반사방지 조성물의 이용방법 |
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申请号 | KR1020107013151 | 申请日 | 2002-12-13 | 公开(公告)号 | KR1020100070392A | 公开(公告)日 | 2010-06-25 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
申请人 | 브레우어 사이언스 인코포레이션; | 发明人 | 데쉬펜드쉬리어램브이.; | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
摘要 | New polymers and new anti-reflective compositions containing such polymers are provided. The compositions comprise a polymer (e.g., epoxy cresol novolac resins) bonded with a chromophore (4-hydroxybenzoic acid, trimellitic anhydride). The inventive compositions can be applied to substrates (e.g., silicon wafers) to form antireflective coating layers having high etch rates which minimize or prevent reflection during subsequent photoresist exposure and developing. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
权利要求 | 반사방지 조성물의 이용방법으로서, 일정량의 조성물을 기판에 가하여 반사방지 조성물층을 상기 기판 위에 형성하는 단계를 포함하며, 상기 조성물은 용매계에 분산된 비닐 에테르 가교제 및 분자량 3,000 내지 60,000 달톤의 중합체를 포함하고, 상기 중합체는 폴리에스테르, 에폭시 노볼락, 폴리사카라이드, 폴리에테르, 폴리이미드, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되며, 상기 조성물에서의 상기 중합체를 가교시켜 경화된 반사방지층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지 조성물의 이용방법. 제1항에 있어서, 상기 중합체에는 발색단(chromophore)이 그라프트(graft)되고, 상기 발색단은 티오펜, 나프토산, 안트라센, 나프탈렌, 벤젠, 칼콘, 프탈이미드, 파모산, 아크리딘, 아조 화합물, 디벤조푸란, 및 이들의 유도체로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. 제2항에 있어서, 상기 조성물의 전체 중량을 100 중량%라고 할 때 상기 발색단은 10 내지 60 중량% 범위로 상기 중합체에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법. 제1항에 있어서, 상기 조성물의 전체 중량을 100 중량%라고 할 때 상기 조성물은 상기 중합체를 1 내지 10중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. 제1항에 있어서, 상기 조성물의 전체 중량을 100 중량%라고 할 때 상기 비닐 에테르 가교제는 2 내지 15 중량% 범위로 상기 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법. 제1항에 있어서, 상기 용매계는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 시클로헥사논, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. 제1항에 있어서, 상기 경화된 반사방지층은 5% 미만의 층간 테스트(interlayer test) 결과를 갖는 것을 특징으로 하는 방법. 제1항에 있어서, 스트리핑 테스트에서, 상기 경화된 반사방지층은 5% 미만의 스트리핑율(percent stripping)을 가지는 것을 특징으로 하는 방법. 제1항에 있어서, 상기 경화된 반사방지층은 200 내지 10,000 Å의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 방법. 제1항에 있어서, 상기 기판은 Si, Al, W, WSi, GaAs, SiGe, Ta 및 TaN 웨이퍼로된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. 제1항에 있어서, 상기 경화된 반사방지층 근처에 포토레지스트층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. 제11항에 있어서, 상기 포토레지스트의 일부분 또는 전체부분을 활성화 방사선에 노광시키는 단계와, 상기 노광된 포토레지스트를 현상하는 단계와, 상기 현상단계 이후 상기 포토레지스트를 식각하는 단계와, 상기 경화된 반사방지층을 식각하는 단계를, 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. |
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说明书全文 |
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성분 | 양 |
에폭시 크레졸 노볼락 수지 | 10g (0.056 mole) |
트리멜리트산 무수물 | 10.76g (0.056 mole) |
에틸 락테이트:PGMEA 혼합물 b | 100g |
a : 2중량%의 중합체
b : 75:25
성분 | 양 |
모액 a | 60g |
p-TSA | 0.5g |
에틸 락테이트:PGMEA 혼합물 | 159.5g |
a : 약 10.63g의 중합체 고형분 함유
b : 75:25(5 중량% 고형분을 얻기 위함)
I. 특성 평가
하기 반응식 1은 상기 중합체의 제형화동안에 일어나는 반응을 나타낸다.
[반응식 1]
상기 반사 방지 코팅 조성물의 특성을 평가하였다. 우선, 상기 조성물을 2500 rpm으로 60 초간 스핀 코팅하여 용매를 제거한 다음, 205 ℃로 60초간 베이킹하여 열경화 중합체막을 형성했다. 상기 막의 두께를 Woolam 타원해석기를 이용하여 측정했다.
a) 스트리핑 테스트
상기 가교된 막이 대표적인 포토레지스트 용매에서 실질적으로 불용성인 지를 확인하기 위하여, 상기 조성물을 스트리핑 테스트하였다. 이러한 테스트에서, 상기 조성물을 전술한 바와 같이 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 베이킹하였다. 다음에, 상기 막의 두께를 타원해석법을 이용하여 5개 지점에서 측정하여 상기 막의 초기 평균 두께를 측정한 다음, 상기 막을 에틸 락테이트 또는 PGMEA의 퍼들(puddle)에 30초간 노출시켰다. 30초후, 상기 웨이퍼를 2500 내지 5000 rpm으로 스피닝하여 상기 막을 건조시킨 다음, 120 ℃에서 베이킹하여 어떤 잔류 용매를 제거하였다. 상기 막의 두께를 5개 지점에서 다시 측정하여 상기 막의 최종 평균 두께를 측정하였다. 스트리핑의 양은 상기 막의 초기 평균 두께와 최종 평균 두께 사이의 차이다. 스트리핑률은 다음 식과 같다:
스트리핑% =(스트리핑량/막의 초기 평균 두께) X `100
b) 층간 테스트
상기 반사방지 코팅 조성물과 포토레지스트층 사이의 상호작용을 평가하기 위하여 하기의 테스트를 수행했다. 전술한 바와 같이 본 발명의 조성물을 실리콘 웨이퍼에 코팅했다. 상기 스트리핑 테스트에서 설명한 바와 같이 막의 초기 평균 두께를 측정한 다음, 193 nm 화학 증폭 포토레지스트((1)ARCH GARS7120 Chemicals; 고리형 올레핀 말레산 무수물계 포토레지스트가 표 2 내지 표 4 및 표 6에서 나타낸 조성물에 사용되었음; (2) Sumitomo의 AX4838A-25 시리즈의 포토레지스트가 표 7에서 나타낸 조성물에 사용되었음)를 1500 내지 2500 rpm으로 60초간 상기 막에 스핀 코팅한 다음, 130 ℃로 60초간 베이킹하였다. 상기 포토레지스트를 193 nm의 빛에 3초 내지 10초간 노광한 다음, 130 ℃로 60초간 후노광 베이킹(post-exposure bake)하였다. 다음에, 상기 포토레지스트를 상업적으로 이용가능한 현상제((1) Shipley로부터 입수가능한 MF319가 상기 ARCH 포토레지스트에 사용되었고, (2) Moses Lake Industries로부터 입수가능한 PD523AD가 상기 Sumitomo 포토레지스트에 대하여 사용되었음)를 이용하여 현상한 다음 탈이온수로 세정하였다. 상기 막의 최종 평균 두께를 상기 스트리핑 테스트에서 설명한 바와 같이 측정하였다. 상기 반사방지 코팅층과 포토레지스트층 사이의 상호혼합(intermixing)의 양은 상기 막의 초기 평균 두께와 최종 평균 두께 사이의 차이를 나타낸다. 상호혼합률(percent intermixing)은 다음 식과 같다:
층간혼합률(%)=(상호혼합량/막의 초기평균두께) X 100
c) 비아 충진(via fill) 성능
상기 조성물을 비아 웨이퍼의 작은 조각들에 도포함으로써 상기 조성물의 비아 충진 특성을 평가했다. 상기 비아는 직경이 0.20 ㎛ 이고 각 깊이가 7000 내지 10,000 Å 이었다. 상기 조성물을 상기 칩상에 400 rpm으로 20초간, 800 rpm으로 20초간, 2000 rpm으로 20초간 스핀코팅하였다. 상기 칩을 205 ℃로 60초간 베이킹한 다음, 단면을 노출시키고 주사전자 현미경으로 관찰하였다.
II. 결과
전술한 바와 같이 테스트하는 때, 이 실시예의 파트 1의 조성물은 15 Å의 스트리핑 테스트 결과 및 18 Å의 층간 테스트 결과를 나타냈다. 또한, 상기 조성물은 포토레지스트를 패턴화하기 위한 193 nm 노광 장치를 이용하여 193 nm 포토레지스트와의 리소그래피 양립성에 대하여 평가한 결과, 상기 조성물은 레지스트와 우수한 양립성을 나타냈다. 또한, 상기 조성물은 포토레지스트 프로필상에서 푸팅(footing) 또는 언더커팅(undercutting)을 전혀 나타내지 않았으며, 상기 포토레지스트는 반사성 노칭 또는 정지파를 전혀 나타내지 않으므로, 상기 조성물이 우수한 반사성 제어 능력을 갖는다는 것을 알 수 있다. 상기 시료의 SEM 사진이 도 1에서 도시되어 있다[(1) PAR710; SB: 130 ℃/60초; PEB: 130℃/60초; 두께: 3300Å; ASML PAS 5500/950 스캐너; 환상 조명; 마스크 TM99LF; 현상 OPD5262/60초; 노광 8.3 mJ; 및 (2) 반사방지 코팅층 두께: 1051 Å; 200SS rpm; 및 베이킹: 205 ℃/60초].
2. POWDERLINK® 가교제를 갖는 반사방지 조성물
가교제(POWDERLINK® 1174)를 첨가하였고 반사방지 코팅 조성물의 성분들의 양이 다음 표 3에서 도시된 바와 같다는 것을 제외하고 실시예 1의 파트 1의 과정을 반복하였다.
성분 | 양 |
모액 a | 60g |
p-TSA | 0.106g |
에틸 락테이트:PGMEA 혼합물 b | 195g |
POWDERLINK®1174 c | 2.12g |
a : 약 10.63g의 중합체 고형분을 함유함
b : 75:25(5 중량%의 중합체 고형분을 얻기위함)
c : 20 중량%의 모액 고형분(Cytec Industries로부터 입수)
상기 조성물을 실시예 1의 파트 1에서 설명한 바와 같이 웨이퍼에 도포하여 1070 Å의 공칭 두께를 갖는 경화막을 형성했다. 스트리핑 테스트 결과 0 Å이었고 층간 테스트 결과는 5 Å이었다.
3. 가교제를 갖는 반사방지 코팅 조성물
가교제(트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르)를 첨가하고 반사방지 코팅 조성물의 성분의 양이 하기 표 4와 같다는 것을 제외하고 실시예 1의 파트 1의 과정을 반복하였다.
성분 | 양 |
모액 a | 60g |
p-TSA | 0.106g |
에틸 락테이트:PGMEA 혼합물 b | 195g |
트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르 c | 2.12g |
a : 약 10.63g의 중합체 고형분을 함유함
b : 75:25(5 중량%의 중합체 고형분을 얻기위함)
c : 20 중량%의 모액 고형분
상기 조성물을 실시예 1의 파트 1에서 설명한 바와 같이 웨이퍼에 도포하여 1060 Å의 공칭 두께를 갖는 경화막을 형성했다. 스트리핑 테스트 결과 10 Å이었고 층간 테스트 결과는 20 Å이었다.
실시예 2
1. 트리비닐에테르 가교제를 갖는 반사방지 코팅조성물
에폭시 크레졸 노볼락 수지(ECN 1299)를 에틸 락테이트:PGMEA의 75:25 용매 용액에 용해시켜 약 20 중량%의 고형분을 갖는 반응 혼합물을 얻었다. 상기 반응 혼합물에 등몰량의 4-히드록시벤조산을 첨가하였다. 상기 혼합물에 BTEAC를 상기 에폭시 크레졸 노볼락 수지의 중량을 기준으로 2 중량%의 양으로 첨가하고, 그 반응 혼합물을 질소 분위기하에서 24 시간동안 오일 중탕속에서 120 ℃까지 가열하였다. 다음에, 상기 반응 혼합물을 냉각한 다음, 205 ℃의 온도에서 가교시키기 위한 촉매로서 p-TSA 및 트리메틸올프로판 트리비닐에테르(Aldrich Chemical Company로부터 입수한 가교제)를 첨가하여 반사방지 코팅 조성물(약 5 중량%의 고형분)로 제형화했다. 하기 표 5 및 표 6은 모액 및 반사방지 코팅 조성물의 각 제형을 나타낸다.
a
성분 | 양 |
에폭시 크레졸 노볼락 수지 | 10g(0.056 mole) |
4-히드록시벤조산 | 7.73g(0.056 mole) |
에틸 락테이트:PGMEA 혼합물 b | 100g |
a : 2중량%의 중합체
b : 75:25
성분 | 양 |
모액 | 47g |
트리메틸올프로판 트리비닐에테르 | 4.5g |
p-TSA | 0.45g |
에틸락테이트:PGMEA 혼합물 a | 233g |
a : 75:25(5 중량% 고형분을 얻기위함)
하기 반응식 2는 상기 중합체의 제형화동안에 일어나는 반응을 나타낸다.
[반응식 2]
본 발명의 조성물 외에도 이러한 조성물로 형성한 막의 특성을 실시예 1에서 설명한 바와 같이 분석하였다. 상기 조성물의 공칭 막 두께는 570 Å이고, 스트리핑 테스트 결과는 2.5 Å이었다. 또한, 층간 테스트 결과는 13 Å이었다.
2. POWDERLINK® 가교제를 갖는 반사방지 코팅 조성물
가교제를 첨가하고 반사방지 코팅 조성물의 성분의 양이 하기 표 7과 같다는 것을 제외하고 실시예 1의 파트 1에서 설명한 과정을 반복하였다.
성분 | 양 |
모액 | 60g |
p-TSA | 0.21g |
Bisphenol S | 0.37g |
PGME:PGMEA 혼합물 | 802g |
POWDERLINK®1174 | 3.0g |
상기 조성물을 실시예 2의 파트 1에서 설명한 바와 같이 웨이퍼에 도포하여 390 Å의 공칭 두께를 갖는 경화막을 형성했다. 스트리핑 테스트 결과는 3.5 Å이고, 층간 테스트 결과는 13 Å이었다. 상기 시료의 SEM 사진이 도 2-4에서 도시되어 있다. 도 2는 AR237J(JSR Microelectronics로부터 입수함)이 포토레지스트로 사용되고 하기의 파라미터가 사용된 시료(110 nm, 1:1.4 L/S)를 도시한다: (1) 레지스트: 자동 분배; SB: 130 ℃/90초; 두께: 330 nm; 노광 장치: ASML 5500/900; NA 0.63, U 0.87/0.57; 환형 조명; 마스크: TM99LF; E 16.5 + 0.5 mJ/cm 2 ; F 0.0+0.1; FEM E17 x F17; PEB; 125 ℃/90초; 현상: OPD262-LD 30초; 및 (2) 반사방지 코팅: 2700 rpm/60초; 베이킹: 205 ℃/90초; 및 두께: 388 Å.
도 3은 TArF 6063(TOK로부터 입수함)이 포토레지스트로 사용되고 하기의 파라미터가 사용된 시료(110 nm, 1:1 L/S)를 도시한다: (1) 레지스트: 수동 분배; SB: 130 ℃/90초; 두께: 350 nm; 노광 장치: ASML 5500/900; NA 0.63, U 0.87/0.57; 환형 조명; 마스크: TM99LF; E 13.0 + 0.3 mJ/cm 2 ; F 0.0+0.1; FEM E17 x F17; PEB; 130 ℃/90초; 현상: OPD262-LD 60초; 및 (2) 반사방지 코팅: 1500 rpm/60초; 베이킹: 205 ℃/90초; 및 두께: 387 Å.
도 4는 PAR 718(Sumitomo로부터 입수함)이 포토레지스트로 사용되고 하기의 파라미터가 사용된 시료(110 nm, 1:1 L/S)를 도시한다: (1) 레지스트: 수동 분배; SB: 130 ℃/60초; 두께: 350 nm; 노광 장치: ASML 5500/900; NA 0.63, U 0.87/0.57; 환형 조명; 마스크: TM99LF; E 13.0 + 0.3 mJ/cm 2 ; F 0.0+0.1; FEM E17 x F17; PEB; 130 ℃/60초; 현상: OPD262-LD 60초; 및 (2) 반사방지 코팅: 1500 rpm/60초; 베이킹: 205 ℃/90초; 및 두께: 388 Å.
결론
상기 실시예에서 제조한 각각의 반사방지 코팅 조성물은 기판상에서 우수한 코팅 품질을 나타냄으로써 기판에 대하여 우수한 접착력을 나타냈다. 또한, 상기 에폭시 고리를 개환하면, 발색단의 무수물 부분과 반응하여 열경화 가교물을 생성하는 히드록시 작용기가 얻어진다는 것을 확인하였다. 이러한 열경화 가교물이 존재하는 것은 상기 경화막이 극성 용매에 노출되는 때에 매우 작은 두께 손실을 나타냈다는 사실로 입증되었다. 상기 SEM 사진은 우수한 포토레지스트 프로필이 본 발명에 의해 얻어진다는 것을 보여주었다. 이로부터, 상기 조성물은 포토레지스트의 양호한 치수 제어를 얻는데 필요한 우수한 반사방지 특성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 상기 중합체의 히드록시 작용기는 발색단의 무수물 고리를 개환시킴으로써, 포토레지스트가 노출될 수 있는 어떠한 아민-함유 염기성 작용기의 중화를 돕는 -COOH 작용기가 제공되는 것으로 판단된다. 이로써, 본 발명의 조성물은 듀얼 다마신 또는 통상적인 리소그래피 공정에 유용하다는 것을 알 수 있다. 끝으로, 겨우 300 내지 400 Å의 두께에서, 상기 경화된 조성물은 193 nm에서 0% 반사율을 나타냈다. 상기 조성물은 초박막 반사방지 코팅 조성물이기 때문에, 상기 반사방지 코팅 조성물의 식각 동안의 포토레지스트 손실이 매우 최소화됨으로써(즉, 식각 바이어스가 최소화됨), 기판 식각 동안의 포토레지스트 패턴의 효과적이고 효율적인 전달이 가능하게 되어 더욱 우수한 포토리도그래피 성능이 확보될 수 있다.