Hardenable composition for coating

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 発明の分野本発明は、硬化性コーティング組成物、特に組成物の成分の１つとしてカルバメート−または尿素−官能性化合物を利用する硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】 発明の背景硬化性コーティング組成物、例えば、熱硬化性コーティング、はコーティング分野において広く使用されている。 それらは自動車および工業的コーティング産業におけるトップコートにしばしば使用されている。 カラー−
プラス−クリアー複合コーティングは、例外的な光沢度、色の深さ、映像の明確さ、または特別の金属効果を望む場合、トップコートとして特に有用である。 自動車産業において、自動車本体のパネルにこれらのコーティングが広範に使用されている。 しかしながら、カラー−
プラス−クリアーの複合コーティングは、所望の視的効果を達成するために、クリアコートにおいて極端に高い透明度を必要とする。 高い光沢度のコーティングは、また、所望の視的効果、例えば、高い映像の明確さ（ＤＯ
Ｉ）を達成するために、コーティング表面における視的異常が低いことが要求される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このようなコーティングは環境腐蝕として知られている現象に対して特に感受性である。 環境腐蝕は、コーティングの仕上げ上にまたはその中に、こすってしばしば除去できない斑点またはしるしとして現れる。

【０００４】カルバメートまたは尿素の官能性を有するコーティング組成物に基づく硬化性コーティング組成物は、腐蝕抵抗性コーティングを提供するためにこの分野において提案された、例えば、米国特許第５，３５６，
６６９号およびＷＯ第９４／１０２１１号各明細書。

【０００５】環境腐蝕に対する抵抗性に加えて、多数の他の特性が望ましいことがある。 例えば、高度の柔軟性を有するコーティングを提供することは望ましいことがある。 プラスチック、皮革、または繊維材料の支持体の場合におけるように、コーティングをその上に配置する支持体がそれ自体柔軟性である場合に、これは特に有利であることがある。

【０００６】また、揮発性有機含量（ＶＯＣ）を減少するためにコーティング組成物において要求される支持体の量を減少することが望ましく、これは環境にとっていっそうすぐれる。

【０００７】最後に、耐久性、硬度、および引掻き、擦傷、溶媒、および酸に対する抵抗性のような性質のすぐれた組み合わせを有するコーティングを提供するために、異なる種類のカルバメート−または尿素−官能性材料の選択肢を提供することが望ましい。

【０００８】

【課題を解決するための手段】 発明の要約本発明によれば、下記の（Ａ）および（Ｂ）を含んでなるコーティング組成物が提供される。 （Ａ）下記の（１）および（２）を含んでなる混合物の反応生成物である、カルバメート−または尿素−官能性化合物、（１）カルバメートまたは尿素基またはカルバメートまたは尿素に変換できる基、およびヒドロキシル官能基を含んでなる化合物、（２）化合物（Ａ）（１）
の複数の分子上のヒドロキシル基と反応性であるが、化合物（Ａ）（１）上のカルバメートまたは尿素基と反応性でない無機官能基を含んでなる化合物、 （Ｂ）化合物（Ａ）上の官能基と反応性である複数の基を含んでなる硬化剤。

【０００９】本発明は、耐久性、硬度、および引掻き、
擦傷、溶媒、および酸に対する抵抗性のような性質のすぐれた組み合わせを有するコーティングを提供する。 本発明によるコーティング組成物は、また、低いＶＯＣレベルを提供し、そして柔軟性支持体上に使用するためにすぐれた柔軟性を有するコーティングを製造するために使用することができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】 好ましい態様の説明本発明によれば、化合物（Ａ）（１）はカルバメートまたは尿素基（またはカルバメートまたは尿素に変換できる基）およびヒドロキシル基を有し、化合物（Ａ）
（１）の複数の分子上のヒドロキシル基と反応性であるが、化合物（Ａ）（１）上のカルバメート基または尿素基と反応性でない無機官能基を含んでなる化合物（Ａ）
（２）と反応させる。 ちょうど（Ａ）（１）と（Ａ）
（２）との反応は、化合物（Ａ）（２）の残基により一緒に結合された２つの（Ａ）（１）化合物の残基を有する化合物を生ずるであろう。 （Ａ）（２）の量を適当に調節して、反応混合物の中にポリオールを持たせると、
この分野において知られているように、（Ａ）（１）化合物で終わる、伸長された化合物を生成することができる。 有用なジオールは、１，６−ヘキサンジオール、２
−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメチロール、ビスフェノールＡ、ポリエーテルポリオール、例えば、Ｐ
ｌｕｒｏｎｉｃ ^Rポリオール（ＢＡＳＦコーポレーションから販売されている）、１，２−ヘキサンジオールなどを包含する。 より高い官能性の有用なポリオールは、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、アクリルポリオールなどを包含する。 また、ペンダントカルバメート基またはペンダント尿素基を有するジオールも有用である。 ペンダントカルバメート基を有するジオールは、既知の技術に従い、ヒドロキシアルキル置換環状カーボネートをアンモニアまたは第一アミンで開環することによって製造することができる。 ペンダントカルバメート基を有するジオールは、既知の技術に従い、ヒドロキシアルキル置換オキサゾリドンをアンモニアまたは第一アミンで開環することによって製造することができる。

【００１１】カルバメート基または尿素基（またはカルバメートまたは尿素に変換できる基）およびヒドロキシル基を有する化合物（Ａ）（１）として、多数の化合物を使用するすることができる。

【００１２】カルバメート基は、一般に、下記式により特徴づけることができる：

好ましくは１〜４個の炭素原子のアルキルを表すか、またはＲ'およびＲ”は一緒になって複素環式環構造を形成することができる（例えば、Ｒ'およびＲ”はエチレン架橋を形成する）。

【００１３】カルバメートまたは尿素基（またはカルバメートまたは尿素に変換できる基）およびヒドロキシル基を有する化合物はこの分野において知られており、そして商業的に入手可能である。 これらは、例えば、ヒドロキシアルキルカルバメート（例えば、ヒドロキシプロピルカルバメート、ヒドロキシブチルカルバメート）、
ヒドロキシ尿素（例えば、ヒドロキシエチルエチレン尿素）、およびヒドロキシアルキル環状カーボネートを包含し、前記環状カーボネートは後述するようにそれをアンモニアまたは第一アミンで開環することによってカルバメートに変換することができる。

【００１４】カルバメートまたは尿素基（またはカルバメートまたは尿素に変換できる基）およびヒドロキシル基を有する化合物の他のグループは、ラクトンまたはヒドロキシカルボン酸を活性水素基（これはラクトンを開環することができる（例えば、ヒドロキシル、第一アミン、酸）か、またはヒドロキシカルボン酸の酸基と縮合反応を行うことができる）およびカルバメートまたは尿素基またはカルバメートまたは尿素に変換できる基を有する化合物と反応させることによって形成させることができる。 活性水素基およびカルバメートまたは尿素に変換できる基を有する化合物を使用してラクトンを開環するとき、前記基のカルバメートまたは尿素への変換は開環反応の間にまたは後に達成することができる。

【００１５】カルバメートまたは尿素基および活性水素基を有する化合物はこの分野において知られている。 例えば、ヒドロキシプロピルカルバメートおよびヒドロキシエチルエチレン尿素はよく知られており、そして商業的に入手可能である。 アミノカルバメートは米国特許第２，８４２，５２３号明細書に記載されている。 ヒドロキシル尿素は、また、オキサゾリドンをアンモニアまたは第一アミンと反応させるか、またはエチレンオキシドをアンモニアと反応させてアミノアルコールを形成させ、次いでその化合物または任意の他のアミノアルコールを塩酸と、次いで尿素と反応させてヒドロキシ尿素を形成させることによって製造することができる。 アミノ尿素は、例えば、ケトンを反応から保護された（例えば、立体障害により）１つのアミノ基を有するジアミンと反応させ、次いでＨＮＣＯ（すなわち、尿素の熱分解生成物）と、次いで水と反応させることによって製造することができる。 また、これらの化合物は、後述するように、活性水素およびカルバメートまたは尿素に変換できる基を有する化合物を使用して出発し、次いでラクトン開環反応の開始前に前記基をカルバメートまたは尿素に変換することによって製造することができる。

【００１６】カルバメートに変換できる基は、環状カーボネート基、エポキシ基、および不飽和結合を包含する。 環状カーボネート基はアンモニアまたは第一アミンとの反応によりカーボネート基に変換することができ、
ここでアンモニアまたは第一アミンは環状カーボネートを開環してβ−ヒドロキシカルバメートを形成する。 エポキシ基は、まずＣＯ ₂との反応により環状カーボネート基に変換することによって、カルバメート基に変換することができる。 これは大気圧から臨界ＣＯ ₂圧力を越える任意の圧力において実施することができるが、好ましくは昇圧（例えば、６０〜１５０ｐｓｉ）下に実施される。 この反応のための温度は好ましくは６０〜１５０
℃である。 有用な触媒はオキシラン環を活性化する任意の触媒を包含し、例えば、第三アミンまたは第四塩（例えば、テトラメチルアンモニウムブロミド）、有機錫ハライドおよびアルキルホスホニウムハライドの組み合わせ（例えば、（ＣＨ ₃ ） ₃ ＳｎＩ、Ｂｕ ₄ ＳｎＩ、Ｂｕ
₄ ＰＩ、および（ＣＨ ₃ ） ₄ ＰＩ）、カリウム塩（例えば、Ｋ ₂ ＣＯ ₃ 、ＫＩ）好ましくはそれとクラウンエーテルとの組み合わせ、錫オクトエート、カルシウムオクトエートなどである。 次いで、環状カーボネートを前述したようにカルバメート基に変換することができる。 いかなる不飽和結合も、まずペルオキシドとの反応によりエポキシ基に変換し、次いでＣＯ ₂と反応させて環状カーボネートを形成させ、次いでアンモニアまたは第一アミンと反応させてカルバメートを形成させることによって、カルバメート基に変換することができる。

【００１７】他の基、例えば、ヒドロキシル基またはイソシアネート基も、カルバメート基に変換することができる。 しかしながら、このような基を化合物上に存在させ、そしてラクトンとの開環反応後にカルバメートに変換すべき場合、それらがラクトンと、またはラクトンの開環反応に関係する活性水素基と反応しないように、それらをブロックしなくてはならないであろう。 これらの基のブロッキングが不可能である場合、カルバメートまたは尿素への変換はラクトンの開環反応前に完結しなくてはならないであろう。 ヒドロキシル基は、モノイソシアネート（例えば、メチルイソシアネート）と反応させて第二カルバメート基を形成させるか、またはシアン酸（これは尿素の熱分解によりその場で形成することができる）と反応させて第一カルバメート基（すなわち、非置換カルバメート）を形成させることによって、カルバメート基に変換することができる。 この分野において知られているように、この反応は好ましくは触媒の存在下に生起する。 ヒドロキシル基は、また、ホスゲンと、次いでアンモニアと反応させて、１または２以上のカルバメート基を有する化合物を形成させることができるか、
またはヒドロキシルをホスゲンと、次いで第一アミンと反応させて、第二カルバメート基を有する化合物を形成させることができる。 他のアプローチはイソシアネートをヒドロキシアルキルカルバメートのような化合物と反応させて、カルバメートキャップドイソシアネート誘導体を形成させることである。 例えば、トルエンジイソシアネート上の一方のイソシアネートをヒドロキシプロピルカルバメートと反応させ、次いで他方のイソシアネート基を過剰のポリオールと反応させてヒドロキシカルバメートを形成させることができる。 最後に、カルバメートはエステル交換により製造することができ、ここでヒドロキシル基をアルキルカルバメート（例えば、メチルカルバメート、エチルカルバメート、ブチルカルバメート）と反応させて、第一カルバメート基を含有する化合物を形成させる。 この反応は加熱下に、好ましくは触媒、例えば、有機金属触媒（例えば、ジブチル錫ジラウレート）の存在下に、実施される。 カルバメートを製造する他の技術は、また、この分野において知られており、そして、例えば、Ｐ． Ａｄａｍｓ ＆ Ｆ． Ｂａｒ
ｏｎ、¨Ｅｓｔｅｒｓ ｏｆ Ｃａｒｂａｍｉｃ Ａｃ
ｉｄ¨、 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ 、ｖ． ６５、
１９６５、に記載されている。

【００１８】オキサゾリドンのような基も、ラクトンとの開環反応後に尿素に変換することができる。 例えば、
ヒドロキシエチルオキサゾリドンを使用して、ラクトンとの開環反応を開始させ、次いでアンモニアまたは第一アミンをこのオキサゾリドンと反応させて尿素官能基を発生させる。

【００１９】他の基、例えば、アミノ基またはイソシアネート基をまた尿素基に変換することができる。 しかしながら、このような基を化合物上に存在させ、次いでラクトントの開環反応後に尿素に変換すべき場合、それらがラクトンと、またはラクトンの開環反応に関係する活性水素基と反応しないように、それらをブロックしなくてはならないであろう。 これらの基のブロッキングが不可能である場合、カルバメートまたは尿素への変換はラクトンの開環反応前に完結しなくてはならないであろう。 アミノ基は、モノイソシアネート（例えば、メチルイソシアネート）と反応させて第二尿素基を形成させるか、またはシアン酸（これは尿素の熱分解によりその場で形成することができる）と反応させて第一尿素基を形成させることによって、尿素基に変換することができる。 この分野において知られているように、この反応は好ましくは触媒の存在下に生起する。 アミノ基は、また、ホスゲンと、次いでアンモニアと反応させて、１または２以上の尿素基を有する化合物を形成させることができるか、またはアミノ基をホスゲンと、次いで第一アミンと反応させて、第二尿素基を有する化合物を形成させることができる。 他のアプローチはイソシアネートをヒドロキシ尿素化合物と反応させて、尿素キャップドイソシアネート誘導体を形成することである。 例えば、トルエンジイソシアネート上の一方のイソシアネートをヒドロキシエチルエチレン尿素と反応させ、次いで他方のイソシアネート基を過剰のポリオールと反応させてヒドロキシカルバメートを形成させることができる。

【００２０】活性水素基およびカルバメートに変換できる基を有する化合物の好ましいクラスは、ヒドロキシアルキル環状カーボネートである。 ヒドロキシアルキル環状カーボネートは多数のアプローチにより製造することができる。 ある種のヒドロキシアルキル環状カーボネート、例えば、３−ヒドロキシプロピルカーボネート（すなわち、グリセリンカーボネート）は商業的に入手可能である。 環状カーボネート化合物はいくつかの異なるアプローチの任意のものにより合成することができる。 １
つのアプローチは、前述したような条件下にかつ触媒を使用して、エポキシ基含有化合物をＣＯ ₂と反応させることを包含する。 エポキシドは、また、β−ブチロラクトンと反応させることができる。 他のアプローチにおいて、グリコール、例えば、グリセリンを少なくとも８０
℃において触媒（例えば、炭酸カリウム）の存在下にジエチルカーボネートと反応させてヒドロキシアルキルカーボネートを形成する。 また、構造式：

【００２１】

【化１】

【００２２】環状カーボネートは、この分野において知られているように、典型的には５〜６員環を有する。 ５
員環は、合成が容易でありかつ商業的に入手可能な程度が大きいので、好ましい。 ６員環は、環状カーボネートの形成についてこの分野において知られている条件下に、ホスゲンを１，３−プロパンジオールと反応させることによって合成できる。 実際に使用されている好ましいヒドロキシアルキル環状カーボネートは、下記式により表すことができる：

【００２３】

【化２】

個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜３個の炭素原子、のヒドロキシアルキル基であり、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができ、そしてヒドロキシル（これはそれ自体第一、第二、

または第三であることができる）に加えて置換基を有することができ、そしてｎは１または２であり、前記置換基は１または２以上の他の置換基、例えば、ブロックドアミンまたは不飽和基により置換されることができる。

より好ましくは、Ｒは−Ｃ

_m Ｈ

_2m ＯＨであり、ここでヒドロキシルは第一または第二であることができ、そしてｍは１〜８であり、なおより好ましくは、Ｒは−（ＣＨ

₂ ）

_p −ＯＨであり、ここでヒドロキシルは第一であり、そしてｐは１〜２である。

【００２４】活性水素により開環することができるラクトンはこの分野においてよく知られている。 それらは、
例えば、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、β
−ブチロラクトン、β−プロプリオラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−
バレロラクトン、γ−ノナン酸ラクトン、γ−オクタン酸ラクトン、およびペントラクトンを包含する。 好ましい態様において、ラクトンはε−カプロラクトンである。 本発明の実施において有用なラクトンは、また、下記式により特徴づけられる：

【００２５】

【化３】

【００２６】ラクトンの開環反応は典型的には昇温（例えば、８０〜１５０℃）下に実施される。 反応成分は通常液体であるので、溶媒は不必要である。 しかしながら、反応成分が液体である場合であってさえ、溶媒は反応のためのすぐれた条件を促進するために有用であることがある。 任意の非反応性溶媒を使用することができ、
極性および非極性の双方の有機溶媒を包含する。 有用な溶媒の例には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどがある。 触媒の存在が好ましい。 有用な触媒はプロトン酸（例えば、オクタン酸、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ^R １５（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａ
ｓ））、および錫触媒（例えば、オクタン酸第一錫）を包含する。 また、この反応はラクトン環と反応させるために分子上のヒドロキシル基のナトリウム塩を形成させることによって開始することができる。

【００２７】十分な量のラクトンが存在する場合、ラクトンの開環反応により分子の連鎖延長が生じる。 カルバメートまたは尿素化合物およびラクトンの相対量を変化させて、連鎖延長の程度をコントロールすることができる。 ヒドロキシルまたはアミン基を使用するラクトン環の開環により、エステルまたはアミドおよびＯＨ基が形成される。 このＯＨ基は他の利用可能なラクトン環と反応し、こうして連鎖延長が生じる。 したがって、この反応は、開始剤化合物の量に関するラクトンの比率によってコントロールされる。 本発明の実施において、ラクトンの当量／活性水素基の比は好ましくは０．１：１〜１
０：１、より好ましくは１：１〜５：１である。 ラクトンを酸で開環するとき、生ずる化合物は酸基を有し、この酸基はよく知られている技術、例えば、エチレンオキシドとの反応、によりヒドロキシル基に変換することができる。

【００２８】活性水素基を有する化合物（Ａ）（１）
も、ヒドロキシカルボン酸と反応させてカルバメートまたは尿素官能性化合物（Ａ）を形成させることができる。 有用なヒドロキシカルボン酸は、ジメチルヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシステアリン酸、酒石酸、乳酸、２−ヒドロキシエチル安息香酸、およびＮ−（２−
ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸を包含する。 この反応は典型的なエステル交換条件下に、例えば、室温〜１５０℃の温度において、エステル交換触媒、例えば、オクタン酸カルシウム、金属水酸化物（例えば、ＫＯＨ）、第１またはＩＩ族の金属（例えば、Ｎ
ａ、Ｌｉ）、金属炭酸塩（例えば、Ｋ ₂ ＣＯ ₃ ）（これはクラウンエーテルと組み合わせた使用により増強することができる）、金属酸化物（例えば、酸化ジブチル錫）、金属アルコキシド（例えば、ＮａＯＣＨ ₃ 、Ａｌ
（ＯＣ ₃ Ｈ ₇ ） ₃ 、金属エステル（例えば、オクタン酸第一錫、オクタン酸カルシウム、またはプロトン酸（例えば、Ｈ ₂ ＳＯ ₄ ）、ＭｇＣＯ ₃またはＰｈ ₄ ＳｂＩを使用して実施することができる。この反応は、また、室温においてポリマー支持触媒、例えば、Ａｍｂｅｒｌｙ
ｓｔ−１５ ^R （Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）を使用して、
Ｒ． Ａｎａｎｄ、 Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉ
ｃａｔｉｏｎｓ 、２４（１９）、２７４３−４７（１９
９４）（その開示は引用することによって本明細書の一部とされる）に記載されているように実施することができる。

【００２９】化合物（Ａ）（１）と化合物（Ａ）（２）
との反応（およびカルバメートまたは尿素に変換可能な１または２以上の基の変換）それ自体は、化合物（Ａ）
（２）の残基により一緒に結合した（Ａ）（１）化合物の残基を有する化合物を生ずるであろう。 （Ａ）（２）
の量を適当に調節して、反応混合物の中にポリオールを持たせると、この分野において知られているように、
（Ａ）（１）化合物で終わる、伸長された化合物を生成することができる。 （Ａ）（１）／（Ａ）（２）の当量は、この分野において知られているように調節して、所望のレベルの連鎖延長を達成すべきである。 ジオールは線状連鎖延長を生じるので好ましいが、枝分れを望む場合、より高い官能性のポリオールを使用することができる。 所望の性質に依存して、事実上任意のジオールまたは他のポリオールを使用することができる。 有用なジオール例は、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−
１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサン−１，４−ジメチロール、ビスフェノールＡ、ポリエーテルポリオール、例えば、Ｐｌｕｒｏｎ
ｉｃＲ ポリオール（ＢＡＳＦコーポレーションから販売されている）、１，２−ヘキサンジオールなどを包含する。 より高い官能性の有用なポリオールは、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、アクリルポリオールなどを包含する。 （Ａ）（２）として有用な化合物は、リン化合物、例えば、ＰＯＣｌ ₃またはヘキサクロロシクロトリホスファゼン、ＳＯ ₂源、例えばＳＯ ₃
またはＳＯ ₂ Ｃｌ ₂ 、またはシランに基づく系、例えば、置換または非置換の環状シロキサンまたはシラン、
または置換または非置換の線状シロキサンまたはシランを包含する。 このシロキサンまたはシランは式ＳｉＸ _m
Ｒ _nで記載することができ、式中Ｘはプロトンと反応性の基、例えば、ハライド、アルコキシ、水素化物またはアセテートであり、Ｒはプロトンと非反応性の基、例えば、アルキル、シラン、またはシロキサンであり、ｍは２〜４であり、そしてｍ＋ｎは４である。

【００３０】ホスファゼンまたはＰＯＣｌ ₃を化合物（Ａ）（２）として使用して（Ａ）（１）と反応させることができる。 典型的な反応において、１当量（塩素含量に基づいて）のリン試薬を乾燥エーテル溶媒、例えば、テトラヒドロフランのジエチルエーテル中に溶解して、ほぼ５０％の溶液を形成させる。 １．５当量の水素化ナトリウムを添加し、次いで１当量の（Ａ）（１）
（または（Ａ）（１）＋他のヒドロキシカルバメートまたは尿素化合物）を添加する。 この混合物を溶媒の還流温度に発熱させ、反応温度を（Ａ）（１）化合物の添加速度によりコントロールする。 （Ａ）（１）化合物の添加が完結した後、反応混合物を還流温度に加熱し、２〜
３時間保持する。 次いでこの混合物を冷却し、濾過して塩化ナトリウムおよび未反応の水素化ナトリウムを除去し、溶媒を真空下に除去する。

【００３１】また、シランに基づく化合物を化合物（Ａ）（２）として使用することができる。 このような化合物は式ＳｉＸ _m Ｒ _nで記載することができ、式中Ｘ
はプロトンと反応性の基、例えば、ハライド、アルコキシ、水素化物またはアセテートであり、Ｒはプロトンと非反応性の基、例えば、アルキル、シラン、またはシロキサンであり、ｍは２〜４であり、そしてｍ＋ｎは４である。 これらの化合物は（Ａ）（１）と任意の乾燥非プロトン性溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）中でこの分野において知られている条件下に反応させることができ、この条件はＸ基の特質に依存することがある。 Ｘがハライドであるとき、この反応は好ましくは冷却した反応成分（例えば、０℃）を使用して不活性雰囲気下に触媒、例えば、錫触媒の存在下に開始する。 物質の添加が完結した後、乾燥メタノールを添加して遊離の残留するＳｉ−Ｈ結合と反応させる。 Ｘがハライドである場合、
反応を好ましくは不活性雰囲気下に室温において開始する。 次いでこの混合物を加熱還流させて、反応を完結に進行させる。 ＨＣｌが副生物として発生する。 Ｘがアルコキシである場合、反応は好ましくは不活性雰囲気下に室温において開始し、室温は反応の期間の間に維持することができる。 モレキュラーシーブを使用して、形成させるアルコール副生物を吸収することができる。 わずかに塩基性または酸性のｐＨはこの反応を促進するであろう。 しかしながら、それはまたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を加速するであろう。

【００３２】ＳＯ ₂源について、（Ａ）（１）化合物が液体である場合ＳＯ ₃をそれを通して泡立てて通入するか、または（Ａ）（１）を溶媒中に溶解し、次いでＳＯ
₃をこの溶液を通して泡立てて通入することによって、
ＳＯ ₃を（Ａ）（１）と反応させることができる。 ＳＯ
₂ Ｃｌ ₂と（Ａ）（１）との反応は（Ａ）（１）をＮａ
またはＮａＯＲ（ここでＲは有機ラジカルである）と前もって反応させることによって促進することができる。

【００３３】本発明の組成物はカルバメート−または尿素−官能性化合物（Ａ）と成分（Ｂ）、すなわち成分（Ａ）上のカルバメート基または尿素基と反応性の複数の官能基を有する化合物、との反応により硬化される。
このような反応性基は、アミノプラスト架橋剤上、または他の化合物、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド付加物上の活性メチロールまたはメチルアルコキシ基、
シロキサンまたはシラン基、およびアルデヒド基を包含する。 （Ｂ）化合物の例には、メラミンホルムアルデヒド樹脂（モノマーまたはポリマーのメラミン樹脂および部分的または完全にアルキル化されたメラミン樹脂を包含する）、尿素樹脂（例えば、メチロール尿素、例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルコキシ尿素、例えば、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂）、Ｎ−メチロールアクリルアミドエマルジョン、イソブトキシメチルアクリルアミドエマルジョン、ポリ無水物（例えば、ポリコハク酸無水物）、およびシロキサンまたはシラン（例えば、ジメチルジメトキシシラン）がある。 アミノプラスト樹脂、例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂は特に好ましい。 また、米国特許第５，３００，３２８号明細書に記載されているように、１５０℃未満の硬化温度を使用する方法において使用するための、アミノ窒素の１または２以上がカルバメート基で置換されたアミノプラスト樹脂も好ましい。

【００３４】本発明の実施において使用するコーティング組成物において、溶媒を必要に応じて利用することができる。 本発明によるコーティング組成物は、特に成分（Ａ）についての連鎖延長度が制限される場合、溶媒なしに適用することができる。 しかしながら、多くの場合において、このコーティング組成物においても溶媒を使用することが望ましい。 この溶媒はカルバメート−または尿素−官能性化合物（Ａ）ならびに成分（Ｂ）の双方に関して溶媒として作用すべきである。 一般に、成分（Ａ）および（Ｂ）の溶解度に依存して、溶媒は任意の有機溶媒および／または水であることができる。 １つの好ましい態様において、溶媒は極性有機溶媒である。 より好ましくは、溶媒は極性脂肪族溶媒または極性芳香族溶媒である。 一層好ましくは、溶媒はケトン、エステル、アセテート、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、または非プロトン性アミンである。 有用な溶媒の例には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル−アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、または芳香族炭化水素のブレンドがある。 他の態様において、溶媒は水または水と補助溶媒との混合物であることができる。

【００３５】本発明の実施において使用するコーティング組成物は、硬化反応を増強するために触媒を含むことができる。 例えば、アミノプラスト成分、例えば、モノマー状のメラミンを成分（Ｂ）として使用するとき、強酸触媒を使用して硬化反応を増強することができる。 このような触媒はこの分野においてよく知られており、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニルアシッドホスフェート、モノブチルマレエート、ブチルホスフェート、およびヒドロキシホスフェートエステルを包含する。 本発明の組成物において有用でありうる他の触媒は、ルイス酸、亜鉛塩、および錫塩を包含する。

【００３６】溶媒はコーティング組成物の中に約０．０
１重量％〜約９９重量％の量で存在することができるが、それは好ましくは３５％より少ない、より好ましくは２５％より少ない、最も好ましくは１５％より少ない、量で存在する。 コーティング組成物は好ましくは３．５ｌｂｓ／ｇａｌより低い、より好ましくは２．５
ｌｂｓ／ｇａｌより低い、最も好ましくは１．５ｌｂｓ
／ｇａｌより低い、ＶＯＣ（ＶＯＣは本明細書においてＡＳＴＭ Ｄ３９６０に従うＶＯＣとして定義される）
を有する。

【００３７】コーティング組成物は、多数のこの分野においてよく知られている技術の任意のものにより、物品上にコーティングすることができる。 これらは、例えば、吹付けコーティング、浸漬コーティング、ロールコーティング、カーテンコーティングなどを包含する。 自動車本体のパネルについて、吹付けコーティングが好ましい。 本発明によるコーティング組成物を使用して達成することができる１つの利点は、高度の柔軟性を有するコーティングを製造できるということである。 したがって、好ましい態様において、コーティングを適用する支持体は柔軟性であり、例えば、プラスチック、皮革、または繊維材料の支持体である。

【００３８】使用する追加の物質、例えば、界面活性剤、充填剤、安定剤、湿潤剤、分散剤、接着促進剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳなどをコーティング組成物の中に混合することができる。 これらの物質はこの分野においてよく知られているが、使用量はコーティング特性に悪影響を及ぼすことを回避するようにコントロールしなくてはならない。

【００３９】１つの好ましい態様において、本発明によるコーティング組成物は好ましくは高い光沢度のコーティングにおいておよび／または複合カラー−プラス−クリアーコーティングのクリアコートとして利用される。
高い光沢度のコーティングは、本明細書おいて使用するとき、２０°の光沢度（ＡＳＴＭ Ｄ５２３−８９）または少なくとも８０のＤＯＩ（ＡＳＴＭ Ｅ４３０−９
１）を有するコーティングである。 他の好ましい態様において、コーティング組成物は高い光沢度または低い光沢度のプライマーまたはエナメルコーティングを製造するために利用することができる。

【００４０】本発明のコーティング組成物を高い光沢度の着色ペイントコーティングとして使用するとき、顔料は任意の有機または無機の化合物または着色物質、充填剤、金属または他の無機フレーク物質、例えば、雲母またはアルミニウムフレーク、およびこの分野において通常顔料と命名される種類の他の物質であることができる。 顔料は通常組成物中に、成分ＡおよびＢ（すなわち、０．０２〜３．５のＰ：Ｂ比）の合計重量（溶媒を含まない）に基づいて、２％〜３５０％の量で使用される。

【００４１】本発明によるコーティング組成物を複合カラー−プラス−クリアーコーティングとして使用するとき、着色ベースコート組成物はこの分野においてよく知られている種類の任意のものであることができる。 ベースコート組成物において有用であることが知られているポリマーは、アクリル、ビニール、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキド、およびシロキサンを包含する。 好ましいポリマーはアクリルおよびポリウレタンを包含する。 本発明の１つの好ましい態様において、ベースコートはまたカルバメート官能性アクリルポリマーを利用する。 ベースコートのポリマーは好ましくは架橋可能なものであり、したがって１または２以上の種類の架橋可能な官能基を含む。 このような基は、
例えば、ヒドロキシ、イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シラン、およびアセトアセテート基を包含する。 これらの基は、所望の硬化条件、
一般に昇温下における架橋反応のためにブロック解除または利用可能とされるような方法で、マスクまたはブロックすることができる。 有用な架橋可能な官能基は、ヒドロキシ、エポキシ、酸、無水物、シラン、およびアセトアセテート基を包含する。 好ましくは架橋可能官能基は、ヒドロキシ官能基およびアミノ官能基を包含する。

【００４２】ベースコートのポリマーは自己架橋可能であるか、またはポリマーの官能基と反応性である別の架橋剤を必要とすることがある。 ポリマーが、例えば、ヒドロキシ官能基を含むとき、架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシアネートおよびブロックドイソシアネート（イソシアヌレート）、および酸または無水物の官能性架橋剤であることができる。

【００４３】本明細書において記載するコーティング組成物は、好ましくはコーティング層を硬化する条件に付す。 種々の硬化方法を使用することができるが、加熱硬化が好ましい。 一般に、加熱硬化はコーティングされた物品を主として放射加熱源により供給される上昇温度に暴露することによって実施する。 硬化温度は架橋剤中に使用する特定のブロッキング剤に依存するが、一般に９
３℃〜１７７℃の範囲である。 本発明によるコーティング組成物は比較的低い温度においてさえ硬化可能である。 したがって、好ましい態様において、硬化温度はブロックされた酸を触媒とする系について好ましくは１１
５℃〜１５０℃、より好ましくは１１５℃〜１３８℃である。 ブロックされない酸を触媒とする系について、硬化温度は好ましくは８２℃〜９９℃である。 硬化時間は使用する特定の成分、および物理的パラメーター、例えば、層の厚さ、に依存して変化するであろうが、典型的な硬化時間はブロックされた酸を触媒とする系について１５〜６０分、好ましくは１５〜２５分の範囲であり、
そしてブロックされない酸を触媒とする系について、１
０〜２０分である。

【００４４】

【実施例】下記の諸例は、本発明をさらに説明するものである。 調製物１ １７１．１部の乾燥酢酸アミルに１１９部のカルバミン酸ヒドロキシプロピルおよび０，０９部の酢酸第一錫を添加した。 この系を不活性雰囲気下に６０℃に加熱した。 ６０部のＸ１−９６２３、Ｄ４環状ＭｅＨシロキサン（ダウ・コーニングから）を４０分かけて添加した。
シロキサンの添加の間に、温度は７０℃まで上るにまかせた。 すべてのシロキサンを添加し、水素の発生が止んだ後、反応を６０℃にさらに１時間保持した。 例１ ６．９０部の調製物１、１．４５部のＲｅｓｉｍｅｎｅ
^R ７４７（モンサントからのメトキシル化メラミン）および０．０５部のドデシルベンゼンスルホン酸の塗料混合物をガラス支持体上に８ｍｍに流延した。 塗布された支持体を２５０°Ｆにおいて３０分間硬化した。

【００４５】生ずる平滑な塗膜は２００回のメチルエチルケトンの二重こすりに合格して平滑であり、塗膜に対する認められうる影響は存在しなかった。

【００４６】本発明をその好ましい態様を参照して詳細に説明した。 しかしながら、変化および修飾を本発明の精神および範囲内で行うことができることに注意すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン、ディー． マギー アメリカ合衆国ミシガン州、ハイランド、 ウェイリング、ウッズ、ドライブ、2942 (72)発明者 トッド、エイ． シーバー アメリカ合衆国インディアナ州、フォー ト、ウェイン、ノース、クリントン、スト リート、6600、ボックス、347 (72)発明者 グレゴリー、ジー． メノブチック アメリカ合衆国ミシガン州、ファーミント ン、ヒルズ、ファーミントン、ロード、 26238 (72)発明者 ポール、ジェイ． ハリス アメリカ合衆国ミシガン州、ウェスト、ブ ルームフィールド、サンクロフト、3623 (72)発明者 ジョン、ダブリュ． レイフュス アメリカ合衆国ミシガン州、ウェスト、ブ ルームフィールド、ピー． オー． ボックス 250402、ダンモア、ドライブ、5900