【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、新規な、酸により開裂し得るＮ，Ｏ−アセタールおよびこれらの化合物を含む、ポジ型、すなわち照射の結果可溶性になる放射感応性混合物に関する。 一般に、この混合物は、 （ａ）水に不溶で、水性アルカリ溶液に可溶である、または少なくとも膨潤し得る結合剤、（ｂ）活性線放射の作用により強酸を発生する化合物、および（ｃ）少なくとも一つの酸により開裂し得るＣ−Ｏ−Ｃ結合を有し、
開裂により、水性アルカリ溶液に対する溶解性が高い生成物に変換し得る化合物を含む。 【０００２】また、本発明は、この混合物で製造した、
フォトレジスト、電子部品、印刷版の製造または化学的研削加工に適した放射感応性記録材料にも関する。 【０００３】 【従来の技術】微小電子回路を製造するには、幾つかの平版印刷技術が現在使用されている。 通常、従来のジアゾナフトキノン／ノボラック処方に適用されるｇ線平版印刷（４３６nm）を使用して、０．８μm までの解像度を有するレジスト画像を作製することができる。 ｉ線平版印刷（３６５nm）を使用すると、レジスト層上にさらに細かい構造（０．５μm まで）を有する画像を得ることができる。 ｉ線平版印刷のさらに新しい変形、例えば相移動マスク技術により、構造をさらに小さく、約０．
３５μm 以下の画像を作製することができる。 ＵＶ２フォトレジストを使用すればさらに高い解像度が達成される。 この場合、２つの照射技術、すなわちＵＶ２広帯域露光（２４０〜２６０nm）または２４８nmで放射するＫ
ｒＦエキシマレーザーによる露光を使用する。 【０００４】例えばチップ製造では１μm 未満の領域まで構造が小型化するにつれ、平版印刷技術の改良が必要になっている。 その様な微小構造の画像を形成するには、高エネルギーＵＶ光、電子線およびＸ線の様な短波長の放射を使用する。 放射感応性混合物は短波長放射に適用できるものでなければならない。 放射感応性混合物が満たさなければならないこれらの必要条件は、例えばＣ． Ｇ． ウイルソン「有機レジスト材料−理論と化学」
（マイクロ平版印刷入門、理論、材料、および加工、編集Ｌ．Ｆ．トムプソン、Ｃ．Ｇ．ウイルソン、Ｍ．Ｊ．
ボウデン、ＡＣＳSymp. Ser., ２１９、８７（１９８
３）、アメリカンケミカルソサエティー、ワシントン）
にまとめられている。 従って、中ＵＶまたは深ＵＶ平版印刷［例えば３０５nm（ＸｅＦ）、２４８nm（Ｋｒ
Ｆ）、１９３nm（ＡｒＦ）の波長におけるエキシマレーザーで露光］、電子線平版印刷またはＸ線平版印刷の様な最新の技術に使用でき、さらに、広いスペクトル領域で感応性があり、従って従来のＵＶ平版印刷にも使用できる放射感応性混合物に対する需要が増加している。 【０００５】放射感応性記録材料を製造するためのポジ型放射感応性混合物は公知である。 水性アルカリ媒体に可溶な結合剤、例えばノボラックまたはポリヒドロキシスチレン中にｏ−キノン−ジアジド誘導体を含む混合物は市販されている。 しかし、これらの材料の活性線放射、および特に２４８nmの波長を有するＫｒＦエキシマレーザーから出る光または電子線の様な高エネルギー短波長放射に対する感度は不十分である。 【０００６】混合物中に含まれる光反応開始剤に対する活性線放射の作用により酸が発生し、それに続く反応でこの酸により、やはりその混合物中に含まれる酸により開裂し得る化合物がその照射された区域で、好適な、好ましくは水性アルカリ現像剤に可溶になる、ポジ型放射感応性混合物も公知である。 その様な材料は一般に活性線放射に対する感度が高いのが特徴である。 【０００７】酸により開裂し得る、溶解性を抑制する多くの化合物が公知であり、これらの化合物は常に少量の光分解による酸発生剤を含み、その酸性光分解生成物開裂を開始させる。 活性線放射に対する高い感度を有するものもある、これらの化合物は、必須成分として、アルカリ性水溶液に可溶な、ほとんどの場合ノボラック樹脂である重合体結合剤、光活性化合物および溶解性抑制剤を含むので、化学的に増幅された光触媒性３成分系と呼ばれている。 【０００８】これらの混合物の中で、特に、酸により開裂し得る成分として単量体またはオリゴマー性のアセタール単位を含む混合物が一定の商業的な重要性を勝ち得ている。 しかし、これらの混合物には、それを塗布すべき基材上での安定性が非常に限られており、原画の不十分な、再現性のない画像をもたらすという欠点があり、
この欠点は例えばＤＥ−Ａ ３，６２１，３７６（＝Ｕ
Ｓ−Ａ ４，８４０，８６７）により追加の保護層を導入することによってのみ改善できる。 その上、一般にこれらの混合物の露光に対する処理寛容度が非常に狭く、
画像が曖昧に再現されることが多く、従って原画が十分に再現されないことが多い。 特に、画像再現の品質が露光と現像との間の時間差、いわゆる遅延時間により大きく左右される。 画像再現性の低下に対する理由は詳しく分かっていない、または十分に研究されていない。 原理的に、この挙動を引き起こす拡散過程は容易に制御できないことを考慮しなければならない。 しかし、その上に、基材上で混合物を乾燥させる際に、光反応開始剤または酸に対して不安定な化合物の部分的な蒸発または個々の混合物成分の偏析が起こると推定されるが、これは通常の塗布溶剤に対する溶解性が低い、酸に不安定な化合物の場合に特に多く見られる。 【０００９】しかし、アセタール基を含む公知の化合物の決定的な欠点は、それらの化合物の開裂によって起こる、露光した画像区域と露光していない画像区域との間の溶解性の差が一般的に不十分なことである。 この原因は恐らく、溶解抑制剤として使用されるアセタール誘導体の抑制特性が不十分であり、画像の差をつける際に、
露光した画像区域に加えて、露光していない区域も酷く攻撃され、除去されるため、あるいは露光した区域が、
現像の際に画像の差をつけられるだけの十分な溶解性を有していないためである。 この問題は、公知の化合物を使用したのでは、露光した区域と露光していない区域との間に十分に大きな溶解性の差を引き起こす材料を得ることは不可能である、と結論付けられる。 現在の技術水準によりノボラック樹脂を使用した場合にはこの効果はある程度認められるが、他の重合体を使用した場合は、
公知のアセタール誘導体は事実上抑制作用をまったく示さず、実使用に必要な画像の差を付けることができない。 【００１０】 【発明が解決しようとする課題】従って、上記の欠点を示さず、実用に適した反応性を有し、特に、広範囲なマトリックス重合体との組み合わせで良好な画像の差を付けることができる放射感応性混合物が必要とされている。 【００１１】 【課題を解決するための手段】本発明の目的は、新規な、酸により開裂し得る化合物、およびこれらの化合物を含む、冒頭に述べた一般的な種類の放射感応性混合物を提案することである。 この新規な、酸により開裂し得る化合物（ｃ）は、一方で十分な反応性を有し、他方、
実用上な必要条件を満たす安定性を備えているべきである。 さらに、これらの化合物は、非常に広範囲なマトリックス重合体と均質な混合物を形成し、未照射の状態で効果的な溶解抑制剤として作用し、一方それらの開裂生成物は露光区域の水性アルカリ現像剤中における現像性を支援する必要がある。 酸により開裂し得る化合物を含む混合物は、溶液においても、実際に使用する基材上でもできるだけ安定しており、露光区域と未露光区域との間で、事実上垂直な側面を備えた最高度の解像性が得られる差異を付けることができる必要がある。 その上、特に、化合物（ｂ）および溶解性に差を付ける化合物（ｃ）の偏析を防ぎ、それによって画像区域と非画像区域との間の差を大きくすることができる放射感応性混合物を提供する必要がある。 【００１２】本発明により、式Ｉ Ｒ1はアルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン、
アルキニレンまたはアリーレンビスアルキル基であり、
その際、一つ以上の脂肪族ＣＨ
2基が酸素または硫黄原子により置き換えられていることができ、Ｒ 2はアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、アリール、アラルキルまたはアリールオキシアルキル基であり、Ｒ 3はアルキルまたはアリール基であり、Ｘは−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−
ＣＯ−基の一つであり、ｎは２以上の整数である）の、
酸により開裂し得る化合物を提案する。
【００１３】式Ｉの化合物の中で、Ｒ 1が２〜１８個の炭素原子を有し、１〜３個のＣＨ 2基が酸素または硫黄原子により置き換えられていることができるアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレン基、４〜１８個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、７〜１８個の炭素原子を有するアラルキレン基、または８〜１８個の炭素原子を有するアリーレンビスアルキル基であり、Ｒ 2
が１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２
個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、
３〜１２個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基、
４〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜
１２個の炭素原子を有するアリール基、７〜１２個の炭素原子を有するアラルキル基または８〜１２個の炭素原子を有するアリールオキシアルキル基であり、ｎが４以上の整数である化合物が好ましい。 特に好ましいのは、
Ｒ 1が８個までの炭素原子を有し、炭素原子が酸素または硫黄原子により置き換えられていてもよい、枝分れしていない、または枝分れしたアルキレン、シクロアルキレン、シクロアルキレンジアルキル、アルケニレンまたはアルキニレン基、または８〜１２個の炭素原子を有するアリーレンジアルキル基であり、Ｒ 2が６個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルまたはアルコキシアルキル基、または７〜
１２個の炭素原子を有するアリール、アリールアルキルまたはアリールオキシアルキル基であり、Ｒ 3が１〜６
個の炭素原子を有するアルキル基、置換していない、または置換した、６〜１２個の炭素原子を有する単核または多核アリール基であり、ｎが３〜５０の整数である式Ｉの化合物である。 式Ｉの化合物の中で、Ｒ 1が枝分れしていない、または枝分れした、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ 2が６個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルキニルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ 3が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、または置換していない、または置換した、６員環アリール基である化合物が非常に好ましい。 【００１４】詳しくは、特に好ましい化合物の中で、基Ｒ 3は、例えば下記の意味を有することができる。 メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、フェニル、４−アセチルアミノフェニル、４−アセトキシフェニル、３−および４−ベンジルオキシ−フェニル、３−ベンジルオキシ−４−および４−ベンジルオキシ−３−メトキシフェニル、ビフェニル−４−イル、３，５−ビス−トリフルオロメチル−フェニル、２−、３−および４−フルオロフェニル、２−、３−および４−クロロフェニル、２
−、３−および４−ブロモフェニル、４−ヨードフェニル、２−、３−および４−シアノフェニル、２−、３−
および４−メチル−、−エチル−、−プロピル−、−イソプロピル−、−ブチル−、−イソブチル−、−ｔ−ブチル−、−ペンチル−、−ヘキシル−、−シクロヘキシル−、−ノニル−および−ドデシル−フェニル、２−、
３−および４−メトキシ−、−エトキシ−、−イソプロポキシ−、−ブトキシ−、−ペンチルオキシ−、−オクチルオキシ−および−デシルオキシフェニル、２，３
−、２，４−、２，６−、３，４−および３，５−ジフルオロ−、−ジクロロ−および−ジブロモフェニル、３
−（３，４−ジクロロフェノキシ）−フェニル、３−
（３，５−ジクロロフェノキシ）−フェニル、３−ブロモ−４−フルオロフェニル、５−ブロモ−２，４−ジメトキシフェニル、２−クロロ−６−フルオロフェニル、
２−クロロ−５−、２−クロロ−６−、４−クロロ−３
−および５−クロロ−２−ニトロフェニル、３−（４−
クロロフェノキシ）−フェニル、３，４−ビス−ベンジルオキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、
３，４−および３，５−ジメトキシ、−ジエトキシ−、
−ジブトキシ−および−ジヘキシルオキシ−フェニル、
２，４−ジメトキシ−３−メチルフェニル、２−エトキシ−５−メトキシフェニル、３−クロロ−４−メチルフェニル、２，４−および２，５−ジメチルフェニル、２
−（２−メトキシエチル）−、２−（２−エトキシエチル）−および２−（２−ブトキシエチル）−フェニル、
３−（２−メトキシエチル）−、３−（２−エトキシエチル）−および３−（２−ブトキシエチル）−フェニル、４−（２−メトキシエチル）−、４−（２−エトキシエチル）−および４−（２−ブトキシエチル）−フェニル、２，６−ジニトロフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、３，４，５−トリメトキシ−およびトリエトキシ−フェニル、２，３−および３，４−メチレンジオキシフェニル、２−および３−チエニル、２−フルオレニル、９−アントリル、５−ブロモ−２−チエニル、３−メチル−２−チエニル、５−メチル−２−チエニル、５−ニトロフリル、１０−クロロ−９−アントリルおよびフェロセニル。 【００１５】これらのラジカルは、特にこれらの原料となる化合物が市販されているという理由から好ましい。
これらのラジカルは光学的以外の特徴によっても選択できる、すなわち、本発明により調製するＮ，Ｏ−アセタールの、使用する放射の波長領域における吸収をできるだけ低く維持する様に注意する。 その他の原料化合物は簡単に入手できる。 【００１６】本発明に係わる式Ｉの化合物の製造は、それ自体公知の方法により、多段階合成で実行できる。 これには、アミド、ウレタンまたは尿素基を含む好適なアルコールを必要とするが、その製造方法を以下に記載する。 これらのアルコールを次の工程で好適な単量体アセタールまたは例えばＥＰ−Ａ ０，３１２，７５１によるアセタール前駆物質と反応させる。 【００１７】 【実施例】この合成を以下に、本発明による実施例により説明する。 pbw は重量部を表す。 調製実施例１第一工程： ５９．１pbw のｎ−プロピルアミンを８
８．１pbw の炭酸エチレンに加えた。 この発熱した混合物を７０℃で５時間攪拌し、減圧蒸留した。 無色のオイルが１０２〜１０５℃／０．０６mmHgで留別された（２
−ヒドロキシエチル Ｎ−プロピル−カルバミン酸エステル）。 【００１８】第二工程： １５．２pbw の、ベンズアルデヒドおよびメタノールのアセタール化により調製したベンズアルデヒドジメチルアセタールを、２９．４pbw
の上記のウレタン−アルコールと共に、２００pbw のトルエン中で、０．２pbw のｐ−トルエンスルホン酸の存在下で還流加熱した。 約６時間後に上部温度が１１０℃
で長時間一定になるまで、時々、形成されたトルエン／
メタノール混合物を留別した。 この混合物を冷却し、希釈した水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、次いで中性になるまで水で洗浄した。 除湿後、回転蒸発装置中でトルエンを留別し、残留物を高真空下（０．０１mmHg) 、２０
０℃で濃縮した。 これによって、Ｒ 1がエチレン基であり、Ｘが−Ｏ−ＣＯ−基であり、Ｒ 2がｎ−プロピル基であり、Ｒ 3がフェニル基である、式Ｉのオリゴマー性化合物が得られた（化合物１）。 調製実施例２化合物１は、下記の方法によっても得られる。 【００１９】１５．２pbw のベンズアルデヒドジメチルアセタールを、１４．７pbw の上記のウレタン−アルコールと混合し、０．２pbw のｐ−トルエンスルホン酸を加えた後、徐々に１６０℃に加熱した。 形成されたメタノールを留別した。 約２時間後、真空（０．０１mmHg)
をかけ、この混合物を２００℃に加熱した。 この混合物をこれらの条件にさらに２時間さらした。 粘性の高いオイルが得られたが、その特性は事実上化合物１の特性と同等であった。 調製実施例３化合物１は、下記の方法によっても得られる。 【００２０】１５．２pbw の、ベンズアルデヒドおよびメタノールのアセタール化により調製したベンズアルデヒドジメチルアセタールを、２９．４pbw の実施例に記載するウレタン−アルコールと共に、２００pbw のトルエン中で、０．２pbw のｐ−トルエンスルホン酸の存在下で還流加熱した。 約６時間後に上部温度が１１０℃で長時間一定になるまで、時々、形成されたトルエン／メタノール混合物を留別した。 この混合物を冷却し、希釈した水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、次いで中性になるまで水で洗浄した。 濃縮後、オイル状の残留物が残ったが、これを高温のジイソプロピルエーテルから再沈殿させた。 冷却により、融点が５４．５℃の白色結晶がこの溶液から析出した。 攪拌しながら、１９．１pbw のこれらの結晶を、７．６pbw のベンズアルデヒドジメチルアセタールおよび０．２pbw のｐ−トルエンスルホン酸と共に徐々に１６０℃に加熱した。 形成されたメタノールを留別した。 約２時間後、真空（０．０１mmHg) をかけ、この混合物を２００℃に加熱した。 この混合物をこれらの条件にさらに２時間さらした。 粘性の高いオイルが得られたが、その特性は事実上化合物１の特性と同等であった。 調製実施例４第一工程： １０１．２pbw のｎ−ヘキシルアミンを８
８．１pbw の炭酸エチレンに加えた。 この発熱した混合物を７０℃で５時間攪拌し、真空蒸留した。 無色のオイルが１１７〜１１９℃／０．０５mmHgで留別された（２
−ヒドロキシエチル Ｎ−ヘキシル−カルバミン酸エステル）。 【００２１】第二工程： １９．６pbw のピペラノールジメチルアセタールを、３８．０pbw の上記のウレタン−アルコールと共に、２００pbw のトルエン中で、０．
２pbw のｐ−トルエンスルホン酸の存在下で還流加熱した。 約６時間後に上部温度が１１０℃で長時間一定になるまで、時々、形成されたトルエン／メタノール混合物を留別した。 この混合物を冷却し、希釈した水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、次いで中性になるまで水で洗浄した。 除湿後、回転蒸発装置中でトルエンを留別し、残留物を高真空下（０．０１mmHg) 、２００℃で濃縮した。
これによって、Ｒ 1がエチレン基であり、Ｘが−Ｏ−Ｃ
Ｏ−基であり、Ｒ 2がｎ−ヘキシル基であり、Ｒ 3が４
−ピペロニル基である、式Ｉのオリゴマー性化合物が得られた（化合物２）。 調製実施例５第一工程： ７３．１pbw のｉ−ブチルアミンを８８．
０６pbw の炭酸エチレンに加えた。 この発熱した混合物を７０℃で５時間攪拌し、減圧蒸留した。 無色のオイルが１０１〜１０４℃／０．０６mmHgで留別された（２−
ヒドロキシエチル Ｎ−イソブチル−カルバミン酸エステル）。 【００２２】第二工程： １８．６pbw の４−クロロベンズアルデヒドジメチルアセタールを、３２．２pbw の上記のウレタン−アルコールと共に、２００pbw のトルエン中で、０．２pbw のｐ−トルエンスルホン酸の存在下で還流加熱した。 約６時間後に上部温度が１１０℃で長時間一定になるまで、時々、形成されたトルエン／メタノール混合物を留別した。 この混合物を冷却し、希釈した水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、次いで中性になるまで水で洗浄した。 除湿後、トルエンを留別し、残留物を高真空下（０．０１mmHg) 、２００℃で濃縮した。 これによって、Ｒ 1がエチレン基であり、Ｘが−Ｏ−ＣＯ
−基であり、Ｒ 2がｉ−ブチル基であり、Ｒ 3が４−クロロフェニル基である、式Ｉのオリゴマー性化合物が得られた（化合物３）。 調製実施例６第一工程： ２１．３pbw のプロピルイソシアネートおよび２５pbw のジエチルエーテルを室温で、２０．６pb
w のアミノプロパノールを２５０pbw のジエチルエーテルおよび２５pbw のイソプロパノールに溶解した溶液に滴下して加えた。 沈殿した生成物を吸引濾別した（Ｎ−
（３−ヒドロキシプロピル）−Ｎ' −プロピル尿素、白色粉末、融点７６℃）。 【００２３】第二工程： １５．２pbw のベンズアルデヒドジメチルアセタールを、３２．２pbw の上記の尿素−アルコールと共に、２００pbw のトルエン中で、０．
２pbw のｐ−トルエンスルホン酸の存在下で還流加熱した。 約６時間後に上部温度が１１０℃で長時間一定になるまで、時々、形成されたトルエン／メタノール混合物を留別した。 この混合物を冷却し、希釈した水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、次いで中性になるまで水で洗浄した。 除湿後、トルエンを留別し、残留物を高真空下（０．０１mmHg) 、２２０℃で濃縮した。 これによって、Ｒ 1がプロピレン基であり、Ｘが−ＮＨ−ＣＯ−基であり、Ｒ 2がｎ−プロピル基であり、Ｒ 3がフェニル基である、式Ｉのオリゴマー性化合物が得られた（化合物４）。 調製実施例７第一工程： １３９．１pbw のブチルイソシアネートを、２００pbw のエチレングリコールおよび０．５pbw
のジアゾビシクロ［２，２，２］オクタンを２００pbw
のテトラヒドロフランに加えた混合物に滴下して加えた。 この発熱した混合物を７０℃で５時間攪拌し、減圧蒸留した。 無色のオイルが１１０〜１１２℃／０．０３
mmHgで留別された（２−ヒドロキシエチル Ｎ−ブチル−カルバミン酸エステル）。 【００２４】第二工程： １９．６pbw のピペラノールジメチルアセタールを、３２．２pbw の上記のウレタン−アルコールと共に、２００pbw のトルエン中で、０．
２pbw のｐ−トルエンスルホン酸の存在下で還流加熱した。 約６時間後に上部温度が１１０℃で長時間一定になるまで、時々、形成されたトルエン／メタノール混合物を留別した。 この混合物を冷却し、希釈した水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、次いで中性になるまで水で洗浄した。 除湿後、トルエンを留別し、残留物を高真空下（０．０１mmHg) 、２００℃で濃縮した。 これによって、Ｒ 1がエチレン基であり、Ｘが−Ｏ−ＣＯ−基であり、Ｒ 2がｎ−ブチル基であり、Ｒ 3が［１，３］ベンゾジオキカソール−５−イル基である、式Ｉのオリゴマー性化合物が得られた（化合物５）。 調製実施例８第一工程： ７３．１pbw のイソブチルアミンを８８．
０６pbw の炭酸エチレンに加えた。 この発熱した混合物を７０℃で５時間攪拌し、真空蒸留した。 無色のオイルが１０１〜１０４℃／０．０６mmHgで留別された第二工程： ２５．８pbw の４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドジメチルアセタールを、３２．２pbw の上記のウレタン−アルコールと共に、２００pbwのトルエン中で、０．２pbw のｐ−トルエンスルホン酸の存在下で還流加熱した。 約６時間後に上部温度が１１０℃で長時間一定になるまで、時々、形成されたトルエン／メタノール混合物を留別した。 この混合物を冷却し、希釈した水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、次いで中性になるまで水で洗浄した。 除湿後、トルエンを留別し、残留物を高真空下（０．０１mmHg) 、２００℃で濃縮した。 これによって、Ｒ 1がエチレン基であり、Ｘが−Ｏ−ＣＯ−基であり、Ｒ 2がブチル基であり、Ｒ 3が４−ベンジルオキシフェニル基である、式Ｉのオリゴマー性化合物が得られた（化合物６）。 【００２５】公知の方法により同様にして他の化合物を調製したが、放射感応性混合物の製造に特に好ましい化合物を以下に示す。 化合物No. １ 【００２６】 【化１】 化合物No. ２ 【００２７】 【化２】 化合物No. ３ 【００２８】 【化３】 化合物No. ４ 【００２９】 【化４】 化合物No. ５ 【００３０】 【化５】 化合物No. ６ 【００３１】 【化６】 化合物No. ７ 【００３２】 【化７】 化合物No. ８ 【００３３】 【化８】 化合物No. ９ 【００３４】 【化９】 化合物No. １０ 【００３５】 【化１０】 化合物No. １１ 【００３６】 【化１１】 化合物No. １２ 【００３７】 【化１２】 化合物No. １３ 【００３８】 【化１３】 化合物No. １４ 【００３９】 【化１４】 化合物No. １５ 【００４０】 【化１５】 化合物No. １６ 【００４１】 【化１６】 化合物No. １７ 【００４２】 【化１７】 化合物No. １８ 【００４３】 【化１８】 化合物No. １９ 【００４４】 【化１９】 化合物No. ２０ 【００４５】 【化２０】 化合物No. ２１ 【００４６】 【化２１】 化合物No. ２２ 【００４７】 【化２２】 化合物No. ２３ 【００４８】 【化２３】 化合物No. ２４ 【００４９】 【化２４】 化合物No. ２５ 【００５０】 【化２５】 化合物No. ２６ 【００５１】 【化２６】 化合物No. ２７ 【００５２】 【化２７】 化合物No. ２８ 【００５３】 【化２８】 化合物No. ２９ 【００５４】 【化２９】 化合物No. ３０ 【００５５】 【化３０】 同様に好ましい特性を有する式Ｉの他の化合物を下記の表に示す。 No. Ｘ Ｒ 1 Ｒ 2 Ｒ 3 ３１ Ｏ−ＣＯ Ｃ 2 Ｈ 4 Ｃ 3 Ｈ 7 Ｃ 2 Ｈ 5 ３２ ＣＯ Ｃ 3 Ｈ 6 Ｃ 3 Ｈ 7 Ｃ 4 Ｈ 9 ３３ Ｏ−ＣＯ Ｃ 2 Ｈ 4 Ｃ 3 Ｈ 7 Ｃ 4 Ｈ 9 ３４ Ｏ−ＣＯ Ｃ 3 Ｈ 6 Ｃ 3 Ｈ 7 Ｃ 4 Ｈ 9 ３５ ＮＨ−ＣＯ Ｃ 3 Ｈ 6 Ｃ 4 Ｈ 9 Ｃ 4 Ｈ 9 ３６ ＮＨ−ＣＯ CH(CH 3 )CH 2 Ｃ 3 Ｈ 7 Ｃ 4 Ｈ 9 ３７ Ｏ−ＣＯ Ｃ 2 Ｈ 4 Ｃ 3 Ｈ 6 Ｃｌ Ｃ 4 Ｈ 9 ３８ ＮＨ−ＣＯ Ｃ 3 Ｈ 6 Ｃ 3 Ｈ 7 ４−ブロモフェニル ３９ Ｏ−ＣＯ Ｃ 2 Ｈ 4 Ｃ 3 Ｈ 7 ４−メトキシフェニル ４０ ＣＯ Ｃ 3 Ｈ 6 Ｃ 3 Ｈ 7 ４−トリル ４１ Ｏ−ＣＯ Ｃ 4 Ｈ 8 Ｃ 4 Ｈ 9 ２−ナフチル ４２ ＮＨ−ＣＯ Ｃ 3 Ｈ 6 Ｃ 3 Ｈ 7 ４−ニトロフェニル ４３ ＮＨ−ＣＯ Ｃ 2 Ｈ 4 Ｃ 3 Ｈ 7 ３−メトキシフェニル ４４ Ｏ−ＣＯ Ｃ 3 Ｈ 6 Ｃ 3 Ｈ 7 3,4-ジクロロフェニル ４５ Ｏ−ＣＯ Ｃ 2 Ｈ 4 Ｃ 3 Ｈ 7 2,6-ジクロロフェニル ４６ Ｏ−ＣＯ CH(CH 3 )CH 2 Ｃ 3 Ｈ 7 2,4-ジフルオロフェニル ４７ Ｏ−ＣＯ Ｃ 3 Ｈ 6 Ｃ 3 Ｈ 7 2,3,5-トリクロロフェニル ４８ Ｏ−ＣＯ Ｃ 2 Ｈ 4 Ｃ 3 Ｈ 7フェロセニル 本発明により、必須成分として、 （ａ）水に不溶で、水性アルカリ溶液に可溶である、または少なくとも膨潤し得る結合剤、（ｂ）活性線放射の作用により強酸を発生する化合物、および（ｃ）少なくとも一つの酸により開裂し得るＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物であって、その酸により開裂した生成物はその化合物自体よりも水性アルカリ溶液により溶解し易い化合物を含む放射感応性混合物をも提案する。 【００５６】本発明に係わる混合物中で、酸により開裂し得る化合物（ｃ）は、上記式Ｉのオリゴマー性Ｎ，Ｏ
−アセタールである。 【００５７】本発明に係わる放射感応性混合物は、広いスペクトル領域に渡って感度が高いのが特徴である。 この混合物は、熱安定性が高く、原画の超微細構造をも精確に再現することができる。 これは、本発明に係わる、
画像区域と非画像区域との間に著しく大きい溶解性の差をもたらす化合物を含む混合物の特性によるものである。 【００５８】本発明による放射感応性混合物中の、酸により開裂し得る材料（ｃ）の含有量は、その混合物の総重量に対して１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％にすべきである。 【００５９】本発明に係わる放射感応性混合物に含まれる、酸により開裂し得る化合物ｃ）には、光分解性酸供与体ｂ）を加えるが、この目的には、非求核性酸、例えばＨＳｂＦ 6 、ＨＡｓＦ 6またはＨＰＦ 6 ［Ｊ． Ｖ． クリベロ、Ｐｏｌｙｍ． Ｅｎｇ． Ｓｃｉ． 、２３，９５３
（１９８３）］のジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩およびイオドニウム塩などのオニウム塩、
ハロゲン化合物（ＥＰ−Ａ ０，２３２，９７２、ＤＥ
−Ａ １，５７２，０８９、ＤＥ−Ａ １，８１７，５
４０、ＤＥ−Ａ １，９４９，０１０、ＵＳ−Ａ ３，
９１２，６０６およびＤＥ−Ａ ２，３１７，８４
６）、特にトリクロロメチルトリアジン誘導体（ＵＳ−
Ａ ３，５１５，５５２、ＵＳ−Ａ ３，５３６，４８
９、ＵＳ−Ａ３，７７９，７７８、ＤＥ−Ａ ２，７１
８，２５９、ＤＥ−Ａ ３，３３７，０２４、ＤＥ−Ａ
３，３３３，４５０、ＤＥ−Ａ ２，３０６，２４
８、ＤＥ−Ａ ２，２４３，６２１およびＤＥ−Ａ
１，２９８，４１４）またはトリクロロメチルオキサジアゾール誘導体（ＤＥ−Ａ ３，０２１，５９０、ＤＥ
−Ａ ３，０２１，５９９、ＤＥ−Ａ ２，８５１，４
７２、ＤＥ−Ａ ２，９４９，３９６、ＤＥ−Ａ ３，
３３３，４５０、およびＥＰ−Ａ ０，１３５，３４
８）、ｏ−キノンジアジドスルホクロリドまたは有機金属／有機ハロゲンの組合わせが好適である。 その様な化合物により非常によい結果が得られるが、これらは、その様な放射感応性混合物中で腐食性の高い酸が発生するので、全体としては好ましくない。 むしろ、露光によりスルホン酸を発生する光分解性酸供与体が好ましい。 その様な化合物の例としては、α−カルボニル−α−スルホニルジアゾメタン、またはＤＥ−Ａ ３，９３０，０
８７および３，９３０，０８６に記載されているα，α
−ビス−スルホニルジアゾメタン、スルホン酸ニトロベンジル（Ｆ．Ｍ．ホウリアンら、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌ
ｙｍ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈ． 、３、２５９、１９９０、
Ｔ． ヤマオカら、Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．
Ｔｅｃｈ． 、３、２７５、１９９０）、スルホン酸ピロガロール［Ｔ． ウエノら、酸発生剤として新規なスルホン酸塩を使用する化学的増幅陽画レジスト系、「マイクロエレクトロニクス用重合体、サイエンス アンド テクノロジー」、編集タバタら、コーダンシャ−ワインハイム−ニューヨーク、１９８９、６６〜６７頁］またはスルホン酸イミノ（Ｍ．シライら、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏ
ｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈ． 、３、３０１、１９９０）
がある。 共に提出された出願Ｐ４１１２９６７．９、Ｐ
４１１２９６６．０およびＰ４１１２９６５．２に記載されている、Ｎ−スルホニルオキシ基を含むα−ピリドンが特に好ましい。 【００６０】一般に、０．２〜２５重量％の光分解性酸供与体を混合物に加える。 ０．５〜１５重量％のの量が好ましく、１〜１０重量％が特に好ましい。 これらの量は、具体的な配合中で精確に決定することができ、種類により異なる。 光分解性酸供与体は２００〜５００nmの領域で吸収極大を有する。 従って、本発明に係わる混合物のスペクトル感度は、それによって固定され、実用に適した感度が技術的に重要な放射源、例えばｇ線（４３
６nm）、ｉ線（３６５nm）またはＵＶ２（２４８nm）の範囲内で得られる様に選択することができる。 そこで、
本発明により使用できる、酸により開裂し得る化合物（ｃ）は、これらの領域内で事実上特別な吸収を示さない様に選択することができる。 当業者には公知の工程、
例えばスペクトル増感により、酸供与性化合物（ｂ）の感度範囲は、可視領域またはＸ線放射の短波長領域における放射源でも使用できる様に、さらに広げることができる。 最後に、電子線またはイオン線の様な他の放射源も、特に、例えばＥＰ−Ａ０，３１８，６４９に開示されている様な高活性の酸供与体を使用すれば、本発明に係わる混合物の画像形成に使用できる。 【００６１】必要であれば、他の酸により開裂し得る化合物を本発明に係わる混合物に加えることができるが、
この場合、とりわけ、下記の化合物種類が好適であることが分かっている。 （１）少なくとも一つのオルトカルボン酸エステル基および／またはカルボン酸アミドアセタール基を有し、また、重合体の性質をも有し、該基が主鎖中の架橋要素として、または側鎖中の置換基として存在する様な化合物（ＤＥ−Ａ ２，６１０，８４２および２，９２８，６
３６）、（２）主鎖中に反復するアセタールおよび／またはケタール基を備えたオリゴマー性または重合体性化合物（ＤＥ−Ａ ２，３０６，２４８および２，７１
８，２５４）、（３）少なくとも一つのエノールエーテル基またはＮ−アシルイミノカーボネート基を含む化合物（ＥＰ−Ａ ０，００６，６２６および０，００６，
６２７）、（４）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環状アセタールまたはケタール（ＥＰ−Ａ ０，２
０２，１９６）、（５）シリルエーテル基を有する化合物（ＤＥ−Ａ ３，５４４，１６５および３，６０１，
２６４）、（６）シリルエノールエーテル基を有する化合物（ＤＥ−Ａ ３，７３０，７８５および３，７３
０，７８３）、（７）アルデヒドまたはケト成分が現像剤中でそれぞれ０．１〜１００ g/lの溶解度を有するモノアセタールおよびモノケタール（ＤＥ−Ａ ３，７３
０，７８７）、（８）第三級アルコール系のエーテル（ＵＳ−Ａ ４，６０３，１０１）、（９）第三級アルコール、アリルアルコールまたはベンジルアルコールのカルボン酸エステルおよび炭酸エステル［ＵＳ−Ａ
４，４９１，６２８およびＪ． Ｍ． フレシェトら、Ｊ．
イメージングＳｃｉ． 、５９〜６４（１９８６）］。 【００６２】該酸により開裂し得る化合物の混合物を使用することもできる。 しかし、これらの中で、上記の種類（１）〜（９）の一つに分類される、酸により開裂し得る化合物を使用するのが好ましく、特に酸により開裂し得るＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物が好ましい。 これらの中で、種類（１）、（２）、（７）および（９）に属する化合物が特に好ましい。 種類（２）の中では、重合体アセタールを選ぶべきで、種類（７）の酸により開裂し得る化合物では、特にアルデヒドまたはケトン成分が１５０℃を超える、好ましくは２００℃を超える沸点を有する化合物を選ぶべきである。 しかし、全体的には、その様な混合物は好ましくない。 【００６３】化合物（ｃ）または化合物（ｃ）の組合わせは、１〜６０重量％の濃度で存在する。 【００６４】本発明に係わる照射感応性混合物は、さらに少なくとも一つの、水には不溶であるが、アルカリ水溶液には可溶、もしくは少なくとも膨潤し得る重合体結合剤を含む。 この結合剤は、本発明に係わる放射感応性混合物の他の成分との相容性が良く、できるだけ低い特性吸収性、すなわち高い透明度を、特に１９０〜５５０
nmの波長領域で有するのが特徴である。 原則的に光活性成分としてナフトキノンジアジドとの組合わせで使用されるノボラック縮合樹脂系の結合剤はこの必要条件を満たしていない。 ノボラック縮合樹脂は、画像を露光した後、露光区域における水性アルカリ現像剤に対する溶解度が増加するが、照射に必要な短波長領域におけるそれらの特性吸収は高すぎる。 【００６５】従来の用途、すなわち近ＵＶ領域の光源を使用する場合は、原則的に光活性成分としてナフトキノンジアジドとの組合わせで使用する、ノボラック縮合樹脂系の結合剤が特に好適である。 その様なフェノール／
ホルムアルデヒド縮合物は、多くの文献に記載されており、フェノール成分としてフェノール、３位置異性体クレゾールまたは他のアルキルフェノール、例えばキシレノールを含むことができる。 ホルムアルデヒドの他に、
他のアルデヒドも重合体の製造に使用できる。 しかし、
以下に記載する、水酸基を含む重合体も近ＵＶ光で照射するのに使用でき、これらの重合体を蒸気のノボラックと５０％まで、好ましくは２０％までの比率で混合することができる。 【００６６】しかし、ＵＶ２領域における用途には、ノボラック縮合樹脂は、透明度の高い他の樹脂との混合物の形で好適な結合剤として使用できる。 この場合、混合比は、主としてノボラック樹脂と混合する結合剤の性質により左右される。 特に重要なファクターは、該波長領域における特性吸収の程度であり、放射感応性混合物の他の成分との混合性も重要である。 しかし、一般に、本発明に係わる放射感応性混合物は、５０重量％までの、
特に２０重量％までのノボラック縮合樹脂を含むことができる。 【００６７】好適な結合剤は、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびそのアルキル誘導体、例えば３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレンまたは２，３−ジメチル−４−ヒドロキシスチレンの単独重合体または共重合体、および他のビニルフェノール、例えば２−または３−ヒドロキシスチレンまたは４−メチル−３−ヒドロキシスチレンの単独重合体または共重合体、またはメタクリル酸とフェノール、例えばピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、
ピロカロールまたはアミノフェノールとのエステルまたはアミド、および芳香族アミンとの相当するアミドの単独重合体または共重合体である。 スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、等の重合性化合物をコモノマーとして使用できる。 【００６８】ケイ素を含むビニルモノマー、例えばビニルトリメチルシランまたはアリルトリメチルシランを使用して上記の種類の共重合体を調製すると、プラズマ耐性を高めた混合物が得られる。 これらの結合剤の透明度は問題とする領域において一般に高いので、画像形成を改良することができる。 【００６９】マレイミドの単独重合体または共重合体も同じく効果的に使用できる。 これらの結合剤も上記の波長領域で高い透明度を発揮する。 ここでも、好ましいコモノマーは、スチレン、置換したスチレン、ビニルフェノール、プロペニルフェノール、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルシリル化合物または（メタ）アクリル酸エステルである。 【００７０】最後に、スチレンの共重合体を、水性アルカリ溶液における溶解性を増加させるコモノマーと共に使用することも可能である。 これには、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸半エステル、等が含まれる。 【００７１】これらの結合剤は、放射感応性混合物のフィルム形成特性および光学的品質を損なわなければ、互いに効果的に混合できる。 【００７２】結合剤の量は、一般的に、放射感応性混合物の総重量に対して、４０〜９５重量％、特に４０〜９
０重量％、好ましくは５０〜８５重量％である。 【００７３】化合物（ｂ）の感度の波長領域における結合剤の吸収または結合剤（ａ）の組合わせの吸収は０．
５μm -1未満にすべきである。 【００７４】適当であれば、染料、顔料、可塑剤、湿潤剤、および流動調整剤、およびポリグリコールおよびセルロースエーテル、例えばエチルセルロースを本発明に係わる放射感応性混合物に加えて、可撓性、密着性および光沢などの特性を改良することができる。 【００７５】基材に塗布する場合、本発明に係わる放射感応性混合物を溶剤または溶剤の組合わせ中に溶解させるのが好ましい。 この目的には、エチレングリコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルまたはプロピレングリコールモノアルキルエーテル、特にプロピレングリコールメチルエーテル、脂肪族エステル（例えば酢酸エチル、酢酸ヒドロキシエチル、酢酸アルコキシエチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、特にプロピレングリコールメチルエーテルアセテートまたは酢酸アミル）、エーテル（例えばジオキサン）、ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチロラクトン、テトラヒドロフランおよびこれらの混合物が特に好ましい。 グリコールエーテル、脂肪族エステルおよびケトンが特に好ましい。 【００７６】最終的には、溶剤の選択は、使用する塗布方法、望ましい層の厚さ、および乾燥条件によって決まる。 また、溶剤は化学的に中性でなければならない、すなわち溶剤は他の層成分と不可逆的に反応してはならない。 【００７７】該溶剤で調製した溶液は、原則的に、５〜
６０重量％、好ましくは５０重量％までの固形分を含む。 【００７８】最後に、本発明は、本質的に基材、およびその基材上に配置した、本発明に係わる放射感応性混合物の放射感応性層からなる放射感応性記録材料にも関する。 【００７９】可能な基材としては、キャパシター、半導体、多層プリント回路または集積回路を構成または製造するあらゆる材料を使用できる。 特に、熱的に酸化および／またはアルミニウム被覆し、ドーピングしたケイ素基材が特に好ましい。 さらに、窒化ケイ素、ヒ化ガリウム、およびリン化インジウムなどの半導体技術で一般的な他の基材も可能である。 さらに、液晶表示装置の製造で公知の材料、例えばガラスおよび酸化インジウム−スズ、さらに金属板および金属ホイル、例えばアルミニウム、銅および亜鉛、二重および三重金属ホイル、あるいは金属蒸着した非導電性シートおよび紙などが好適である。 これらの基材は、熱的な前処理、表面粗粒化、表面エッチング、または試薬による処理を行って、望ましい特性の改良、例えば親水性の強化を行うことができる。 【００８０】基材表面に対する放射感応性層の密着性を改良するために、この層は密着促進剤を含むことができる。 ケイ素またはシリカ基材の場合、３−アミノプロピルトリエトキシシランまたはヘキサメチルジシラザンなどのアミノシラン型の密着促進剤をこの目的に使用できる。 【００８１】凸版印刷、平版印刷、スクリーン印刷およびフレキソ印刷用の印刷版などの光学機械的記録層の製造に好適な支持体としては、前もって陽極酸化、粗粒化、および／またはケイ酸塩処理したアルミニウム板、
亜鉛板、およびクロムめっきしてもよい鋼板、およびプラスチックシートまたは紙がある。 【００８２】本発明に係わる記録材料は、活性線放射で画像を映す様に露光する。 本明細書では、活性線放射とは、短波長可視光線のエネルギーに少なくとも匹敵するエネルギーを有する放射のことである。 好適な放射源は、特にハロゲン化金属ランプ、カーボンアークランプ、キセノンランプおよび水銀蒸気ランプである。 レーザー照射、電子線照射またはＸ線などの高エネルギー照射で露光してもよい。 しかし、波長が１９０〜２６０nm
の光を照射できるランプ、すなわち特にキセノンおよび水銀蒸気ランプが特に好ましい。 さらに、レーザー光源、例えばエキシマレーザー、特にそれぞれ２４９または１９３nmで放射するＫｒＦまたはＡｒＦレーザーも使用できる。 照射源は、該波長領域で適切な放射を行うものでなければならない。 【００８３】感光性層の厚さはその応用分野によって異なり、０．１〜１００μm 、好ましくは１〜１０μm の範囲である。 【００８４】本発明は、さらに放射感応性記録材料の製造方法にも関する。 放射感応性混合物は、スプレー、流し塗り、ロール塗り、回転装置塗布および浸し塗りにより基材に塗布することができる。 次いで、溶剤を蒸発により除去し、放射感応性層を基材上に残す。 溶剤除去は、その層を１５０℃までの温度に加熱して促進することができる。 しかし、混合物を上記の方法により、まず一時的支持体に塗布し、そこから圧力および温度をかけて最終的な支持体材料に転写することもできる。 一時的支持体としては、原則的に、支持体として使用できるすべての材料を使用することができる。 次いで、その層に画像を映す様に照射する。 続いて、その層を現像剤溶液で処理し、層の照射された区域を溶解して除去し、画像露光で使用した原画の画像を基材表面に残る様にする。 【００８５】好適な現像剤は、例えばアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンのケイ酸塩、メタケイ酸塩、水酸化物、リン酸水素塩またはリン酸二水素塩、炭酸塩または炭酸水素塩を含む水溶液、およびアンモニア等である。 金属イオンを含まない現像剤は、ＵＳ−Ａ ４，７２９，９４１、
ＥＰ−Ａ ０，０６２，７３３、ＵＳ−Ａ ４，６２
８，０２３、ＵＳ−Ａ４，１４１，７３３、ＥＰ−Ａ
０，０９７，２８２、およびＥＰ−Ａ ０，０２３，７
５８に記載されている。 現像剤溶液中のこれらの物質の含有量は、現像剤溶液の重量に対して、一般的に０．１
〜１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。 好ましくは金属イオンを含まない現像剤を使用する。 層の可溶区域を剥離し易くするために、現像剤に少量の湿潤剤を加えることもできる。 【００８６】現像した層構造は後硬化させることができる。 これは一般的に、ホットプレート上で流動温度未満の温度まで加熱し、次いでその全面をキセノン−水銀蒸気ランプ（２００〜２５０nmの範囲）のＵＶ光線で露光することにより行う。 この後硬化により、画像構造が架橋し、一般的に２００℃を超える温度まで流動抵抗を有する様になる。 この後処理は、高エネルギーＵＶ光線照射により、温度を上げずに行うこともできる。 【００８７】本発明に係わる放射感応性混合物は、集積回路または個別の電子装置を製造するための、平版印刷工程に使用する。 この現像したレジスト構造は、その後に続く処理工程のためのマスクとして役立つ。 これらの工程には、層支持体のエッチング、層支持体内へのイオン移植、あるいは層支持体上への金属または他の物質の被覆が含まれる。 【００８８】実施例１〜１７により、本発明に係わる混合物の、非常に広範囲なエネルギー照射を使用するマイクロ平版印刷用の記録材料に対する適性を立証する。 先行技術に対する、本発明に係わる混合物の優越性は、比較例１８〜２１により立証する。 実施例２２〜２４は、
この混合物の、プリント回路および平版印刷版への有用性を示す。 【００８９】実施例中、量は原則として重量部（pbw ）
で表す。 他に指示が無い限り、百分率および量的比率は重量単位で表す。 【００９０】 実施例１下記の組成を有する塗布溶液を調製した。 ７．５pbw
の、軟化点１０５〜１２０℃のクレゾール／ホルムアルデヒド ノボラック、２．０pbw の化合物１、および０．６pbw の、α，α−ビス（４−ｔｅｒｔ．−ブチル−ベンゼンスルホニル）−ジアゾメタンを４２pbw の、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解する。 【００９１】この溶液を、細孔径０．２μm のフィルターを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理したウエーハーに毎分３，２００回転で回転塗布した。 ホットプレート上で、１００℃で１分間乾燥した後、１．１μm の層厚が得られた。 【００９２】この記録材料を、原画の下で、キセノン−
水銀蒸気ランプの放射により、３６５nmで、８０ mJ/cm
2のエネルギーで画像を映す様に露光した。 溶解抑制剤を完全に開裂させるために、この材料を６０℃で１分間加熱した。 【００９３】この記録材料を、下記の組成の０．３Ｎアルカリ現像剤で現像した。 ５．３pbw の、メタケイ酸ナトリウムｘ９Ｈ 2 Ｏ、３．
４pbw の、リン酸三ナトリウムｘ１２Ｈ 2 Ｏ、０．３pb
w の、リン酸二水素ナトリウムおよび１９１pbw の、脱イオン水６０秒間の現像時間の後、急なレジスト側面を有する欠陥のないマスクの画像が得られ、＜０．５５μ
m の構造も正確に解像された。 走査電子顕微鏡を使用したレジストプロファイル側面の検査により、これらの側面は基材表面に対して、事実上直角であることが分かった。 コントラストは３．８であった。 【００９４】ポジ型レジストのコントラスト、γ pは、 γ p ＝１／（log Ｄ p −log Ｄ p °）＝［log （Ｄ p ／
Ｄ p °）］ -1で定義され、Ｄ p °は現像剤が露光したフィルムを攻撃し始める照射量であり、Ｄ pはレジスト空間点（＝レジスト感度）である。 このパラメータの詳しい説明は、
Ｌ． Ｆ． トムプソンおよびＭ． Ｊ． ボウデン、「レジスト処理」（マイクロ平版印刷入門、理論、材料、および加工、編集Ｃ．Ｇ．ウイルソン、Ｌ．Ｆ．トムプソンおよびＭ．Ｊ．ボウデン、ＡＣＳ Symp. Ser., ２１９、
１６４以降（１９８３）、アメリカンケミカルソサエティー、ワシントン）に記載されている。 【００９５】 実施例２下記の組成を有する塗布溶液を調製した。 ７．５pbw
の、平均分子量が３２，０００のスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（モル比２０：８０）、２．０pb
w の化合物２、および０．５pbw の、α，α−ビス（４
−ｔｅｒｔ． −ブチル−ベンゼンスルホニル）−ジアゾメタンを４２pbw の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解する。 【００９６】この溶液を、細孔径０．２μm のフィルターを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理したウエーハーに毎分３，０００回転で回転塗布した。 ホットプレート上で、１００℃で１分間乾燥した後、１．１２μm の層厚が得られた。 【００９７】この記録材料を、原画の下で、キセノン−
水銀蒸気ランプの放射により、２６０nmで、９２ mJ/cm
2のエネルギーで画像を映す様に露光し、次いで６５℃
で１分間加熱した。 次いでこれを２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウムを含む水性現像剤で処理した。
６０秒後、側面の安定性が高い、欠陥のないマスクの画像が得られた。 コントラスト値は５．６で、やはり＜
０．５５μm の構造が精確に解像された。 【００９８】 実施例３下記の組成を有する塗布溶液を調製した。 ７．５pbw
の、軟化範囲が１２５〜１３５℃の、ポリ（モノメタクリル酸ピロカテコール）、２．０pbw の化合物３、および０．４pbw の、２−（４−エトキシ−ナフタレン−１
−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−１，３，
５−トリアジンを４２pbw の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解する。 【００９９】この溶液を、細孔径０．２μm のフィルターを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理したウエーハーに毎分３，２００回転で回転塗布した。 ホットプレート上で、１００℃で１分間乾燥した後、１．１μm の層厚が得られた。 【０１００】この様にして被覆したウエハーを、原画の下で、波長４０５nmの光で、１００mJ/cm 2のエネルギーで露光した。 次いでこの材料を６０℃で１分間加熱した。 現像後、原画に忠実な画像が得られた。 【０１０１】 実施例４ ４３６nmの波長を有する光線を使用して、実施例３の実験を繰り返した。 急な縁部を有する原画の画像を得るには、１３５ mJ/cm 2の露光エネルギーを使用する必要があった。 【０１０２】 実施例 ５ 下記の組成を有する塗布溶液を調製した。 ７．５pbw
の、軟化点１６５〜１８０℃の、スチレン／マレイミド共重合体（モル比１：１）、２．０pbw の化合物３および０．６pbw の、ベンゼンスルホニル−（４−クロロベンゾイル）−ジアゾメタンを４２pbw の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解する。 【０１０３】この溶液を、細孔径０．２μm のフィルターを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理したウエーハーに毎分３，７００回転で回転塗布した。 １００℃で１分間乾燥した後、０．９８μm
の層厚が得られた。 【０１０４】この記録材料を、原画の下で、キセノン−
水銀蒸気ランプの放射により、２６０nmで、１２０ mJ/
cm 2のエネルギーで画像を映す様に露光した。 次いでこの材料を６５℃で２分間加熱した。 【０１０５】この記録材料を、０．０２Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液で現像したが、６０秒以内に露光区域が残留物を残さずに除去された。 急なレジスト側面を有する、欠陥のないマスクの画像が得られた。 黒色部の損失は＜２０nmであり、＜０．６μm の構造も正確に解像された。 【０１０６】 実施例６下記の組成を有する塗布溶液を調製した。 ７．５pbw
の、実施例５の共重合体、２．０pbw の化合物４、および０．４pbw の、４−（２−［２］フリル−ビニル）−
６−トリクロロメチル−２−ピロンを４２pbw の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解する。 【０１０７】この溶液を、細孔径０．２μm のフィルターを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理したウエーハーに毎分３，５００回転で回転塗布した。 １００℃で１分間乾燥した後、１．００μm
の層厚が得られた。 【０１０８】この記録材料を、原画の下で、キセノン−
水銀蒸気ランプからの放射により、２６０nmで、１１２
mJ/cm 2のエネルギーで画像を映す様に露光し、次いで６０℃で１分間加熱した。 【０１０９】この記録材料を、０．０２Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液で現像したが、６０秒以内に露光区域が残留物を残さずに除去され、正確な原画の画像が得られた。 測定したコントラストは約８で、画像の縁部の鮮明度は優れていた。 【０１１０】 実施例７下記の組成を有する塗布溶液を調製した。 ７．５pbw
の、実施例２に記載する共重合体、２．０pbw の化合物１１および０．３pbw の、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホン酸塩を４２pbw の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解する。 【０１１１】この溶液を、細孔径０．２μm のフィルターを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理したウエーハーに毎分３，５００回転で回転塗布した。 １００℃で１分間乾燥した後、１．０４μm
の層厚が得られた。 【０１１２】この記録材料を、原画の下で、キセノン−
水銀蒸気ランプの放射により、２６０nmで、１１２ mJ/
cm 2のエネルギーで画像を映す様に露光し、続いて６０
℃で１分間加熱した。 この記録材料を、０．２７Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液で現像したが、
６０秒以内に露光区域が残留物を残さずに除去され、正確な原画の画像が得られた。 ０．５μm までの線および隙間がマスクに対して忠実に再現された。 【０１１３】 実施例８実施例７から得た記録材料をシンクロトロン放射（ベシー、ベルリン、７５４Mev)で、ケイ素−金マスクを通して１２０ mJ/cm 2の照射量で照射した。 この実験配置はＡ． ホイベルガー、Microelectr. Eng.,３、５３５（１
９８５）に記載されている。 この露光した材料を室温で３０分間放置した。 実施例７に記載する現像剤を使用し、現像時間１２０秒間で現像後、＜０．４μm の構造まで欠陥の無い、マスクの画像が得られた。 コントラストは＞８で、レジストの側面は、平らな基材表面に対して事実上垂直であった。 【０１１４】 実施例９下記の組成を有する塗布溶液を調製した。 ７．５pbw
の、軟化点が１００〜１１０℃である、ホルムアルデヒド／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック、２．
０pbw の化合物１４、および０．３pbw の、２−（４−
メトキシスチリル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジンを４２pbw の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解する。 【０１１５】この溶液を、細孔径０．２μm のフィルターを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理したウエーハーに毎分３，２００回転で回転塗布した。 １００℃で１分間乾燥した後、１．０５μm
の層厚が得られた。 【０１１６】この記録材料を、原画の下で、３６５nmの波長で、９５ mJ/cm 2のエネルギーで画像を映す様に露光し、６５℃で１分間加熱した。 【０１１７】この記録材料を下記の組成の現像剤を使用して現像した。 ５．５pbw の、メタケイ酸ナトリウムｘ
９Ｈ 2 Ｏ、３．４pbw の、リン酸三ナトリウムｘ１２Ｈ
2 Ｏ、０．４pbw の、無水リン酸一ナトリウムおよび９
０．７pbw の、脱イオン水。 【０１１８】露光区域は６０秒間以内に残留物を残さずに除去され、細部まで正確な原画の画像が得られた。
０．５μm までの線および隙間もマスクに対して忠実に再現された。 【０１１９】 実施例１０下記の組成を有する塗布溶液を調製した。 ６．０pbw
の、軟化点が１５５〜１６０℃で、分子量が２２，００
０である、３−メチル−４−ヒドロキシスチレンの単独重合体、３．５pbw の化合物１、および０．１pbw の、
１，２，３−トリス−メタンスルホニルオキシベンゼンを４２pbw の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解する。 【０１２０】この溶液を、細孔径０．２μm のフィルターを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理したウエーハーに毎分３，０００回転で回転塗布した。 １００℃で１分間乾燥した後、１．０５μm
の層厚が得られた。 【０１２１】この記録材料を、原画の下で、２４８nmの波長で、２５ mJ/cm 2のエネルギーで画像を映す様に露光した。 次いで、この記録材料を６０℃で１分間加熱した。 【０１２２】この記録材料を、２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウムを含む水性現像剤で現像した。 【０１２３】数秒間の後に、原画に忠実な画像が得られ、＜０．５μm の細部まで解像されていた。 コントラストは４．５であった。 【０１２４】 実施例１０ａ実施例１０に記載する様にして５個のウエハーを被覆したが、そこに指定する化合物１の量の代わりに、０．
３、０．６、０．９、１．２および１．５pbw を使用した。 これらの試料は実施例１０と同様に処理した。 その結果を比較例２１の後の表に示す。 【０１２５】 実施例１１実施例１０に記載する混合物を、そこに記載する様に、
塗布し、露光し、最後に加熱した。 そこに記載されている現像剤を使用して現像を行ったが、１０％のイソプロパノールを加えておいた。 ０．３μm までの細部が原画に忠実に再現された。 最も細かい部分の輪郭も事実上垂直であった。 【０１２６】 実施例１２下記の組成を有する塗布溶液を調製した。 ６．０pbw
の、実施例１０に記載する単独重合体、３．５pbw の化合物１、および０．２pbw の、４−メチル−６−（４−
メトキシスチリル）−Ｎ−メタンスルホニルオキシ−α
−ピリドンを４２pbw の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解する。 【０１２７】この溶液を、細孔径０．２μm のフィルターを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理したウエーハーに毎分３，１００回転で回転塗布した。 １００℃で１分間乾燥した後、１．０５μm
の層厚が得られた。 【０１２８】この記録材料を、原画の下で、ＫｒＦ−エキシマレーザーの放射で２４８nmで、６５ mJ/cm 2のエネルギーで露光した。 次いで、この記録材料を６０℃で１分間加熱した。 【０１２９】この記録材料を、２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウムを含む水性現像剤で現像した。 数秒間の後に、原画に忠実な画像が得られ、０．５μm 未満の細部まで解像されていた。 【０１３０】 実施例１３実施例１２に記載する材料を２４０および２６０nmの波長の光で照射し、さらに、そこに記載する様に処理した。 ０．６μm まで精確な原画の画像を得るには、４５
mJ/cm 2の線量が必要であった。 【０１３１】 実施例１４実施例１２に記載する材料を３６５nmの波長の光で照射し、さらに、そこに記載する様に処理した。 ０．６μm
まで精確な原画の画像を得るには、８５ mJ/cm 2の線量が必要であった。 【０１３２】 実施例１５実施例１２に記載する材料を４０５nmの波長の光で照射し、さらに、そこに記載する様に処理した。 ０．６５μ
m まで精確な原画の画像を得るには、９７ mJ/cm 2の線量が必要であった。 【０１３３】 実施例１６実施例１２に記載する材料を４３６nmの波長の光で照射し、さらに、そこに記載する様に処理した。 ０．６５μ
m まで精確な原画の画像を得るには、１２２mJ/cm 2の線量が必要であった。 【０１３４】 実施例１７および比較例１８〜２１それぞれの場合に、下記の５つの基本配合の５つの塗布溶液を調製し、溶解抑制剤を、使用する重合体の量に対して５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％および２５重量％の量（＝０．３pbw 、０．６pbw 、０．
９pbw 、１．２pbw 、１．５pbw ）で使用した。 【０１３５】 実施例１７ ６．０pbw の、実施例１０に示す単独重合体、ｘ pb
w の化合物１、および０．２pbw の２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−１，
３，５−トリアジンを４２pbw のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解する。 【０１３６】 比較例１８ ６．０pbw の、実施例１０に示す単独重合体、ｘ pb
w の、１モルのベンズアルデヒドおよび２モルのフェノキシエタノールから調製した単量体アセタール、および０．２pbw の２−（４−メトキシスチリル）−４，６−
ビス−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジンを４
２pbw のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解する。 【０１３７】 比較例１９ ６．０pbw の、実施例１０に示す単独重合体、ｘ pb
w の、１モルのベンズアルデヒドおよび１モルのジエチレングリコールから調製したオリゴマー性アセタール、
および０．２pbw の２−（４−メトキシスチリル）−
４，６−ビス−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジンを４２pbw のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解する。 【０１３８】 比較例２０ ６．０pbw の、実施例１０に示す単独重合体、ｘ pb
w の、１モルのベンズアルデヒドおよび１モルのブチレン−１，４−ジオールから調製したオリゴマー性アセタール、および０．２pbw の２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−１，３，５−
トリアジンを４２pbw のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解する。 【０１３９】 比較例２１ ６．０pbw の、実施例１０に示す単独重合体、ｘ pb
w の、１モルのベンズアルデヒドおよび２モルの１，４
−ビス−ヒドロキシメチル−シクロヘキサンから調製した単量体アセタール、および０．２pbw の２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−
１，３，５−トリアジンを４２pbw のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解する。 【０１４０】これらの溶液を、細孔径０．２μm のフィルターを通して濾過し、それぞれ密着促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理したウエーハーに回転塗布したが、条件は１００℃で乾燥した後、１．００±０．０５
μm の層厚が得られる様に選択した。 【０１４１】次いで、これらのウエハーを、０．２７モル／ｌの水酸化テトラメチルアンモニウムを含む水性現像剤に２１℃で１分間浸漬し、層損失を層厚測定装置を使用して求めた。 この現像剤中の、純粋な重合体の損失速度は３２７nm／分であった。 黒色部の損失速度に関して、各種の混合物から下記の値が得られた（nm／分）。 【０１４２】 実施例 溶解抑制剤の濃度番号 ５％ １０％ １５％ ２０％ ２５％ １０ １０３ ３９ ６ ８ ６ １７ ９２ ４５ １０ １０ ８ １８ ３７０ ２２５ １５７ １４３ １８２ １９ ３４０ ３０９ ２９９ ２６６ ２８７ ２０ １９２ １５２ ９６ １０７ １６３ ２１ １９７ １４５ １１４ ９７ ６５この結果から、本発明に係わるＮ，Ｏ−アセタールは、
ポリヒドロキシスチレン重合体に対して著しく改良された抑制効果を示すことが分かる。 他のフェノール性重合体でも類似の結果が得られている。 【０１４３】次いで、残りのウエハーをＫｒＦエキシマレーザーで１００ mJ/cm 2の線量で照射し、６０℃で１
分間加熱し、明るい光における損失を測定した（nm／
分）。 【０１４４】 実施例 溶解抑制剤の濃度番号 ５％ １０％ １５％ ２０％ ２５％ １０ ４５０ ６００ ７８０ ９００ ９７７ １７ ４１２ ４５０ ６１７ ８２２ ８９７ １８ ４７０ ５２１ ６４０ ８４２ ９１２ １９ ３２０ ３５０ ３４５ ３７５ ３６０ ２０ ４００ ５１０ ５９０ ６９０ ８２０ ２１ ４２０ ４７８ ５３４ ５９０ ７００このことから、本発明に係わるＮ，Ｏ−アセタールを含む混合物は、露光後に非常に良好な溶解促進作用を有することが分かる。 露光区域と未露光区域との間の損失速度の比は、すべての実施例で非常に大きい、すなわち露光区域と未露光区域との間に非常に良好な差を付けることができる。 【０１４５】 実施例２２下記の組成を有する塗布溶液を調製した。 ７．５pbw
の、平均分子量が１８，０００である、３−メチル−４
−ヒドロキシスチレン／４−ヒドロキシスチレン（モル比２：１）の共重合体、２．０pbw の化合物１（分子量約３，０００）、０．２pbw の、α，α−ビス−（４−
メチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタンを４２pbw
の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解する。 【０１４６】この溶液を、細孔径０．２μm のフィルターを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理したウエーハーに毎分３，２００回転で回転塗布した。 ホットプレート上で、１００℃で１分間乾燥した後、１．０３μm の層厚が得られた。 【０１４７】この記録材料を、原画の下で、ＰＡＳ ５
０００／７０露光装置（ＡＳＭ−リソグラフィー製）を使用してＫｒＦ−エキシマレーザーの放射で、３４ mJ/
cm 2のエネルギーで露光し、次いで６０℃で１分間加熱した。 【０１４８】この記録材料を、２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウムを含む水性現像剤で現像した。 ６
０秒後にマスクが欠点なく再現され、０．３５μm までの構造が精確に解像された。 【０１４９】 実施例２３下記の組成を有する塗布溶液を調製した。 ７．５pbw
の、平均分子量が１７，０００である、３−メチル−４
−ヒドロキシスチレン／４−ヒドロキシスチレン（モル比１：１）の共重合体、２．０pbw の化合物１（分子量約５，０００）、および０．３pbw の、α，α−ビス−
（４−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタンを４２
pbw の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解する。 この溶液を、細孔径０．２μm のフィルターを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理したウエーハーに毎分３，５００回転で回転塗布した。 ホットプレート上で、１００℃で１
分間乾燥した後、０．９８μm の層厚が得られた。 【０１５０】この記録材料を、原画の下で、ＰＡＳ ５
０００／７０露光装置（ＡＳＭ−リソグラフィー製）を使用してＫｒＦ−エキシマレーザーの放射で、３８ mJ/
cm 2のエネルギーで露光し、次いで６０℃で１分間加熱した。 【０１５１】この記録材料を、２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウムを含む水性現像剤で現像した。 ６
０秒後にマスクが欠点なく再現され、０．３０μm までの構造が精確に解像された。 構造縁部の角度は９０°±
３°であった。 【０１５２】 実施例２４下記の組成を有する塗布溶液を調製した。 ４．５pbw
の、平均分子量が２２，０００である、３−メチル−４
−ヒドロキシスチレンの単独重合体、３．０pbw の、平均分子量が３０，０００である、４−ヒドロキシスチレンの単独重合体（ヘキストセラニーズ コーポレーション製のＰＨＳ）、２．０pbw の化合物１（分子量約５，
０００）、および０．３pbw の、α，α−ビス−（４−
ブロモベンゼンスルホニル）ジアゾメタンを４２pbw
の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解する。 【０１５３】この溶液を、細孔径０．２μm のフィルターを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理したウエーハーに毎分３，５００回転で回転塗布した。 ホットプレート上で１分間乾燥した後、０．
９４μm の層厚が得られた。 【０１５４】この記録材料を、原画の下で、ＰＡＳ ５
０００／７０露光装置（ＡＳＭ−リソグラフィー製）を使用してＫｒＦ−エキシマレーザーの放射で、３０ mJ/
cm 2のエネルギーで露光し、次いで６０℃で１分間加熱した。 【０１５５】この記録材料を、２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウムを含む水性現像剤で現像した。 非画像区域は＜２０nm／分の浸食を示し、露光区域の現像剤による浸食は＞１０，０００nm／分であった。 ６０秒後にやはりマスクが欠点なく再現され、０．３０μm までの構造が精確に解像された。 構造縁部の角度は９０°
±３°であった。 【０１５６】 実施例２５下記の組成を有する塗布溶液を調製した。 ３．０pbw
の、平均分子量が２２，０００である、３−メチル−４
−ヒドロキシスチレンの単独重合体、４．５pbw の、平均分子量が３０，０００である、４−ヒドロキシスチレンの単独重合体（ヘキストセラニーズ コーポレーション製のＰＨＳ）、２．０pbw の化合物１（分子量約５，
０００）、および０．３pbw の、α，α−ビス−（４−
クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタンを４２pbw
の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解する。 【０１５７】この溶液を、細孔径０．２μm のフィルターを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理したウエーハーに毎分３，５００回転で回転塗布した。 ホットプレート上で１分間乾燥した後、０．
９０μm の層厚が得られた。 【０１５８】この記録材料を、原画の下で、ＰＡＳ ５
０００／７０露光装置（ＡＳＭ−リソグラフィー製）を使用してＫｒＦ−エキシマレーザーの放射で、３０ mJ/
cm 2のエネルギーで露光し、次いで６０℃で１分間加熱した。 【０１５９】この記録材料を、２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウムを含む水性現像剤で現像した。 非画像区域は＜２０nm／分の浸食を示し、露光区域の現像剤による浸食は＞１０，０００nm／分であった。 ６０秒後にやはりマスクが欠点なく再現され、０．３５μm までの構造が精確に解像された。 構造縁部の角度は９０°
±３°であった。 【０１６０】 実施例２６実施例２３の被覆したウエハーを、相移動マスクを通してそこに記載する露光装置を使用して露光した。 この実施例に記載する条件下で、０．１６μm までの構造が精確に再現され、レジストプロファイルは事実上垂直であった。 【０１６１】 実施例２７実施例２４の被覆したウエハーを、相移動マスクを通してそこに記載する露光装置を使用して露光した。 この実施例に記載する条件下で、０．１６μm までの構造が精確に再現され、レジストプロファイルは事実上垂直であった。 【０１６２】 実施例２８オフセット印刷版を製造するために、機械的に粗粒化し、陽極酸化した表面を有するアルミニウムホイルに下記の組成の塗布溶液を回転塗布した。 ７．５pbw の、実施例１に示すノボラック ２．３pbw の化合物１ ０．３pbw の２−（４−メトキシスチリル）−４，６−
ビストリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、および ０．０５pbw の、クリスタルバイオレットベースを ９０pbw の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解する。 【０１６３】この層を乾燥した後（乾燥重量約２．５ g
／cm 2 ）、陽画試験原画の下で３０秒間露光を行い、室温で１５分間保存し、次いで下記の組成の現像剤で現像した。 ０．５pbw の、水酸化ナトリウム、０．８pbw
の、メタケイ酸ナトリウムｘ９Ｈ 2 Ｏおよび１．０pbw
の、２−ｎ−ブトキシエタノールを、９７．７pbw の脱イオン水に溶解する。 【０１６４】水洗後、１％のリン酸でこの板を拭い、印刷に使用できる様にした。 印刷機に取り付けた後、５
５，０００部の原画の完璧な印刷物が得られた。 【０１６５】 実施例２９下記の組成物を調製して、ポジ型ドライレジストの溶液を作製した。 １２．５pbw の、実施例９に記載するノボラック、１０．０pbw の化合物７、０．５pbw の、４−
（２−［２］フリル−ビニル）−６−トリクロロメチル−２−ピロンおよび０．１pbw の、クリスタルバイオレットを２５pbw の、ブタノンに溶解する。 【０１６６】２５μm 厚のポリエチレンテレフタレートフィルムにこの溶液を塗布し、乾燥層の厚さを１６μm
にした。 このドライレジストフィルムの表面にさらに、
密着性の低い別のポリエチレンテレフタレートフィルムを張り合わせた。 カバーフィルムを剥離した後、圧力および熱をかけて、このドライフィルムを黄銅シート上に張り合わせた。 冷却し、支持体フィルムを剥離した後、
このシートを原画を通して露光し、良好な画像コントラストが見える様になった。 この材料を２０分間保持し、
露光区域を実施例１１に記載する組成物の現像剤でスプレー現像した。 次いで、この板を滑らかな側面にエッチング処理した。 得られた形状部品は、分離する前に、さらに処理することができる。 【０１６７】 実施例３０下記の組成を有する塗布溶液を調製した。 ７．５pbw
の、実施例９に示すノボラック、２．０pbw の化合物１
４、０．０５pbw のクリスタルバイオレットベースおよび０．６pbw の２−（４−メトキシスチリル）−４，６
−ビストリクロロメチル−１，３，５−トリアジンを４
２pbw の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解する。 【０１６８】この溶液を、電気分解により粗粒化し、陽極酸化し、ポリビニルホスホン酸水溶液で前処理したアルミニウム板に回転塗布した。 この乾燥層の層厚は１．
５μm であった。 【０１６９】５kWハロゲン化金属ランプの下で１１０cm
の距離で画像を映す様に露光した。 １０分間の待ち時間の後、この板を実施例９に記載する現像剤で現像し、露光区域を除去した。 この様にして得た印刷版にガム処理し、平版印刷機にかけ、１２５，０００部を超える優れた品質の印刷物が得られた。 ───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 5識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 11/00 Ｅ 6917−4Ｈ Ｇ０１Ｄ 15/14 6843−2Ｆ (72)発明者 ワルター、シュピース ドイツ連邦共和国ディーブルク、ラインガ ウシュトラーセ、20 (72)発明者 ラルフ、ダメル アメリカ合衆国ロードアイランド州、コベ ントリー、ウッド、エステーツ、ウッド、 コーブ、ドライブ、70 |
