载的方法制造高分子量的聚醚，所得的聚醚的粘度也高，因此有可能不适合使用。 [0011] 本发明提供能够以更低的粘度制造分子量高的聚醚的聚醚的制造方法以及使用该方法的预聚物的制造方法及改性硅氧烷聚合物的制造方法。 [0012] 解决技术问题所采用的技术方案 [0014] 所述搅拌槽是在该搅拌槽的中心部设有可通过槽外的驱动源旋转的搅拌轴，在该搅拌槽的下部装有沿所述搅拌槽的径向延伸的板状底部桨叶，在所述搅拌轴的底部桨叶上方的部分装有由沿径向延伸的臂桨叶和沿轴向延伸的条状物(日文：ストリップ)构成的格状叶片，在所述搅拌槽内的所述条状物下端位置的下方的2处以上设有吐出所述单环氧化物的单环氧化物供给单元的搅拌槽。 [0015] 较好是所述聚醚的数均分子量在1万以上。 [0016] 较好是所述催化剂为复合金属氰化物配位催化剂。 [0017] 较好是所述单环氧化物供给单元具有吐出单环氧化物的吐出口，该吐出口设于所述格状叶片的所述条状物的下端位置的下方。 [0018] 较好是所述吐出口存在于所述底部桨叶与所述搅拌槽的底部之间，所述单环氧化物供给单元以与该底部桨叶和该搅拌槽的底部均不接触的方式设置。 [0020] 较好是向所述搅拌槽中填充使所述引发剂的液面变得比吐出单环氧化物的吐出口的位置高的量的所述引发剂，再向液中供给单环氧化物使其进行开环加成聚合。 [0021] 较好是向所述搅拌槽中填充所述复合金属氰化物配位催化剂和所述引发剂后，供给所述单环氧化物的一部分而将复合金属氰化物配位催化剂活化，将复合金属氰化物配位催化剂活化后供给剩余的单环氧化物使其进行开环加成聚合。 [0022] 较好是为了将所述复合金属氰化物配位催化剂活化而供给的所述单环氧化物的量相对于所述引发剂为3～20质量％。 [0023] 较好是所述复合金属氰化物配位催化剂的活化后向所述搅拌槽内供给的所述单环氧化物的供给速度相对于聚醚的制造量，每小时为5～30质量％。 [0025] 本发明提供预聚物的制造方法，其中，包括通过本发明的制造方法制造聚醚的工序，和使该聚醚与多异氰酸酯化合物反应而获得末端具有异氰酸酯基的预聚物的工序。 [0026] 本发明提供改性硅氧烷聚合物的制造方法，其中，包括通过本发明的制造方法制造预聚物的工序，和向该预聚物的分子末端引入水解性硅烷基的工序。 [0027] 较好是所述改性硅氧烷聚合物用于密封材料。 [0028] 发明的效果 [0029] 如果采用本发明，则可抑制制造聚醚时的高粘度化，以更低的粘度制造分子量高的聚醚。 [0030] 藉由使用通过本发明制成的聚醚作为原料，能够以更低的粘度制造分子量高的预聚物或改性硅氧烷聚合物。 [0032] 图1是表示本发明涉及的搅拌槽的一种实施方式的部分省略立体图。 [0033] 图2是参考例1中使用的搅拌槽的部分省略立体图。 [0034] 图3是参考例3中使用的搅拌槽的部分省略立体图。 [0035] 实施发明的方式 [0036] [搅拌槽] [0037] 图1是表示适合用于本发明的制造方法的搅拌槽的一种实施方式的部分省略立体图。 [0038] 图中符号1表示搅拌槽。搅拌槽1呈以垂直方向为中心轴方向、以水平方向为径向的竖型的近似圆筒形，沿中心轴配置有搅拌轴2。搅拌槽1由内径均匀的主干部1b、主干部1b下方的槽底部1a、主干部1b上方的槽顶部1c构成。在槽底部1a的中心部设有排出口11。 [0039] 搅拌轴2的下端介以轴承部3支承于槽底部1a，搅拌轴2的上端介以联轴器4a与安装于槽顶部1c上方的驱动装置4连接。驱动装置4与设于槽外的驱动源(未图示)连接，以可通过驱动该驱动源而使搅拌轴2转动的方式构成。 [0040] 搅拌轴2上安装有搅拌叶片15。本实施方式的搅拌叶片15是位于搅拌轴2的下部的2块左右的底部桨叶5、5和位于其上方部分的2块左右的格状叶片6、6一体化而得的结构。 [0041] 即，在搅拌轴2的下部安装有以搅拌轴2为基端沿搅拌槽1的径向延伸的2块板状底部桨叶5、5。从上方观察时，2块底部桨叶5、5所成的角度为180度。 [0042] 在搅拌轴2的安装有底部桨叶5、5的位置的上方部分安装有以搅拌轴2为基端沿搅拌槽1的径向、即与底部桨叶5、5相同的方向延伸的2块格状叶片6、6。格状叶片6通过沿径向延伸的3根板棒状的臂桨叶7a、7b、7c和沿中心轴方向延伸的2根板棒状的条状物8a、8b呈格状一体化而形成。3根臂桨叶7a、7b、7c相互平行，其中2根分别构成格状叶片6的上边(7a)和下边(7c)，剩下的一根(7b)配置于该上边与下边之间。2根板棒状的条状物8a、8b相互平行，其中1根构成格状叶片6的径向的外缘部(8a)，剩下的一根(8b)配置于该外缘部与搅拌轴2之间。从上方观察时，2块格状叶片6、6所成的角度为180度。 [0043] 本实施方式中，构成格状叶片6的下边的臂桨叶7c与底部桨叶5一体化。即，格状叶片6与底部桨叶5一体化。 [0044] 作为这样的格状叶片6与底部桨叶5一体化而得的搅拌叶片15，可优选使用例如MAXBLEND(注册商标)叶片(制品名，住友重机械工艺机器株式会社(住友重機械プロセス機器社)制)。 [0046] 搅拌槽1的内径是指搅拌槽1的内径中最大的直径，本实施方式中为主干部1b的内径。 [0047] 格状叶片6设有通过臂桨叶7a、7b、7c和条状物8a、8b和旋转轴2划分的矩形的开口部6a。 [0048] 搅拌叶片15具备所述的开口部6a和底部桨叶5、5，因而使搅拌叶片15旋转时，可以形成在旋转轴2的附近产生强的下降流，在槽底部1a产生自旋转轴2的下方向搅拌槽1的内壁的放射流，且在搅拌叶片15与搅拌槽1的内壁之间产生上升流的状态。此外，旋转轴2附近的下降流被开口部6a细分而分散。 [0049] 开口部6a的大小、数量和底部桨叶5、5的大小等可按照能够获得所需程度的所述效果的条件适当设定。 [0050] 本实施方式中，搅拌叶片15设有8个开口部6a。例如，该开口部6a的合计面积较好是假设没有该开口部6a时的搅拌叶片15的总面积的40～90％，更好是60～80％。 [0051] 底部桨叶5、5的合计面积较好是假设没有该开口部6a时的搅拌叶片15的总面积的5～30％，更好是10～20％。 [0052] 本实施方式中，在搅拌槽1内的条状物8a、8b的下端位置的下方的2处以上作为吐出单环氧化物的供给单元(单环氧化物供给单元)设有由管构成的吐出喷嘴10。吐出喷嘴10的前端为环部(环状的吐出喷嘴)10a，在该环部10a的管壁开口有2个以上的吐出口10c。该环部10a与贯通搅拌槽1的外壁的供给管10b连通，介以该供给管10b与设于搅拌槽1的外部的单环氧化物供给部(未图示)连通。 [0053] 吐出喷嘴10的环部10a在底部桨叶5的下端5a与槽底部1a之间以包围轴承部3的方式配置。环部10a被固定于在搅拌槽1的槽底部1a突出设置的支承构件(未图示)，在该环部10a与槽底部1a之间存在间隙而使两者不接触。此外，在底部桨叶5的下端5a与该环部10a之间也存在间隙而使两者不接触。即，环部10a以不与底部桨叶5和槽底部1a这两者接触的方式设置。 [0054] 搅拌槽1的中心轴方向上的吐出喷嘴10的环部10a与槽底部1a的距离相对于搅拌槽1的中心轴方向的总高度较好是在5％以下，更好是在2％以下。该值越小，则越容易获得单环氧化物的分散效果。 [0055] 搅拌槽1的总高度是指搅拌槽的内部自槽底至槽顶的长度最长的部分的高度。 [0056] 搅拌槽1的中心轴方向上的吐出喷嘴10的环部10a与底部桨叶5的下端5a的距离相对于搅拌槽1的总高度较好是在5％以下，更好是在2％以下。该值越小，则越容易通过使用具有格状叶片和底部桨叶的搅拌叶片而发挥单环氧化物的分散性提高效果。 [0057] 搅拌槽1的中心轴方向上的底部桨叶5的下端5a与槽底部1a的距离(以下也称间距C)设定为可确保吐出喷嘴10的环部10a与槽底部1a的间隙和该环部10a与底部桨叶5的下端5a的间隙的距离以上。间距C的上限较好是在搅拌槽1的内径的30％以下，更好是在15％以下。如果在该上限值以下，则容易通过使用具有格状叶片和底部桨叶的搅拌叶片而获得单环氧化物的分散性提高效果。 [0058] 构成吐出喷嘴10的环部10a的管的内径无特别限定，但如果过大，则搅拌叶片的搅拌效率低，如果过小，则单环氧化物的供给速度存在限制，因此较好是以不产生这些问题的条件设定。例如，相对于搅拌槽1的中心轴方向的总高度较好是0.05～5％，更好是0.1～2％。 [0059] 从上方观察环部10a时的该环的外径较好是搅拌槽1的径向上的搅拌叶片15的总宽度的20～95％，更好是30～90％。如果小于20％，则多点供给的效果低，如果超过95％，则单环氧化物的分散效果低。 [0060] 吐出口10c的形状无特别限定，但较好是圆形。吐出口10c的大小无特别限定，但如果过大，则单环氧化物的导入压力不稳定，如果过小，则单环氧化物的供给速度可能会不足，因此较好是以不产生这些问题的条件设定。例如，较好是0.5～20mm，更好是1～10mm。 [0061] 吐出口10c的数量在2个以上即可。从能够以更好的分散性供给单环氧化物、抑制聚醚制造时的高粘度化的效果高的角度来看，较好是3个以上，更好是4个以上。上限无特别限定，但以容易从各吐出口均匀地导入单环氧化物的角度来看，较好是20个以下，更好是15个以下。 [0063] 挡板9不是必需的，但通过设置该挡板，可使通过使用具有格状叶片和底部桨叶的搅拌叶片而产生的单环氧化物的分散性提高效果进一步提高。挡板9的形状、大小、配置等可按照能够获得所需程度的所述效果的条件适当设定。 [0064] 例如，挡板9的搅拌槽1的中心轴方向上的长度较好是搅拌叶片15的中心轴方向的全长的50～100％，更好是60～90％。搅拌槽1的径向上的挡板9的宽度较好是搅拌槽1的内径的0.5～5％，更好是1～3％。搅拌槽1的周向上的挡板9的数量较好是2、4、6块，更好是4、6块。 [0065] 图中符号12为设于搅拌槽1的槽顶部1c的投入口，以可开闭的方式构成。 [0066] 聚合工序中，向搅拌槽1内一边吐出单环氧化物一边搅拌时的搅拌叶片15的搅拌速度(转速)如果过低，则无法获得单环氧化物的良好的分散性，如果过高，则难以实现用于获得所需动力的设备应对，因此设定在不产生所述问题的范围内。例如，较好是以槽内的3 液体的粘度为500mPa·s时的搅拌动力(单位动力)达到0.5～500Kw/m 的条件设定搅 3 拌速度(转速)，更好是以达到1～300Kw/m 的条件设定。 [0067] 本实施方式中，对将用于从槽外驱动搅拌轴2的驱动装置4设于槽顶部侧的例子进行说明，但也可将该驱动装置4设于槽底部侧。 [0068] 此外，本实施方式中，作为单环氧化物供给单元，使用具备环部10a的吐出喷嘴10，但只要是可通过向搅拌槽1内的条状物8a、8b下端位置的下方的2处以上吐出单环氧化物而获得单环氧化物的分散提高效果的结构即可。例如，也可在搅拌叶片15内设置单环氧化物的流路的同时，在底部桨叶5、5的外面贯穿设置吐出口。更好是像本实施方式这样在搅拌叶片15的下端下方吐出单环氧化物的结构。 [0069] 吐出喷嘴10的前端部分可以是直线状或环状，但从可设置多个吐出口10c的角度来看，较好是环状。特别是设置3点以上的吐出口的情况下优选环状。 [0070] 搅拌叶片15的形状可在本发明的范围内变化。本实施方式中，底部桨叶5、5与格状叶片6、6一体化，但它们也可分开。此外，它们分开的情况下，从上方观察搅拌叶片15时，底部桨叶5、5与格状叶片6、6可重叠，也可交叉。 [0071] <聚醚的制造方法> [0072] 本发明的聚醚的制造方法包括在搅拌槽内于催化剂的存在下使碳数2以上的单环氧化物与具有至少1个含活性氢的官能团的引发剂开环加成聚合来获得聚醚的聚合工序。 [0073] [聚醚] [0074] 本发明中的聚醚是指使碳数2以上的单环氧化物与具有至少1个含活性氢的官能团的引发剂开环加成聚合而得的主链具有醚键的线状高分子化合物。通过单环氧化物开环而加成于含活性氢的官能团的活性氢而新生成羟基，接着进一步通过单环氧化物开环而加成于该羟基而生成醚键的同时新生成羟基，反复进行这样的单环氧化物的开环加成反应而生成主链具有醚键的线状高分子化合物。因此，本发明的聚醚的末端基团中的至少1个为羟基。 [0075] [引发剂] [0076] 活性氢是指羟基的氢原子、氨基的氢原子等可与单环氧化物反应的具活性的氢原子。作为含活性氢的官能团，可例举羟基、羧基、巯基和氨基(伯氨基或仲氨基)。 [0077] 引发剂只要是具有1个以上含活性氢的官能团的化合物即可，聚醚的引发剂可适当使用公知的化合物。 [0078] 作为引发剂，若考虑到聚醚制造时的DMC催化剂活性，较好是使用与羟基数对应的数均分子量(Mn)在300以上的聚醚一元醇或聚醚多元醇。该聚醚一元醇和聚醚多元醇可任意选择包含选自酯键和聚碳酸酯键的除醚键以外的化学键。 [0079] 作为引发剂的聚醚一元醇或聚醚多元醇特别好是使环氧丙烷和/或环氧乙烷等与低分子量引发剂开环加成聚合而得的聚醚一元醇或聚醚多元醇。作为低分子量引发剂，较好是例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和己醇等一元醇，水，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖等多元醇。 [0080] 作为引发剂，较好是平均1分子的平均羟基数为1～8，更好是1～4。羟值较好是10～600mgKOH/g，更好是10～400mgKOH/g，特别好是10～240mgKOH/g。 [0081] 本发明中的羟值(mgKOH/g)是按照JIS-K-1557测定的值。 [0082] 聚合工序中，引发剂可单独使用1种，也可2种以上并用。 [0083] [单环氧化物] [0084] 单环氧化物是具有1个环氧环的化合物。聚醚的制造中，可适当使用公知的单环氧化物。作为具体例子，可例举烯化氧、缩水甘油基醚、缩水甘油基酯等。从可使聚醚高分子量化的角度来看，较好是烯化氧。 [0086] 聚合工序中，单环氧化物可单独使用1种，也可2种以上并用。使2种以上的单环氧化物与引发剂开环加成聚合的情况下，可使2种以上的单环氧化物的混合物开环加成聚合而形成无规聚合链，也可分别使2种以上的单环氧化物依次开环加成聚合而形成嵌段聚合链。另外，还可将无规聚合链的形成与嵌段聚合链的形成组合。用作改性硅氧烷聚合物的原料的情况下，较好是单独使用环氧丙烷。 [0087] [催化剂] [0088] 对于聚合工序中所用的催化剂，可在单环氧化物的开环加成聚合中适当使用公知的催化剂。例如，可例举复合金属氰化物配位催化剂、路易斯酸催化剂、碱金属催化剂。 [0089] 特别是如果催化剂为复合金属氰化物配位催化剂，则反应速度容易提高，因此通过本发明的制造方法使单环氧化物的分散性提高而抑制制造中的粘度上升的效果显著。即，催化剂为复合金属氰化物配位催化剂的情况下，特别优选使用本发明的制造方法。 [0090] 复合金属氰化物配位催化剂(以下也称DMC催化剂)较好是有机配体与六氰合钴酸锌配位而得的DMC催化剂。 [0091] 作为DMC催化剂中的有机配体，可例举醇、醚、酮、酯、胺、酰胺等。作为优选的有机配体，可例举叔丁醇、正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇二甲醚(也称甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(也称二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(也称三甘醇二甲醚)、异丙醇和二 烷等。二 烷可以是1,4-二 烷或1,3-二烷，较好是1,4-二 烷。有机配体可以是1种，也可2种以上组合使用。 [0092] 其中，较好是具有叔丁醇作为有机配体。因此，较好是使用具有叔丁醇作为有机配体的至少一部分的DMC催化剂。这样的具有有机配体的DMC催化剂的活性高，容易获得总不饱和度低的聚醚。此外，如果使用高活性的DMC催化剂，则可以减少使用量，在减少残存催化剂量方面也优选。 [0093] 聚合工序中，催化剂可单独使用1种，也可2种以上并用。更好是仅1种。 [0094] [聚合工序] [0095] 聚合工序是指使用具有上述结构的搅拌槽1，将引发剂和催化剂填充于搅拌槽1，向搅拌槽1供给单环氧化物来进行开环加成聚合的工序。 [0096] 在聚合的初期，单环氧化物较好是供给至引发剂的液中。通过将单环氧化物供给至引发剂液中，使聚合工序初期的引发剂与单环氧化物的混合容易，可使两者迅速进行反应。此外，搅拌槽中的液量随着单环氧化物的反应量的增加而增加，因而聚合工序的初期以后也可继续向液中供给单环氧化物。 [0097] 具体来说，在向搅拌槽1内供给填充了引发剂的全部量和催化剂的状态下，使吐出单环氧化物的吐出口10c开口于引发剂的液中。搅拌槽1中的引发剂的液面高度根据引发剂的量而改变，因而考虑到引发剂液面的高度变化，搅拌槽1中的吐出口10c的开口位置较好是在条状物下端位置的下方且为其中较低的位置。特别好是如上所述，使其开口于底部桨叶5与搅拌槽1的底部之间。 [0098] 较好是聚合工序中搅拌槽内的液自单环氧化物供给之前开始被搅拌。因此，使搅拌槽内的单环氧化物供给之前的液量为可搅拌的液量。具体来说，较好是在向搅拌槽1内填充了引发剂的全部量和DMC催化剂的状态下，至少使底部桨叶5的下端位于引发剂的液中。 [0099] 以下，对催化剂采用DMC催化剂的情况下的一种实施方式进行说明。 [0100] 本实施方式中，使用具有温度调节功能且具备耐压结构的搅拌槽1，首先向搅拌槽1内供给引发剂的全部量和DMC催化剂。较好是将搅拌槽1内用氮等惰性气体置换而除去氧之后，一边搅拌混合一边加热，使其升温至规定的反应温度。 [0101] 接着，供给单环氧化物的一部分使其反应而将DMC催化剂活化。DMC催化剂被活化而发热，产生压力的下降，因此可由此确认发生了活化。该工序中供给的单环氧化物的量相对于引发剂较好是3～20质量％，更好是5～15质量％。 [0102] 然后，一边慢慢供给剩余的单环氧化物，一边在保持规定的反应温度的同时进行搅拌来使其反应。该剩余的单环氧化物可连续供给，也可间歇供给。这时的向搅拌槽1内的单环氧化物的供给速度如果过快，则单环氧化物不易均匀分散，如果过慢，则产生制造时间的损失，因此较好是以不发生这些问题的条件进行设定。相对于聚醚的制造量(100质量％)，每1小时的单环氧化物的供给量较好是5～30质量％，更好是10～25质量％。 [0103] 单环氧化物的供给结束后，再在保持于同样的反应温度的同时进行搅拌来熟化，获得聚醚。 [0104] 反应温度较好是在90～150℃的范围内，更好是100～140℃。 [0105] 聚合工序中，可根据需要使用聚合溶剂。例如，可使用如日本专利特许第2946580号公报中所记载的溶剂。作为具体例子，可例举己烷、环己烷、苯、甲基乙基酮。 [0106] 可通过与引发剂开环加成聚合的单环氧化物的量，对所得的聚醚的分子量进行调整。 [0107] 聚合工序后，可根据需要进行溶剂除去和催化剂除去等纯化。此外，可添加抗氧化剂等稳定剂等的添加剂。 [0108] 本发明中的聚醚的制造量是指引发剂和加成于引发剂的单环氧化物的合计质量，将供给至搅拌槽的引发剂和单环氧化物的合计质量视作聚醚的制造量。 [0109] 本发明中，聚合工序中所制造的聚醚的分子量无特别限定，但本发明的制造方法特别适合于制造高分子量的聚醚，可制造高分子量且低粘度的聚醚。 [0110] 聚醚的制造中的反应液的粘度随着所合成的聚醚的分子量的增加而增大。特别是如果聚醚的数均分子量在1万以上，则显著发生高粘度化，因此制造容易变得困难，即使能够制造，粘度也高，因而容易变成不适合使用的聚合物。因此，聚合物的分子量越高，则低粘度化的要求越高，采用本发明而产生的效果越大。 [0111] 本发明的制造方法适合于数均分子量在1万以上的聚醚的制造，更好是2万以上，特别好是3万以上。该数均分子量的上限无特别限定，可以制造分子量8万以下的聚醚，从现实情况来看较好是5万以下。 [0112] 此外，所制造的聚醚的数均分子量较好是用于制造其的引发剂的数均分子量的1.5倍以上，更好是2倍以上。可制造引发剂的数均分子量的近100倍的数均分子量的聚醚，但搅拌槽的容量受到自身限制，因而通常聚醚的数均分子量较好是引发剂的数均分子量的30倍以下，更好是20倍以下。要由数均分子量较低的引发剂制造更高分子量的聚醚的情况下，可反复实施本发明的制造方法来制造。即，可由数均分子量较低的引发剂制造聚醚，再以所得的聚醚为引发剂制造更高分子量的聚醚。 [0113] 通过使用本发明的制造方法，可将聚醚的粘度抑制得较低。作为其原因，可认为在聚合工序中，使用具有上述结构的搅拌槽而获得良好的搅拌效率的同时，通过用从搅拌槽内的2处以上吐出单环氧化物的方法供给单环氧化物，搅拌槽内的单环氧化物的分散性很好地提高，其结果是，分子量分布变窄，即使数均分子量相同，粘度也低。 [0114] 因此，可获得数均分子量相同且经低粘度化的聚醚。由此，能够以适合使用的粘度获得以往粘度高而不适合使用的高分子量的聚醚。 [0115] 通过本发明的制造方法得到的聚醚可用于公知的各种用途。例如，可很好地用于密封材料所用的改性硅氧烷聚合物的制造。 [0116] <改性硅氧烷聚合物> [0117] 本发明的改性硅氧烷聚合物具有在聚醚的末端介以连接基团引入有以下式(1)表示的水解性硅烷基的结构。 [0118] -SiXaR13-a···(1) [0119] 式(1)中，R1为碳数1～20的取代或无取代的1价有机基团，X为羟基或水解性1 基团，a为1、2或3。但是，R 存在多个时可相同或不同，X存在多个时可相同或不同。 [0120] 作为式(1)中的X的水解性基团可例举例如卤素原子、烷氧基、酰氧基、酰胺基、氨基、氨氧基、酮肟酯(ketoximate)基、氢合(hydrido)基等。 [0121] 其中，具有碳原子的水解性基团的碳数较好是6以下，特别好是4以下。优选的X为碳数4以下的低级烷氧基，特别好是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丙烯氧基。 [0122] 式(1)中的R1较好是碳数8以下的烷基、苯基或氟代烷基。特别好是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、苯基等。 [0123] <改性硅氧烷聚合物的制造方法> [0124] 本发明的改性硅氧烷聚合物的制造方法包括通过本发明的制造方法制造聚醚的工序，和向该聚醚的分子末端引入水解性硅烷基的工序。 [0125] 向聚醚的分子末端引入水解性硅烷基的方法可使用公知的方法。例如，可使用下述(ⅰ)～(ⅳ)的方法。 [0126] [方法(ⅰ)] [0127] 聚合工序中制造末端为羟基的聚醚，向其末端引入烯基后，使以下式(2)表示的氢化硅烷基化合物与其反应，从而可引入水解性硅烷基。 [0128] HSiXaR13-a···(2) [0129] 式(2)中，R1、X、a与上述相同。 [0130] 作为向聚醚引入烯基的方法，例如可使用使具有与羟基反应的官能团和烯基的化合物与聚醚的羟基反应的方法。 [0131] [方法(ⅱ)] [0132] 聚合工序中，使单环氧化物与引发剂开环加成聚合时，通过使烯丙基缩水甘油基醚等含烯基的环氧化合物开环加成聚合，制造在聚醚的末端引入了烯基(例如烯丙基)的烯丙基改性聚醚，使以上式(2)表示的氢化硅烷基化合物与其反应，从而可引入水解性硅烷基。 [0133] [方法(ⅲ)] [0134] 聚合工序中制造末端为羟基的聚醚，使其与具有多异氰酸酯基和以上式(1)表示的水解性硅烷基的化合物反应，从而可引入水解性硅烷基。 [0135] [方法(ⅳ)] [0136] 通过上述(ⅰ)或(ⅱ)的方法获得在末端引入了烯基的聚醚，使该烯基与以下式(3)表示的硅化合物的巯基(-SH)反应，从而可引入水解性硅烷基。 [0137] R13-a-SiXa-R2SH···(3) [0138] 式(3)中，R1、X、a与上述相同，R2为2价有机基团。 [0139] <预聚物的制造方法及采用该方法的改性硅氧烷聚合物的制造方法>[0140] 本发明的预聚物的制造方法包括通过本发明的制造方法制造聚醚的工序，和使该聚醚与多异氰酸酯化合物反应而获得末端具有异氰酸酯基的预聚物的工序。 [0141] 采用该预聚物的本发明的改性硅氧烷聚合物的制造方法包括通过本发明的制造方法制造预聚物的工序，和向该预聚物的分子末端引入水解性硅烷基的工序。 [0142] 作为多异氰酸酯化合物，可例举例如萘-1,5-二异氰酸酯、多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳烷基多异氰酸酯，1,6-己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等脂环族多异氰酸酯，以及由所述多异氰酸酯化合物得到的氨基甲酸酯改性物、缩二脲改性物、脲基甲酸酯改性物、碳二亚胺改性物和异氰脲酸酯改性物等。 [0143] 其中，较好是具有2个异氰酸酯基的化合物，更好是2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。 [0144] 通过使聚醚与多异氰酸酯化合物以异氰酸酯基过量的比例反应，从而获得末端具有异氰酸酯基的预聚物。该工序可使用公知的方法进行。 [0145] 向末端具有异氰酸酯基的预聚物的分子末端引入水解性硅烷基的方法可使用公知的方法。例如，可使用下述(ⅴ)的方法。 [0146] [方法(ⅴ)] [0147] 使以下式(4)表示的硅化合物的W基与预聚物的末端的异氰酸酯基反应，从而可引入水解性硅烷基。 [0148] R13-a-SiXa-R2W···(4) [0149] 式(4)中的R1、X、a与上述相同，R2为2价有机基团，W为选自羟基、羧基、巯基和氨基(伯氨基或仲氨基)的含活性氢的基团。 [0150] 通过使用以本发明的制造方法得到的聚醚制造预聚物或改性硅氧烷聚合物，可获得数均分子量与以往相同且经低粘度化的预聚物或改性硅氧烷聚合物，由此能够以适合使用的粘度获得以往粘度高而不适合使用的高分子量的改性硅氧烷聚合物。 [0151] 如果改性硅氧烷聚合物低粘度化，则涂布性提高。此外，如果改性硅氧烷聚合物的分子量高，则固化物的强度、伸长率等机械特性良好。 [0152] 所述改性硅氧烷聚合物特别适合用于密封材料。实施例 [0153] 以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。 [0154] <测定方法及评价方法> [0155] (1)粘度 [0157] (2)总不饱和度(USV) [0158] 按照JIS K1557通过乙酸汞法进行测定。 [0159] (3)数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw) [0160] 聚醚的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)是使用采用分子量已知的标准聚苯乙烯试样制成的校正曲线，按照以下的条件通过凝胶渗透色谱法测定而得的聚苯乙烯换算分子量。 [0161] [GPC的测定条件]使用机种:HLC-8220GPC(东曹株式会社(東ソー株式会社)制)，数据处理装置:SC-8020(东曹株式会社制)，使用柱:TSG gel G2500H(东曹株式会社制)，柱温:40℃，检测器:RI，溶剂:四氢呋喃，流速:0.6ml/分钟，试样浓度:0.25％，注入量:10μl，校正曲线制作用标准样品:聚苯乙烯(聚合物实验室公司(Polymer Laboratories社)制，〔EasiCal〕PS-2〔聚苯乙烯标准品〕)。 [0162] (4)实质官能团数 [0163] 通过下式求得聚合物的实质官能团数f。 [0164] f＝(1000fn/Mn)/[{(1000/Mn)-(USV/fn)}+USV] [0165] fn为引发剂的羟基数，Mn为数均分子量，USV为总不饱和度。 [0166] 作为副产物的一元醇的生成越少，则引发剂的羟基与实质官能团数的差越小。 [0167] (5)聚醚中的凝胶状物的有无 [0168] 通过肉眼观察所得的聚醚和制造后的高压釜及搅拌叶片，确认凝胶状物的有无。 [0169] [实施例1] [0171] 作为图1所示的格状叶片6和底部桨叶5一体化而得的搅拌叶片15，采用MAXBLEND(注册商标)叶片(制品名，住友重机械工艺机器株式会社制)。在搅拌槽1的中心轴方向上，搅拌叶片15的全长为310mm，作为格状叶片6的上边的臂桨叶7a及其下方的臂桨叶7b的长度分别为15mm，作为下边的臂桨叶7c和底部桨叶5的合计长度为55mm。自臂桨叶7a的下端至臂桨叶7b的上端的距离为110mm，自臂桨叶7b的下端至臂桨叶7c的上端的距离为115mm。 [0172] 在搅拌槽1的径向上，搅拌叶片15的总宽度为116mm，2根条状物8a、8b的宽度分别为9mm，自中心轴至内侧的条状物8b的内侧端部的距离为29mm。 [0173] 搅拌叶片15以搅拌槽1的中心轴方向上的底部桨叶5的下端5a与槽底部1a的距离(间距C)为20mm的条件安装于搅拌轴。 [0174] 在搅拌槽1的周向上，等间隔地设置有4块挡板9。关于1块挡板的大小，搅拌槽1的中心轴方向上的长度为10mm，径向上的宽度为260mm。 [0175] 吐出喷嘴10由内径4mm的SUS制管构成，前端为环部10a。该环部10a的外径为110mm。从上方观察环部10a时的外缘部的管壁上，在环部10a的周向等间隔地设有4个内径2mm的圆形的吐出口10c。 [0176] 在搅拌槽1的中心轴方向上，以吐出喷嘴10的环部10a与槽底部1a的距离为7mm、吐出喷嘴10的环部10a与底部桨叶5的下端5a的距离为7mm的方式设置。 [0177] 引发剂采用羟值112.2mgKOH/g(由羟值求得的分子量:约1000，对应于羟基数的分子量约500)的聚丙二醇，催化剂采用有机配体为叔丁醇(以下也称为TBA)的DMC催化剂。单环氧化物采用环氧丙烷(以下也称为PO)。它们均在本例中的使用温度下呈液状。 [0178] 向搅拌槽1中加入900g引发剂和0.45g催化剂，进行氮置换而除去体系内的氧后，驱动搅拌叶片15而开始搅拌混合。搅拌叶片15的搅拌速度(转速)以槽内液体的粘3 度为500mPa·s时的搅拌动力(单位动力)为1.98Kw/m 的条件设定(下同)。本例中为 300rpm。 [0179] 一边搅拌一边加热而使槽内的液温升温至130℃，为了对催化剂进行活化，先通过吐出喷嘴10用10分钟供给90g的PO(初期PO)。通过槽内的发热和压力下降而确认产生催化剂活性后，将槽内的液温保持于130℃的同时，通过吐出喷嘴10用4小时连续供给8010g的PO(剩余的PO)。该4小时的连续供给中的PO的供给速度相对于聚醚的制造量，每1小时为22.3质量％。 [0180] PO供给结束后，保持于130℃，继续搅拌进行熟化而获得聚醚。聚醚的制造量为9000g。 [0181] 对于所得的聚醚，通过上述的方法测定数均分子量(Mn)、粘度、分子量分布(Mw/Mn)、总不饱和度、实质官能团数。此外，通过上述的方法评价所得的聚醚中的凝胶状物的有无。 [0182] 它们的结果示于表1。表1中示出主要的制造条件(下同)。 [0183] [实施例2] [0184] 实施例1中，将引发剂改为羟值11.2mgKOH/g(由羟值求得的分子量:约10000，对应于羟基数的分子量约5000)的聚丙二醇。 [0185] 此外，除了将引发剂的使用量改为2000g、催化剂的使用量改为0.35g、初期PO的使用量改为100g、剩余的PO的使用量改为4900g以外，通过与实施例1同样的设备、制造方法进行。聚醚的制造量为7000g，4小时的连续供给中的PO的供给速度相对于聚醚的制造量，每1小时为17.5质量％。所得的聚醚的采用上述方法的测定结果示于表1。 [0186] [实施例3] [0187] 实施例2中，除了将催化剂的使用量改为0.45g、剩余的PO的使用量改为6900g以外，通过与实施例2同样的设备、制造方法进行。聚醚的制造量为9000g，4小时的连续供给中的PO的供给速度相对于聚醚的制造量，每1小时为19.2质量％。所得的聚醚的采用上述方法的测定结果示于表1。 [0188] [实施例4] [0189] 实施例1中，将引发剂改为羟值33.66mgKOH/g(由羟值求得的分子量:约5000，对应于羟基数的分子量约1700)的聚醚多元醇(使PO与甘油开环加成聚合而得的多元醇)。 [0190] 此外，除了将引发剂的使用量改为1500g、催化剂的使用量改为0.45g、初期PO的使用量改为150g、剩余的PO的使用量改为7350g以外，通过与实施例1同样的设备、制造方法进行。聚醚的制造量为9000g，4小时的连续供给中的PO的供给速度相对于聚醚的制造量，每1小时为20.4质量％。所得的聚醚的采用上述方法的测定结果示于表1。 [0191] [实施例5] [0192] 实施例4中，除了将引发剂的使用量改为1000g、催化剂的使用量改为0.3g、初期PO的使用量改为100g、剩余的PO的使用量改为6900g以外，通过与实施例4同样的设备、制造方法进行。聚醚的制造量为8000g，4小时的连续供给中的PO的供给速度相对于聚醚的制造量，每1小时为19.2质量％。所得的聚醚的采用上述方法的测定结果示于表1。 [0193] [实施例6] [0194] 实施例1中，将引发剂改为羟值44.88mgKOH/g(由羟值求得的分子量:约5000，对应于羟基数的分子量约1250)的聚醚多元醇(使PO与季戊四醇开环加成聚合而得的多元醇)。 [0195] 此外，除了将引发剂的使用量改为1000g、催化剂的使用量改为0.4g、初期PO的使用量改为100g、剩余的PO的使用量改为6900g以外，通过与实施例1同样的设备、制造方法进行。4小时的连续供给中的PO的供给速度相对于聚醚的制造量，每1小时为21.6质量％。所得的聚醚的采用上述方法的测定结果示于表1。 [0196] [实施例7] [0197] 实施例6中，除了将引发剂的使用量改为900g、催化剂的使用量改为0.45g、初期PO的使用量改为90g、剩余的PO的使用量改为8010g以外，通过与实施例6同样的设备、制造方法进行。4小时的连续供给中的PO的供给速度相对于聚醚的制造量，每1小时为22.3质量％。所得的聚醚的采用上述方法的测定结果示于表2。 [0198] [比较例1] [0199] 本例中，图1所示的搅拌槽中，作为单环氧化物供给单元，采用吐出口为1个的单管(内径4mm的管)代替吐出喷嘴10。即，采用吐出喷嘴10的环部10a被除去，从供给管10b的前端供给单环氧化物的状态(下同)。除此之外，与实施例4同样地进行。所得的聚醚的采用上述方法的测定结果示于表2。 [0200] [实施例8] [0201] [异氰酸酯基末端预聚物的制造] [0202] 向1L的玻璃制的带搅拌叶片的反应槽中投入400g实施例1中得到的聚醚。此外，向反应槽中以恰好摩尔比7/3、相对于聚醚、异氰酸酯基/羟基(摩尔比)为1.95的量投入甲苯二异氰酸酯(2,4-体和2,6-体的异构体混合物，含80质量％的2,4-体，商品名:TDI-80，日本聚氨酯工业株式会社(日本ポリウレタン工業社)制)和4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(日本聚氨酯工业株式会社，商品名Millionate MT)。将反应槽内用氮置换后，对内容物以100rpm进行搅拌的同时将反应槽升温至90℃，在该状态下保持90℃。反应期间，每隔一定时间取出内容物的一部分，测定异氰酸酯基的含量z1(质量％)，求出相对于理论异氰酸酯基含量z0(质量％)的异氰酸酯反应率z(％)。确认异氰酸酯基的含量z1(质量％)达到理论异氰酸酯基含量z0(0.84质量％)以下后结束反应，获得异氰酸酯基末端预聚物。所得的异氰酸酯基末端预聚物的粘度为44000mPa·s。 [0203] [实施例9] [0204] [改性硅氧烷聚合物(a)的制造] [0205] 向SUS制高压釜(内容积5L(升))中投入3000g实施例2中得到的聚醚，将内温保持于110℃的同时进行减压脱水。接着，将反应器内气氛置换为氮气，在将内温保持于50℃的同时，作为氨基甲酸酯化催化剂添加相对于所述聚醚为50ppm的Nacem锌(日本化学产业株式会社(日本化学産業社)制)，搅拌后以异氰酸酯基的总数相对于羟基的总数的比NCO/OH为0.97的条件投入1-异氰酸酯基甲基二甲氧基硅烷(纯度95％)。接着，将内温在80℃保持8小时，使聚醚与1-异氰酸酯基甲基甲基二甲氧基硅烷进行氨基甲酸酯化反应，通过FT-IR(傅立叶变换红外光谱)确认异氰酸酯的峰消失。然后，冷却至常温，获得在末端作为水解性基团具有甲基二甲氧基硅烷基的改性硅氧烷聚合物(a)。所得的改性硅氧烷聚合物的粘度为60000mPa·s。 [0206] [改性硅氧烷聚合物(b)的制造] [0207] 向SUS制高压釜(内容积5L(升))中投入3000g实施例2中得到的聚醚，将内温保持于110℃的同时进行减压脱水。接着，将反应器内气氛置换为氮气，在将内温保持于50℃的同时，作为氨基甲酸酯化催化剂添加相对于所述聚醚为50ppm的Nacem锌(日本化学产业株式会社制)，搅拌后以异氰酸酯基的总数相对于羟基的总数的比NCO/OH为0.97的条件投入3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(纯度98％)。接着，将内温在80℃保持8小时，使聚醚与3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷进行氨基甲酸酯化反应，通过FT-IR(傅立叶变换红外光谱)确认异氰酸酯的峰消失。然后，冷却至常温，获得在末端作为水解性基团具有甲基二甲氧基硅烷基的改性硅氧烷聚合物(b)。所得的改性硅氧烷聚合物(b)的粘度为 58000mPa·s。 [0208] [实施例10] [0209] [改性硅氧烷聚合物(c)的制造] [0210] 向SUS制高压釜(内容积5L(升))中投入3000g实施例2中得到的聚醚，将内温保持于110℃的同时进行减压脱水。接着，使液温为50℃，添加包含相对于聚醚的羟基量为1.05倍摩尔的甲醇钠的甲醇溶液。使液温为130℃进行减压的同时除去甲醇，进行聚醚的醇化物化反应。然后，使液温为80℃，添加相对于聚醚的羟基量为过剩量的烯丙基氯使其反应，对未反应的烯丙基氯进行除去和纯化，获得在分子末端具有烯丙基的聚合物。接着，在氯铂酸六水合物的存在下，添加相对于所得的聚合物的末端的烯丙基量为0.6倍摩尔的二甲氧基甲基硅烷，在70℃反应5小时。由此，获得在末端作为水解性基团具有甲基二甲氧基硅烷基的改性硅氧烷聚合物(c)。所得的改性硅氧烷聚合物(c)的粘度为50000mPa·s。 [0211] [实施例11] [0212] [密封材料的制造] [0213] 将100质量份实施例10中得到的改性硅氧烷聚合物(b)、40质量份苯二甲酸二异壬酯(DINP，花王株式会社(花王社)制，商品名:Vinicizer90)、75质量份胶质碳酸钙(白石工业株式会社(白石工業社)制，商品名:白艳华CCR)、75质量份重质碳酸钙(白石工业株式会社制，商品名:WHITON SB，平均粒径1.78μm)、5质量份脂肪酸酰胺类触变性赋予剂(楠本化成株式会社(楠本化成社)制，帝斯巴隆#6500)、1质量份苯并三唑类紫外线吸收剂(汽巴精化公司(チバ■スペシャルティー■ケミカル社)制，商品名:TINUVIN326)、1质量份受阻酚类抗氧化剂(汽巴精化公司制，商品名:IRGANOX1010)、2质量份4价的有机锡化合物(旭硝子株式会社(旭硝子社)制:EXCESTAR C201)进行混合，制成单成分型的改性硅氧烷类密封材料。这样得到的单成分型的改性硅氧烷类密封材料的操作性良好。 [0214] [参考例1] [0215] 本例中，图1所示的搅拌槽中，将搅拌叶片15改为将图2所示的锚式叶片21和桨叶22组合而得的搅拌叶片。除此以外的构成要素与图1相同，相同的构成要素标记相同的符号。主要的符号以外省略。 [0216] 本例中，在搅拌轴2的下部安装有2块锚式叶片21、21，在其上空开间隔安装有2组4块叶片为1组并沿旋转方向等间隔配置的桨叶22。 [0217] 在搅拌槽1的径向上，锚式叶片21、21的总宽度(2块的合计)为116mm，桨叶22的总宽度(2块叶片的合计)为116mm。关于桨叶22的各叶片，将短边为15mm的长方形板相对于搅拌槽1的中心轴方向倾斜45度安装。 [0218] 锚式叶片21的下端与槽底部1a的距离(间距C)为20mm。 [0219] 除了像这样改变搅拌叶片以外，与实施例4同样地进行。搅拌叶片15的搅拌速度3 (转速)以槽内液体的粘度为500mPa·s时的搅拌动力(单位动力)为1.98Kw/m 的条件设定，本例中为400rpm。 [0220] 所得的聚醚的采用上述方法的测定结果示于表2。表2中也合并表示实施例4的结果用于比较。 [0221] [参考例2] [0222] 本例中，图2所示的搅拌槽中，作为单环氧化物供给单元，采用吐出口为1个的单管(内径4mm的管)代替吐出喷嘴10。 [0223] 除此之外，与参考例1同样地进行。所得的聚醚的采用上述方法的测定结果示于表2。 [0224] [参考例3] [0225] 本例中，图1所示的搅拌槽中，将搅拌叶片15改为图3所示的FULLZONE(注册商标)叶片(株式会社神钢环境舒立净(神鋼環境ソリューション社)制)。除此以外的构成要素与图1相同，相同的构成要素标记相同的符号。主要的符号以外省略。 [0226] 本例中，在搅拌轴2上以在中心轴方向连续且从上方观察时相互垂直交叉的方式安装2组2块叶片31、31为1组且整体呈长方形板状的叶片32。在搅拌槽1的径向上，叶片32的总宽度(2块叶片的合计)为116mm。下方的叶片32的下端与槽底部1a的距离(间距C)为20mm。 [0227] 除了像这样改变搅拌叶片以外，与实施例4同样地进行。搅拌叶片15的搅拌速度3 (转速)以槽内液体的粘度为500mPa·s时的搅拌动力(单位动力)为1.98Kw/m 的条件设定，本例中为300rpm。 [0228] 所得的聚醚的采用上述方法的测定结果示于表2。 [0229] [参考例4] [0230] 本例中，图3所示的搅拌槽中，作为单环氧化物供给单元，采用吐出口为1个的单管(内径4mm的管)代替吐出喷嘴10。除此之外，与参考例3同样地进行。所得的聚醚的采用上述方法的测定结果示于表2。 [0231] [表1] [0232] [0233] [表2] [0234] [0235] 如表1、2的结果所示，如果采用本发明的实施例1～7，则即使是数均分子量在1万以上的高分子量聚醚，制造时的高粘度化也得到抑制，聚醚中未发现凝胶状物的生成，可良好地制造。 [0236] 如表2的结果所示，实施例4和比较例1是使用图1的MAXBLEND(注册商标)叶片的例子。通过将用于供给单环氧化物的吐出口从1个(比较例1)改为4个(实施例4)，聚醚的粘度有效地降低。此外，聚醚中也未发现凝胶状物的生成。 [0237] 参考例1、2是使用图2的桨叶的例子。通过将吐出口从1个(参考例2)改为4个(参考例1)，可见聚醚的粘度降低，但与实施例4相比，低粘度化不充分，聚醚中生成凝胶状物。该凝胶状物被认为是超高分子量的副产物。 [0238] 参考例3、4是使用图3的FULLZONE(注册商标)叶片的例子。通过将吐出口从1个(参考例4)改为4个(参考例3)，可见聚醚的粘度降低，但与实施例4相比，低粘度化不充分，聚醚中生成凝胶状物。 [0240] 符号的说明 [0241] 1搅拌槽 [0242] 2搅拌轴 [0243] 5底部桨叶 [0244] 6格状叶片 [0245] 7a、7b、7c臂桨叶 [0246] 8a、8b条状物 [0247] 10吐出喷嘴(单环氧化物供给单元) [0248] 10c吐出口 [0249] 15搅拌叶片 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈