耐高温、辐射固化的金属基底保护层 |
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| 申请号 | CN201410432442.3 | 申请日 | 2014-08-28 | 公开(公告)号 | CN104419318A | 公开(公告)日 | 2015-03-18 |
| 申请人 | 戴马士股份公司; | 发明人 | 阿赫麦特·南白奥格卢; 迈克尔·A·莫林; 克里斯托夫·艾伦·凯耶尔; 马鲁夫·拉希姆; | ||||
| 摘要 | 一种在加热金属基底周围环境过程中保护所述金属基底表面的方法，包括：形成一种液体保护层组合物，其包括：a)聚 碳 酸酯- 氨 基 甲酸 酯-二 丙烯酸 酯低聚物、聚碳酸酯-氨基甲酸酯-二甲基丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯-己内酯-氨基甲酸酯-二丙烯酸酯低聚物、或聚碳酸酯-己内酯-氨基甲酸酯-二甲基丙烯酸酯低聚物中的至少一种；b)一种可自由基聚合的活性稀释剂；c))一种在光化 辐射 下能产生自由基的光引发剂。所述保护层组合物被应用到所述基底的表面。所述保护层组合物暴露在足够的光化辐射下以聚合或者交联所述组合物形成干的保护层。所述干的保护层使用时，基底被加热至 温度 约400°F到约600°F约20分钟到约30分钟，然后所述保护层被去除。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种在对金属基底周围环境加热过程中，保护金属衬底表面的方法，： |
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| 说明书全文 | 耐高温、辐射固化的金属基底保护层技术领域[0001] 本发明涉及一种可通过光化辐射固化的的临时保护层，用于在喷砂和等离子喷涂过程中保护金属基底。本发明涉及一种通过暴露在光化辐射下可聚合的配方，其可以用以保护在金属基底不受高温和磨料过程的损害。这些可满足在诸如涡轮叶片、发动机零件、电路板等产品、触控玻璃板(OGS)和替代性骨科关节的制造中的应用。 背景技术[0002] 在金属表面处理过程中使用临时的可辐射固化保护层保护层是已熟知的。在许多保护层的应用中，两部分组成、基于溶剂或者热固化的保护层是不切实际的且经济效益低下。可辐射固化的保护层应用简单，并且在光化辐射下快速固化。US7763326描述了一种在扩散涂层过程中保护金属基底的保护层的应用和固化过程。这些保护层在诸如阳极氧化、电镀和喷砂过程中可以为金属基底提供足够的保护，但是不能耐受等离子喷涂高温更长时间。目前产品中使用的聚合物具有聚醚、聚酯或聚丁二烯骨架，其在高温下开始劣化，引起薄膜分层、起泡和分解。 [0003] US6951623描述了一种通过可UV固化保护层来保护金属基底免遭化学腐蚀。US5420171是基于一种在焊接过程中保护表面的保护层。这种保护层，在焊接过程中，温度 510°F下存在两秒，之后，薄膜在温度120-140°F，用水中溶解去除。为了在等离子喷涂的高温生产中保护金属表面，必须使用一种耐高温的带子，这种带子在US 5508097中有描述。这种铺设带子的过程是手工的，完成每个分开的部分需要花费几个小时。在诸如喷丸处理或喷砂处理过程中，带子会分层。本发明提供了一种可用于在喷砂和等离子喷涂过程中保护金属基底的保护层产品。这种组合物可以被使用并在几分钟内可使用和固化，增加效率和生产能力。这种保护层可以通过剥离或者在超过600°F温度下燃烧去除且不会产生任何实质性的残留物。 [0004] 本发明提供了一种临时保护层组合物，包括：a)一种有一个聚碳酸酯或者一个聚碳酸酯-己内酯(polycarbonate caprolactone)为骨架的氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯低聚物(urethane (meth)acrylate oligomer)，b)一种可聚合的活性稀释剂单体，c)一种光引发剂，d)可选的一种增稠剂和e)可选的其它添加剂。这些组合物都是应用于所要保护的表面，例如，一种必须在喷砂和/或等离子喷涂中保护的表面。然后，这些组合物通过暴露在光辐射下固化。这些保护层可满足作为表面保护剂应用于工业生产中，诸如脱酸、阳极氧化、电镀、化学蚀刻，喷砂，喷丸处理、振动修整、空气等离子喷涂、粉末涂覆。然而，它们可满足保护金属表面不受高温处理更长时间损害、同时维持他们的可去除性的最特别的应用。这种保护层能够承受高达约600°F温度长达约30分钟，而不从金属基底分层，仍保持良好的韧性和拉伸强度，因此，其可以剥离而去除。经过这些步骤之后，保护层可以通过剥离或者在超过600°F.高温中燃烧去除。 发明内容[0005] 本发明提供了一种在对金属衬底周围实施加热的过程中保护金属基底表面的方法，包括：I)提供一种液体保护层组合物，所述组合物包括： a)聚碳酸酯-聚氨酯-二丙烯酸酯(polycarbonate urethane diacrylate)低 聚物、聚碳酸酯-氨基甲酸酯-二甲基丙烯酸酯低聚物(polycarbonate urethane dimethacrylate)、聚碳酸酯-己内酯-氨基甲酸酯-二丙烯酸酯(polycarbonate caprolactone urethane diacrylate)低聚物、或聚碳酸酯-己内酯-氨基甲酸酯-二甲基丙烯酸酯(polycarbonate caprolactone urethane dimethacrylate)低聚物中的至少一种； b)一种可自由基聚合的活性稀释剂； c)一种暴露于光化辐射下能产生自由基的光引发剂； II)所述液体保护层组合物被应用到所述基底表面； III)所述的液体保护层组合物暴露在足够的光化辐射下，以聚合或者交联所述组合物形成干保护层。 [0006] 本发明还提供了一种液体保护层组合物，包括：a)聚碳酸酯-氨基甲酸酯-二丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯-氨基甲酸酯-二甲基丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯-己内酯-氨基甲酸酯-二丙烯酸酯低聚物、或聚碳酸酯-己内酯-氨基甲酸酯-二甲基丙烯酸酯低聚物中的至少一种；b)一种可自由基聚合的活性稀释剂； c)一种在光化辐射下能产生自由基的光引发剂。 附图说明 [0007] 图1显示了加热到1000℃时，根据实施例得到的本发明样品A和B的重量变化曲线。 具体实施方式[0008] 通常，液体保护层组合物的组成成分包括一种氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯低聚物，一种可聚合稀释剂，一种光引发剂，可选的一种增稠剂，和可选的其它添加剂。适用的聚碳酸酯-氨基甲酸酯-二丙烯酸酯低聚物和聚碳酸酯-氨基甲酸酯-二甲基丙烯酸酯低聚物的例子有如下化学式：其中， n＝1-30； D＝一种二异氰酸酯的残基； C＝一种羟基官能化甲基丙烯酸酯或羟基官能化丙烯酸酯封端剂残基； X＝一种如下化学式的聚碳酸酯二醇分子残基： k＝1-30； R＝C2至C8烷基； R’＝C2至C8烷基。 [0009] 适用的聚碳酸酯-己内酯-氨基甲酸酯-二丙烯酸酯低聚物或聚碳酸酯-己内酯-氨基甲酸酯-二甲基丙烯酸酯低聚物的例子有如下公式：其中， n＝1-30； D＝一种二异氰酸酯； C＝一种羟基官能化甲基丙烯酸酯或一种羟基官能化丙烯酸酯封端剂的残基； Y＝一种具有如下分子式的聚碳酸酯-己内酯二醇分子残基： 适用的聚碳酸酯-己内酯-氨基甲酸酯-二丙烯酸酯低聚物或聚碳酸酯-己内酯-氨基甲酸酯-二甲基丙烯酸酯低聚物的例子有如下公式： 其中， n＝1-30； D＝一种二异氰酸酯； C＝一种羟基官能化甲基丙烯酸酯或一种羟基官能化丙烯酸酯封端剂的残基； Y＝一种具有如下分子式的聚碳酸酯-己内酯二醇分子残基： k＝1-30； m＝1-20； R＝C2至C8烷基； R’＝C2至C8烷基。 [0010] 在每一个上述化学式的一个优选实施例中，k的范围约3–约20，更优选为，约5–约15；在每一个上述化学式的一个优选实施例中，n的范围约2–约15，更优选为，约3–约10；在每一个上述化学式的一个优选实施例中，m的范围约2–约15，更优选为，约3–约10。所述氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯齐聚物是含两个或更多个羟基的聚碳酸酯多元醇或聚碳酸酯-己内酯多元醇的反应产物。一种脂肪族二异氰酸酯的分子量是从约200–约500，因此，异氰酸酯与多元醇的当量重量比例约为1.5-2.5∶约1.0。所述反应使用分子量为约40–约500的饱和/或不饱和单官能团醇终止。 [0011] 适用的聚碳酸酯多元醇的非排他性的例子是二元醇与碳酰氯或二烷基碳酸酯或二芳基碳酸酯或环状碳酸酯的反应产物，二元醇如：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、1-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇和3-甲基-1,5-戊二醇或者其混合物。本发明中使用的碳酸酯多元醇的典型分子量约300-约道尔顿，更优选为约1000-约3000道尔顿。 [0012] 适用的聚碳酸酯-己内酯多元醇的非排他性的例子为上述的聚碳酸酯多元醇和2-氧杂环庚烷酮的反应产物，本发明中使用的聚碳酸酯-己内酯多元醇的典型的分子量约 500-约5000道尔顿，更优选为约1000-约3000道尔顿。 [0013] 适用的二异氰酸酯的非排他性的例子有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，二(4-异氰酸酯基-环己基)甲烷(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)。适用的封端剂的非排他性的例子为：丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯，N-(2-羟基丙基)甲基丙烯酰胺和季戊四醇三丙烯酸酯。可选的增链剂二元醇可用于增加聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的分子量，增链剂的非排他性的例子，但并不局限于，为乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、1-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇和3-甲基-1,5-戊二醇或其组合。 [0014] 可选的一种催化剂可以用于制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。适用的催化剂的非排他性的例子，但不局限于，为：锡类催化剂，如二丁基锡、辛酸亚锡、乙酸二丁基锡，铋类催化剂，异辛酸锌。 [0015] 合成流程一种建议的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的反应如下。-OH官能度为2或3的多元醇，与过量的NCO－官能度为2或3的聚异氰酸酯混合，异氰酸酯与多元醇的当量重量比为 1.5-2.5∶1.0。多元醇和聚异氰酸酯的反应容器温度控制在约20-约100℃，或者优选为约30-约80℃，或者更优选为约60-约70℃。催化剂可以加入，其浓度为约10-约100ppm，或者优选为约20-约700ppm，或者更优选为约50-约100ppm。一般反应时间是在65℃、催化剂的浓度是100ppm下反应约3-4小时。温度的升高(降低)或促进或减慢氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯预聚合形成的反应。通过在红外光谱仪中NCO的特征吸收不再减少后表示反应已完成，然后，一种羟基取代丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的封端剂添加到残留有未反应的NCO的混合物中，通过红外光谱仪中NCO的特征吸收完全消失后即表示封端反应已完成，最后形成氨基氨酸酯-(甲基)丙烯酸酯。一般反应时间是温度65℃、催化剂的浓度 100ppm下反应8-10小时。封端剂的浓度选择以封端剂的-OH当量数量与残留的未反应的-NCO数量均等为准。 [0016] 所述液体保护层组合物是通过混合各配料成分形成的。活性、即可聚合的稀释剂的合适的例子可以是任何取代有一种或多种官能团的乙烯基单体。这些材料如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸异龙脑酯、n-乙烯基己内酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺，和本领域技术人员已熟知的相似组合物的材料，及其混合物。光引发剂是任何种类的自由基光引发剂，包括诺里什I型(Norrish Type I)和II型(Norrish Type II)光引发剂。适用的I型均裂自由基光引发剂的例子是安息香衍生物、羟甲基安息香和4-苯甲酰基-1,3-二氧杂环戊烷衍生物，苯偶酰缩酮(benzilketals)，α,α-二烷氧基苯乙酮，α-羟基烷基酰基苯(α-hydroxyl alkylphenones)、α-氨烷基酰基苯(α-aminoalkylphenones)、酰基膦氧化物，二酰基膦氧化物，酰基膦硫化物，卤代苯乙酮衍生物，诸如此类。适用的II型(夺氢)光引发剂的例子为芳香酮类，如二苯甲酮、氧杂蒽酮、二苯甲酮衍生物(如氯化二苯甲酮)，二苯甲酮和二苯甲酮衍生物的共混物(例如，Photocure 81，一种4-甲基-二苯甲酮和二苯甲酮的50/50混合物)，米氏酮(Michler's Ketone)、乙基米氏酮、噻吨酮和其他氧杂蒽酮衍生物如Quantacure ITX(异丙基噻吨酮)、联苯甲酰、蒽醌(例如，2-乙基蒽醌)，香豆素类，诸如此类。也可使用化学衍生物以及组合物。 [0019] 这种组合物也可以包含其它可选配料。整个液体保护层包括，一种氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯低聚物、一种可聚合稀释剂、一种光引发剂、可选地一种增稠剂，和其它可选添加剂。在整个液体保护层组合物中，氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯低聚物通常所占含量为约15％–约85％重量份数，优选为约30％–约70％重量份数，更优选为约40％–约60％重量份数。整个液体保护层组合物中，活性稀释剂通常所占含量为约20％–约60％重量份数，优选为约20％–约50％重量份数，更优选为约25％–约40％重量份数。整个液体保护层组合物中，光引发剂通常所占含量为约1％–约10％重量份数，优选为约2％–约7％重量份数，更优选为约3％–约5％重量份数。整个液体保护层组合物中，增稠剂所占含量为约0％–约15％重量份数，优选为约2％–约10％重量份数，更优选为约2％–约6％重量份数。整个液体保护层组合物中，其它可选添加所占含量为约0％–约5％重量份数，优选为约0.01％–约4％重量份数，更优选为约0.05％–约3％重量份数。 [0020] 在使用中，液体保护层组合物是把保护层组合物应用到基底表面，例如金属基底。然后所述液体保护层组合物通过暴露于足够的光化辐射下以聚合或者交联所述组合物形成干的保护层。聚合可以是通过暴露于紫外光和/或可见光来引发。暴露时间长度可以由本领域技术人员、并基于可辐射固化组合物的具体组分的选择，容易的确定。一般暴露时间范围约0.2秒–约120秒，优选为约0.5秒–约60秒，更优选为约0.5秒–约30秒。暴 2 2 2 2 露强度范围为约5mW/cm–约2500mW/cm，优选为约50mW/cm–约1500mW/cm，更优选为约 2 2 100mW/cm–约1000mW/cm。 [0021] 在一个实施例中，所述液体保护层组合物被应用到厚度约0.005英寸–约0.060英寸的基底的表面。在另一个实施例中，薄膜厚度约0.005英寸–约0.040英寸。被保护的基底可用于一般应用，例如飞机零部件、医疗整形、汽车配件、农业机械配件诸如此类，这些都需要在约400–约600°F的加热过程中保护基底表面持续约20–约30分钟。在所述金属表面工艺之后，所述保护层可以通过剥离或者燃烧的方式从金属表面清除。燃烧过程的温度范围在约500°F–约1200°F，持续时间为几分钟到几小时，基本上不会产生残留物。 [0022] 下述非限制性的实施例用于阐述本发明。 [0023] 测试方法拉伸试验 一定尺寸的薄膜样品放置在长3”(76mm)、宽0.75”(19mm)、高0.04”(1mm)的铁氟 2 龙模具中，在金属卤化物灯光照强度250mW/cm 下照射30秒。然后把样品置于烤炉中，在500°F(260℃)下加热20分钟，取出并降到室温。加热后的样品和未加热的样品置于InstronModel 4467中，以1"/min的速率200ld的负荷单元拉伸。记录下断裂拉伸强度(psi)，断裂伸长率，和杨氏模量(psi)。 [0024] 剥离试验2 在金属卤化物灯强度250mW/cm 下照射30秒，在锡合金基底上铸成0.04”(1mm)厚、 0.87”(22mm)宽的保护层，制备成样品。然后把样品放置于烤炉中在500°F(260℃)下加热20分钟，取出并降到室温。加热后的样品和未加热的样品使用Thwing-Albert剥离测试仪(Model FP-2255，负荷单元10Kg)在90℃以20毫米/秒的速率下拉伸。记录最大剥离强度(克)和断裂前的剥离距离(毫米)。 [0025] 下列本发明实施例组合物A和B和比较例组合物C、D和E被制备，其中，每种组合物的配料按重量份计。样品组合物 A B C D E 丙烯酸异冰片酯 28 28 28 28 28 丙烯酸4-羟基丁酯 15 15 15 15 15 Irgacure4256 3 3 3 3 3 聚碳酸酯-氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物 54 -- -- -- -- 聚碳酸酯-己内酯-氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物 -- 54 -- -- -- 聚酯-氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物 -- -- 54 -- -- 聚醚-氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物 -- -- -- 54 -- 聚丁二烯-氨即甲酸酯-丙烯酸酯低聚物 -- -- -- -- 54 [0026] *Irgacure 4265购买自BASF本发明的聚碳酸酯和聚碳酸酯-己内酯-氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物为上述的组TM 合物。聚酯、聚醚和聚丁二烯分别为Bomar BR-403,BR-543以及BR-641，可以从Dymax Oligomer以及Coatings购买。每个样品都是先混合各组分直到混合物是均匀的而制得。 下述的条件和结果被记录。 [0027]样品A-聚碳酸酯(本发明)： 拉伸强度的增加与模量的增加是相符的。韧性下降，但是最终值允许薄膜保持为了达到剥离的目的的韧性。拉伸强度价值646psi是衡量薄膜在被拉伸或者拖拉在断裂之前能承受的强度。薄膜具有足够的拉伸强度和43％的韧性在加热后可以从基底剥离。尽管与基底的粘连有所增加，但是内聚力强度(cohesive strength)比粘连的强度更高，所以也更容易拉动脱除。7794psi的性模量是良好的内聚力强度的表征。拉伸参数、伸长率和弹性模量这三者参数之间必须具有良好的平衡，加热后才能剥离。 [0028] 样品B-聚碳酸酯-己内酯(本发明)：与样品A相似，聚碳酸酯-己内酯低聚物保持了加热后可以从基底剥离的足够的拉伸强度(466psi)和伸长率(62％)，尽管与基底的粘接有所增加但内聚力强度(3511psi)更高，仍能使薄膜易于剥离。 [0029] 样品C-聚酯(对比例)：聚酯低聚物组合物显示了拉伸强度的下降，拉伸强度227psi不足以承受拉伸。除此之外，599的更低模量表明内聚力强度的降低。结果，在清除薄膜的时候很容易破裂。 [0030] 样品D-聚醚(对比例)：聚醚低聚物组合物低拉伸强度(128psi)和更低的韧性(12％)，这使其在很容易在剥落薄膜过程中破裂。 [0031] 样品E-聚丁二烯(对比例)：与聚醚低聚物组合物相似，聚丁二烯低聚物组合物极大地失去了伸长率(8％)与此同时弹性模量增加，结果使它变得很脆。基于这个原因，薄膜不能弯曲到90°而不破裂，不能使用剥离仪进行测试。 [0032] 总结聚碳酸酯和聚碳酸酯-己内酯低聚物提供了足够的耐热性，以允许在不损坏的情况下保护层组合物经受住更长时间高温。然后，由此制得的薄膜通过剥离就可以去除。或者，薄膜也可以通过在高于600°F温度下燃烧而去除，不会有任何残留物，正如图1中通过TGA分析所发现的。典型的聚酯、聚醚和聚丁二烯的氨基甲酸酯-丙烯酸酯的化学合成物缺少保持适合的拉伸强度性能、以经受高温等离子喷涂基底的过程中的能力。进一步，使用聚碳酸酯和聚碳酸酯-己内酯低聚物的薄膜，除了具有良好的耐高温性能外，还能具有足够的韧性来经受喷砂/喷丸过程中。这些保护层配方可以快速的应用和固化，能在提供必要的金属表面保护的同时，还能节约其它情况下铺设带子所花费的几个小时的时间。图1是通过TGA分析得出的样品A和B在加热到1000℃的重量变化范围。 |
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