自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂、含有该树脂的树脂材料、该树脂的制造方法、使用该树脂形成的人造革及热塑性聚烯烃表皮材料 |
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| 申请号 | CN201180051466.9 | 申请日 | 2011-08-11 | 公开(公告)号 | CN103270071B | 公开(公告)日 | 2014-11-26 |
| 申请人 | 大日精化工业株式会社; 浮间合成株式会社; | 发明人 | 花田和行; 木村千也; 高桥贤一; 川上修; 宇留野学; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种自交联型聚 硅 氧 烷改性多羟基聚 氨 酯 树脂 、及其制造方法，所述自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂是通过下述通式(1)表示的5元环环状 碳 酸酯聚硅氧烷化合物和胺化合物的反应而衍生得到的，在其结构中具有聚硅氧烷链段和被掩蔽的异氰酸酯基。根据本发明，就自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂而言，能够提供一种在 现有技术 中应用尚未得以开展的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂，能够提供滑爽性、耐磨损性、耐药品性、非粘合性、耐热性等性能优异的制品等，而且从减少温暖化气体方面考虑，能够提供有助于环境适应性的新的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂。，A表示或。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂，其是通过下述通式(1)表示的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物和胺化合物的反应而衍生得到的，在其结构中具有聚硅氧烷链段和被掩蔽的异氰酸酯基， |
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| 说明书全文 | 自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂、含有该树脂的树脂材料、该树脂的制造方法、使用该树脂形成的人造革及 热塑性聚烯烃表皮材料 技术领域[0001] 本发明的第1发明涉及一种新型的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂、含有该树脂的树脂材料及其制造方法。更详细而言，涉及一种自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的技术，该自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂在用于膜/成型材料、各种涂敷材料、各种粘合剂等形成材料的情况下，可以得到滑爽性、耐磨损性、耐药品性、非粘合性、耐热性优异的产品，而且，在制造原料中使用二氧化碳，可以在树脂中固定二氧化碳，因此，从阻止地球环境破坏的观点来看也是有用的。 [0002] 本发明的第2发明涉及一种使用以上述自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂为主要成分的树脂组合物而得到的人造革。更详细而言，涉及一种人造革，其质地、滑爽性、耐擦伤性、耐磨损性、耐药品性、耐热性优异，而且，作为主要成分使用的树脂在其结构中固定有二氧化碳，因此，从阻止地球环境破坏的观点出发，也是有用的。 [0003] 本发明的第3发明涉及一种用于汽车的内部装饰材料及家电部件等中的热塑性聚烯烃树脂制成的表皮材料。特别是涉及一种通过在形成其顶涂层时使用上述自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂，其耐擦伤性、耐磨损性、耐药品性、耐热性优异，在优选的实施方式中可以将该顶涂层做成均匀的消光覆膜的热塑性聚烯烃树脂制成的表皮材料。 背景技术[0004] 以往已知有以二氧化碳为制造原料的多羟基聚氨酯树脂(例如参照专利文献1及2)，但实际情况是，其应用并没有得以开展。其原因是，多羟基聚氨酯树脂与作为同种系的高分子化合物对比的聚氨酯类树脂相比，在特性方面明显地差。 [0005] 另一方面，近年来，认为是由于持续增加的二氧化碳排放引起的全球变暖现象成为世界性问题，降低二氧化碳的排放量是全世界的重要课题。而且，从枯竭性石化资源(石油)问题的观点出发，向生物质、甲烷等可以再生资源的转换成为技术的世界的潮流(例如非专利文献1及2)。 [0006] 如上所述的背景下，本发明人等认识到：重新审视前述多羟基聚氨酯树脂并提供可以开展该树脂的应用技术是非常有用的。即，这是因为，作为多羟基聚氨酯树脂原料的二氧化碳可以容易地得到，并且是可持续的碳资源，提供有效利用将该二氧化碳固定为原料而得到的塑料的技术被认为是可以成为解决近年来地球面对的温暖化、资源枯竭等重要课题的有效方法。关于使用下述列举的人造革及表皮材料的产品，如果利用固定有二氧化碳的多羟基聚氨酯树脂，这些产品的使用量越大，则越是非常有用的。 [0007] (人造革) [0008] 目前，在提包、皮包、鞋、家具、衣料、车辆内部装饰材料、电化产品等中使用人造革，作为该人造革用树脂，广泛地使用聚氨酯类树脂。上述“人造革”为模仿天然皮革而制造的皮革状产品的总称，一般而言，大致分为人工皮革、合成皮革、氯乙烯皮革。 [0009] 人工皮革在人造革中具有与天然皮革最近似的结构，基布使用无纺布。作为一般的人工皮革的制造方法，有以下的方法。首先，将聚氨酯类树脂的二甲基甲酰胺(以下，简称为DMF)溶液含浸于无纺布之后，通过湿式成膜(水中凝固)凝固、干燥成多孔质状。其后，有进一步通过在表面涂敷或层叠聚氨酯类树脂而形成层，并制成平滑质地的情况，以及通过研削表面而起毛从而制成绒面革质地的方法。 [0010] 另一方面，合成皮革使用织物或起毛布等布料作为基布，一般而言，根据其制造方法的不同，大致分为干式合成皮革和湿式合成皮革。在此，作为制造干式合成皮革的方法，包括，在基布上直接涂敷聚氨酯类树脂并进行干燥的方法、以及在脱模纸上涂敷聚氨酯类树脂之后，进行干燥、膜化，并用胶粘剂与基布贴合的方法。另外，湿式合成皮革可以通过使用前述的聚氨酯类树脂的DMF溶液、对基布进行含浸或涂敷后，在水中进行凝固，再进行干燥而形成多孔质层来制造。而且，有如下方法：在如上述那样用干式或湿式的各方法得到的表面分别进一步设置通过涂敷或层叠聚氨酯类树脂而形成的层，并制成平滑质地的方法；通过研削表面而起毛来制成绒面革质地的方法。 [0011] 如前面叙述的那样，二氧化碳的排放量降低成为全世界性的重要课题，在人造革的领域中，积极地加入环境对策的厂家增多，表现出使用环境保护性优异的材料构成人造革产品的倾向。例如，使用可以在水性介质中分散或乳化的聚氨酯树脂来取代使用有机溶剂的聚氨酯类树脂，尽可能抑制VOC(挥发性有机化合物)排放量，这样的研究正在积极进行，另外，从碳中和的观点来看，使用来自植物的原料的研究也正在积极进行。但是，可以说，与现有产品相比，在性能方面存在差异，在实用化方面存在问题，另外，从现在在地球规模上实现环境保护的方面考虑，还不够充分(专利文献3～5)。 [0012] (热塑性聚烯烃树脂制成的表皮材料) [0013] 鉴于近年来的废物问题及环境问题的深刻化，在车辆内部装饰材料(仪器面板、门饰板等)及家电部件中，为了尽可能降低使用后的废材，对于其构成部件，强烈要求再循环化。从该观点出发，在上述构件的成形材料中使用热塑性聚烯烃树脂、例如聚丙烯树脂(以下简称为PP树脂)、ABS树脂、AS树脂、聚烯烃类热塑性弹性体(以下简称为TPO树脂)等。但是，这些热塑性树脂聚烯烃树脂与面前使用的氯乙烯树脂等相比，表面上的粘接性、耐擦伤性、耐磨损性、耐药品性差，因此，需要以这些性能提高为目的实施涂装。另外，为了实现赋予高级感的设计性，或特别是在汽车内部装饰材料的情况下，不仅需要考虑设计性、而且还要考虑驾驶者对防眩性的担心等。因此，通过在热塑性聚烯烃基体材料的表面实施各种涂装而形成顶涂层，增加功能，以便用于制成更良好的热塑性聚烯烃树脂制成的表皮材料。 [0014] 以往提出过以下方法：在用于这种情况下的涂料中使用对作为基体材料的PP树脂及TPO树脂等聚烯烃类树脂的粘接性良好的氯化聚丙烯树脂。具体而言，提出了如下方法：例如，以氯化聚丙烯改性丙烯酸树脂为粘合剂树脂，使用其中配合有无机类填充颜料(二氧化硅、滑石)、丙烯酸树脂粒子等消光剂的涂料、以及涂敷氯化聚丙烯类底漆，再在其上涂敷含有聚酯树脂及聚氨酯树脂的涂料的方法。 [0015] 而且，最近，由于环境问题的高涨，因而出现了如下倾向：积极地加入环境对策的厂家增多，使用不仅其功能性优异，而且环境保护性也优异的材料来构成产品。例如，积极地对下述问题进行了研究：不从上述涂料中使用的有机溶剂选择特定的溶剂(甲苯等)，及使用水性树脂来取代有机溶剂，尽可能抑制VOC(挥发性有机化合物)排放量的研究。但是，从实现现在的地球规模中的环境保护性的方面出发，还不够充分(参照专利文献6～8)。另外，如前面叙述的那样，二氧化碳的排放量降低成为全世界性的重要课题，如果能够开发以二氧化碳为原料的材料，并将其利用起来，是非常有益的。 [0016] 现有技术文献 [0017] 专利文献 [0018] 专利文献1:美国专利第3,072,613号公报 [0019] 专利文献2:日本特开2000-319504号公报 [0020] 专利文献3:日本特开2009-144313号公报 [0021] 专利文献4:日本特开2007-270373号公报 [0022] 专利文献5:日本特开2005-154580号公报 [0023] 专利文献6:日本特开2006-307015号公报 [0024] 专利文献7:日本特开2004-51901号公报 [0025] 专利文献8:日本特开2006-176615号公报 [0026] 非专利文献 [0027] 非专利文献1:N.Kihara,T.Endo,J.Org.Chem.,1993,58,6198 [0028] 非 专 利 文 献 2:N.Kihara,T.Endo,J.Polymer Sci.,PartA Polmer Chem.,1993,31(11),2765 发明内容[0029] 发明所要解决的技术问题 [0030] 但是，如前面叙述的那样，聚羟基氨基甲酸酯树脂与作为同种系的高分子材料对比的聚氨酯类树脂相比，在特性方面明显地差，实际情况是，其应用的开展并无进展。因此，为了将以二氧化碳为原料的该多羟基聚氨酯树脂制成可以作为工业用途来利用的树脂，则必须提高其性能、赋予新的附加价值。即，除保护地球环境的观点之外，还期望开发出耐热性、耐药品性、耐磨损性等作为工业用材料不可缺少的性能得以进一步提高的树脂。 [0031] 因此，本发明的第1目的在于，提供一种被认为有助于解决地球温暖化、资源枯竭等问题的有用材料，并且还提供一种技术，该技术可以将其应用尚未开展的多羟基聚氨酯树脂制成能够作为工业用途而有效利用的材料。更具体而言，本发明的目的在于，提供一种自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂，由该树脂形成的产品为环境适应性产品，并且在耐热性、耐药品性、耐磨损性等性能上也非常令人满意。 [0032] 另外，本发明的第2目的在于，提供一种人造革，所述人造革不逊色于现有的人造革，在质地、表面的耐擦伤性、耐磨损性、耐药品性、耐热性方面优异，同时，利用在树脂中导入并固定了二氧化碳的材料来制造人造革，由此，有助于削减作为地球温暖化气体被视为世界性问题的二氧化碳，从保护地球环境的观点出发，作为优异的环境适应性产品也是有用的。 [0033] 另外，本发明的第3目的在于，提供一种热塑性聚烯烃树脂表皮材料，其耐擦伤性、耐磨损性、耐药品性及耐热性的效果优异，根据需要，也可以具有均匀的消光效果，而且，除这些效果之外，从保护地球环境的观点出发，在其产品的构成原料中可以导入二氧化碳，因此作为有助于削减温暖化气体即二氧化碳的环境适应性产品也是有用的。这里，热塑性聚烯烃树脂制成的表皮材料是指在热塑性聚烯烃树脂制成的片材基体材料的表面直接或隔着底涂层而形成顶涂层，以达到赋予表面的功能性的目的。 [0034] 解决技术问题的方案 [0035] 上述目的通过以下的本发明来实现。即，在本发明的第1方式中，提供一种自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂，其是通过下述通式(1)表示的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物和胺化合物的反应而衍生得到的，在其结构中具有聚硅氧烷链段和被掩蔽的异氰酸酯基。 [0036] [0037] 式中，A表示 [0038] [0039] 式中的R1表示碳原子数1～12的亚烷基(在该亚烷基中，可以用O、S或N的各元素和/或-(C2H4O)b-来连结)。式中的R2表示碳原子数2～20的亚烷基或不存在，R2可以与脂环族基或芳香族基连结。b表示1～300的数，a表示1～300的数。 [0040] 作为该树脂的优选方式，可列举下述的方式。 [0041] 前述5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物是环氧改性聚硅氧烷化合物和二氧化碳的反应产物，且在其结构中含有1～25质量%范围的二氧化碳；树脂中聚硅氧烷链段的含量以树脂分子中的硅氧烷含量计为1～75质量%；前述被掩蔽的异氰酸酯基是有机多异氰酸酯基和掩蔽剂的反应生成物，被掩蔽的部分通过热处理而解离进而生成异氰酸酯基，异氰酸酯基与自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂结构中的羟基反应进行自交联。 [0042] 另外，本发明作为其它实施方式，提供一种自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的制造方法，该方法是上述自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的制造方法，包括：使用具有至少一个游离的异氰酸酯基和被掩蔽的异氰酸酯基的改性剂，使该改性剂的游离的异氰酸酯基与通过5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物与胺化合物的反应而衍生得到的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中的羟基反应，得到在其结构中具有被掩蔽的异氰酸酯基的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂。 [0043] 作为该制造方法的优选的方式，可列举下述的方式。上述5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物使用环氧改性聚硅氧烷化合物和二氧化碳的反应产物，通过该化合物和胺化合物的反应对聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂进行衍生，使聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中含有1～25质量%范围的二氧化碳；前述改性剂为有机多异氰酸酯化合物和掩蔽剂的反应生成物。 [0044] 另外，本发明作为其它实施方式，提供一种树脂材料，其是在上述自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中混合其它粘合剂树脂而形成的。 [0045] 另外，在本发明的第2发明中，提供一种人造革，其是在基布上填充或层压以本发明的第1发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂为主要成分的树脂组合物而得到的，所述本发明的第1发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂通过上述通式(1)表示的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物与胺化合物的反应而衍生得到，在其结构中具有被掩蔽的异氰酸酯基。 [0046] 作为该人造革的优选的方式，可列举下述的方式。 [0047] 就上述人造革而言，前述5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物为环氧改性聚硅氧烷化合物和二氧化碳的反应产物，且在所述自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的结构中含有1～25质量%范围的二氧化碳； [0048] 就上述人造革而言，上述被掩蔽的异氰酸酯基是有机多异氰酸酯基和掩蔽剂的反应生成物，被掩蔽的部分通过进行热处理而解离，进而生成异氰酸酯基，与自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂结构中的羟基反应并进行自交联。 [0049] 就上述人造革而言，前述树脂组合物还含有与前述自交联型聚硅氧烷改性聚氨酯树脂不同的其它树脂。 [0050] 另外，在本发明的第3的发明中，提供一种热塑性聚烯烃树脂制成的表皮材料，其具有热塑性聚烯烃树脂片材，并且具有直接形成于该片材上的顶涂层、或隔着形成于上述片材上的底涂层而形成的顶涂层中的任一种，且该顶涂层是以本发明的第1发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂为主要成分而形成，所述本发明的第1发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂通过上述通式(1)表示的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物与胺化合物的反应而衍生得到，在其结构中具有被掩蔽的异氰酸酯基。 [0051] 作为该表皮材料的优选实施方式，可列举下述的方式。 [0052] 就上述热塑性聚烯烃树脂制成的表皮材料而言，前述5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物是使环氧改性聚硅氧烷化合物和二氧化碳反应而得到的，且在前述自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的结构中含有1～25质量%的来自原料的二氧化碳。聚硅氧烷链段占前述自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂分子的含量为1～75质量%； [0053] 就上述热塑性聚烯烃树脂制成的表皮材料而言，前述被掩蔽的异氰酸酯基是有机多异氰酸酯基和掩蔽剂的反应生成物，被掩蔽的部分通过进行热处理而解离，进而生成异氰酸酯基，异氰酸酯基与自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂结构中的羟基反应并进行自交联； [0054] 就上述热塑性聚烯烃树脂制成的表皮材料而言，前述自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂是利用改性剂对通过5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物与胺化合物的反应而衍生得到的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂进行改性而形成的； [0055] 就上述热塑性聚烯烃树脂制成的表皮材料而言，所述顶涂层是由相对于100质量份的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂以1～150质量份的比例混合有消光剂的组合物形成的，所述消光剂是包含有机类微粉末或无机类微粉末中的一种或两种以上的组合的物质； [0056] 就上述热塑性聚烯烃树脂制成的表皮材料而言，前述顶涂层是由含有前述自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂、以及与该树脂不同的其它树脂的树脂组合物形成的。 [0057] 发明的效果 [0058] 根据本发明的第1发明，可以提供一种自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂，其被认为是有助于解决地球温暖化、资源枯竭等问题的有用材料，并且可以将其应用尚未展开的多羟基聚氨酯树脂制成可以作为工业用途而有效利用的材料。更具体而言，根据本发明，提供一种自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂，其所形成的产品是导入了二氧化碳从而有助于减少温暖化气体的环境适应性产品，并且，在耐热性、耐药品性、耐磨耗性等性能方面非常令人满意。 [0059] 另外，根据本发明的第2发明，提供一种人造革，所述人造革不逊色于现有的人造革，质地及表面的耐擦伤性、耐磨损性、耐药品性、耐热性优异，同时，使用在树脂中导入并固定了二氧化碳而得到的材料作为人造革的形成材料从来制造人造革，由此，可以有助于削减作为地球温暖化气体而被视为世界性问题的二氧化碳，从地球环境保护的观点出发，作为优异的环境对应产品是有用的。 [0060] 另外，根据本发明的第3发明，提供一种热塑性聚烯烃树脂制成的表皮材料，其在构成热塑性聚烯烃树脂制成的表皮材料的顶涂层中至少使用分子中含有被掩蔽的异氰酸酯基的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂，可以制成表面的耐擦伤性、耐磨损性、耐药品性及耐热性优异，视需要具有均匀的消光效果，而且，除这些优异的性能之外，由于其形成材料可以使用在树脂中导入并固定了二氧化碳的材料，因此，可以有助于削减作为温暖化气体被视为世界性问题的二氧化碳，故而也是环境适应性产品。 具体实施方式[0061] 下面，列举优选的实施方式，对本发明进一步详细地进行说明。对本发明赋予特征的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂是通过下述通式(1)表示的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物与胺化合物的反应而衍生得到的，具有聚硅氧烷链段和被掩蔽的异氰酸酯基。 [0062] [0063] 式中，A表示 [0064] [0065] 式中的R1表示碳原子数1～12的亚烷基(在该亚烷基中可以用O、S或N的各元素和/或-(C2H4O)b-连结)。式中的R2表示碳原子数2～20的亚烷基或不存在，R2可以与脂环族基或芳香族基连结。b表示1～300的数，a表示1～300的数。 [0066] 对本发明赋予特征的上述自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂可以如下获得：使用具有至少一个游离异氰酸酯基和被掩蔽的异氰酸酯基的改性剂，使该改性剂的游离异氰酸酯基与通过5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物和胺化合物的反应而衍生得到的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中的羟基反应来得到。而且，该5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物是使环氧改性聚硅氧烷化合物和二氧化碳反应而得到的，因此，上述自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂成为有助于环境保护性的材料。以下，对各成分进行说明。 [0067] [自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂] [0068] (改性剂) [0069] ＜有机多异氰酸酯化合物＞ [0070] 对本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的制造方法中使用的改性剂的构成成分进行说明。作为该改性剂，可以使用有机多异氰酸酯化合物和掩蔽剂的反应生成物。作为可以在本发明中使用的有机多异氰酸酯化合物，可列举在脂肪族或芳香族化合物中具有至少2个异氰酸酯基的有机化合物，这些化合物目前作为聚氨酯树脂的合成原料被广泛使用。这些公知的有机多异氰酸酯化合物均可用于本发明中。作为可以在本发明中使用的特别优选的有机多异氰酸酯化合物，可列举以下的化合物。 [0071] 可以例示例如：1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯及二甲苯二异氰酸酯等。而且，也可以优选使用这些有机多异氰酸酯化合物和其它化合物的加成物、例如下述结构式的物质。但是，本发明并不限定于这些物质。 [0072] [0073] ＜掩蔽剂＞ [0074] 本发明中使用的改性剂具有至少一个游离的异氰酸酯基、以及被掩蔽的异氰酸酯基，可以以如上所述的有机多异氰酸酯化合物和下述列举的掩蔽剂的反应生成物的形式而得到。作为掩蔽剂，可以使用下述物质。可以使用：醇类、苯酚类、活性亚甲基类、酰胺类、咪唑类、脲类、肟类、吡啶类的化合物等，可以单独或混合使用这些物质。作为具体的掩蔽剂，可以使用下述列举的物质。 [0075] 作为醇类的掩蔽剂，可列举：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、甲基溶纤剂、环己醇等。作为苯酚类的掩蔽剂，可列举：苯酚、甲酚、乙基苯酚、壬基苯酚等。作为活性亚甲基类的掩蔽剂，可列举：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等。作为酰胺类的掩蔽剂，可列举：乙酰苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、γ-丁内酯等。作为咪唑类的掩蔽剂，可列举：咪唑、2-甲基咪唑等。作为脲类的掩蔽剂，可列举：脲、硫脲、乙烯脲等。作为肟类的掩蔽剂，可列举：甲酰胺肟、乙酰肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等。作为吡啶类的掩蔽剂，可列举：2-羟基吡啶、2-羟基喹啉等。 [0076] ＜改性剂的合成方法＞ [0077] 通过使上述列举的有机多异氰酸酯化合物和上述列举的掩蔽剂反应，合成本发明中使用的、具有至少一个游离异氰酸酯基、此外还具有被掩蔽的异氰酸酯基的改性剂。此时使用的合成方法没有特别限定，可以通过如下方法得到：在存在或不存在有机溶剂及催化剂的条件下、在0～150℃、优选20～80℃的温度下，使如上所述的掩蔽剂和如上所述的有机多异氰酸酯化合物以1分子中异氰酸酯基过量1个以上的官能团比，反应30分钟～3小时。 [0078] (聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂) [0079] 利用通过如上所述的方法得到的特定改性剂进行改性的本发明的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂可以通过特定的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物与胺化合物的反应来得到。以下，对此时使用的各成分进行说明。 [0080] ＜5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物＞ [0081] 如下述[式-A]所示，本发明中使用的前述通式(1)表示的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物可以使环氧改性聚硅氧烷化合物与二氧化碳反应而制造。更详细而言，在存在或不存在有机溶剂的条件下及存在催化剂的条件下、在40℃～150℃的温度下、在常压或稍高的压力下，使环氧改性聚硅氧烷化合物与二氧化碳反应10～20小时来得到。 [0082] [0083] 作为在上述合成时可以优选使用的环氧改性聚硅氧烷化合物，可列举例如下述化合物。 [0084] [0085] [0086] 以上列举的环氧改性聚硅氧烷化合物是可以在本发明中使用的优选化合物，本发明并不限定于这些例示的化合物。因此，除了上述列举的化合物，其它现在市售的、可以从市场上容易地得到的化合物均可以在本发明中使用。 [0087] ＜催化剂及反应＞ [0089] 作为碱催化剂，可列举：三乙基胺、三丁基胺等叔胺类、二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环辛烷、吡啶等环状胺类、氯化锂、溴化锂、氟化锂、氯化钠等碱金属盐类、氯化钙等碱土类金属盐类；四丁基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵等季铵盐类；碳酸钾、碳酸钠等碳酸盐类、醋酸锌、醋酸铅、醋酸铜、醋酸铁等金属醋酸盐类、氧化钙、氧化镁、氧化锌等金属氧化物、四丁基氯化 等 盐类。 [0090] 作为路易斯酸催化剂，可列举：四丁基锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二醋酸锡、二丁基辛酸锡等锡化合物。 [0091] 上述催化剂的量优选相对于环氧改性聚硅氧烷化合物每50质量份设定为0.1～100质量份。进一步优选设定为0.3～20质量份即可。上述使用量低于0.1质量份时，作为催化剂添加的效果小，当其超过100质量份时，有时最终使树脂的各种性能降低，因此不优选。但是，残留催化剂引起重大的性能降低的情况，可以采用在反应结束后用纯水清洗、除去残留催化剂的方案。 [0092] 在环氧改性聚硅氧烷化合物和二氧化碳的反应中，作为可以使用的有机溶剂，可列举例如：二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、四氢呋喃等。另外，可以在这些有机溶剂和其它不良溶剂、例如甲基乙基酮、二甲苯、甲苯、四氢呋喃、二乙基醚、环己酮等混合体系中使用。 [0093] 如下述[式-B]所示，本发明中使用的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂可以如下得到：使如如上所述得到的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物与胺化合物在有机溶剂的存在下、在20℃～150℃的温度下进行反应。 [0094] [0095] 上述R表示 [0096] [0097] ＜胺化合物＞ [0098] 作为可以在上述反应中使用的胺化合物，优选二胺，目前，在聚氨酯树脂的制造中使用的二胺都可以使用，没有特别限定。可列举例如：亚甲基二胺、乙二胺、三亚甲基二胺、1,3-二氨基丙烷、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺等脂肪族二胺；亚苯基二胺、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-亚甲基双(苯基胺)、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、间苯二甲二胺、对苯二甲二胺等芳香族二胺；1,4-环己烷二胺、4,4’-二氨基环己基甲烷、1,4’-二氨基甲基环己烷、异佛尔酮二胺等脂环族二胺；单乙醇二胺、乙基氨基乙醇胺、羟基乙基氨基丙胺等烷醇二胺。 [0099] 以上列举的胺化合物为优选在本发明中使用的化合物，本发明并不限定于这些例示的化合物。因此，除了上述例示的化合物之外，目前被市售、从市场上可以容易地得到的化合物均可以在本发明中使用。 [0100] 如上所述得到的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂，在其树脂中聚硅氧烷链段所占的比例以该链段相对于树脂分子的含量计优选为1～75质量%。当其低于1质量%时，基于聚硅氧烷链段的表面能发挥的功能显现得不充分。另外，当其超过75质量%时，聚羟基氨酯树脂的机械强度、耐磨损性等性能不充分，因此不优选。更优选2～70质量%，进一步优选5～60质量%。 [0101] ＜物性＞ [0102] 另外，本发明中使用的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的数均分子量(用GPC测定的标准聚苯乙烯换算值)优选为2,000～100,000左右，更优选为5,000～70,000左右。 [0103] 本发明中使用的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂优选其羟基值为20～300mgKOH/g。羟基值低于上述范围时，难以充分地得到二氧化碳削减效果，另一方面，当其超过上述范围时，有可能不能充分地得到作为高分子化合物的各种物性，因此，不优选。 [0104] (自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂) [0105] 本发明的第1发明中提供的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂是分别使如上所述得到的改性剂和聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂反应而得到的。详细而言，是通过上述聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中的羟基和该改性剂中的至少一个游离异氰酸酯基进行反应而得到的。 [0106] 本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中由改性剂产生的改性率优选为2～60%。改性率低于2%时，不引起充分的交联，因此，有可能产品的耐热性及耐药品性等不足，所以不优选。另一方面，当其超过60%时，有可能解离的异氰酸酯基不反应而残存的可能性增加，因此不优选。需要说明的是，改性率如下述算出。 [0107] 改性率(%)＝{1-(改性后的树脂的羟基÷改性前的树脂的羟基)}×100 [0108] 改性剂和聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的反应在存在或不存在有机溶剂及催化剂的条件下、在0～150℃、优选20～80℃的温度下进行30分钟～3小时反应即可，可以通过该反应容易地得到本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂。但是，在反应时，需要注意在低于掩蔽剂的解离温度的温度下进行反应这一点，合成后的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂需要在其结构中具有被掩蔽的异氰酸酯基。 [0109] [自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的使用] [0110] 如上所述得到的本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂可以直接用作膜成型材料、各种涂敷材料、各种涂料、各种粘合剂等，由此，可以得到滑爽性、耐磨损性、耐药品性、非粘合性、耐热性等性能优异的产品等。在各种用途及形成覆膜时，也可以以调整树脂特性等为目的，在本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中混合使用现有公知的各种树脂作为粘合剂树脂等。作为此时使用的粘合剂树脂，优选可以与自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂结构中掩蔽部分通过解离而生成的异氰酸酯基发生化学反应的树脂。但是，并不限定于此，即使是不具有如上所述的反应性的树脂，也可以根据目的适当地与本发明的自交联型聚硅氧烷改性聚羟基氨酯树脂组合使用。 [0111] 作为与本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂组合使用的粘合剂树脂，可以使用目前使用的各种树脂，没有特别限定。可以使用例如：丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚丁二烯树脂、有机硅树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氯乙烯树脂、纤维素树脂、醇酸树脂、改性纤维素树脂、氟树脂、聚乙烯基醇缩丁醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂等。另外，也可以使用将各种树脂用有机硅及氟进行了改性的树脂等。组合使用这些粘合剂树脂的情况，其使用量根据制作的产品及使用目的而不同，相对于本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂100质量份，添加5～90质量份、更优选60质量份以下即可。当然，本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的使用比例越多，越是更为优选的环境适应性产品。 [0112] 在本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中，被掩蔽的部分通过进行热处理而解离进而生成异氰酸酯基。而且，通过该生成的异氰酸酯基和聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中的羟基反应进行自交联，从而生成交联树脂。因此，通过使用本发明的树脂，可以制成耐热性、耐磨损性、耐药品性等优异的产品等。这被认为是因为，由于聚硅氧烷链段在聚氨酯树脂的表面发生取向，因此，可以得到聚硅氧烷链段具有的耐热性、滑爽性、非粘合性等优异的性能。另外，本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂使用5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物来合成，如上所述，由于该5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物是使环氧改性聚硅氧烷化合物和二氧化碳反应而得到的，因此，可以在树脂中导入并固定了二氧化碳。该意味着：根据本发明，可以提供一种从削减温暖化气体的观点考虑也非常有用、且现有产品无法达到的环境保护适应性材料及产品。 [0113] 如上所述，本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂作为各种成型材料、合成皮革及人工皮革材料、纤维涂敷材料、表面处理材料、热敏记录材料、剥离性材料、涂料、印刷油墨的粘合剂等是非常有用的。以下，对作为其使用例的人造革(合成皮革或人工皮革材料)及热塑性聚烯烃树脂制成的表皮材料分别进行说明。 [0114] [人造革] [0115] (人造革用树脂组合物) [0116] 本发明的人造革的特征在于，其是在基布上填充或层压以自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂为主要成分的树脂组合物(以下，称为人造革用树脂组合物)而得到的，所述自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂通过所述的下述通式(1)表示的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物与胺化合物的反应而衍生得到，在其结构中具有被掩蔽的异氰酸酯基。 [0117] [0118] 式中，A表示 [0119] [0120] 式中的R1表示碳原子数1～12的亚烷基(在该亚烷基中可以用O、S或N的各元素和/或-(C2H4O)b-连结)。式中的R2表示碳原子数2～20的亚烷基或不存在，R2可以与脂环族基或芳香族基连结。b表示1～300的数，a表示1～300的数。] [0121] 该树脂的被掩蔽的异氰酸酯基为有机多异氰酸酯基和掩蔽剂的反应生成物，被掩蔽的部分通过进行热处理而解离，进而生成异氰酸酯基，异氰酸酯基与自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂结构中的羟基反应，进行自交联。因此，通过使用该树脂，可以得到质地及表面的耐擦伤性、耐磨损性、耐药品性、耐热性优异的人造革。 [0122] 从保护地球环境的观点来看特别优选的本发明中使用的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中，5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物为环氧改性聚硅氧烷化合物和二氧化碳的反应产物，且在自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂结构中含有1～25质量%范围的二氧化碳。另外，人造革用树脂组合物可以进一步含有上述以外的其它树脂。 [0123] 将本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂用于人造革时，该树脂被改性剂改性的改性率优选2～60%的改性率。根据该改性率的比例，可在某种程度上控制热处理后的耐磨损性、耐药品性、耐热性等性能，改性率低于2%时，不发生充分的交联，在用于人造革的制造的情况下，有可能耐热性、耐药品性等不足，因此不优选。另一方面，改性率超过60%时，解离的异氰酸酯基不反应而残存下来的可能性增加，因此不优选。 [0124] 另外，人造革用树脂组合物优选在制造人造革时以有机溶剂溶液或水分散体的方式使用。以有机溶剂溶液的方式使用该树脂组合物的情况，优选使用以下的有机溶剂。可列举例如：二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等。另外，该有机溶剂溶液100质量%中的树脂浓度优选为10～60质量%。树脂浓度低于10质量%时，湿式成膜时成膜性差，同时，覆膜的厚度不足，因此，有可能产生得到的人造革的强度不足，因此不优选。另一方面，树脂浓度超过60质量%时，湿式成膜时多孔质层的形成不完全，同时，有可能产生有机溶剂残留于膜中等问题，因此不优选。从VOC对策的观点考虑，也不优选使用过量的有机溶剂。 [0125] 在以水分散体的方式使用人造革用树脂组合物的情况下，优选如下使用。首先，通过将自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中的羟基或NH基用酸酐进行半酯化或半酰胺化，在该树脂中导入羧基。其后，优选将该羧基用氨、有机胺化合物、无机碱等进行中和，形成羧酸盐，作为自乳化型水分散体使用。作为在此使用的酸酐，可列举例如：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等。另外，作为有机胺化合物，可列举：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺等。另外，可以为以自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂为主要成分的树脂组合物可以按照常规方法、利用表面活性剂在水中进行乳化而形成的水分散体。 [0126] 另外，为了进行正确的含浸、涂敷及包覆等操作或调整得到的人造革的质地及各种性能，上述人造革用树脂组合物可以混合使用现有公知的各种其它树脂。混合使用的其它树脂优选能够与自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中的掩蔽剂解离后生成的异氰酸酯基发生化学反应的树脂，但即使不具有反应性的树脂，也可以在本发明中使用。 [0127] 本发明中使用的人造革用树脂组合物是组合使用自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂以及与其不同的其它树脂的形式的情况下，作为该情况下所使用的树脂，优选目前用于人造革的制造的聚氨酯类树脂，没有特别限定。可以使用例如：丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚丁二烯树脂、有机硅树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯氧基树脂、氯乙烯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂、纤维素树脂、醇酸树脂、改性纤维素树脂、氟树脂、聚乙烯基醇缩丁醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂等。另外，组合使用这些树脂的情况，其使用量相对于本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂组合物为5～90质量%。本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂的使用比例越多，得到的人造革越是更优选的环境适应性产品。 [0128] 另外，在本发明中使用的以自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂为主要成分的树脂组合物中，除上述各种树脂之外，可以配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、防水解剂、颜料、染料、阻燃剂、填充材料等各种添加剂。 [0129] (人造革的制造方法) [0130] 本发明的人造革的特征在于，在基布上填充或层压以前面已经说明的本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂为主要成分的树脂组合物。关于该人造革的制造方法，没有任何限定，可以利用公知的人工皮革、合成皮革的制法。另外，本发明的人造革中也包含如下情况：在基布上设置加入增塑剂的氯乙烯树脂层、将其设定为基体材料片材、在该基体材料片材上形成包含以具有本发明特征的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂为主要成分的树脂组合物的层。 [0131] 作为构成本发明的人造革的基布(基体材料片材)，目前用于人造革制造的基布(基体材料片材)都可以使用，没有特别限制。 [0132] 本发明的人造革为具有质地及表面的耐擦伤性、耐磨损性、耐药品性、耐热性的物质。另外，用于本发明的人造革的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂使用5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物来合成，如上所述，该5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物是使环氧化合物和二氧化碳反应而得到的，因此，可以在树脂中导入并固定二氧化碳。这意味着：根据本发明，可以提供一种人造革，该人造革从削减温暖化气体的观点考虑是有用的，且可以制成现有产品无法达到的环境适应性对应产品。 [0133] [热塑性聚烯烃树脂制成的表皮材料] [0134] (表皮材料用树脂组合物) [0135] 本发明的热塑性聚烯烃树脂制成的表皮材料的特征在于，具有热塑性聚烯烃树脂片材，并具有直接形成于该片材上的顶涂层、或隔着形成于上述片材上的底涂层而形成的顶涂层中的任一层，且该顶涂层是由以上述本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂为主要成分的树脂组合物形成的。该树脂中被掩蔽的异氰酸酯基为有机多异氰酸酯基和掩蔽剂的反应生成物，被掩蔽的部分由于进行热处理而解离，进而生成异氰酸酯基，异氰酸酯基与自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的结构中的羟基反应，从而进行自交联。因此，通过使用该树脂，可以得到目前广泛用于表皮材料的氯乙烯树脂制等树脂和在质地上毫不逊色、其表面的耐擦伤性、耐磨损性、耐药品性、耐热性优异的热塑性聚烯烃树脂制成的表皮材料。 [0136] 将本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂用于表皮材料时，该树脂被改性剂改性的改性率优选为2～60%。此时的改性率低于2%时，不发生充分的交联，在用于本发明的热塑性聚烯烃树脂表皮材料的制造时，有可能表面的耐热性、耐药品性等不足，因此不优选。另一方面，当其超过60%时，解离的异氰酸酯基不反应而残存的可能性增加，因此不优选。 [0137] 以下，对本发明的热塑性聚烯烃树脂制成的表皮材料的特征所在——顶涂层进行说明，所述顶涂层使用以本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂为主要成分的树脂组合物形成。 [0138] (顶涂层) [0139] 在本发明中，在使用上述的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂形成顶涂层时，可以根据用途的不同进行配合，如果担心防眩性等，可以配合消光剂。另外，作为此时使用的消光剂，可列举有机类微粉末或无机类微粉末，这些粉末可以使用一种或组合使用两种以上。作为此时使用的有机类微粉末，没有特别限制，可列举例如：丙烯酸树脂粒子、苯乙烯树脂粒子、苯乙烯-丙烯酸树脂粒子、酚醛树脂粒子、三聚氰胺树脂粒子、丙烯酸-聚氨酯树脂粒子、聚氨酯树脂粒子、聚酯树脂粒子、尼龙树脂粒子、有机硅树脂粒子、聚乙烯树脂粒子等。作为这些粉末，优选平均粒径为0.1～10μm的范围的粉末。另外，就其形状而言，由于所形成的涂膜的消光性特别优异，因此，实用上优选球状或大致球状的粉末。 [0140] 另外，作为在上述中使用的无机类微粉末，可列举：滑石、云母、碳酸钙、硫酸钡、碳酸镁、粘土、氧化铝、二氧化硅、碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、炭黑、氧化钛、钼、氢氧化镁、膨润土、石墨等。作为这些粉末，只要粒子的平均粒径为10μm以下，则根据本发明的目的优选，但优选尽可能小。 [0141] 上述列举的消光剂的使用量在相对于自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂100质量份为1～150质量份、优选3～60质量份的范围内使用即可。使用量低于1质量份时，消光效果不充分，另外，使用量超过150质量份时，涂膜的机械物性大大降低，因此不优选。 [0142] 在本发明中，在热塑性聚烯烃树脂片材中形成顶涂层时，使用以上述已说明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂为主要成分的树脂组合物，根据用途，使用其中含有消光剂的树脂组合物(以下，将它们简称为“表皮材料用树脂组合物”)。在形成顶涂层时，该树脂组合物优选以有机溶剂溶液或水分散体的形态使用。以有机溶剂溶液的形态使用该树脂组合物时，优选使用以下的有机溶剂。可列举例如：二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等。另外，这些有机溶剂溶液100质量%中的树脂浓度优选为3～60质量%。树脂浓度低于3质量%时，成膜性差，同时，覆膜的厚度不足，因此，有可能产生强度不足，因此不优选。另一方面，树脂浓度超过60质量%时，干燥后的覆膜形成得不完全，同时，有可能产生有机溶剂残留于覆膜中的等问题，因此不优选。 [0143] 另外，在以水分散体的状态使用以自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂为主要成分的表皮材料用树脂组合物的情况下，优选如下使用。首先，将自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中的羟基或NH基用酸酐进行半酯化或半酰胺化，从而在树脂中导入羧基。其后，优选将该羧基用氨、有机胺化合物、无机碱等中和，形成羧酸盐，制成自乳化型的水分散体使用。作为在此使用的酸酐，可列举例如：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等。另外，作为有机胺化合物，可列举：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺等。另外，自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂可以为按照常规方法利用表面活性剂在水中进行乳化而形成的水分散体。 [0144] 另外，本发明中使用的表皮材料用树脂组合物为了相对于作为基体材料的热塑性聚烯烃树脂的适当喷雾及适当涂敷、成膜性的提高，除自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂之外，可以含有与该树脂不同的其它树脂。作为其它树脂，可以混合使用现有公知的各种粘合剂树脂。混合使用的其它树脂优选可以与自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中的掩蔽剂解离而生成的多异氰酸酯基进行化学反应的树脂。但是，即使不具有反应性的树脂，也可以在本发明中使用。 [0145] 作为粘合剂树脂，可以使用目前用于热塑性聚烯烃树脂的表皮用途的粘合剂树脂，没有特别限定。可以使用例如：丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚丁二烯树脂、有机硅树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氯乙烯树脂、纤维素树脂、醇酸树脂、改性纤维素树脂、氟树脂、聚乙烯基醇缩丁醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂等。另外，组合使用这些粘合剂树脂的情况，其使用量在相对于本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂组合物为5～90质量份、更优选10～60质量份左右的范围内使用即可。 [0146] 另外，在本发明中使用的表皮材料用树脂组合物中，除上述以外，还可以根据需要配合涂面调整剂、流动性调整剂、紫外线吸收剂、分散剂、防沉淀剂等各种涂料用添加剂。 [0147] (热塑性聚烯烃树脂片材) [0148] 本发明的热塑性聚烯烃树脂制成的表皮材料包括：热塑性聚烯烃树脂片材、以及直接或隔着底涂层将上述表皮材料用树脂组合物涂敷在热塑性聚烯烃树脂片材上得到的顶涂层。作为上述热塑性聚烯烃树脂片材的种类，没有特别限定，可以使用例如选自下述列举的材料中的材料。可以使用例如由选自低密度～高密度聚乙烯(LDPE、LLDPE、HDPE等)、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物等聚丙烯、及乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丁烯橡胶(EBR)、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EDPM)等热塑性聚烯烃树脂中的至少1种树脂形成的树脂。其中，为了具有优异的机械强度，同时具有良好的柔软性及弹性，优选由聚丙烯树脂、聚烯烃类热塑性弹性体构成的树脂。 [0149] 构成上述片材的热塑性聚烯烃树脂由于表面为惰性表面，因此，与涂装于其表面的涂装物的粘接性大多较差。因此，优选通过电晕放电处理等将表面进行物理或化学活化之后，直接涂敷上述的表皮材料用树脂组合物而形成顶涂层。另外，优选在基体材料片材上涂敷氯化聚烯烃类树脂、聚酯类树脂和多异氰酸酯化合物、或者聚氨酯树脂和多异氰酸酯化合物，从而形成底涂层之后，涂敷上述的表皮材料用树脂组合物，隔着底涂层而形成顶涂层。 [0150] (表皮材料的制造方法) [0151] 本发明的热塑性聚烯烃树脂制成的表皮材料使用下述表皮材料用树脂组合物，按照下述方法得到，所述表皮材料用树脂组合物含有前面已说明的本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂作为主要成分，并且可以根据需要添加消光剂。首先，在热塑性聚烯烃树脂片材上直接或在该片材上利用上述的化合物等形成底涂层。其后，用刷涂、喷雾、辊涂、凹版、浸渍等公知的涂敷方法涂敷上述的表皮材料用树脂组合物。此时，以干燥后的厚度为3～20μm左右的方式涂敷树脂组合物，干燥后，在80～170℃的温度下进行加热处理，由此，可以容易地在基体材料片材上形成作为顶涂层的覆膜。如上所述形成的本发明的片状的热塑性聚烯烃树脂制成的表皮材料随后利用真空成形加工为规定的形状，例如，做成车辆内部装饰材料及家电构件。 [0152] 本发明的热塑性聚烯烃树脂制成的表皮材料通过在其顶涂层的形成材料中使用前面已说明的特有的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂而成为耐擦伤性、耐磨损性、耐药品性、耐热性优异的物质，另外根据需要制成均匀的消光效果优异的物质。 [0153] 另外，用于合成本发明中使用的树脂的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物以二氧化碳为制造原料从而可以在树脂中导入二氧化碳并固定，因此，可以提供一种热塑性聚烯烃树脂制成的表皮材料，其从削减被认为是地球温暖化原因的二氧化碳的观点考虑也有用，并且可以制成现有产品无法达到的环境适应性材料产品。 [0154] 实施例 [0155] 下面，列举具体的制造例、实施例及比较例，对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，只要没有特殊说明，以下的各例中的“部”及“%”为质量基准。 [0156] ＜制造例1＞(改性剂的制造) [0157] 一边将三羟甲基丙烷和六亚甲基二异氰酸酯3聚物加成物(CORONATEHL(商品名)、日本聚氨酯公司制、NCO＝12.9%、固体成分75%)100份、醋酸乙酯24.5份在100℃下充分地搅拌，一边添加ε-己内酰胺25.5份，反应5小时。根据得到的改性剂的红外吸收-1光谱(用堀场制作所FT-720测定，以下同样)，在2,270cm 上出现游离异氰酸酯基引起的吸收，对该游离异氰酸酯基进行定量时，以固体成分50%计理论值为2.1%，与此相对，实测值为1.8%。上述改性剂的主要的结构推定为下述式。 [0158] [0159] ＜制造例2＞(改性剂的制造) [0160] 一边将六亚甲基二异氰酸酯和水的加成物(Duranate(ジュラネート)24A-100(商品名)、旭化成公司制造、NCO＝23.0%)100份、醋酸乙酯132份在80℃下充分地搅拌，一边添加甲基乙基酮肟32份，反应5小时。根据得到的改性剂的红外吸收光谱，-1 在2,270cm 上出现游离异氰酸酯基引起的吸收，对该游离异氰酸酯基进行定量时，以固体成分50%计理论值为2.9%，与此相对，实测值为2.6%。上述改性剂的主要的结构推定为下述式。 [0161] [0162] ＜制造例3＞(改性剂的制造) [0163] 一边将三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯3聚物加成物(CORONATEL(商品名)、日本聚氨酯公司制造、NCO＝12.5%、固体成分75%)100份、醋酸乙酯67.3份在80℃下充分地搅拌，一边添加甲基乙基酮肟17.3份，反应5小时。根据得到的改性剂的红外吸收光谱，在-12,270cm 上出现游离异氰酸酯基引起的吸收，对该游离异氰酸酯基进行定量时，以固体成分50%计理论值为2.3%，与此相对，实测值为2.0%。上述改性剂的主要结构推定为下述式。 [0164] [0165] ＜制造例4＞(5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物的制造) [0166] 在备有搅拌机、温度计、气体导入管及回流冷却器的反应容器中加入下述式A表示的2价环氧改性聚硅氧烷(信越化学工业(株)制、Ｘ-22-163(商品名)；环氧当量198g/mol)100份、N-甲基吡咯烷酮100份、碘化钠1.2份，并均匀地溶解。其后，一边以0.5升/分钟的速度通入二氧化碳，一边在80℃下加热搅拌30小时。 [0167] [0168] (a为分子量达到396时的值) [0169] 反应结束后，在得到的溶液中加入100份的正己烷并稀释，然后，用分液漏斗，用80份的纯水清洗3次，除去N-甲基吡咯烷酮及碘化钠。用硫酸镁对正己烷液进行脱水之后进行浓缩，得到无色透明的液态5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物(1-A)92份(收率 89.7%)。 [0170] 在得到的生成物(1-A)的红外吸收光谱中，在1,800cm-1附近确认到原料中不存在的环状碳酸酯基的羰基的吸收。另外，生成物的数均分子量为2,450(聚苯乙烯换算、东曹；GPC-8220)。在得到的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物(1-A)中固定了18.1%的二氧化碳。 [0171] ＜制造例5＞(5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物的制造) [0172] 使用下述式B表示的2价环氧改性聚硅氧烷B(信越化学工业(株)制、KF-105(商品名)；环氧当量485g/mol)，取代制造例4中使用的2价环氧改性聚硅氧烷A，除此之外，与制造例4同样地反应，得到无色透明的液态5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物(1-B)99份(收率91%)。 [0173] [0174] (a为分子量达到970时的值) [0175] 生成物通过红外吸收光谱、GPC、NMR进行了确认。在得到的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物(1-B)中，固定了8.3%的二氧化碳。 [0176] ＜实施例1＞(自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的制造) [0177] 将具有搅拌机、温度计、气体导入管及回流冷却器的反应容器进行氮气置换，向其中加入制造例4得到的5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物(1-A)100份，以及N-甲基吡咯烷酮使固体成分达到35%，并均匀地溶解。 [0178] 接着，加入六亚甲基二胺23.9份，在90℃的温度下搅拌10小时，反应至不能确认六亚甲基二胺。接着，添加制造例1的改性剂20份(固体成分50%)，在90℃下反应3小时。确认利用红外吸收光谱中异氰酸酯基的吸收消失，得到本实施例的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂溶液。 [0179] ＜实施例2～4＞(自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的制造) [0180] 以下，与实施例1同样地，组合5元环环状碳酸酯聚硅氧烷化合物、胺化合物、改性剂，用与实施例1同样的方法进行反应，得到表1所述的实施例2～4的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂溶液。 [0181] ＜比较例1＞(聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的制造) [0182] 除不使用实施例1中使用的制造例1的改性剂之外，与实施例1同样地操作，使用聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂溶液。 [0183] 表1：聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的组成和性状 [0184] [0185] *1：六亚甲基二胺 [0186] *2：理论值 [0187] ＜比较例2-1＞(聚酯聚氨酯树脂的制造) [0188] 如下述那样合成比较例中使用的聚酯聚氨酯树脂。将具有搅拌机、温度计、气体导入管及回流冷却器的反应容器进行氮气置换，将平均分子量约2,000的聚己二酸丁二醇酯150份和1,4-丁二醇15份溶解于由200份的甲基乙基酮和50份的二甲基甲酰胺构成的混合有机溶剂中。其后，一边在60℃下充分地搅拌，一边缓慢地滴加将62份的氢化MDI(亚甲基双(1,4-环己烷)-二异氰酸酯)溶解于171份的二甲基甲酰胺而形成的溶液，滴加结束后，在80℃下反应6小时。 [0190] ＜比较例2-2＞(聚氨酯树脂的制造) [0191] 与比较例2-1同样地，在由250份的二甲基甲酰胺构成的溶剂中溶解平均分子量约2,000的聚己二酸丁二醇酯150份和1,4-丁二醇15份。其后，一边在60℃下充分地搅拌，一边缓慢地滴加将62份的氢化MDI溶解于171份的二甲基甲酰胺而形成的溶液，滴加结束后，在80℃下反应6小时。该溶液在固体成分为35%时具有3.2MPa·ｓ(25℃)的粘度。由该溶液得到的膜在断裂强度为45MPa时具有480%的断裂伸长率，热软化温度为110℃。 [0192] ＜比较例3-1＞(聚硅氧烷改性聚氨酯树脂的制造) [0193] 如下合成比较例中使用的聚硅氧烷改性聚氨酯树脂。在由200份的甲基乙基酮和50份的二甲基甲酰胺构成的混合有机溶剂中加入用下述式(C)表示、且平均分子量约为3,200的聚二甲基硅氧烷二醇150份和1,4-丁二醇10份。其后，缓慢地滴加将40份的氢化MDI溶解于120份的二甲基甲酰胺而形成的物质，滴加结束后，在80℃下反应6小时。该溶液在固体成分为35%时具有1.6MPa·ｓ(25℃)的粘度。由该溶液利用流延法得到的膜在断裂强度为21MPa时具有250%的断裂伸长率，热软化温度为135℃。 [0194] [0195] (a为分子量达到3200时的值) [0196] ＜比较聚合例3-2＞(聚硅氧烷改性聚氨酯树脂的制造) [0197] 与比较例3-1同样地，由二醇和胺合成比较例中使用的聚硅氧烷改性聚氨酯树脂。在250份的二甲基甲酰胺溶剂中加入用下述式(C)表示、且平均分子量约为3,200的聚二甲基硅氧烷二醇150份及1,4-丁二醇10份，另外，缓慢地滴加将40份的氢化MDI溶解于120份的二甲基甲酰胺而形成的溶液，滴加结束后，在80℃下反应6小时。该溶液在固体成分为35%时具有1.6MPa·s(25℃)的粘度，由该溶液得到的膜以断裂强度21MPa计具有断裂伸长率250%，热软化温度为135℃。 [0198] [0199] (a为分子量达到3200时的值) [0200] ＜评价＞ [0201] 由上述实施例1～4及比较例1、比较例2-1、比较例3-1的树脂溶液利用流延法制作膜，对得到的各膜分别测定下述的特性并进行评价。就流延条件而言，在100℃下干燥3分钟后，在160℃下加热处理30分钟。 [0202] [机械物性(拉伸强度、伸长率)] [0203] 对于各膜，按照JIS K7311评价机械物性(拉伸强度、伸长率)。表2示出其结果。 [0204] [热软化点] [0205] 对于各膜，按照JIS K7206(维卡软化点测定法)评价热软化点。表2示出其结果。 [0206] [磨损性] [0207] 对于各膜，按照JIS K7311评价磨损性。表2示出其结果。 [0208] [摩擦系数] [0209] 对于各膜，用表面试验机(新东科学制造)评价膜表面的摩擦系数。表2表示其结果。 [0210] [耐溶剂性] [0211] 根据JIS K5600-6-1，对在50℃的甲苯中浸渍10分钟前后的各膜的外观变化进行观察，评价耐溶剂性。表2表示其结果。 [0212] [环境对应性] [0213] 根据各膜中的二氧化碳的固定化的有无，用○×进行评价。表2示出了其结果。 [0214] 表2：评价结果 [0215] [0216] 由上述结果确认，在使用实施例1～4的树脂而得到的各膜中，进行了充分的自交联。另外，实施例1～4的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂显示与现有的聚酯聚氨酯树脂及聚硅氧烷改性聚氨酯树脂相比同等或其以上的性能。 [0217] ＜实施例5～12、比较例4～9＞ [0218] 将实施例1～4、比较例1、2-2、3-2的树脂溶液直接用作各自的人造革用涂料，用下述的方法得到实施例及比较例的人造革。对得到的人造革，如后述分别进行评价，表3、4示出了结果。 [0219] (人工皮革) [0220] 在由聚苯乙烯-聚酯纤维构成的无纺布上涂敷聚合例及比较例的树脂溶液并使厚度达到1mm，浸渍于25℃的DMF 10%的水溶液中并使其凝固。清洗后，进行加热干燥(150℃/10分钟)，得到具有多孔层片材的人工皮革。 [0221] (合成皮革) [0222] 在织物上涂敷作为胶粘剂层的聚氨酯类树脂溶液(Resamine UD-602S(商品名)、大日精化工业(株)制造)使得干燥时的厚度为10μm，并进行干燥，制作人造革用基布片材。另一方面，使由实施例1～4及比较例1、2-2、3-2得到的树脂溶液分别在脱模纸上进行涂敷及加热干燥(150℃/10分钟)，形成约15μm的厚度的膜，将其与上述基布片材贴合，得到合成皮革。 [0223] [评价] [0224] 使用由上述得到的各人工皮革及合成皮革的各人造革，用下述的方法及基准进行评价。将结果归纳于表3、4表示。 [0225] (质地) [0226] 对各人造革，通过手的感触进行判定，用下述的基准进行评价。将○设定为可以实施的水平。 [0227] ○：柔软 [0228] △：稍微硬 [0229] ×：硬 [0230] (摩擦系数) [0231] 使用表面性试验机(新东科学制造)测定由上述得到的各人工皮革表面的摩擦系数并进行评价。 [0232] (耐药品性) [0233] 在由上述得到的各合成皮革表面上分别滴加甲苯，为了经常保持润湿的状态而追加滴加溶剂，在1小时后擦掉。目视观察擦掉的滴加部分，用下述的基准进行评价。 [0234] ○：在涂敷面上完全没有看到滴加痕迹 [0235] △：稍微看到滴加痕迹，但不显著 [0236] ×：明显地看到滴加痕迹 [0237] (耐表面磨损性) [0238] 对由上述得到的各合成皮革，使用平面磨损试验机以1Kgf的负重摩擦6号帆布，测定直至产生擦伤的次数。 [0239] ○：5,000次以上 [0240] △：2000以上～低于5000次 [0241] ×：低于2000次 [0242] (热软化点) [0243] 上述的合成皮革的制作时，根据JIS K7206(维卡软化点测定法)测定涂敷及加热干燥成脱模纸状(150℃/10分钟)而得到的膜，评价热软化点。 [0244] (环境适应性) [0245] 关于各人造革，根据使用的树脂中是否固定了二氧化碳，进行○×判断。 [0246] 表3：涂料组成和评价结果(人工皮革) (表格上半部分的单位：份) [0247] [0248] 表4：涂料组成和评价结果(合成皮革) (表格上半部分的单位：份) [0249] [0250] ＜实施例13～20、比较例10～15＞ [0251] 使用实施例1～4、比较例1、2-1、3-1的树脂溶液，分别制作表5、6中记载的配合的表皮用涂料(树脂组合物)，使用得到的涂料，如下述那样制作实施例及比较例的热塑性聚烯烃树脂制成的表皮材料。另外，关于得到的各表皮材料，分别用下述的方法进行评价。 [0252] (顶涂层的形成方法) [0253] 在进行电晕放电处理，以将表面进行活化达到润湿指数45dyn/cm的热塑性聚烯烃的基体材料片材上用120目的凹版辊以干燥后的厚度为3μm的方式涂敷作为底涂层的氯化聚丙烯(Superchron(商品名)；日本制纸(株)制造)，在100℃下干燥2分钟，形成底涂层。用120目的凹版辊、以干燥后的厚度为5μm的方式在该涂膜上涂敷按照表5、表6所述的配合制作的各个表皮用涂料(树脂组合物)。而且，在150℃下干燥3分钟，在80℃下熟化24小时后，用表面温度160℃的凸引型真空成形机进行成型，得到由各表皮材料构成的成型品。 [0254] [评价] [0255] 关于由上述得到的各表皮材料构成的成型品，分别用下述的方法及标准评价成形性、光泽性、摩擦系数、粘接性、耐擦伤性、耐油性、耐药品性、 [0256] 耐表面磨损性、环境适应性。特别是对由各片材构成的成型品的表面(顶涂层)进行评价。表5、表6表示结果。 [0257] [成形性] [0258] 目视观察真空成形后的各片材表面，用下述的基准进行评价。 [0259] ○：良好(没有成型断裂及白化现象) [0260] ×：不良(看到成型断裂或白化现象的任一种) [0261] [光泽值(光泽性)] [0262] 用按照JIS K5600的光泽度计测定真空成形后的各片材表面的光泽。而且，将该光泽值为1.2以下(业界要求的基准值)作为合格进行评价。 [0263] [摩擦系数] [0264] 用表面性试验机(新东科学制)测定真空成形后的各片材表面的摩擦系数。而且，该摩擦系数越低，车内部装饰材料的表面彼此的摩擦引起的音位变体(嘎吱嘎吱的声音)变少，因此，摩擦系数优选为0.2以下时评价为优选。 [0265] [粘接性] [0266] 相对于真空成形后的各片材的表面(顶涂层面)，进行利用棋盘格玻璃纸带的剥离试验，用下述的基准进行评价。 [0267] ○：良好(在涂敷面没有剥离部分) [0268] ×：不良(在涂敷面上存在剥离部位) [0269] [耐擦伤性] [0270] 用指甲摩擦真空成形后的各片材的表面，目视判定是否产生伤痕及白化，用下述的基准进行评价。 [0271] ○：良好(难以识别涂敷面的指甲伤、白化) [0272] ×：不良(可以清楚地识别涂敷面的指甲伤、白化痕迹) [0273] [耐油性] [0274] 在真空成形后的各片材的表面以2cm半径涂敷牛油(Nacalai Tesque(株))，在80℃氛围下放置5天之后，除去牛油。而且，通过棋盘格玻璃纸带对牛油的涂敷面进行剥离试验，用与耐擦伤性的情况同样的基准进行评价。 [0275] [耐药品性] [0276] 在真空成形后的各片材的表面分别滴加乙醇，为了经常保持润湿的状态，追加滴加溶剂，在1小时后擦掉。目视观察擦掉部分，用下述的基准评价耐药品性。 [0277] ○：在涂敷面上完全没有看到滴加痕迹 [0278] △：稍微看到滴加痕迹，但不显著 [0279] ×：明显地看到滴加痕迹 [0280] [耐表面磨损性] [0281] 使用平面磨损试验机以1kgf的荷重用6号帆布对真空成形后的各片材的表面进行摩擦，测定直到产生划痕的次数。而且，用下述的基准进行评价。 [0282] ○：5000次以上 [0283] △：2000次以上～低于5000次 [0284] ×：低于2000次 [0285] [环境适应性] [0286] 根据顶涂层的形成中使用的树脂中的二氧化碳的固定化的有无，进行○×判断。 [0287] 表5：实施例的表皮材料用涂料的配合及成型品的评价结果 (表格上半部分的单位：份) [0288] [0289] a：大日精化工业(株)制(聚氨酯微粒、平均5μm) [0290] b：日本二氧化硅工业(株)制(Nipsil) [0291] 表6：比较例的表皮材料用涂料的配合及成型品的评价结果 (表格上班部分的单位：份) |
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