聚羟基氨基甲酸酯微粒及其制造方法 |
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| 申请号 | CN201280021666.4 | 申请日 | 2012-04-24 | 公开(公告)号 | CN103502309B | 公开(公告)日 | 2015-11-25 |
| 申请人 | 大日精化工业株式会社; 浮间合成株式会社; | 发明人 | 宇留野学; 高桥贤一; 木村千也; 花田和行; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种可应用于广范围用途的聚羟基 氨 基 甲酸 酯微粒，且粒度分布窄的聚羟基氨基甲酸酯微粒。所述聚羟基氨基甲酸酯微粒的特征在于，其是粒径为0.1μm～300μm的球状 聚合物 微粒，且构成该微粒的聚合物在其结构中具有下述(1)和/或(2)所示的化学结构单元，且(1)及(2)的-O-CO-键来源于二 氧 化 碳 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种聚羟基氨基甲酸酯微粒，其是粒径为0.1μm～300μm的球状聚合物微粒，且构成该微粒的聚合物为由下述所示的任一种环状碳酸酯化合物与具有至少2个氨基作为反应性基团的多官能胺化合物得到的聚羟基氨基甲酸酯树脂， |
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| 说明书全文 | 聚羟基氨基甲酸酯微粒及其制造方法技术领域[0001] 本发明涉及一种聚羟基氨基甲酸酯微粒及其制造方法。特别涉及一种提供聚羟基氨基甲酸酯微粒的技术，所述聚羟基氨基甲酸酯微粒作为对涂料、涂敷剂、树脂、橡胶、弹性体等赋予吸油性及耐磨性等优异的性能的改性剂等是有益的，而且，其原料可以使用二氧化碳，且能够以高浓度含有该二氧化碳。 背景技术[0002] 以往，聚合物微粒作为工业材料用于各种用途。作为其用途，例如可以举出：涂料用的流变控制剂及消光剂、化妆品用的改性剂、液晶间隔物、树脂的防收缩剂、柱填充剂、调色剂这样的用途。在这样的情况下，因使用的聚合物微粒而显现的功能可通过来源于构成微粒的原料的功能和微粒的形状本身来实现。例如，在上述柱填充剂或调色剂的情况下，微粒表面的性状变得重要，因此微粒所要求的功能更多取决于构成粒子的材料的特性。另一方面，由涂料用消光剂或液晶间隔物中使用粒径一致的圆球微粒可知微粒所具有的大小及形状自身作为重要的功能被利用。 [0003] 作为以往进行的聚合物微粒的制造方法，有将树脂粉碎为期望的粒径的粉碎法、及通过乳液聚合或悬浮聚合直接得到聚合物微粒的聚合法。该聚合法作为得到球状的聚合物微粒的方法特别有用。如上所述，作为工业用途使用的聚合物微粒的粒子形状多为球状、以及圆球状，且粒径的分布越窄，越能以更少的添加量得到其添加效果，因此，较有利。从这些观点考虑，作为可对应于要求高功能性的用途的聚合物微粒的制造方法，可以说与粉碎法相比，通过上述列举的聚合法进行微粒合成是有用的方法。 [0004] 现在，作为通过聚合法工业化的聚合物微粒，可以举出：由丙烯酸树脂、聚苯乙烯环氧树脂、聚酯、聚酰胺、聚氨酯等材料构成的微粒。在这些微粒中，由于聚氨酯微粒具有来源于作为基体的聚氨酯的特性的耐磨性、耐溶剂性、耐热性、密合性及耐油性，因此主要广泛用作用于涂料或涂敷剂的改性剂。工业上制造这样的改性剂时所使用的聚氨酯微粒的方法为聚合法，例如提出了在水中利用分散剂使多异氰酸酯预聚物分散并利用与水的反应使其固化的方法(专利文献1)、及在不受水的影响的非水体系中的悬浮聚合法(专利文献2)。 [0005] 在如上所述的聚氨酯微粒的制造方法中，作为原料的异氰酸酯化合物能够以多种化合物的形式在工业上制造，但存在异氰酸酯化合物均为有害物质、难以操作这样的缺点。而且，异氰酸酯化合物的制造中所使用的碳酰氯是毒性非常强的物质，强烈期望减少其使用。 [0006] 相比之下，作为未使用异氰酸酯的聚氨酯树脂的制造方法，报道了使环状碳酸酯与胺进行反应的方法(专利文献3、4)。该制造方法的特征在于，不在原料中使用异氰酸酯，作为原料的环状碳酸酯使用在其原料中使用二氧化碳而得到的物质。因此，得到的聚氨酯树脂也成为在化学结构中引入二氧化碳的化合物。这意味着：就对于减少近年来成为问题的作为温室效应气体之一的二氧化碳有贡献的技术这样的其它观点而言，上述技术为应备受关注的技术。 [0008] 现有技术文献 [0009] 专利文献 [0010] 专利文献1:日本专利第3100977号公报 [0011] 专利文献2:日本特开平7-97424号公报 [0013] 专利文献4:日本专利第3840347号公报 发明内容[0014] 发明所要解决的问题 [0015] 因此，本发明的目的在于，在解决上述现有问题的同时，开发出能够提供可应用于广范围用途、且粒度分布窄的聚羟基氨基甲酸酯微粒的技术。 [0016] 用于解决问题的方法 [0017] 上述问题可通过本发明来解决。即，本发明提供一种聚羟基氨基甲酸酯微粒，其特征在于，其是粒径为0.1μm～300μm的球状的聚合物微粒，且构成该微粒的聚合物在其结构中具有下述(1)或(2)所示的化学结构单元中的至少任一个，构成这些化学结构单元的-O-CO-键来源于二氧化碳。 [0018] [0019] 作为本发明的优选的实施方式，可以举出：构成所述化学结构单元的-O-CO-键是以五元环环状碳酸酯基为反应性基团而形成的键，所述五元环环状碳酸酯基是以二氧化碳为原料之一而合成的，且在构成微粒的聚合物中含有1～30质量%的来源于该二氧化碳的-O-CO-键。 [0020] 另外，作为本发明的其它实施方式，提供一种聚羟基氨基甲酸酯微粒的制造方法，其为上述的聚羟基氨基甲酸酯微粒的制造方法，其特征在于，使用具有至少2个五元环环状碳酸酯基作为反应性基团的化合物和具有至少2个氨基作为反应性基团的化合物，使这些化合物均匀地分散在含有分散剂的非活性液体中后，加热使两化合物反应，得到分散在非活性液体中的状态的聚合物微粒时，上述化合物中的任一个使用1分子中具有3个以上反应性基团的化合物，且使两化合物以如下述式所定义的官能团当量比为0.7～1.5进行反应。 [0021] [0022] (上述式中的官能团数是指碳酸酯化合物和胺化合物1分子中各自具有的环状碳酸酯结构或氨基的个数。) [0023] 作为本发明的聚羟基氨基甲酸酯微粒的制造方法的优选实施方式，可以举出下述方式。 [0024] 具有所述五元环环状碳酸酯基作为反应性基团的化合物是以二氧化碳为原料之一而合成的，在将该化合物用于反应而得到的聚合物中含有1～30质量%的来源于上述二氧化碳的-O-CO-键。更优选聚合物微粒的质量中1～40质量%由来源于二氧化碳的-O-CO-键构成； [0025] 作为所述分散剂，使用其结构中具有非极性部和极性部，该非极性部具有聚丁二烯骨架，且该极性部具有五元环环状碳酸酯结构或者羟基氨基甲酸酯结构中的任一种的物质； [0026] 进一步，由处于分散在所述非活性液体中的状态的聚合物微粒除去该非活性液体，制成粉末状的聚合物微粒并取出。 [0027] 发明的效果 [0028] 根据本发明，可容易地提供一种微粒，可适宜地设计其组成并使其粒度分布窄，以制备可应用于广泛用途的聚羟基氨基甲酸酯微粒。而且，通过本发明提供的聚羟基氨基甲酸酯微粒由于可利用将二氧化碳用作其原料而合成的特定的环状碳酸酯化合物，因此，可提供一种从有利于节约资源、环境保护的方面考虑也有用的技术。附图说明 [0029] 图1是表示制造例1中使用的原料MY0510的红外吸收光谱的图。 [0030] 图2是表示制造例1中得到的A-I的红外吸收光谱的图。 [0031] 图3是表示制造例1中使用的原料MY0510的微分分子量分布的图。 [0032] 图4是表示制造例1中所得到的物质的微分分子量分布的图。 [0033] 图5是表示实施例1中得到的聚羟基氨基甲酸酯微粒(1)的粒度分布的坐标图。 具体实施方式[0035] 下面，举出用于实施发明的最佳方式对本发明进一步详细地进行说明。 [0036] 本发明的聚羟基氨基甲酸酯微粒的特征在于，其是粒径为0.1μm～300μm的球状聚合物微粒，且构成该微粒的聚合物在其结构中具有下述(1)或(2)所示的化学结构单元中的至少任一个，构成这些化学结构单元的-O-CO-键来源于二氧化碳。 [0037] [0038] 即，本发明提供的聚羟基氨基甲酸酯微粒为其结构中引入二氧化碳而成的聚合物微粒。以下，对各构成具体地进行说明。具有本发明的特征的上述(1)或(2)所示的化学结构单元例如可以通过五元环环状碳酸酯化合物和胺化合物的加成反应来形成。在该加成反应中，如下述式(A)所示，可知五元环环状碳酸酯的开裂有二种，因此，可得到二种结构的产物。其结果，认为这些(1)或(2)所示的化学结构单元无规地存在于得到的聚合物中。 [0039] 式(A) [0040] [0041] 如上述(1)或(2)所示，这些化学结构单元接近氨基甲酸酯键并具有羟基。这样的结构在现有的通过异氰酸酯和羟基的反应得到聚氨酯的合成反应中无法得到，本发明的聚羟基氨基甲酸酯微粒的特征在于具有迄今没有的特有的结构。即，具有本发明的特征的聚羟基氨基甲酸酯树脂虽然具有氨基甲酸酯结构，但可以认为是与现有的聚氨酯树脂不同的高分子，从该树脂的结构上的特征考虑，本发明的聚羟基氨基甲酸酯微粒也显示出与现有的聚氨酯微粒不同的特征。 [0042] 接着，对具有上述新型结构的聚羟基氨基甲酸酯微粒的制造方法详细地进行说明。 [0043] 本发明的聚羟基氨基甲酸酯微粒可以通过利用上述式(A)所示的反应来得到。在具体的制造方法中，使用具有至少2个五元环环状碳酸酯基作为反应性基团的化合物(以下，有时简称为环状碳酸酯化合物)和具有至少2个氨基作为反应性基团的化合物(以下，有时简称为胺化合物)作为必需成分，使这些化合物均匀地分散在含有分散剂的非活性液体中后，加热使两化合物反应，由此得到处于分散在非活性液体中的状态下的聚羟基氨基甲酸酯微粒。进而，在本发明的制造方法中，上述必需的2种化合物中的任一个使用1分子中具有3个以上反应性基团的化合物，且使两化合物以官能团当量比0.7～1.5进行反应。 [0044] 本发明中的官能团当量比是指与官能团的摩尔当量比同样的概念，为用下述式算出的值。在本发明中，环状碳酸酯化合物或者胺化合物均可使用二种以上，但此时的官能团当量比的计算方法可通过下述方法算出：将分子及分母各自的化合物的质量设为全部化合物的质量的合计值，使分子量及官能团数为全部组合物的加权平均值。另外，下述式中的官能团数是指环状碳酸酯化合物和胺化合物各自的1分子中具有的环状碳酸酯结构或氨基的个数。具体的计算方法后面进行了描述。 [0045] [0046] 具有本发明的特征的上述环状碳酸酯化合物优选通过环氧化合物和二氧化碳的反应得到，具体而言可如下得到。例如使作为原料的环氧化合物在催化剂的存在下，于0℃～160℃的温度下，在加压至大气压～1MPa左右的二氧化碳气氛下反应4～24小时。 其结果，可以得到将二氧化碳固定于酯部位的环状碳酸酯化合物。 [0047] 在制造本发明的聚羟基氨基甲酸酯微粒时，关于环状碳酸酯化合物和胺化合物的反应比率，只要以各自化合物中所含的碳酸酯基和氨基的相对比为当量的1.0为标准即可。因此，在一个化合物为具有3官能以上的官能团的化合物的情况下，若另一个为具有2官能的官能团的化合物，则优选大量使用具有2官能的官能团的化合物。但是，两者的相对比率不是必须为1.0，在任一者过量的状态下也可以形成微粒，在将两化合物的相对比率定义为上述叙述的官能团当量的情况下，可良好地进行微粒的形成的官能团当量比的范围为0.7～1.5。作为更优选的两化合物的使用比率，可以将摩尔当量比设为0.9～1.2的范围。在环状碳酸酯化合物的使用量较多的情况下，可制造导入了更多二氧化碳的微粒，另一方面，若胺化合物的使用量变多，则反应速度加快，因此，生产效率提高。 [0048] 作为反应时的加热温度，反应可在室温～200℃的温度范围进行，更优选设为60～120℃的范围。若反应温度过低，则有时反应进行得慢，粒子的制造效率变差。另一方面，若在上述范围内，则即使在较高的反应温度下进行反应也不会特别存在反应上的问题，但若温度超过制造时使用的后述非活性液体的沸点，则由于对合成造成阻碍，因此需要留意。 [0049] 本发明的制造方法中所使用的非活性液体为反应溶剂，是不含与作为反应必需成分的五元环环状碳酸酯化合物及胺化合物中的任一个发生反应的化学成分的有机化合物(有机溶剂)。在本发明中，可使用各种物质作为该有机化合物，但作为反应成分的环状碳酸酯化合物及胺化合物以及两者反应而得到的羟基氨基甲酸酯树脂完全不溶解为必需条件，若满足这些条件，则可以根据使用的单体的溶解性适宜选择。另外，这样的有机溶剂的沸点若过低，则粒子合成的反应变慢、生产效率变差，因此，优选为40℃以上。相反，在使用沸点过高的有机溶剂的情况下，在将合成得到的微粒以与有机溶剂分离的粉体的形式取出的情况下，难以除去有机溶剂，因此优选使用沸点为220℃以下的溶剂。作为满足上述主要条件的可优选用于本发明的非活性液体，例如可以举出：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油醚（石油エーテル）、石油醚（石油ベンジン）、轻石油、石油精、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等烃系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；氟系溶剂；硅油等，也可以将它们混合使用。 [0050] 关于如上所述的非活性液体的使用量，相对于制造时使用的作为必需成分的环状碳酸酯化合物和胺化合物的总量100质量份为100质量份以上，作为优选的范围，为100质量份以上且400质量份以下。低于100质量份时，非活性液体容易在原料中成为乳化的状态，难以制造良好的状态的微粒。反之，在大量使用超过400质量份的非活性液体的体系中，生产效率变差，故不优选。 [0051] 本发明的聚羟基氨基甲酸酯微粒的制造可在不特别使用催化剂的情况下进行，但为了促进反应，也可以在如下述举出那样的催化剂的存在下进行。此时，例如可以使用：三乙胺、三丁胺、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、三乙二胺(DABCO)、吡啶等碱性催化剂；四丁基锡、二月桂酸二丁基锡等路易斯酸催化剂。相对于使用的环状碳酸酯化合物和胺化合物的总量(100质量份)，这些催化剂优选的使用量为0.01～10质量份。 [0052] 在本发明的制造方法中，使作为反应成分的环状碳酸酯化合物和胺化合物均匀地分散于含有分散剂的之前列举的非活性液体中，然后，加热使两化合物反应，得到分散在非活性液体中的状态的聚合物微粒。作为此时所使用的分散剂，可以使用一分子中具备作为普通的分散剂的化学结构的极性部和非极性部的化合物。例如优选使用嵌段低聚物或嵌段聚合物、对末端或侧链进行了化学修饰的聚合物或低聚物等。 [0053] 作为本发明中优选的分散剂的非极性部的结构，优选为相对于上述非活性液体亲和力强的化学结构，为了使乳化的微粒更稳定化，优选分子量500以上的低聚物或者聚合物。从如上所述的理由考虑，作为本发明中优选的分散剂的具体化学结构，可以举出，具有烃类骨架或聚硅氧烷骨架的物质。进而，从经过乳化的粒子的粒径偏差小的方面及干燥微粒时的凝聚少、再分散性良好这样的观点考虑，特别优选具有聚丁二烯骨架的物质。 [0054] 另一方面，作为分散剂的极性部的结构，优选具有相对于作为反应的必需成分的环状碳酸酯化合物及胺化合物的亲和力强的化学结构。因此，分散剂的极性部优选在其结构中具有羟基、氨基、羧基、磺基等极性官能团或醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、碳酸酯键等极化的化学键。作为特别优选的结构，可以举出，与作为乳化反应必需成分的环状碳酸酯相同的环状碳酸酯结构、含有与氨化合物反应而产生的氨基甲酸酯键的结构。 [0055] 相对于反应中使用的必需的环状碳酸酯化合物和胺化合物的总量100质量份，本发明中分散剂的使用量优选为0.1～20质量份，更优选为0.4～5质量份。若低于0.1质量份，则原料的乳化性变得不充分，在制造过程中，乳化微粒被破坏而变得容易产生凝聚块，难以得到本发明的目标粒径为0.1μm～300μm的微粒。另一方面，即使分散剂的量比20质量份多，乳化的微粒也稳定，在制造良好的微粒方面没问题，但要得到作为分散剂的作用，则是过量的，没有特别的优点，反而经济性差，故不优选。 [0056] 在本发明的制造方法中可使用的制造装置没有特别限定，例如可以使用具备简易的搅拌装置的反应装置、乳化能力更高的均质器、喷射磨机等分散机。其中，从乳化得到的聚合物微粒粒径达到稳定为止的时间短这样的生产效率方面考虑，优选使用均质器。 [0057] 在本发明中，作为另一实施方式，提供一种制造方法，该方法包括：从上述分散于非活性液体的状态下制造的聚合物微粒中除去非活性液体(非活性有机溶剂)，制成粉末状的聚合物微粒的形式并取出。用如上所述的方法制造的聚合物微粒由于在分散于非活性有机溶剂的状态下得到，因此，为了形成粉末状的聚合物微粒，需要除去非活性有机溶剂的工序。在本发明中，在除去非活性有机溶剂之前，首先可以从非活性有机溶剂中分离聚合物微粒。作为此时使用的分离方法，可以举出，过滤的方法、使非活性有机溶剂挥发的方法。作为过滤的方法，可以使用纸制或树脂制的滤纸或者滤布通过常压、减压或者加压的各方法来进行，只要为公知普通的过滤装置则均可以使用。 [0058] 接着，从经过过滤的聚合物微粒中除去非活性有机溶剂而制成干燥粉末，但根据情况在不经上述分离工序的情况下除去非活性有机溶剂也很有效。作为除去非活性有机溶剂的方法，可以举出，在常压或减压下使非活性有机溶剂挥发、干燥的方法。作为适于非活性有机溶剂的除去的干燥温度，受非活性有机溶剂的沸点及蒸气压、聚合物微粒的粒径及热软化点影响，作为优选的范围，为40℃～80℃。另外，优选在减压下进行，优选在使非活性有机溶剂的沸点为40～80℃的范围这样的压力下进行。这样的干燥所需要的装置没有特别限定，公知的装置均可以使用。例如可以举出，货架式干燥机及真空干燥机、喷雾干燥器等装置作为优选的装置。 [0059] 如上所述，本发明的聚羟基氨基甲酸酯微粒可以由环状碳酸酯化合物和胺化合物得到，但在此使用的环状碳酸酯化合物优选使用通过环氧化合物和二氧化碳的反应而得到的物质。具体而言，优选使用用如下所述的方法得到的具有2个五元环环状碳酸酯基作为反应性基团的碳酸酯化合物合成本发明的聚羟基氨基甲酸酯微粒。例如使作为原料的环氧化合物在催化剂的存在下，在0℃～160℃的温度下，在加压至大气压～1MPa左右的二氧化碳气氛下反应4～24小时。其结果，可以得到将二氧化碳固定于酯部位的环状碳酸酯化合物。 [0060] [0061] 通过使用上述以二氧化碳为原料合成的环状碳酸酯化合物，得到的聚羟基氨基甲酸酯微粒在其聚合物的结构中具有下述(1)和/或(2)所示的化学结构单元。其结果，(1)及(2)中的-O-CO-键来源于二氧化碳。 [0062] [0063] 从二氧化碳的有效利用的观点考虑，本发明中提供的聚羟基氨基甲酸酯微粒中，上述来源于二氧化碳的-O-CO-键(二氧化碳的固定化量)的含量优选尽量高。相比之下，例如在使用如上合成的环状碳酸酯化合物制造聚合物微粒的情况下，可以使所得到的聚羟基氨基甲酸酯树脂的结构中以1～30质量%的范围含二氧化碳。即，本发明的聚羟基氨基甲酸酯微粒是来源于作为原料的二氧化碳的-O-CO-键占其质量的1～30质量%的材料。 [0064] 作为之前叙述的由环氧化合物和二氧化碳得到环状碳酸酯化合物的反应中所使用的催化剂，可以举出：氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯化钠、溴化钠、碘化钠等卤化盐类及季铵盐作为优选的物质。其使用量相对于原料的环氧化合物100质量份为1～50质量份，优选为1～20质量份。另外，为了提高这些作为催化剂的盐类的溶解性，可以同时使用三苯基膦等。 [0065] 上述环氧化合物和二氧化碳的反应也可以在有机溶剂的存在下进行。作为此时使用的有机溶剂，只要为溶解上述催化剂的物质即可使用。具体而言，例如可以举出：N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃等醚系溶剂作为优选的有机溶剂。 [0066] 对可用于本发明的制造方法的环状碳酸酯化合物进行说明。该环状碳酸酯化合物的结构没有特别限制，只要为一分子中具有2个以上环状碳酸酯基的物质即可使用。更理想的是，若使用具有3个以上环状碳酸酯基的化合物，则由于可以缩短粒子合成的反应时间，因此在生产方面有利。作为环状碳酸酯基键合的化合物的主骨架，例如也可以使用具有芳香族骨架的物质或脂肪族类、脂环式类、杂环中的任一环状碳酸酯化合物。另外，主骨架和环状碳酸酯基的键合部分的结构为醚键、酯键、叔胺键的任一结构也可使用。以下例示可用于本发明的制造方法的化合物。 [0067] 作为可用于本发明的制造方法的具有脂肪族骨架的环状碳酸酯化合物，可例示以下举出的化合物。 [0068] [0069] [0070] 作为可用于本发明的制造方法的具有芳香族骨架的环状碳酸酯化合物，可例示以下举出的化合物。 [0071] [0072] (R=H或CH3) [0073] [0074] [0075] 作为可用于本发明的制造方法的脂环式、杂环式的环状碳酸酯化合物，可例示以下举出的化合物。 [0076] [0077] [0078] (R=H或CH3) [0079] [0080] 接着，对于在本发明的聚羟基氨基甲酸酯树脂微粒的制造方法中，与上述例举的环状碳酸酯化合物的反应中使用的具有至少2个氨基作为反应性基团的多官能胺化合物进行说明。作为该化合物，也可使用现有公知的任一物质。作为优选的物质，例如可以举出：乙二胺、三亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷等链状脂肪族多胺；异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、1,6-环己烷二胺、哌嗪、2,5-二氨基吡啶、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷等环状脂肪族多胺；苯二甲基二胺等具有芳香环的脂肪族多胺；间苯二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺。另外，作为优选的化合物，也可以举出这些化合物的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物。 [0081] 另外，在本发明的聚羟基氨基甲酸酯微粒的制造方法中，可以在如上所述的原料成分的一部分或全部中混合染料或颜料等着色剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、抛光剂等各种添加剂，也可以合成含有这些的聚羟基氨基甲酸酯微粒。 [0082] 实施例 [0083] 接着，举出具体的制造例、实施例及比较例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，以下的例子中的“份”及“%”，只要未特别说明则为质量标准。 [0084] (官能团当量比) [0085] 以下，各自的反应中使用的环状碳酸酯化合物和胺化合物的“官能团当量比”为使用下述式如下算出的值。 [0086] [0087] 由于上述计算公式中必需的环状碳酸酯化合物的“官能团数÷碳酸酯化合物的分子量”为表示每1g碳酸酯化合物的碳酸酯基的摩尔当量的指数，因此将其定义为“碳酸酯当量”，通过以下的测定方法进行实测。这样的理由是因为实施例中使用的由环氧化合物和二氧化碳合成的环状碳酸酯化合物能够以1分子中的碳酸酯基的数量不同的物质的混合物的形式得到。另外，关于胺化合物没有该问题，可以由分子量求出摩尔当量。 [0088] 将1g作为测定“碳酸酯当量”的对象的碳酸酯化合物溶解于50g的N,N-二甲基甲酰胺，加入调整为浓度1moL/L的正己胺(分子量101.19)的甲苯溶液10mL，在60℃下反应10小时。将反应后的溶液用0.5N盐酸中和滴定，对未反应的正己胺量进行定量。另行对未加入碳酸酯化合物的空白进行滴定，逆运算消耗的正己胺量，将其消耗量除以己胺的分子量而得到的值作为“碳酸酯当量”(单位eq/g)。即，碳酸酯当量可以用[与1g碳酸酯化合物反应的正己胺量(g)÷101.19(单位eq/g)]来求出。 [0089] (化合物的二氧化碳含量) [0090] 另外，由于各实施例中使用的碳酸酯基中的-O-CO-键来源于二氧化碳，因此，可由上述得到的“碳酸酯当量”算出碳酸酯化合物中的二氧化碳含量。即，二氧化碳含量(%)可以用[碳酸酯当量(eq/g)×44(=CO2分子量)×100]求出。在本发明中，二氧化碳含量通过如上计算求出。 [0091] <制造例1>[含环状碳酸酯的化合物(A-I)的合成] [0092] 将环氧当量100的对氨基苯酚型环氧树脂(商品名：MY0510，Huntsman公司制，以下简称为MY0510)100份、碘化钠(和光纯药公司制)20份及N-甲基-2-吡咯烷酮150份装入具备搅拌装置及具有空气开放口的回流器的反应容器内。接着，一边搅拌一边连续吹入二氧化碳，在100℃下进行10小时的反应。然后，将得到的反应液用200份的醋酸乙酯稀释后，移至分液漏斗，用食盐水进行4次清洗，除去N-甲基-2-吡咯烷酮及碘化钠。接着，将清洗后的醋酸乙酯层移至蒸发器，减压除去醋酸乙酯，结果可得到透明液体化合物97份(收率72%)。 [0093] 将得到的化合物用红外分光装置(日本分光公司制，FT/IR-350，以下的制造实施-1例也同样，以下简称为IR)进行分析，结果910cm 附近的来源于原料的环氧基的峰消失。 -1 另外，在1,800cm 附近确认到原料中不存在的来源于碳酸酯基的羰基的峰。将对用于原料的MY0510进行测定的IR光谱示于图1，将对得到的物质进行测定的IR光谱示于图2。另外，将二甲基甲酰胺(以下简称为DMF)设为流动相的GPC(东曹公司制，GPC-8220，柱Super AW2500+AW3000+AW4000+AW5000，以下的制造例等也同样)的测定结果，得到的物质的重均分子量为404(聚环氧乙烷换算)。将用于原料的MY0510的微分分子量分布示于图3，将得到的物质的微分分子量分布示于图4。 [0094] 根据如上情况确认得到的物质为通过环氧基和二氧化碳的反应导入了环状碳酸酯基的下述式所示的结构的化合物。将其设为A-I。来源于二氧化碳的成分占该化合物A-I中的比例为30.6%(计算值)。 [0095] (A-I) [0096] [0097] <制造例2>[含环状碳酸酯的化合物(A-II)的合成] [0098] 将环氧当量142的甘油聚缩水甘油醚(商品名：Denacol EX-313，Nagase Chemtex公司制)100份、碘化钠(和光纯药公司制)20份及N-甲基-2-吡咯烷酮150份装入具备搅拌装置及具有空气开放口的回流器的反应容器内。接着，一边搅拌一边连续吹入二氧化碳，在100℃下进行10小时的反应。反应结束后，用蒸发器使溶剂蒸发，得到132份油状的化合物(收率99.9%)。-1 [0099] 将得到的化合物用IR进行分析，结果910cm 附近的来源于原料的环氧基的峰消-1失，另一方面，在1,800cm 附近确认到来源于原料中不存在的碳酸酯基的羰基的峰。另外，将DMF设为流动相的GPC的测定结果，得到的物质的重均分子量为397(聚环氧乙烷换算)。 根据以上情况确认到该物质为通过环氧基和二氧化碳的反应导入了环状碳酸酯基的下述式所示的结构的化合物。将其设为A-II。来源于二氧化碳的成分占该化合物A-II中的比例为23.7%(计算值)。 [0100] (A-II) [0101] [0102] <制造例3>[含环状碳酸酯的化合物(A-III)的合成] [0103] 将环氧当量165的山梨糖醇聚缩水甘油醚(商品名：Denacol EX-614、Nagase Chemtex公司制)100份、碘化钠(和光纯药公司制)20份及N-甲基-2-吡咯烷酮150份装入具备搅拌装置及具备空气开放口的回流器的反应容器内。接着，一边搅拌一边连续吹入二氧化碳，在100℃下进行10小时的反应。反应结束后，用蒸发器使溶剂蒸发，得到130份油状的化合物(收率99.5%)。 [0104] 将得到的化合物用IR进行分析，结果910cm-1附近的来源于原料的环氧基的峰消-1失，另一方面，在1,800cm 附近确认到来源于原料中不存在的碳酸酯基的羰基的峰。另外，将DMF设为流动相的GPC的测定结果，得到的物质的重均分子量为880(聚环氧乙烷换算)。 根据以上情况确认到该物质为通过环氧基和二氧化碳的反应导入了环状碳酸酯基的下述式所示的结构的化合物。将其设为A-III。来源于二氧化碳的成分占该化合物A-III中的比例为21.1%(计算值)。 [0105] (A-III) [0106] [0107] <制造例4>[含环状碳酸酯的化合物(A-IV)的合成] [0108] 将环氧当量90的四缩水甘油基二甲苯二胺(商品名：TETRAD-X，三菱瓦斯化学公司制)100份、碘化钠(和光纯药公司制)20份及N-甲基-2-吡咯烷酮150份装入具备搅拌装置及具有空气开放口的回流器的反应容器内。接着，一边搅拌一边连续吹入二氧化碳，在100℃下进行10小时的反应。在反应结束后的溶液中加入作为溶剂的甲基乙基酮(以下简称为MEK)166份和甲苯83份并取出。进而，将取出的溶液移至分液漏斗，用食盐水进行4次清洗，除去催化剂。进而，用蒸发器使溶剂蒸发，由此得到125份油状的化合物(收率84%)。-1 [0109] 将得到的化合物用IR进行分析，结果910cm 附近的来源于原料的环氧基的峰消-1失，另一方面，在1,800cm 附近确认到来源于原料中不存在的碳酸酯基的羰基的峰。另外，将DMF设为流动相的GPC的测定结果，得到的物质的重均分子量为594(聚环氧乙烷换算)。 根据以上情况确认到该物质为通过环氧基和二氧化碳的反应导入了环状碳酸酯基的下述式所示的结构的化合物。将其设为A-IV。来源于二氧化碳的成分占该化合物A-IV中的比例为32.8%(计算值)。 [0110] (A-IV) [0111] [0112] (一分子中具备极性部和非极性部的分散稳定剂的合成) [0113] <合成例1> [0114] 将环氧当量1571的具有聚丁二烯骨架的末端二缩水甘油醚(商品名：R45EPT，Nagase Chemtex公司制)100份、碘化钠(和光纯药公司制)20份及N-甲基-2-吡咯烷酮100份装入具备搅拌装置及具有空气开放口的回流器的反应容器内。一边搅拌一边连续吹入二氧化碳，在100℃下进行反应10小时。将反应后的溶液注入1,000mL的蒸馏水中，回收分离的油状化合物。油状化合物利用与制造例1相同的分析确认为具有聚丁二烯骨架的末端环状碳酸酯化合物。 [0115] 接着，将得到的油状化合物100份、相对于该化合物为0.5当量的间苯二甲胺4.2份装入具备回流器的反应容器内，在80℃下反应12小时，得到实施例中使用的分散稳定剂。得到的分散稳定剂具有聚丁二烯骨架作为非极性部，具有环状碳酸酯与胺反应而成的羟基氨基甲酸酯键和分子末端具有未反应的环状碳酸酯基的结构作为极性部。 [0116] (聚羟基氨基甲酸酯微粒的制造) [0117] <实施例1> [0118] 预先在不锈钢容器中加入合成例1中得到的分散剂5.0份、异壬烷(商品名：KYOWASOL C-900，协和发酵公司制，在以下的实施例也同样)150份，制成混合液。将制造例 1中得到的(A-I)100份、间苯二甲胺(三菱瓦斯化学公司制，表中简称为MXDA)44.9份缓慢加入到之前准备的混合液中，用均质器乳化15分钟。该乳化液的分散质的平均分散粒径为 5.0μm，为没有分离且稳定的乳化液。另外，上述中的环状碳酸酯化合物和氨化合物的配合为官能团当量比为1.05的配合。 [0119] 接着，将其装入带搅拌机的反应釜，在80℃下进行6小时的反应，得到微粒分散溶液。使用粒度分布仪(商品名：Microtrac X100，日机装公司制，在以下的实施例也同样)对得到的微粒分散溶液进行测定，结果其平均粒径为5.0μm。将粒度分布坐标图示于图5。将该溶液以100Torr进行真空干燥，分离异壬烷，得到聚羟基氨基甲酸酯微粒(1)。将得到的微粒(1)用扫描型电子显微镜(商品名：JSM-5510LＶ，日本电子公司制，在以下的制造实施例也同样)观察，结果微粒为圆球状的白色粉末状。将得到的聚羟基氨基甲酸酯微粒(1)的电子显微镜照片示于图6。另外，来源于二氧化碳的成分占该微粒中的比例为21.1%(计算值)。 [0120] <实施例2> [0121] 使用制造例2中得到的(A-II)100份、间苯二甲胺29.6份，除此以外，与实施例1同样地得到聚羟基氨基甲酸酯微粒(2)。得到的微粒为平均粒径5.1μm的圆球状的白色粉末状。另外，来源于二氧化碳的成分占该微粒中的比例为18.3%(计算值)。另外，上述中的环状碳酸酯化合物和氨化合物的配合为官能团当量比成1.24的配合。 [0122] <实施例3> [0123] 预先在不锈钢容器中加入合成例1中得到的分散剂2.0份和异壬烷150份，制成混合液。将制造例2中得到的(A-II)100份、己二胺(旭化成公司制，表中简称为HMDA)34.7份缓慢加入到上述预先准备的混合液中，与实施例1同样地得到聚羟基氨基甲酸酯微粒(3)。得到的微粒(3)为平均分散粒径为10.5μm的圆球状的白色粉末状。另外，来源于二氧化碳的成分占该微粒中的比例为17.6%(计算值)。另外，上述中的环状碳酸酯化合物和氨化合物的配合为官能团当量比为0.90的配合。 [0124] <实施例4> [0125] 预先在不锈钢容器中加入合成例1中得到的分散剂4.0份和异壬烷150份，制成混合液。将制造例3中得到的(A-III)100份、间苯二甲胺30.9份缓慢加入到上述准备的混合液中，与实施例1同样地得到聚氨酯微粒(4)。得到的微粒(4)为平均分散粒径为7.2μm的圆球状的白色粉末状。另外，来源于二氧化碳的成分占该微粒中的比例为16.1%(计算值)。另外，上述中的环状碳酸酯化合物和氨化合物的配合为官能团当量比为1.06的配合。 [0126] <实施例5> [0127] 预先在不锈钢容器中加入合成例1中得到的分散剂3.0份和异壬烷150份，制成混合液。将制造例4中得到的(A-IV)100份、间苯二甲胺48.2份缓慢加入到上述准备的混合液中，与实施例1同样地得到聚羟基氨基甲酸酯微粒(5)。得到的微粒(5)为平均分散粒径为8.1μm的圆球状的白色粉末状。另外，来源于二氧化碳的成分占该微粒(5)中的比例为22.1%(计算值)。另外，上述中的环状碳酸酯化合物和氨化合物的配合为官能团当量比为1.05的配合。 [0128] <实施例6> [0129] 预先在不锈钢容器中加入合成例1中得到的分散剂5.0份和异壬烷150份，制成混合液。将制造例1中得到的(A-I)50份、制造例2中得到的(A-II)50份及己二胺34.0份缓慢加入到上述准备的混合液中，与实施例1同样地得到聚羟基氨基甲酸酯微粒(6)。得到的微粒(6)为平均分散粒径为5.0μm的圆球状的白色粉末状。另外，来源于二氧化碳的成分占该微粒中的比例为20.3%(计算值)。另外，上述中的环状碳酸酯化合物和氨化合物的配合为官能团当量比为1.05的配合。 [0130] 表1：实施例的聚羟基氨基甲酸酯微粒的组成单位(份) [0131] [0132] *MXDA：间苯二胺 [0133] *HMDA：六亚甲基二胺 [0134] (评价) [0135] 对上述实施例1～6中得到的微粒(1)～(6)及作为比较例的现有的氨基甲酸酯微粒(商品名：Daimicbeaz UCN-5070，平均粒径7.0μm，大日精化工业公司制)进行性能评价。评价针对下述的试验项目，用以下的方法及评价标准进行评价。将评价结果汇总示于表2。 [0136] [粒径] [0137] 使用实施例及比较例中得到的聚合物微粒分散液，用粒度分布仪(商品名：Microtrac X100、日机装公司制)以异壬烷为测定溶剂测定各自的粒径。 [0138] [圆形度] [0139] 使用粒子形状图像分析装置(商品名：PITA-1，Seishin企业公司制)对实施例及比较例的各自的微粒进行测定，以该值进行评价。其测定原理如下：测定粒子投影的周长，并由以下的式子算出微粒的圆形度。另外，圆形度以正圆计为1，形状越复杂，其值越小。 [0140] 圆形度= 由等效圆的直径求出的圆的周长/粒子投影的周长 [0141] [耐溶剂性] [0142] 将实施例及比较例的各自的微粒各10份分别添加到以下举出的4种各有机溶剂90份中，在室温下进行3小时的搅拌后，将有机溶剂过滤，回收微粒。将回收的微粒真空干燥后，测定试验前后的重量减少量，用以下的标准进行评价。作为试验溶剂，使用MEK、DMF、甲苯(TOL)、异丙醇(IPA)4种。 [0143] ○：在任一溶剂中重量减少均低于10% [0144] △：相对于一种以上的溶剂重量减少为10%以上～低于20% [0145] ×：相对于一种以上的溶剂重量减少为20%以上 [0146] [再分散性] [0147] 各取20份实施例及比较例的微粒，将其分别添加到80份MEK中，用分散器进行60秒钟的搅拌，用肉眼及显微镜观察分散液的状态，用以下的标准进行评价。 [0148] 5：完全分散 [0149] 4：虽然基本上分散，但有少量的粗大粒子 [0150] 3：部分有粗大粒子 [0151] 2：整体为糊膏 [0152] 1：凝胶化而沉降 [0153] [耐热性] [0154] 用TG-DTA测定250℃/30分钟中的重量减少。 [0155] ○：重量减少率低于5% [0156] △：重量减少率为5%以上～低于10% [0157] ×：重量减少率为10%以上 [0158] [二氧化碳含量] [0159] 二氧化碳含量是算出得到的微粒的化学结构中来源于原料二氧化碳的部分的质量%而求出的。具体而言，以相对于合成化合物A-I～IV（用于聚氨酯微粒的合成反应中）时使用的单体所含有的二氧化碳的理论量算出的计算值表示。例如，在实施例1的情况下，使用的化合物A-I的来源于二氧化碳的成分为30.6%，由此实施例1的聚羟基氨基甲酸酯微粒中的二氧化碳浓度为(100份×30.6%)/144.9总量=21.1质量%。 [0160] 表2：评价结果 [0161] [0162] 由表2的结果表明，本发明的聚羟基氨基甲酸酯微粒与现有的聚氨酯微粒相比，显示同等的形状及物理特性。这表示本发明提供的聚羟基氨基甲酸酯微粒可代替现有的聚氨酯微粒。另外，也表明聚羟基氨基甲酸酯微粒的制造在过去没有先例，本发明的制造方法作为新型的聚羟基氨基甲酸酯微粒的制造方法是有用的。进而，证明了与现有的聚氨酯微粒相比，本发明的羟基聚氨酯微粒由于以高浓度固定二氧化碳作为化学结构的一部分，作为可提供迄今没有的应对环境问题的制品的聚氨酯微粒，在工业上也是有用的。 [0163] 工业实用性 [0164] 根据以上的本发明，可提供一种通过使用环状碳酸酯化合物和胺化合物作为原料，特别优选使用一分子的结构中具备极性部和非极性部的化合物作为分散剂，可有效地得到通过现有技术无法得到且其结构与现有的聚氨酯树脂不同、粒径可控制的聚羟基氨基甲酸酯微粒的制造方法。另外，本发明中提供的聚羟基氨基甲酸酯微粒为圆球状、在各种溶剂中的再分散也极容易等、具有与现有的聚氨酯微粒同等的性状，可期待用于与现有的聚氨酯微粒同样的用途。特别是在本发明中提供的聚羟基氨基甲酸酯微粒使用二氧化碳作为聚合物的合成原料的方面，从地球环境保护的观点考虑也为可期待工业性应用的技术。 |
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