Coating composition

【発明の詳細な説明】 本発明は１個またはそれ以上の第二アミン基を有する或る種の新規なヒドロキシアルキルカルバメートのコーティング組成物における使用に関する。

プロピレンカルボネートと第一及び第二アミンとの反応による対応する２−ヒドロキシプロピルカルバメートの製造は当該分野において公知である（Comp.rend.114
2,1954）。 エチレンカルボネートの同様な反応はElizab
eth Dyer及びHarvey Scottにより、 JACS 、672〜675
頁（1956）において論文、“The Preparation of Polym
eric and Cyclic Urethans and Ureas from Ethylene C
arbonate and Amines"として例示されている。またLY
a.Rappoport,GNPetrov,IITrostyanskaya及びOPD
Gavrilovaにより、International Polymer Science and
Technology,8,No.1,1981、の報告、“Polyurethane el
astomers obtained without the ues of diioscyanate
s"参照。Dyer−Scottの文献はエチレングリコールの除去によって２−（ヒドロキシエチル）−カルバメートからポリウレタンを製造し得ることを開示しており、これによってジイソシアネートを使用する必要性が避けられる。Rappoport等の報告は、環式カルボネートとアミンの反応によりポリウレタンエラストマーを生成させることを一般的に開示している。かくして、従来の方法は、
アミンが例えばプロピレンカルボネートと反応して対応するヒドロキシアルキルカルバメートを生成することを示している。 Y.Mizake、S.Ozaki及びY.Hirataにより、
論文表題“New Method for Preparing Saturated and U
nsaturated Aliphatic Polyurethanes"としてJournal o
f Polymer Science,Vol.7,899〜916（1969）には、グリコールビス（クロロホルメート）とジアミンとの多縮合反応を含めて、飽和及び不飽和ポリウレタンに対する別の径路が開示されている。

Richard D.Cowellによる論文、表題：“Thermoplasti
c Polyurethane Elastosmers:Journal of Elastomers a
nd Plastics,Vol.14,（1982年10月）、195〜203頁におけるChemistry Properties and Processing for the8
0′ｓ、はジアミンとエチレンカルボネートとの反応、
次いでグリコールまたはマクログリコールにより触媒されたエステル基転位反応によるビス（２−ヒドロキシエチル）カルバメートの製造を開示している。 ２つのタイプのジアミンを使用し、1,4−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、及びポリオキシプロピレン骨格によるジアミンからなる商標ジファミン（Jeffamine）D2000
として販売されている製品である。

勿論、交サ結合剤並びに昇温下で該交サ結合剤と反応して交サ結合した重合体物質を生成するが、但し、周囲温度で相互に安定である部位を含む骨格重合体からなるコーティング組成物は当該分野において公知である。 かかる組成物の有する１つの欠点は、典型的に用いられる骨格重合体の高粘度及び高軟化点が重合体の粘度を減少させるために溶媒の使用を必要とすることである。 コーティング組成物を塗布し、そして硬化させるために加熱した際、溶媒の揮発は環境、健康及び加工問題を生ずる。

高度の固体含有コーティング組成物にするために、組成物中に反応性希釈剤として高沸点ジオールまたはポリオールを用いることが公知である。 しかしながら、酸触媒された塗料またはアミノ交サ結合剤を含むコーティング調製物においては、ジオールまたはポリオールの存在は、重合体におけるヒドロキシ基がアミノ交サ結合剤と反応するために、コーティング調製物の保存期間を減少する。

室温で安定であるか、またはヒドロキシルもしくはアミン基の如き官能基と非反応性であるが、しかし昇温下で該官能器と反応して交サ結合する交サ結合剤として、
ブロッキングまたはキャッピングされたイソシアネートの使用が当該分野において公知である。 例えばRobert
D.Jerabekの米国特許第3,984,299号は樹脂を含むエポキシ基のアミン付加物、キャッピングまたはブロッキングされた有機ポリイソシアネート及び随時、ウレタン生成に対する触媒からなる電着可能な組成物を開示している。 イソシアネート基が化合物、例えば脂肪族、環式脂肪族、芳香族アルキルモノアルコールまたはフェノール性化合物と反応した全てのイソシアネートとして、ブロッキングされたイソシアネートを開示している。

この方法は一般にコーティング用途、例えば粉末コーティング、電着可能なコーティング並びに水性及び有機溶媒をもつコーティングにおける交サ結合剤としてブロッキングされたイソシアネートの使用を示している。 ブロッキングされたイソシアネートは通常、ブロッキング剤、例えばモノアルコール類、フェノール類、ラクタム類、オキシム類、β−ジカルボニル化合物、トリアゾール類、ヒドロキサム酸エステル類等と脂肪族または芳香族ポリイソシアネートとの反応によって製造される。 例えばProgress in Organic Coatings Review,9,1981Z.Wi
cks参照。

ブロッキングされたイソシアネート化合物の利用に伴う１つの欠点はこの毒性化合物を貯蔵及び取扱う必要があることである。 他の欠点は、本発明に用いる化合物と比較して、適当なイソシアネート化合物の比較的高価なことである。

勿論、電着可能な樹脂組成物は当該分野においてよく知られている。 例えば米国特許第4,031,050号はブロッキングされた有機ポリイソシアネート及びエポキシ樹脂のアミン付加物の陽イオン電着可能な組成物を開示している。 この特許に開示された如く、随時ウレタン生成用の触媒を含んでいてもよいかかる化合物の電着は、コーティングが望ましい特性を有する伝導性基質上にコーティングを与えるために行うことができる。 これに関しては、米国特許第3,984,299号及び同第4,031,050号参照。
しかしながら、イソシアネート化合物は毒性及び高度に反応性であり、このものを取扱い及び貯蔵する際に適当な予防手段を必要とする。

米国特許第4,017,438号は、ケチミンでブロッキングされた第一アミン基を有するあるポリアミン化合物を反応させることにより、第一アミン基を樹脂分子中に混入して強めた陽イオン電着可能な樹脂に由来するエポキシ樹脂を開示している。 この特許に開示された如く、水と接触した際にこのケチミン基が分解して第一アミン官能基を生ずるであろう。 キャッピングされたイソシアネートが、アミン樹脂付加物との組合せにおいて、適当な触媒と共に陽イオン的に電着可能な樹脂系を生ずることを開示している。 電着したコーティングは昇温下で加熱した際、通常交サ結合触媒の存在下において、ウレタン、
ヒドロキシ及びアミノ基を介して交サ結合する。

十分公知の如く、「キャッピングされた」または「ブロッキングされた」イソシアネートは昇温条件下でヒドロキシル基及びアミノ基と反応してウレタン及びウレア交サ結合を形成する。

有機溶媒をベースにした物質に基づくコーティング系、例えばイソシアネート系が、高性能を与えるウレタン交サ結合したコーティングとして得られるが、しかし揮発性または毒性有機溶媒のために、環境及び火の危険をもたらす。 典型的に、市販のイソシアネート化合物は有毒性及び高度に反応性であり、このものの取扱い及び貯蔵に際しては適当な予防手段を必要とする。 コーティング用のポリウレタンの水溶液または懸濁液が公知であるが、しかしこれらの公知の系は、通常ウレタン基を介して交サ結合させるために、176〜315℃（350〜600゜
F）程度の高い硬化温度を必要とする。 イソシアネートを含まぬポリウレタンの低温または室温ですら硬化し得る他の水溶液または懸濁液が入手し得るが、かかるコーティングはウレタン基を介して交サ結合せず、従ってウレタン交サ結合したコーティングによって達成され得る性能基準と同様には一致しない。 通常、ほとんどのポリウレタンの水性分散体は、陽イオン性分散体を生成させるために酸の添加、または陰イオン性分散体を生成させるために塩基の添加、或いは表面活性剤の添加によって得られるが、その全ての添加物が、これによって得られる硬化したフイルムに悪影響を与える。 例えば水性陽イオン−、陰イオン−または表面活性剤−分散したイソシアネートに基づくポリウレタンは度々古くなった際に安定性が欠陥がある。 −NCO基が存在する場合、水及びイソシアネート間の反応は通常室温で３〜20時間以内に起こるであろう。 かくして、水に十分に溶解するイソシアネートに基づく高分子電解質は水中で容易に加水分解されるか、或いは水の除去後に、もろくそして吸湿性になる。 かかる物質の高イオン基含有に起因するこれらの障害のために、一般的にこれらのものはコーティング及びプラスティクスの分野において意義のある実際の重要性がない。

ポリウレタンの非イオン性水溶液の１群はポリエステル−グリコールまたはポリエーテルセグメントの混入に基づいている。 しかしながら、ポリエステル−グリコールタイプは加水分解に敏感であり、一方、ポリエーテル−グリコールに基づく樹脂の水に対する溶解度はイソシアネート−依存である。 更に、双方のタイプは水に過剰に敏感な硬化フイルムを生成する傾向がある、即ち水にさらした際に膨潤、濁り（白色に変化）、軟化及び種々な吸着をしやすいフイルムを生成する。

少なくとも１個の第一アミン基及び少なくとも１個の障害された第二アミン基を含む多官能性アミンは、予想外に、該第一アミン基において環式カルボネートと選択的に反応性であり、生ずるヒドロキシアルキルカルバメートにおいて１個またはそれ以上の未反応の第二アミン基が残ることが見出された。 得られるヒドロキシアルキルカルバメートは少なくとも１個の未反応の第二アミン基を含み、ヒドロキシアルキルカルバメート基を介して交サ結合し得る重合体を製造する際の有用な中間体である。

一般に、本発明の第１の観点によれば、（１）コーティング組成物に有用な且つヒドロキシアルキルカルバメート化合物を得るための、環式カルボネート及び第一アミンを反応させて得られる反応性希釈剤、並びに（２）
反応性希釈剤として１種またはそれ以上のヒドロキシアルキルカルバメート化合物を含む組成物を提供する。

第２の観点において、本発明はヒドロキシ基含有ポリウレタンまたはポリウレア化合物及びアミノプラスト交サ結合剤からなるコーティング組成物に関する。

一般に、本発明の第１の観点からヒドロキシアルキルカルバメート化合物は、１種またはそれ以上のアミン及び環式カルバメートを反応させて式

式中、Ｒは少なくとも１個の未反応アミン基を有する有機部分であり、R

₁ 、R

₂及びR

₃の各々は独立にＨまたはC

₁

〜C

₂₀アルキル、シクロアルキルもしくはアルキル芳香族部分或いは、少なくとも１個の炭素原子に加えて、１

個またはそれ以上のヘテロ原子を含むかかる部分のいずれかであり、そしてｎは０または１である。 またＲは１

個またはそれ以上のヘテロ原子を含むことができる。 １

個またはそれ以上のヘテロ原子を含有するかかる部分には、例えばエーテル基、チオ基及び有機−ケイ素部分を含有するものが含まれる。

多官能性アミンと反応させる環式カルボネートは、ビスカルボネートを含めて、全ての適当な環式カルボネートであることができ、このものは多官能性アミンの第一アミン基の１つまたはそれ以上と反応性である。 一般に、６員環有機カルボネートと比較して、５員環有機カルボネートが好ましく、前者は相対的により高価であり、そして製造困難である。 従って好ましい利用可能な環式カルボネートは次の式を有する：

_a及びR

_bは同一もしくは相異なるものであることができ、各々はＨまたはC

₁ 〜C

₈脂肪族、環式脂肪族、

芳香族もしくは複素環式化合物からなる。 エチレンカルボネート（ジオキソラン−２−オン）、双方のR

_a及びR

_b

＝Ｈ、並びにプロピレンカルボネート（４−メチルジオキソラン−２−オン）、R

_a ＝Ｈ及びR

_b ＝CH

₃ 、が好ましい反応体である。

多官能性アミンは少なくとも１個の第二アミン基を含み、該基は環式カルボネート及び少なくとも１個の第一アミン基による反応に関連して障害されている。 本明細書において用いる（ａ）「多官能性アミン」は少なくとも１個の第一及び少なくとも１個の障害された第二アミン基を含むアミンを意味し；そして（ｂ）「障害された第二アミン基」は、第一アミン基が反応する条件下で環式カルボネートとの反応に関連して、立体的に、電子的または他の方法で障害された第二アミン基を意味する。
驚くべきことに、第一及び第二アミンの環式カルボネートによるよく知られた反応性のある多官能性アミンに対して第一級基に高度に選択的であることを見出した。 上記以外に、ある多官能性アミンは、環式カルボネートとの反応によって立体的または他の方法で障害され且つ例えばエポキシ基または骨格重合体にある他の官能基と反応性である第二アミン基を未だ有することが見出された。 かくして、多官能性アミンに含まれる障害された第二アミン基は、環式カルボネートと共に、ヒドロキシアルキルカルバメートの生成を可能にし、その第二アミン基は未反応で残り、そしてエポキシまたは他の活性基と反応し得る。 これは、組成物と骨格重合体上のエポキシまたは他の活性基との反応によってヒドロキシアルキルカルバメート基をアンカリング（anchoring）する手段として効果的に役立つ組成物にする。 例えばエチレン及びプロピレンカルボネートをジエチレントリアミンと反応させる場合、これらはトリアミンの第一アミン基と選択的に反応してカルバメート基を生成し、一方、第二アミン基は未反応で残る。 次にかかる第二アミン基を、カルバメート基に影響を及ぼすことなく、例えば骨格重合体におけるエポキシ基と反応させることができる。

上記の如く、広範囲の多官能性アミンを環式カルボネートとの反応に対して本発明において利用することができ、該多官能性アミンは少なくとも１個の第一アミン及び１個の障害された第二アミンを含むことのみが必要である。 例えば本発明において利用し得る１群の多官能性アミンは式 R _c −（NH−R _d ） _n2 −NH−R _eによって表わすことができる；式中、n ₂は０〜５であり、そしてR _c 、R _d及びR _eの各々は独立して、炭素原子２
〜６個を有する直鎖状または分枝鎖状の炭化水素フラグメントであり、そしてR _c及びR _eの少なくとも１つは第一アミン基を含んでいる。

アミンの適当な群の式は下記式（２）に示した化合物のヒドロキシアルキルカルバメート部分を−NH ₂と交換して簡単に誘導することができる。

₂ ）

_ｎ ］NHであり、ｎは０〜10であり、各ｘは独立して、２〜６、好ましくは２であり;R

₁及びR

₂の各々は独立して、Ｈ、またはC

₁ 〜C

₂₀アルキルもしくはアルキル芳香族部分、好ましくはＨまたはCH

₃

である。 好ましくはｎは10より小、好ましくは０〜６、

より好ましくは０〜４である。 ｘが２または６である組成物は広範囲に入手し得る反応体、即ちジエチレントリアミン及びジヘキサメチレントリアミンから容易に製造することができ、この程度のものが好ましい。

本発明の第１の観点における組成物は３つの必須成分と１つの任意成分からなり、これらは周囲温度で良好な保存性を有し且つ普通の方法、例えばはけ塗り、ローラーまたは浸漬によって加工片または基質に塗布し得る組成物であることができる。 次に塗布したコーティングを、組成物の成分間の交サ結合反応によって硬化するために十分な時間、昇温下で加熱する。

上記の如く、コーティング組成物の必須成分は（ａ）
ヒドロキシアルキルカルバメート化合物、（ｂ）アミノプラスト交サ結合剤、及び（ｃ）アミノプラスト交サ結合剤と反応性である活性位置を含む重合体である。 任意の成分は（ｄ）酸触媒である。

本発明の第１の観点において一般に有用な化合物は式

または１個もしくはそれ以上のヒドロキシル基を含んでいてもよいC

₁ 〜C

₂₀有機部分であり、そしてR

₁ 、R

₂及びR

₃の各々は独立して、ＨまたはCH

₃である。 式（３）に例示したタイプの化合物は６員環の環式カルボネートは第一アミンと反応させることによって得られる。

本発明の第１の観点において反応性希釈剤として有用なヒドロキシアルキルカルバメート化合物の好ましい群は次の式を有する：

₂ 〜C

₂₀脂肪族、環式脂肪族または芳香族部分であり、そしてR

₁はＨまたはCH

₃である；及び 式中、ＲはC

₂ 〜C

₆アルキレンであり、そしてR

₁はＨまたはCH

₃である。

本発明によるコーティング組成物において、製造し且つ利用する適当な反応性希釈剤には次のものが含まれる：

アミノプラスト交サ結合剤は公知のアミノプラスト交サ結合する化合物の多くの種々なものの１つであることができ、メラミン、グリコールウリル、グアナミン、例えばベンゾグアナミン、ウラア、置換されたウレア等が含まれる。 本明細書に用いた如き「アミノプラスト交サ結合剤」は全ての適当なアミノプラストを含むものとする。 かかる適当な物質群の１つはアミノプラスト樹脂状組成物、殊に改質されたアミノ−トリアジン−アルデヒド樹脂からなる米国特許第3,082,180号に記載された如き改質されたアミノプラスト樹脂状組成物である。 本発明の化合物として有用なアミノプラスト交サ結合剤の他の適当な群は完全にメチル化された、完全にメチロール化されたメラミン組成物からなり、その製造方法は米国特許第4,293,692号に記載されている。 他の適当な群のアミノプラスト交サ結合剤は米国特許第4,105,708号に記載されたものであり、このものはジメトキシメチルジエトキシメチルグリコールウリルからなる実質的に完全に混成−アルキル化された、実質的に完全にメチロール化されたグリコールウリル誘導体からなる。 またグリコールウリルはアセチレンウレアとして公知のものであり、ウレア２モルをグリオキザル１モルと反応させて得られる。 その適当な化学名はテトラヒドロイミダゾ−
（4,5−ｄ）イミダゾール2,5−（1H,3H）−ジオンである。 上記の各々米国特許第3,802,180号、同第4,293,692
号及び同第4,105,708号を本明細書の参照文献として加える。

殊に適当な群のアミノプラスト交サ結合剤はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂及びグリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂であり、これらのものは各々の場合に、
一部または完全に、即ち少なくとも一部分アルキル化及びメチロール化されている。 例えば上記の米国特許第4,
293,692号に開示された如く、メラミンをホルムアルデヒドとの反応によってメチロール化することができる。
メラミンを完全にメチロール化してヘキサメチロールメラミンを生成させるか、または一部分メチロール化してペンタメチロールメラミン、テオラメチロールメラミン等、或いは上記の２種またはそれ以上の混合物を生成させることができる。 次に少なくとも一部分メチロール化されたメラミン（またはグリコールウリル）をアルコール、例えばメタノールと反応させ、完全にまたは一部分アルキル化、完全にまたは一部分メチロール化されたメラミンまたはグリコールウリルを生成させることができる。 例えば実質的に完全にメチロール化され、完全にアルキル化されたメラミン（ヘキサメトキシメチル−メラミン）はAmerican Cyanamid Companyにより商標CYMEL30
3として販売されている。 本明細書における「メラミン−ホルムアルデヒド」及び「グリコールウリル−ホルムアルデヒド」樹脂には、コーティング組成物における交サ結合剤として利用し得る適当なメラミン及び適当なグリコールウリルに由来する樹脂が含まれる。 同様に、
「ウレア−ホルムアルデヒド」及び「ベンゾグアナミン−ホルルアルデヒド」樹脂に対応するウレア及びベンゾグアナミンに由来する樹脂が含まれる。

昇温下でアミノプラスト交サ結合剤及び／またはヒドロキシアルキルカルバメート基と反応性である活性位置を含む重合体の極めて種々なものが本発明において使用し得る。 かかる組成物の広いスペクトルがあり、硬化したコーティングにおいて所望の品質を得るために選択し得ることが認められよう。 かかる重合体の次の群は本発明に使用し得る重合体の例である。

全ての適当なアクリル系樹脂、即ち少なくとも１つのアクリル系部分を含む樹脂を用いることができる。 一般にアクリル系樹脂は不飽和カルボン酸のエステル、カルボン酸及び１種またはそれ以上のエチレン性不飽和単量体の共重合体からなる。 酸はアクリル酸、メタクリル酸または他のエチレン性不飽和モノ−もしくはジカルボン酸であることができる。 共重合体の単量体としてアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート及び芳香族炭化水素、例えばスチレン、ビニルトルエン等を用いることができる。 説明のために、適当なアクリル系樹脂は１
種またはそれ以上のヒドロキシエチルアクリレート、無水マレイン酸、ｎ−メチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、
メタクリル酸、メチルアクリルアミドグリコレート、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル等を含む共重合体からなることができる。 また重合体構造にはブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルクロライド及びビニリデンクロライドの１種またはそれ以上から誘導された改質単位を含ませることができる。
例えばｎ−ブチルアクリレート、スチレン及びアクリル酸の単量体混合物を重合させて得られる市販のアクリル系乳化重合体を用いることができる。

同様に、本発明の組成物の重合体として全ての適当なポリエステル樹脂を用いることができる。 一般にかかる重合体は１種またはそれ以上のグリコール及びジカルボン酸の反応生成物である。 説明のために、ポリエステル樹脂はグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、及びジカルボン酸、例えばマロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、
セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、及びｐ−フェニレン−ジ酢酸、
デカメチレンジカルボン酸、等を共に反応させて製造することができる。 多官能性アルコールと酸とのエステル化反応により、ポリエステルが生成する。 また改質された樹脂、例えば末端にヒドロキシル基を有するポリエステルアミド樹脂を用いることができる。 同様にアルキド樹脂は多塩基性酸、無水物及び多価アルコールの反応によって、例えばイソフタル酸、コハク酸、マレイン酸または無水ピロメリチン酸及びエチレンもしくはプロピレングリコールまたはペンタエリスリトールの反応によって生成される。

コーティング組成物における重合体として大多数のエポキシ樹脂のいずれか１つを用いることができる。 例えばポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、例えばエピクロロヒドリンまたは他の同様なエポキシ化合物と脂肪族または芳香族ポリカルボン酸、例えばシアヌール酸、テレフタル酸、グルカル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、シュウ酸、二量体化されたリノレン酸、
フェノール、例えばビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノール−Ｓ、フェノール−ホルムアルデヒド−アセトン縮合体から誘導されたフェノール系樹脂との反応生成物を用いることができる。

硬化温度を降下させるために、随時用いてもよい酸触媒は上記の如く全ての適当な酸からなる。 一般に、ルイス（Lewis）酸またはブロンステッド（Bronsted）酸の定義と一致し且つ交サ結合反応を妨害せぬか、或いは周囲温度で組成物の安定性に過度に悪影響を及ぼさぬ物質を用いることができる。 適当な酸触媒の中には、芳香族スルホン酸化合物、例えば米国特許第3,960,688号に記載されたもの、リン酸またはアルキルスルホン酸のアルキルエステル、ジノニルナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸等、並びに無機酸、例えば硝酸、硫酸、リン酸及びハロゲン化水素酸が含まれる。 American Cyanamid Company
によって商標CYCATとして販売されているタイプのリン酸エステル触媒を適当に用いることができる。

本発明の第２の観点のヒドロキシ基含有ポリウレタン重合体はポリヒドロキシアルキル化合物の自己縮合、または該化合物とポリオールとの縮合によって製造することができる。 後者の縮合反応に用いるポリオールは全ての適当なポリオールであることができ、そしてポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、アルキドポリオール類、フェノールホルムアルデヒド縮合生成物、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、ポリエーテル樹脂、ビスフェノールエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド縮合生成物、ポリエーテル樹脂、ジヒドロキシポリブタジエン等から誘導することができる。

本発明に用いるために適する典型的なポリエーテルジオールまたはポリオールは、ジオール、ポリオールもしくはアミンとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
スチレンオキシド等、または炭素含有C ₂ 〜約C ₁₈の他のエポキシドの混合物との反応によって誘導されたポリエーテル、或いはテトラヒドロフランから誘導されたポリエーテルである。

本発明に用いるために適する典型的なポリエステルジオールまたはポリオールは、ジオール、トリオールまたはポリオールを１−、２−、３−または多塩基性カルボン酸の組合せと縮合させる公知の方法によって製造することができる。 典型的なジオールまたはポリオール類はエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−ジメタノール、トリメチルペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等である。 典型的なカルボン酸はC ₈ 〜C ₁₈脂肪酸、二量体状脂肪酸、C ₇ 〜C ₁₀脂肪族二塩基性酸、芳香族モノカルボン酸及びポリカルボン酸、例えば安息香酸、フタル酸及びトリメリト酸である。

ポリオールまたは２〜３個の平均官能基をもつポリオールの組合せが好ましい。 高度の官能性ポリオールがポリ−ヒドロキシアルキルカルバメート化合物と反応させることができるが、ゲル化を防止するために、ポリオール対カルバメートの比及び生ずる反応を制御しなければならない。 ゲル化を避けるために適当な反応体及び条件の選択は当該分野に精通せる者にとっては普通の方法によって容易に決定し得ることが認められよう。 ポリ−ヒドロキシアルキルカルバメート化合物とポリオールとの縮合は次の反応式によって表わすことができる。

反応式（７）はヒドロキシ基−末端ポリウレタン重合体及び1,2−ジオール離脱性基の生成を示している。 ポリ−ヒドロキシアルキルカルバメートとポリウールとの反応は加熱によって、またはスズ化合物の如き適当なエステル転位触媒の存在下においてのみ進行し得る。 またこの反応は溶媒質中で行うことができる。 縮合反応中に遊離するジオールを真空または適当な溶媒との共沸蒸留を用いて、蒸留によって連続的に除去することができる。

高ウレタン含量を有するヒドロキシ基含有ポリウレタン重合体は、次の反応式によって示される如く、ポリ−
ヒドロキシアルキルカルバメート化合物の自己縮合によって得ることができる：

ヒドロキシ基含有ポリウレア重合体は、次の反応式に示した如く、ポリ−ヒドロキシアルキルカルバメート化合物を適当なポリアミンと縮合させて得ることができる：

ポリオールとポリアミンとの一部置換が行われ得ること、即ち重合体中にウレア及びウレタン双方の架橋を混入するために、ポリ−ヒドロキシアルキルカルバメート化合物と１種またはそれ以上のポリオール及び１種またはそれ以上のポリアミンとの共縮合が行われ得ることを注目すべきである。 例えばポリウレタン重合体中にウレア架橋の混入は、硬さの改善及び溶媒耐性の増加をもたらすために度々望ましい。

上記ポリウレア及びポリウレタン重合体は、例えば成形用混合物、金属、プラスティクス、織物または接着剤に対するコーティングの如きエラストマー用途における熱可塑剤としての使用が見出されるが、そのヒドロキシ官能基及びウレタン架橋または主鎖における不飽和は更に交サ結合に対して使用し得ることが認められた。 ヒドロキシ官能基がアミノホルムアルデヒド樹脂またはイソシアネートと交サ結合することができ、不飽和架橋を空気酸化的硬化または硫黄加硫に用いることができる。 熱硬化し得るコーティング組成物を得るためによく適する組成物は、ポリウレタン、ポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア重合体の組合せにおいて、アミノ交サ結合剤を用いて製造し得ることが見出された。

重合体、交サ結合剤及び随時触媒を導くために全ての適当な溶媒、例えばエチレングリコールモノエチルエテール［ゲロソルブ（Gellosolve）］を用いることができる。

組成物中に随時用いてもよい触媒は全ての適当な酸触媒からなることができる。 一般、ルイス酸またはブロンステッド酸の定義に一致し且つ交サ結合反応を妨害せぬ物質を用いることができる。 適当な酸触媒は芳香族スルホン酸化合物、例えば米国特許3,960,688号に記載された如きもの、リン酸またはアルキルリン酸のアルキルエステル、ジノニルナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸等、並びに無機酸、例えば硝酸、硫酸、リン酸及びハロゲン化水素酸である。 American Cyanamid Companyによって商標C
YCATとして販売されているタイプのリン酸エステル触媒を適当に用いることができる。

また当該分野においてよく知られた如く、組成物中に他の添加物、例えば顔料、改質剤等を含ませることができる。

本発明の効果を次の特定の好ましい態様の実施例によって立証する。

実施例１〜５ 次の実施例のコーティング組成物の次の成分を配合し、そして配合物を酢酸セルソルブで41〜43秒間のFord
Cup ＃４粘度に希釈することにより調製された組成物からなっていた。

第１表化合物 重量部アクリル系樹脂（固体75％）（１） 66.6 ヘキサメトキシメチルメラミン（２） 35 反応性希釈剤（３） 15 PTSA触媒（４） 1.0 ｎ−ブタノール 15 （１） ACRYLOID AT−400なる商標下で販売される商業的に入手し得るアクリル系樹脂。

（２） CYMEL303なる商標下でAmerican Cyanamid Comp
anyにより販売される商業的に入手し得る交サ結合剤。

（３） 下の第II表の１）行目参照。

（４） CYCAT 4040−Ａなる商標下でAmerican Cyanam
id Companyにより販売される、商業的に入手し得る、TR
Sをベースとするイソプロパノール１％中のPTSAの40％
溶液。 （PTSA＝パラトルエンスルホン酸）。

分間加熱して硬化させた。

この実施例の組成物から得られたフィルムコーティングの特性を第III表に示す。

実施例６ 適当に装備されたフラスコにポリテトラメチレングリコール（Teracol650の商標下で販売）32g（0.10M）；文献の方法（Bull.Chim.Sos.Fr.1142、1954）に従って調製されたヘキサメチレンビス（ヒドロキシプロピル）カルバメート78g（0.12M）；及びジブチルジラウリルスズ
0.6gを加えることによりポリエーテルポリウレタンジオールを調製した。 この反応混合物を減圧下で175℃に加熱した。

減圧下で留出した蒸留液は主にプロピレングリコール及び少量のプロピレンカーボネートであった。 蒸留液12
gを２時間後の反応停止前に捕集した。 冷却の際に、セロソルブ75gをirによりウレタン結合及び極めて少ない尿素結合が示された生成物に加えた。 最終樹脂固体は
57±２重量％であり、そしてこの樹脂は極めて高い粘度を示した。

実施例７ Teracol650ポリテトラメチレングリコールの代りにPC
Pポリロール0200 53g（0.1M）を用いる以外は実施例６
の方法に従ってポリエステルポリウレタンジオールを調製した。 生成物のirによりエステル及びウレタン結合の存在が示された。 尿素またはアミド結合は存在しなかった。 最終の樹脂性生成物をセロソルブ25gで希釈した。 最終樹脂固体及びガードナー・ホルド（Gardner−H
oldt）粘度はそれぞれ51±２重量％及びＡ−Ｂであった。

実施例８〜13 下の実施例８〜13のウレタン基含有樹脂は下の表に示されるコーティング組成物を調製するためにリン酸エステルベースの触媒の存在下でメチル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂を用いて組成物化した。

/35（実施例10及び11）の重量比で含む調製物はこれらの特定の調製物を硬化した後に最適のフィルム特性を与えた。 すべてのフィルムは良好な耐MEKラブ性（耐溶剤性）及び良好な柔軟性を有していた。

特定の好適な具体例に関して本発明を記述したが、本発明の精神及び範囲から離れずに多くの方法を具体化し得ることは本分野に精通せる者には明らかであろう。

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