[0001] 相关申请的说明

[0002] 本申请是基于2007年3月27日向日本专利厅申请的特愿2007～081233号要求优先权的国际申请，在此参照并包含该申请的公开内容。

[0003] 本发明涉及燃料部件用成型材料，特别是汽车的燃料部件用成型材料及使用该材料的燃料部件。更详细地说，涉及燃料阻隔性优异且低吸水性的该燃料部件用成型材料及燃料部件。

[0004] 聚酰胺树脂具有优异的机械性能，因此被广泛地用作汽车及电气电子部件等的注塑成型材料、以及食品、饮料、药品、电子部件等的包装材料。对于燃料(汽油)周边使用的燃料箱、燃料管、快速连接器、罐(canister)、阀等部件，要求高度的燃料阻隔性，但目前的状况是：尼龙6、尼龙66之类的常用的聚酰胺的燃料阻隔性不足。进而，通过在汽油中添加来源于生物质的乙醇等，可以减少矿物燃料的使用量、削减二氧化碳的排放量，因此，进行了含有乙醇的燃料的利用研究，但尼龙6、尼龙66等对乙醇类的阻隔性差，因此期待阻隔性能进一步提高了的材料。另外，尼龙6、尼龙66的吸水率大、尺寸稳定性不足，只用于有限的部件。

[0005] 面对这样的市场需求，提出了各种以对苯二甲酸和六亚甲基二胺(HMDA)为主要成分的半芳香族聚酰胺，部分已经实用化。特开平3-7761号公报及特开平4-239531号公报公开了以包含对苯二甲酸和六亚甲基二胺的聚酰胺(以下简称为PA6T)为主要成分的半芳香族聚酰胺可用作汽车部件。但是，PA6T在超过聚合物的分解温度的370℃附近具有熔点，因此难以熔融聚合、熔融成型，不耐实用。因此实际的状况是：通过将己二酸、间苯二甲酸等二羧酸成分或尼龙6等脂肪族聚酰胺共聚30～40％摩尔，以低熔点化至可实际使用的温度区域即280～320℃左右的组成使用。这些以往文献中，通过导入芳香族基团，与现有的脂肪族聚酰胺相比，虽然吸水性或多或少有所改善，但仍未达到解决实质问题的水平。另外，也没有发现燃料阻隔性特别优异的性能。

[0006] 特表平5-506466号公报(WO91/13113)中公开了一种聚酰胺，所述聚酰胺具有以草酸为二羧酸单元、以碳原子数6至12的脂肪族二胺及/或碳原子数6至14的芳香族二胺为二胺单元的草酸胺键合单元。在该先行文献中，关于氧透过率，记载了高湿度区域的氧透过率比低湿度区域的低，在氧阻隔用途中是有用的，但有关在燃料部件的应用却没有任何记载，也没有发现燃料阻隔性特别优异的性能。另外，还存在只能得到尚不能成型为坚韧的成型体程度的低分子量聚合物的问题。

[0007] 本发明的课题在于，提供现有技术不能达到的、不仅汽油燃料而且醇类混合燃料的燃料阻隔性优异、且低吸水性的燃料部件用成型材料(尤其是汽车的燃料部件用成型材料)及燃料部件。

[0008] 本发明人等为了解决上述课题进行了专心研究，结果发现，通过提供包含含有草酰胺键合单元、优选-NH-R-NHC(＝O)C(＝O)-[式中，R是碳原子数6～12的亚烷基及/或R是碳原子数6～14的亚芳基]表示的草酸胺键合单元的聚酰胺的燃料部件用成型材料及燃料部件，可以解决上述课题。

[0009] (1)聚酰胺树脂的构成成分

[0010] 本发明的聚酰胺是二羧酸成分为草酸、二胺成分为碳原子数6～12的亚烷基及/或碳原子数6～14的亚芳基的聚酰胺树脂。

[0011] 作为本发明的聚酰胺的制造中使用的草酸源，可使用草酸二酯，这些草酸二酯只要是与氨基具有反应性的草酸二酯就没有特别限定，可以举出：草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正(或异)丙酯、草酸二正(或异、或叔)丁酯等脂肪族一元醇的草酸二酯；草酸二环己酯等脂环式醇的草酸二酯；草酸二苯酯等芳香族醇的草酸二酯等。

[0012] 上述草酸二酯中，优选碳原子数超过3的脂肪族一元醇的草酸二酯、脂环式醇的草酸二酯、芳香族醇的草酸二酯，其中，特别优选草酸二丁酯及草酸二苯酯。

[0013] 作为碳原子数6～12的亚烷基二胺成分，可以举出例如：1，6-六亚甲基二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺等直链状脂肪族亚烷基二胺；1-丁基-1，2-乙二胺、1，1-二甲基-1，4-丁二胺、1-乙基-1，
4-丁二胺、1，2-二甲基-1，4-丁二胺、1，3-二甲基-1，4-丁二胺、1，4-二甲基-1，4-丁二胺、2，3-二甲基-1，4-丁二胺、2-二甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，5-二甲基-1，6-己二胺、2，4-二甲基-1，6-己二胺、3，3-二甲基-1，6-己二胺、2，2-二甲基-1，
6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4-二乙基-1，6-己二胺、2，2-二甲基-1，7-庚二胺、2，3-二甲基-1，7-庚二胺、2，4-二甲基-1，7-庚二胺、2，
5-二甲基-1，7-庚二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、3-甲基-1，8-辛二胺、4-甲基-1，8-辛二胺、
1，3-二甲基-1，8-辛二胺、1，4-二甲基-1，8-辛二胺、2，4-二甲基-1，8-辛二胺、3，4-二甲基-1，8-辛二胺、4，5-二甲基-1，8-辛二胺、2，2-二甲基-1，8-辛二胺、3，3-甲基-1，8-辛二胺、4，4-二甲基-1，8-辛二胺、5-甲基-1，9-壬二胺等支链状脂肪族亚烷基二胺等，可以使用其中的1种或2种以上。

[0014] 上述脂肪族亚烷基二胺中，从可以得到燃料阻隔性、低吸水性更优异的聚酰胺成型品方面考虑，优选1，6-六亚甲基二胺、1，8-辛二胺，2-甲基-1，8-辛二胺，1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺，更优选六亚甲基二胺、1，9-壬二胺、
2-甲基-1，8-辛二胺。

[0015] 另外，优选并用1，6-六亚甲基二胺和1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺这三种二胺。

[0016] 作为碳原子数6～14的亚芳基二胺成分，可以举出例如：对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基醚等芳香族二胺等，可以使用其中的1种或2种以上。

[0017] 上述芳香族二胺中，从可以得到燃料阻隔性、低吸水性更优异的聚酰胺成型品方面考虑，优选对苯二甲胺、间苯二甲胺，更优选间苯二甲胺。

[0018] 通过使用草酸及/或草酸二酯作为二羧酸成分、使用1，9-壬二胺及/或2-甲基-1，8-辛二胺作为二胺成分，可以得到聚酰胺92。

[0019] 另外，通过使用草酸及/或草酸二酯作为二羧酸成分、使用1，9-壬二胺及/或2-甲基-1，8-辛二胺和1，6-六亚甲基二胺作为二胺成分，可以得到聚酰胺92/62。

[0020] (2)聚酰胺树脂的制造

[0021] 本发明的聚酰胺树脂可以使用作为制造聚酰胺的方法而已经的任意的方法来制造。例如，可以通过利用溶液缩聚法、界面缩聚法、熔融缩聚法及固相缩聚法等方法使其缩聚来进行制造。根据本发明人等的研究，可以通过使二胺及草酸二酯以分批式或连续式进行缩聚反应而得到。具体而言，优选按如下操作所示的(i)前缩聚工序、(ii)后缩聚工序的顺序进行。

[0022] (i)前缩聚工序：首先将反应器内进行氮置换，然后将二胺(二胺成分)及草酸二酯(草酸源)混合。混合时也可以使用二胺及草酸二酯均可溶的溶剂。作为二胺成分及草酸源均可溶的溶剂，没有特别限定，可以使用甲苯、二甲苯、三氯代苯、苯酚、三氯乙醇等，可以特别优选使用甲苯。例如，将溶解有二胺的甲苯溶液加热到50℃后，对其加入草酸二酯。此时，草酸二酯与上述二胺的投料比以草酸二酯/上述二胺计为0.8～1.5(摩尔比)、优选为0.91～1.1(摩尔比)、更优选为0.99～1.01(摩尔比)。

[0023] 对这样的操作投料的反应器内进行搅拌及/或氮鼓泡，同时在常压下升温。优选使反应温度控制在最终到达温度为80～150℃、优选为100～140℃的范围。在最终到达温度下的反应时间为3～6小时。

[0024] (ii)后缩聚工序：为进一步实现高分子量化，使前缩聚工序生成的聚合物在常压下在反应器内缓慢升温。在升温过程中使其达到前缩聚工序的最终到达温度即从80～150℃达到最终220℃以上且300℃以下的温度范围。优选包括升温时间在内保持1～8小时、优选为2～6小时来进行反应。进而在后聚合工序中，也可以根据需要进行减压下的聚合。进行减压聚合时的优选的最终到达压力为小于0.1MPa～13.3Pa。

[0025] 制造聚酰胺时，可以使用例如磷酸、亚磷酸、次磷酸或这些酸的盐、进而它们的酯等作为催化剂。具体而言，可以举出：钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑等的金属盐或铵盐、乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、异癸酯、十八酯、癸酯、硬脂酯、苯酯等。

[0026] (3)聚酰胺树脂的性状及物性。

[0027] 由本发明得到的聚酰胺树脂的分子量没有特别的限定，使用聚酰胺树脂浓度为1.0g/dl的96％浓硫酸溶液、在25℃下测定的相对粘度ηr为1.8～6.0范围内。优选为
2.0～5.5，特别优选为2.5～4.5。ηr低于1.8时，成型物变脆，物性降低。另一方面，ηr高于6.0时，熔融粘度升高，成型加工性变差。

[0028] (4)可配合在聚酰胺树脂中的成分

[0029] 在无损本发明的效果的范围内，可以在由本发明得到的聚酰胺树脂中配合其它二羧酸成分。作为草酸以外的其它二羧酸成分，可以在缩聚反应时单独添加丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二乙基丁二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等脂肪族二羧酸；另外1，3-环戊烷二羧酸、1，
4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；以及对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，4-亚苯基二氧二乙酸、1，3-亚苯基二氧二乙酸、二苯甲酸、4，4’-氧二苯甲酸、二苯基甲烷-4，4’-二羧酸、二苯基砜-4，4’-二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸等芳香族二羧酸等，或者添加这些酸的任意的混合物。进而，还可以在可熔融成型的范围内使用偏苯三酸，均苯三酸、均苯四酸等多元羧酸。

[0030] 另外，本发明中，在无损本发明的效果的范围内，可以混合其它聚草酰胺、芳香族聚酰胺、脂肪族聚酰胺、脂环式聚酰胺等聚酰胺类。进而，同样可以配合聚酰胺以外的热塑性聚合物、弹性体、填料或增强纤维、各种添加剂。

[0031] 进而，还可以根据需要在缩聚反应时或在其后，在由本发明得到的聚酰胺树脂中添加铜化合物等稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、结晶促进剂、玻璃纤维、增塑剂、润滑剂等。

[0032] (5)聚酰胺树脂的用途

[0033] 由本发明得到的聚酰胺树脂可以用于燃料箱、单层燃料管、多层燃料管、快速连接器、罐、阀等的原料中。

[0034] 本发明可以提供现有技术不能达到的、不仅汽油燃料而且醇类混合燃料的燃料阻隔性优异、且低吸水性的燃料部件用成型材料(尤其是汽车的燃料部件用成型材料)及燃料部件。

[0035] 本发明的燃料部件用成型材料尤其可以用作汽车的燃料部件的成型材料。具体而言，优选用于燃料箱、燃料管或附属于其的部件例如快速连接器等各种连接器、加油口盖(filler cap)、控制阀等阀类、滤油器、罐、隔板等。

[0036] 实施例

[0037] [物性测定、成型、评价方法]

[0038] 以下，列举实施例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是，实施例中的相对粘度、数均分子量、末端基团浓度、熔点、结晶温度及燃料透过系数、饱和吸水率的测定按照以下方法进行。

[0039] (1)相对粘度(ηr)

[0040] ηr使用聚酰胺的96％硫酸溶液(浓度：1.0g/dl)、用奥斯托瓦尔德(Ostwald)粘度计在25℃下进行测定。

[0041] (2)数均分子量(Mn)

[0042] 数均分子量(Mn)以由1H-NMR谱求出的信号强度为基础，例如在以草酸二丁酯作为草酸源、以1，9-壬二胺(NMDA)/2-甲基-1，8-辛二胺(MODA)＝85/15mol％作为二胺成分而制造的聚酰亚胺〔以下简称为PA92(NMDA/MODA＝85/15)〕的情况下，用下式算出。

[0043] Mn＝np×212.30+n(NH2)×157.28+n(OBu)×129.14+n(NHCHO)×29.14

[0044] 需要说明的是，1H-NMR的测定条件如下。

[0045] ·使用机种：ブルカ一·バイオスピン公司制AVANCE500

[0046] ·溶剂：氘代硫酸(重硫酸)

[0047] ·累积次数：1024次

[0048] 另外，上述式中的各项规定如下。

[0049] ·np＝Np/[(N(NH2)+N(NHCHO)+N(OBu))/2]

[0050] ·n(NH2)＝N(NH2)/[(N(NH2)+N(NHCHO)+N(OBu))/2]

[0051] ·n(NHCHO)＝N(NHCHO)/[(N(NH2)+N(NHCHO)+N(OBu))/2]

[0052] ·n(OBu)＝N(OBu)/[(N(NH2)+N(NHCHO)+N(OBu))/2]

[0053] ·Np＝Sp/sp-N(NHCHO)

[0054] ·N(NH2)＝S(NH2)/s(NH2)

[0055] ·N(NHCHO)＝S(NHCHO)/s(NHCHO)

[0056] ·N(OBu)＝S(OBu)/s(OBu)

[0057] 其中，各项具有以下的含义。

[0058] ·Np：除去了PA92(NMDA/MODA＝85/15)的末端单元的分子链中的重复单元总数。

[0059] ·np：每1分子的分子链中的重复单元数。

[0060] ·Sp：基于除去了PA92(NMDA/MODA＝85/15)的末端的、分子链中的重复单元中的草酰胺基上邻接的亚甲基的质子的信号(3.1ppm附近)的积分值。

[0061] ·sp：在积分值Sp中计算的氢数(4个)。

[0062] ·N(NH2)：PA92(NMDA/MODA＝85/15)的末端氨基的总数。

[0063] ·n(NH2)：每1分子的末端氨基的数量。

[0064] ·S(NH2)：基于PA92(NMDA/MODA＝85/15)的末端氨基上邻接的亚甲基的质子的信号(2.6ppm附近)的积分值。

[0065] ·s(NH2)：在积分值S(NH2)中计算的氢数(2个)。

[0066] ·N(NHCHO)：PA92(NMDA/MODA＝85/15)的末端甲酰胺基的总数。

[0067] ·n(NHCHO)：每1分子的末端甲酰胺基的数量。

[0068] ·S(NHCHO)：基于PA92(NMDA/MODA＝85/15)的甲酰胺基的质子的信号(7.8ppm)的积分值。

[0069] ·s(NHCHO)：在积分值S(NHCHO)中计算的氢数(1个)

[0070] ·N(OBu)：PA92(NMDA/MODA＝85/15)的末端丁氧基的总数。

[0071] ·n(OBu)：每1分子的末端丁氧基的数。

[0072] ·S(OBu)：基于与PA92(NMDA/MODA＝85/15)的末端丁氧基的氧原子邻接的亚甲基的质子的信号(4.1ppm附近)的积分值。

[0073] ·s(OBu)：积分值S(OBu)中计算的氢数(2个)。

[0074] (3)末端基团浓度

[0075] 使用草酸二丁酯时，末端氨基浓度[NH2]、末端丁氧基浓度[OBu]、末端甲酰胺基浓度[NHCHO]分别按下式求出。

[0076] ·末端氨基浓度[NH2]＝n(NH2)/Mn

[0077] ·末端丁氧基浓度[OBu]＝n(OBu)/Mn

[0078] ·末端甲醛基浓度[NHCHO]＝n(NHCHO)/Mn

[0079] (4)熔点(Tm)及结晶温度(Tc)

[0080] Tm及Tc使用PerkinElmer公司制的PYRIS Diamond DSC在氮气氛下测定。以10℃/分钟的速度从30℃升温至320℃(称为初次升温)，在320℃保持3分钟后，以10℃/分钟的速度降温至-100℃(称为初次降温)，接着以10℃/分钟的速度升温至320℃(称为二次升温)。根据所得的DSC曲线图，将初次降温的放热峰值温度作为Tc，将二次升温的吸热峰值温度作为Tm。

[0081] (5)薄膜成型

[0082] 用東邦マシナリ一公司制的真空压力机TMB-10进行薄膜成型。在500～700Pa的减压气氛下在230～300℃下加热熔融6分钟后，以10MPa施压1分钟进行薄膜成型。接着，将减压气氛恢复至常压后，在室温以10MPa冷却结晶2分钟，得到薄膜。

[0083] (6)燃料透过系数

[0084] 在不锈钢制的容器中放入50ml燃料{E0(甲苯/异辛烷＝50/50vol％)、E10(甲苯/异辛烷/乙醇＝45/45/10vol％)、E100(乙醇＝100vol％)}，使用在(5)的条件下成型的薄膜，塞进PTFE制的垫圈，将容器盖上盖，用螺旋压力紧固。将杯放入60℃恒温槽中，在槽内以50ml/min的速度流通氮气。测定重量的随时间变化，在单位时间的重量变化稳定2
的时刻，由式(1)计算出燃料透过系数。试样样品的透过面积为78.5cm。

[0085] 燃料透过系数(g·mm/m2·day)＝[透过重量(g)×薄膜厚(mm)]/[透过面积2
(m)×天数(day)]...(1)

[0086] (7)饱和吸水率

[0087] 将在(5)的条件下对聚酰胺树脂成型而得的薄膜(尺寸：20mm×10mm、厚度0.25mm；重量约0.05g)浸渍在23℃的离子交换水中，每隔规定的时间取出薄膜，测定薄膜的重量。在薄膜重量的增加率在0.2％的范围持续3次时，判断聚酰胺树脂薄膜中水分的吸收达到饱和，通过式(2)，由浸渍在水中之前的薄膜重量(Xg)和达到饱和时的薄膜的重量(Yg)计算出饱和吸水率(％)。

[0088]

[0089] (8)减少1％重量的温度(Td)

[0090] Td使用岛津制作所公司制的THERMOGRAVIMETRIC ANALYZERTGA-50，通过热重量分析(TGA)进行测定。在20ml/分钟的氮气流下以10℃/分钟的升温速度从室温升温至500℃，测定Td。

[0091] [实施例1]

[0092] (i)前缩聚工序：将具备搅拌器、回流冷却器、氮气导入管、原料投入口的内容积为1L的可拆式烧瓶的内部用纯度为99.9999％的氮气置换，加入脱水甲苯500ml、1，9-壬二胺(NMDA)68.3091g(0.4316摩尔)、2-甲基-1，8-辛二胺(MODA)12.0545g(0.0762摩尔)。将该可拆式烧瓶设置在油浴中，升温至50℃后，加入草酸二丁酯102.1956g(0.5053摩尔)。
接着，将油浴的温度升温至130℃，在回流下反应5小时。需要说明的是，从原料加入至反应结束的所有操作均在50ml/分钟的氮气流下进行。将内容物冷却后，通过过滤及真空干燥蒸馏除去溶剂，得到前聚合物。

[0093] (ii)后缩聚工序：将通过上述操作得到的前聚合物加入具备搅拌器、空气冷却管、氮气导入管的直径约35mmΦ的玻璃制反应管，将反应管内保持在13.3Pa以下的减压下，接着重复5次导入氮气的操作直至恢复常压，然后移到在50ml/分钟的氮气流下保持在210℃的盐浴中，立即开始升温。用1小时将盐浴的温度调整为260℃，进而使其反应2小时。从盐浴中取出，在50ml/分钟的氮气流下冷却至室温，得到PA92(NMDA/MODA＝85/15)。
将所得到的聚酰胺的分析结果示于表1。将在260℃成型的薄膜的燃料透过系数和饱和吸水率的结果示于表2。

[0094] [实施例2]

[0095] 在前聚合工序中使用容积为500ml的可拆式烧瓶，加入脱水甲苯200ml、1，9-壬二胺(NMDA)15.6168g(0.0987摩尔)、2-甲基-1，8-辛二胺(MODA)15.6168g(0.0987摩尔)、草酸二丁酯40.0412g(0.1980摩尔)，在后聚合工序中在230℃下反应，除此之外，与实施例1同样操作进行反应，得到PA92(NMDA/MODA＝50/50)。将得到的聚酰胺的分析结果示于表
1。将在230℃下成型的薄膜的燃料透过系数和饱和吸水率的结果示于表2。

[0096] [实施例3]

[0097] 在前聚合工序中使用容积为500ml的可拆式烧瓶，加入脱水甲苯200ml、1，9-壬二胺(NMDA)9.5655g(0.0604摩尔)、2-甲基-1，8-辛二胺(MODA)22.3195g(0.1410摩尔)、草酸二丁酯40.7881g(0.2017摩尔)，在后聚合工序中在240℃下反应，除此之外，与实施例1同样操作进行反应，得到PA92(NMDA/MODA＝30/70)。将得到的聚酰胺的分析结果示于表
1。将在240℃下成型的薄膜的燃料透过系数和饱和吸水率的结果示于表2。

[0098] [实施例4]

[0099] 在前聚合工序中使用容积为500ml的可拆式烧瓶，加入脱水甲苯200ml、1，9-壬二胺(NMDA)1.8933g(0.0120摩尔)、2-甲基-1，8-辛二胺(MODA)29.6611g(0.1873摩尔)、草酸二丁酯40.3094g(0.1993摩尔)，除此之外，与实施例1同样操作进行反应，得到PA92(NMDA/MODA＝6/94)。将得到的聚酰胺的分析结果示于表1。将在260℃成型的薄膜的燃料透过系数和饱和吸水率的结果示于表2。

[0100] [实施例5]

[0101] 在前聚合工序中使用容积为500ml的可拆式烧瓶，加入脱水甲苯200ml、六亚甲基二胺(HMDA)11.5866g(0.0997摩尔)、1，9-壬二胺(NMDA)7.8667g(0.0497摩尔)、2-甲基-1，8-辛二胺(MODA)7.8667g(0.0497摩尔)、草酸二丁酯40.3524g(0.1995摩尔)，在后聚合工序中在270℃下反应，除此之外，与实施例1同样操作进行反应，得到PA62/92(HMDA/NMDA/MODA＝50/25/25)。将得到的聚酰胺的分析结果示于表1。将在285℃下成型的薄膜的燃料透过系数和饱和吸水率的结果示于表2。

[0102] [实施例6]

[0103] 在前聚合工序中使用容积为500ml的可拆式烧瓶，加入脱水甲苯200ml、六亚甲基二胺(HMDA)14.1221g(0.1215摩尔)、1，9-壬二胺(NMDA)6.4309g(0.0406摩尔)、2-甲基-1，8-辛二胺(MODA)6.4309g(0.0406摩尔)、草酸二丁酯40.0074g(0.2028摩尔)，在后聚合工序中在290℃下反应，除此之外，与实施例1同样操作进行反应，得到PA62/92(HMDA/NMDA/MODA＝60/20/20)。将得到的聚酰胺的分析结果示于表1。将在300℃下成型的薄膜的燃料透过系数和饱和吸水率的结果示于表2。

[0104] [实施例7]

[0105] 在前聚合工序中使用容积为500ml的可拆式烧瓶，加入脱水甲苯200ml、六亚甲基二胺(HMDA)14.6440g(0.1260摩尔)、1，9-壬二胺(NMDA)0.7991g(0.0050摩尔)、2-甲基-1，8-辛二胺(MODA)12.5185g(0.0791摩尔)、草酸二丁酯42.5136g(0.2102摩尔)，在后聚合工序中在290℃下反应，除此之外，与实施例1同样操作进行反应，得到PA62/92(HMDA/NMDA/MODA＝60/2.4/37.6)。将得到的聚酰胺的分析结果示于表1。将在300℃下成型的薄膜的燃料透过系数和饱和吸水率的结果示于表2。

[0106] [实施例8]

[0107] (i)前缩聚工序：将具备搅拌器、回流冷却器、氮气导入管、原料投入口的内容积为1L的可拆式烧瓶的内部用纯度为99.9999％的氮气置换，放入脱水甲苯500ml，加入0.0246g苯基膦酸作为催化剂，使其溶解后，加入六亚甲基二胺(HMDA)29.1654g(0.2510摩尔)、间苯二甲胺(MXDA)34.2355g(0.2514摩尔)。将该可拆式烧瓶设置在油浴中，升温至
50℃后，加入草酸二丁酯101.6145g(0.5024摩尔)。接着将油浴的温度升温至130℃，在回流下，反应5小时。需要说明的是，从原料加入至反应结束的所有操作均在50ml/分钟的氮气流下进行。在将内容物冷却后，通过过滤及真空干燥蒸馏除去溶剂，得到前聚合物。

[0108] (ii)后缩聚工序：将通过上述操作得到的前聚合物加入具备搅拌器、空气冷却管、氮气导入管的内容积为300ml的可拆式烧瓶内，将反应管内保持在13.3Pa以下的减压下，接着重复5次导入氮气的操作直至恢复常压，然后移到在50ml/分钟的氮气流下保持在190℃的盐浴中，立即开始升温。用1小时将盐浴的温度调整为250℃后，将容器内减压至
77Pa，在固相状态进一步使其反应2.5小时。从盐浴中取出，在50ml/分钟的氮气流下冷却至室温，得到PAM2/62(MXDA/HMDA＝50/50)。将得到的聚酰胺的分析结果示于表1。将在
295℃下成型的薄膜的燃料透过系数和饱和吸水率的结果示于表2。

[0109] [比较例1]

[0110] 代替由本发明得到的聚酰胺树脂，使用PA6(宇部兴产制，UBE尼龙1013B)，在250℃下成型为薄膜。评价该薄膜的燃料透过系数、饱和吸水率。将结果分别示于表2。

[0111] [比较例2]

[0112] 代替由本发明得到的聚酰胺树脂，使用PA66(宇部兴产制，UBE尼龙2020B)，在295℃下成型为薄膜。评价该薄膜的燃料透过系数、饱和吸水率。将结果分别示于表2。

[0113] [比较例3]

[0114] 代替由本发明得到的聚酰胺树脂，使用PA12(宇部兴产制，UBESTA3014U)，在220℃下成型薄膜。评价该薄膜的燃料透过系数、饱和吸水率。将结果分别示于表2。

[0115] [比较例4]

[0116] 在前聚合工序中使用容积为500ml的可拆式烧瓶，加入脱水甲苯200ml、六亚甲基二胺(HMDA)24.4299g(0.2102摩尔)、草酸二丁酯42.5136g(0.2102摩尔)，在后聚合工序中在250℃下进行10小时固相反应，除此之外，与实施例1同样操作进行反应，得到PA62(HMDA＝100)。将得到的聚酰胺的分析结果示于表1。

[0117] 表1

[0118]