包括含氨基甲酸酯与羟基官能团的化合物在内的可固化涂料组合物

本发明涉及可固化的涂料组合物，特别是涉及用氨基甲酸酯-或脲- 官能团化合物作为其组份之一的可固化组合物。

可固化涂料组合物如热固性涂料广泛用于涂料领域。它们经常用于汽 车和涂料工业的面涂。色层加透明层(color-plus-clear)复合涂料用 作需要具有优良的光泽、颜色的浓度、映象的清晰度或特殊的金属效果的 面涂是特别有效的。汽车工业广泛采用这些涂料用于汽车的车身。但是， 色层加透明层复合涂料需要在其透明涂料中具有相当高的透明性以获得所 需的视觉效果。为了获得所需的视觉效果如高的映象清晰度(DOI)，光泽 度高的涂料还需要在涂料的表面产生低程度的视觉偏差。

这种涂料对被称为环境侵蚀的现象特别敏感。环境侵蚀表现为在涂料 的面漆上面或里面不能被擦掉的点或斑痕。

可固化涂料组合物以具有本领域推荐的氨基甲酸酯或脲官能度的可固 化组份为主要成分，来提供耐侵蚀涂料，例如US专利5356669和 WO94/10211。

除了耐环境侵蚀之外，还需要许多其它性质，例如，还希望提供具有 高度柔韧性的涂料。如果涂料被置于其上的基材本身柔韧性强，如在是塑 料、皮革或织物基材的情况下，这是特别有利的。为降低挥发性有机物的 含量(VOC)，还需要减少涂料组合物所需溶剂的量，这对环境是有利的。

最后，还希望提供对不同类型的氨基甲酸酯-或脲-官能团物质的选 择性，来提供具有如耐久性、硬度和耐刻痕、划痕、溶剂和酸等性质的良 好组合的涂料。

本发明提供了一种涂料组合物，含有

(A)含有氨基甲酸酯或脲官能团和羟基官能团的化合物，它是以下 (1)和(2)的反应产物：

(1)含有一个氨基甲酸酯或脲基团或一个可以转变成氨基甲酸酯或 脲基团的基团，和一个可与(A)(2)反应的活性氢基团的化合物，和

(2)内酯或羟基羧酸，

(B)含有至少一个可与氨基甲酸酯反应的基团和至少一个可与羟基 反应的基团，或者多个可同时与氨基甲酸酯和羟基反应的基团的化合物。

本发提供的涂料具有如耐久性、硬度和耐刻痕、划痕、溶剂和酸等性 质的良好组合。本发明的涂料组合物还提供了低水平的VOC，并可用于制 备用在柔韧性强的材料上的具有良好柔韧性的涂料。

根据本发明，化合物(A)含有氨基甲酸酯或脲的官能团和羟基官能 团，并且它是含有至少一个氨基甲酸酯或脲基团(或可以转变成氨基甲酸 酯或脲基团的基团)和活性氢基团的化合物(A)(1)与内酯或羟基羧 酸(A)(2)的反应产物。

通常氨基甲酸酯基团的特征在于通式： 其中R是H或优选1到4个碳原子的烷基。优选R是H或甲基，更优选R 是H。脲基团的特征通常在于通式： 其中R’和R”分别代表H或优选1到4个碳原子的烷基，或R’和R” 共同形成杂环结构(例如其中R’和R”形成亚乙基桥)。

化合物(A)可以通过内酯或羟基羧酸与一种化合物反应生成，此化 合物含能够与羟基羧酸的酸基团进行缩合反应，或打开内酯的环的活性氢 基团(例如羟基、伯胺、酸)，和氨基甲酸酯或脲基团或可以转变成氨基 甲酸酯或脲的基团。当含有活性氢基团和可转变成氨基甲酸酯或脲的基团 的化合物用于与内酯或羟基羧酸反应时，将此基团转变成氨基甲酸酯或脲 的反应可以在开环反应过程中或在其之后完成。

含有氨基甲酸酯或脲基团和一个活性氢基团的化合物是本领域已知 的。适用的化合物包括羟烷基氨基甲酸酯。例如羟丙基氨基甲酸酯和羟乙 基亚乙基脲是众所周知并可从市场上购得。专利US2842523记载了氨基氨 基甲酸酯。羟基脲的制备也可通过恶唑烷酮与氨或伯胺反应，或者通过环 氧乙烷与氨反应形成氨基醇，并接着将此化合物的胺基或其它氨基醇与氢 氯酸反应，再与脲反应形成羟基脲来完成。氨基脲的制备可以通过例如酮 与其中一个胺基被保护不反应(如通过位阻现象)的二元胺反应，接着与 HNCO(即脲的热分解产物)反应，再与水的反应进行。可选择的替代方式 是，这些化合物可以由如下所说的具有活性氢和可以转变成氨基甲酸酯或 脲的基团的化合物开始制备，接着在与内酯或羟基羧酸反应之前，将这些 基团转变成氨基甲酸酯或脲。

可以转变成氨基甲酸酯的基团包括环状碳酸酯基团、环氧基和不饱和 键。环状碳酸酯基团可以通过与氨或伯胺反应转变成氨基甲酸酯基团，其 打开环状碳酸酯形成β-羟基氨基甲酸酯。环氧基可以通过首先与二氧化碳 反应转变成环状碳酸酯基团而转变成氨基甲酸酯基团。此反应可以在从常 压到二氧化碳超临界值中的任何压力下进行，但优选在高压(如60- 150psi)下进行。反应温度优选在60-150℃。有效的催化剂包括能活化 环氧乙烷的任何催化剂，如叔胺盐或季胺盐(例如溴化四甲基铵)、卤化 有机锡和卤化烷基磷复合体组合物(如(CH3)3SnI，Bu4SnI，Bu4PI和 (CH3)4PI)、优选与冠状醚结合的钾盐(如K2CO3，KI)、辛酸锡、辛酸钙和类似 物。接着环状碳酸酯基团可转变成如上所述的氨基甲酸酯基团。任何不饱 和的键转变成氨基甲酸酯基都是通过首先与过氧化物反应转变成环氧基， 再与二氧化碳反应形成环状碳酸酯，接着与氨或伯胺反应形成氨基甲酸酯。

其它基团，如羟基或异氰酸酯基团也可转变成氨基甲酸酯基团形成 化合物(A)(1)。但是，如果这些基团是在化合物(A)(1)上，并 接着在与内酯或羟基羧酸反应之后转变成氨基甲酸酯，它们就会被保护 住，致使它们不能与内酯、羟基羧酸或与其它活性氢基团反应。当这些基 团没有被保护时，转变成氨基甲酸酯或脲的反应就不得不先于与内酯或羟 基羧酸的反应完成。羟基可以通过与一异氰酸酯(例如甲基异氰酸酯)形 成仲氨基甲酸酯基团的反应，或与氰酸(它可通过热分解脲即时形成)形 成伯氨基甲酸酯(即未取代氨基甲酸酯)的反应转变成氨基甲酸酯基团。 此反应优选在存在本领域已知催化剂的情况下进行。羟基也可以与碳酰氯 反应，再与氨反应形成含有伯氨基甲酸酯基团的化合物，或者通过羟基与 碳酰氯反应，再与伯胺反应形成含有仲氨基甲酸酯基团的化合物。其它的 途径是将异氰酸酯与化合物如羟烷基氨基甲酸酯反应，形成氨基甲酸酯- 封端的异氰酸酯衍生物。例如，在甲苯二异氰酸酯上的一个异氰酸酯基团 可与羟丙基氨基甲酸酯反应，接着通过另一个异氰酸酯基团与过量的多羟 基化合物反应形成羟基氨基甲酸酯。最后，制备氨基甲酸酯可以通过与烷 基氨基甲酸酯(甲基氨基甲酸酯，乙基氨基甲酸酯，丁基氨基甲酸酯)反 应的羟基的酯基转移途径，形成含伯氨基甲酸酯的化合物来完成。此反应 是在热，优选存在催化剂如有机金属催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)情 况下进行。用于制备氨基甲酸酯的其它技术也是本领域已知的，并在 P.Adams和F.Baron的“Ester of Carbamic Acid”，Chemical Review，1965第65卷作了记载。

基团如恶唑烷酮也可在与内酯或羟基羧酸反应之后转变成脲。例如， 羟乙基恶唑烷酮可用于引发与内酯或羟基羧酸的反应，接着进行氨或伯胺 与恶唑烷酮的反应，生成脲官能团。

其它基团，如氨基或异氰酸酯基团也可转变成脲基团，形成化合物 (A)(1)。但是，如果这些基团是在化合物(A)(1)上，并接着 在与内酯或羟基羧酸反应之后转变成脲，它们将被保护住，致使它们不能 与内酯、羟基羧酸或其它活性氢基团反应。当这些基团没有被保护时，氨 基甲酸酯或脲的转变将不得不先于与内酯或羟基羧酸的反应完成。氨基可 以通过与一异氰酸酯(如甲基异氰酸酯)反应形成仲脲基团，或与氰酸(可 通过脲的热分解即时形成)反应形成伯脲基团转变成脲基团。此反应优选 在存在本领域已知的催化剂情况下进行。氨基也可以与碳酰氯反应，再与 氨反应形成含有伯脲基团的化合物，或者通过氨基与碳酰氯反应，再与伯 胺反应形成含有仲脲基团的化合物。其它的途径是将异氰酸酯与羟基脲化 合物反应，形成脲-封端的异氰酸酯衍生物。例如，在甲苯二异氰酸酯上 的一个异氰酸酯基团可与羟乙基亚乙基脲反应，接着另一个异氰酸酯基团 与过量的多羟基化合物反应形成羟基氨基甲酸酯。

具有一个活性氢基团和一个可转变成氨基甲酸酯的基团的化合物优选 种类是羟烷基环状碳酸酯。羟烷基环状碳酸酯可通过很多途径制得。一些 象3-羟丙基碳酸酯(即甘油碳酸酯)的羟烷基环状碳酸酯是工业上可得 到的。环状碳酸酯化合物可以由几种不同途径的任意一种合成。一种途径 包括将含环氧基的化合物与二氧化碳在一定条件并存在上述催化剂的情况 下反应。环氧化物可以在存在这种催化剂的情况下与β-丁内酯反应。另一 途径是乙二醇如甘油在至少80℃的温度下，在存在催化剂(如碳酸钾)情 况下与二乙基碳酸酯反应形成羟烷基碳酸酯。可选择的是，含结构如下二 的1，2-二醇的缩酮的官能化合物可以用水开环，优选用微量的酸，形 成1，2-乙二醇，它接着进一步与二乙基碳酸酯反应形成环状碳酸酯。

环状碳酸酯正如现有技术已知的那样，典型的含有5-6-元环。由 于其易于合成和易于得到，优选五元环。六元环可以通过碳酰氯与1，3 -丙二醇在本领域形成环状碳酸酯已知条件下反应来合成。实际应用的优 选羟烷基环状碳酸酯用通式表示：

其中R(或者如果n大于1，每一种情况下的R)是含1-18个碳 原子的羟烷基，优选1-6个碳原子，更优选1-3个碳原子，其可以是 直链或支链的，并可以有除羟基(其本身可以是伯、仲或叔的)之外的取 代基，n是1或2，其可被一个或多个其它取代基如被保护住的胺或不饱 和基团取代。R更优选是-CmH2mOH，其中羟基可以是伯或仲羟基，m 是1到8，最优选R是-(CH2)p-OH，其中羟基是伯羟基，p是1 到2。

其可被活性氢开环的内酯是本领域已知的。它们包括例如，ε-己内 酯、γ-己内酯、β-丁内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ -丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-壬内 酯、γ-辛内酯和戊内酯。在优选实施例中，内酯是ε-己内酯。用于本 发明实际应用中的内酯的特征在于通式： 其中n是1到7的正整数，R是一个或多个氢原子，或者含1-7个碳原 子取代的或未取代的烷基。

内酯开环反应典型是在高温(如80-150℃)下进行。反应物通常是 液态的，所以不需要溶剂。但是，即使反应物是液态的，在改善良好的反 应条件方面，采用溶剂是有效的。任何不参与反应的溶剂都可采用，包括 极性的和非极性有机溶剂。有效的溶剂实例包括甲苯、二甲苯、甲乙酮、 甲基异丁基酮和类似物。优选存在催化剂。有效的催化剂包括质子酸(如 辛酸，Amberlyst 15(Rohm & Haas))，和锡催化剂(如辛酸亚锡)。 可选择的是，反应可以由在分子上形成羟基化合物的钠盐以与内酯环反应 开始。

内酯的开环反应如果有足够的内酯存在，就会延长分子的链。可以通 过改变氨基甲酸酯或脲化合物(A)(1)和内酯(A)(1)的相对量 来控制链延长的程度。用羟基或胺基打开内酯的环会导致形成酯或酰胺和 羟基。此羟基可以与其它可得到的内酯环反应，这样就链延长。因此反应 就通过内酯相对于起始反应物(A)(1)的量的比例得以控制。在本发 明的实践中，(A)(1)的内酯当量与在(A)(1)上的活性氢基团 当量的比优选从0.1∶1到10∶1，更优选1∶1到5∶1。当内酯被酸打开时，产 生的化合物有酸基团，其可以通过已知的技术如与环氧乙烷反应转变成羟 基。

具有羟基活性氢的化合物(A)(1)也可以与羟基羧酸反应形成氨 基甲酸酯-或脲-官能团化合物(A)。有效的羟基羧酸包括二甲基羟基 丙酸、羟基硬脂酸、酒石酸、乳酸、2-羟乙基苯甲酸和N-(2-羟乙 基)亚乙基二胺三乙酸。反应可以在典型的酯转移条件进行如温度为从室 温到150℃、存在酯转移催化剂如辛酸钙、金属氢氧化物(如KOH)、I 或II族金属(如Na、Li)、通过与冠状酯结合而增效的金属碳酸盐(如 K2CO3)、金属氧化物(如二丁基锡氧化物)、金属醇盐(如NaOCH3、 Al(OC3H7)3)、金属酯(如辛酸亚锡、辛酸钙)或质子酸(如H2SO4)、 MgCO3、或Ph4SbI。反应进行的条件也可以是在室温下、存在聚合物负 载的催化剂如由R.Anand在Synthetic Communication的24 (19)，2743-47(1994)描述的Amberlyst-15(Rohm & Haas)，其 公开内容被结合在此处以供参考。此反应优选采用过量的化合物(A) (1)，以减小羟基羧酸的自缩合作用。

本发明的组合物是可以通过含氨基甲酸酯-或脲-官能团化合物 (A)与组份(B)的反应固化，组份(B)是具有多个可与在组份(A) 上的氨基甲酸酯或脲基团反应的官能团的化合物。这种可反应的基团包括 在氨基塑料交联剂或在其它化合物如苯酚/甲醛加成物上的活性羟甲基或甲 基烷氧基、硅氧烷或硅烷基团、和酐基团。化合物(B)的实例包括蜜胺 甲醛树脂(包括单体或聚合的蜜胺树脂和部分或全部烷基化的蜜胺树脂)、 脲树脂(如羟甲基脲如脲甲醛树脂、烷氧基脲如丁基化的脲甲醛树脂)、N -羟甲基丙烯酰胺乳液、异丁氧基甲基丙烯酰胺乳液、聚酐(如聚琥珀酸 酐)和硅氧烷或硅烷(如二甲基二甲氧基硅烷)。特别优选氨基塑料树脂 如蜜胺甲醛树脂或脲甲醛树脂。还优选的是氨基塑料树脂，其中的一个或 多个氨基氮被用于专利US5300328记载的固化温度低于150℃的工艺的氨 基甲酸酯基取代。

可以选择的将一种溶剂用于本发明实际应用中的涂料组合物中。本发 明的涂料组合物可以不采用溶剂，特别是如果组份(A)链的长度有限时。 但是，在许多情况下，需要在涂料组合物中采用溶剂。这种溶剂应该同时 作为氨基甲酸酯-或脲-官能团化合物(A)和组份(B)的溶剂。通常， 根据组份(A)和(B)的溶解性，溶剂可以是任何有机溶剂和/或水。在 一个优选实施方案中，溶剂是极性有机溶剂。溶剂更优选是极性脂肪烃溶 剂或极性芳烃溶剂。进一步优选的溶剂是酮、酯、乙酸酯、质子惰性酰胺、 质子惰性亚砜、或质子惰性胺。有效溶剂的实例包括甲基乙基酮、甲基异 丁基酮、乙酸戊酯、乙二醇丁醚-乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲苯、 N-甲基吡咯烷酮、或芳烃的掺合物。在另一实施方案中，溶剂可以是水或 水与共溶剂的混合物。

用于本发明实际中的涂料组合物可以包括催化剂以促进固化反应。例 如当采用氨基塑料化合物，特别是单体蜜胺用作组份(B)时，可以采用强 酸催化剂来促进固化反应。这种催化剂是本领域已知的，并且包括例如对 -甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、酸性磷酸苯酯、一丁基 马来酸酯、丁基磷酸酯和羟基磷酸酯。其它也可用于本发明组合物的催化 剂包括路易斯酸、锌盐和锡盐。

尽管溶剂在涂料组合物中存在的量可以是约0.01到99百分重量，但其量 优选小于30％，更优选小于20％，最优选小于10％。涂料组合物优选VOC(VOC 此处是根据ASTM D3960的VOC定义的)小于360kg/m3(3.0lbs/gal)，更优 选小于240kg/m3(2.0lbs/gal)，最优选小于120kg/m3(1.0lbs/gal)。

涂料组合物可以采用任何本领域已知的技术涂在制品上。例如这些技 术包括喷涂、浸涂、辊涂、幕涂等等。对于汽车的车体优选喷涂。采用本 发明的涂料组合物可获得的一个有利结果是可以制备出柔韧性高的涂层。 因此，在优选实施方案中，涂料被置于其上的基材采用柔韧性强的，如塑 料、皮革、或者织物基材。

可采用任何添加剂，例如表面活性剂、填料、稳定剂、湿润剂、分散 剂、粘性改良剂、UV吸收剂、HALS等等都可结合入涂料组合物中。当这种 试剂为现有技术已知时，必须控制采用其的量，以免对涂料的性质造成不 利的影响。

在一个优选实施方案中，本发明的涂料组合物优选用于光泽度高的涂 料和/或用于复合色层加透明层涂料的透明涂料。这里所用的高光泽度涂料 是光泽度为20度(ASTM D523-89)或DOI(ASTM E430-91)至少80的 涂料。在其它优选实施方案中，涂料组合物可以用于制备光泽度高和低光 泽的底漆或瓷漆。

当将本发明的涂料组合物用于光泽度高的有色漆涂料时，这种颜料可 以是任何有机的或无机的化合物或者有色物质、填料、金属的或其它无机 的片材，如云母或铝片，以及其它这类本领域一般称为颜料的材料。组合 物中采用颜料的量通常是组份A和B总量(不包括溶剂)的2％到350％ (即P∶B比是0.02到3.5)。

当将本发明的涂料组合物用作复合色层加透明层涂料的透明涂料时， 有色底漆组合物可以是任何本领域公知的类型，这里不进行详细描述。本 领域已知在底漆组合物中有效的聚合物包括丙烯酸类、乙烯类、聚氨基甲 酸乙酯类、聚碳酸酯类、聚酯类、醇酸类和硅氧烷。优选的聚合物包括丙 烯酸类和聚氨基甲酸乙酯类。在本发明的一个优选实施方案中，底漆组合 物也可采用有氨基甲酸酯-官能团的丙烯酸聚合物。底漆聚合物优选是可 交联的，并因此包含一种或多种类型的可交联官能团。这些基团包括，例 如羟基、异氰酸酯、胺、环氧基、丙烯酸酯、乙烯基、硅烷和乙酰乙酸基 团。这些基团可以被掩蔽或保护，以使它们在所需的固化条件，通常是高 温下可以消除保护，并用于交联反应。有效的交联官能团包括羟基、环氧 基、酸、酸酐、硅烷和乙酰乙酸基团。优选的可交联官能团包括羟基官能 团和氨基官能团。

底漆聚合物可以是可自交联的，或者需要一个可与聚合物官能团反应 的单独交联试剂。例如当聚合物含有羟基官能团时，交联剂可以是氨基塑 料树脂、异氰酸酯和被保护的异氰酸酯(包括异氰酸酯)、和酸或酸酐官 能团交联剂。

这里所说的涂料组合物优选经历固化涂料层的条件。尽管可以采用不 同的方法固化，仍优选热固化。通常热固化受到将涂敷制品暴露于主要是 由放射性热源提供的高温下的影响。固化温度将根据用于交联剂的特定保 护基团而改变，但是其通常在93-177℃之间。本发明的涂料组合物甚至 可以在相对低的固化温度下固化。这样，在优选实施方案中，对于被保护 的酸催化体系来说，固化温度优选在115℃和150℃之间，更优选在115 ℃到138℃之间。对于未被保护的酸催化体系来说，固化温度优选在82℃ 和99℃之间。固化时间将根据采用的特定组份和物理参数如涂层的厚度而 改变，但是，典型的固化时间范围是15到60分钟，对被保护的酸催化体 系来说，优选15-25分钟，对于未被保护的酸催化体系来说，优选10-20 分钟。

下面将对本发明作进一步描述。 制备1-化合物(A)

在一个干净的5升三口圆底烧瓶中，装上搅拌器、冷凝器、热电偶和 氮气导管。往其中加入1735.0g-己内酯、761.9g羟丙基氨基甲酸酯、234g 二甲苯和4.4g辛酸亚锡。将混合物在氮气气氛下搅拌并加热到130℃。保 持温度持续6小时使合成完全，再将其冷却。

实施例1-涂料组合物

通过将1000g制备1的产物、337.4g单体完全甲基化的蜜胺和6.1g 十二烷基苯磺酸混合制备透明涂料。

采用常规空气喷雾虹吸枪将这种涂料组合物喷射到各种基材上。坚硬 的和柔韧的均被涂覆。面板的部分用常规高固含量底漆以湿磁湿的方式涂 敷。对于这些体系，采用底漆(工业标准高固含量OH丙烯酸/蜜胺体系)， 再在室温闪干10分钟，此时，直接采用上述涂料混合物。室温下再闪干5 分钟之后，将面板在250°F烘烤30分钟。

本实施例的涂料组合物结果形成一层连续的固化硬的透明膜。测量此 透明涂料混合物的VOC，为144kg/m3(1.2lbs/gal)。

本发明已参考上述优选实施方案进行了详细的描述。显然，变体和改 进都在本发明的范围之内。