Polyvinyl alcohol thermoplastic copolymer and its production

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体及びその製造方法に関する。 さらに詳しくは、柔軟性に富み、耐水性、成型性、
ガスバリア性及び安全性に優れたフィルム、包装材料、
成型材料、各種コーティング材、塗料・インキ等のバインダー等として有用なポリビニルアルコール鎖にラクトンの開環重合体（脂肪族ポリエステル）がグラフトした新規なポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体及びその製造方法に関する。

【０００２】従来から、ポリビニルアルコールは、水溶性、耐溶剤性、接着性、被膜形成性、ガスバリア性及び安全性等の優れた特性を有し、繊維、紙、接着剤及びフィルム等の成型材料として幅広い分野で使用されている。 しかしながら、ポリビニルアルコールは水溶性である為に耐水性に乏しく、又、その被膜は強靭であるが柔軟性に乏しく、水或いはアルコール系可塑剤により柔軟性を付与して使用されているが、湿度依存性が大きく安定した性能を発揮することができない欠点を有している。 更に、ポリビニルアルコールは、空気中で１００℃
以上の温度に加熱されると徐々に熱分解を起こすとともに、軟化点が高い為に実質的に無水又は無可塑化の状態で溶液法（溶解法）以外の方法によるフィルム、シート及び射出成型等による成型品は得られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ポリビニルアルコールの成型性を改良するために、ポリビニルアルコールを化学反応によりポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等の誘導体とし、これらが各種フィルム、シート及び各種成型用の材料として用いられている。 しかしながら、ホルマール化やブチラール化等による変性によってポリビニルアルコールが本来有する水溶性、ガスバリア性及び生分解性等の特性の低下を余儀なくされている。

【０００４】化学変性によらずにポリビニルアルコールに柔軟性を付与する為にグリセリン等の可塑剤によって可塑化することが行われているが、可塑剤が溶剤によって抽出されたり、経時的にブリードするとともに、溶融成型時に蒸発が激しく、製品の品質や作業性を悪化させ、作業環境等を汚染する問題がある。

【０００５】この可塑剤の問題を解決すべく種々の検討がなされている。 例えば、特開昭５１−１２３２５７号公報には可塑剤として多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化物の使用が、特開昭４９−１２０９４６
号公報にはグリセリン・フタル酸エステルの使用が開示されているが、これらの可塑剤の使用によっても未だ満足できる結果は得られていない。 又、近年の環境問題等により、水溶性で安全性を有し、且つ溶解法や可塑剤の使用によらずに、直接、各種成型機によってシート、フィルム及び各種成型品の製造が可能な高分子材料が要望されている。

【０００６】従って、本発明の目的は、ポリビニルアルコールの上記の欠点が改善された柔軟性に富み、耐水性、成型性、ガスバリア性及び安全性に優れたフィルム、包装材料、成型材料、各種コーティング材、塗料・
インキ等のバインダー等として有用な新規なポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は以下の本発明によって達せられる。 即ち、本発明は、ポリビニルアルコールの存在下に環を構成する炭素数が３〜１０であるラクトンを開環重合してなる、ポリビニルアルコール鎖に該ラクトンの開環重合体である脂肪族ポリエステルがグラフトし、ポリビニルアルコールの含有割合が２〜
９８重量％、ポリエステルの含有割合が９８〜２重量％
であり、数平均分子量が１０，０００〜５００，０００
であるポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体、及びその製造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に発明の実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 ポリビニルアルコール鎖に脂肪族ポリエステルがグラフトした本発明のポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体は、ポリビニルアルコールの存在下にラクトンを開環重合することによって得ることができる。 ポリビニルアルコールとしては、酢酸ビニル単位の鹸化度が６０モル％以上のものが好ましい。 又、ポリビニルアルコールの平均重合度は２０〜２
０，０００が好ましく、更に好ましくは２００〜３，０
００である。

【０００９】ラクトンとしては、開環重合により脂肪族ポリエステルを形成する環を構成する炭素原子の数が３
〜１０であるラクトンであれば特に制限されない。 このようなラクトンは、置換基を有さない場合には下記一般式

₂ ）

_n −のいずれかの炭素原子が、

少なくとも１個の、炭素数が１〜８程度の低級アルキル基及び低級アルコキシ基、シクロアルキル基、フェニル基、アラルキル基等の置換基を有するものであってもよい。

【００１０】具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピルラクトン等のβ−ラクトン；ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン等のγ−ラクトン；δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等のδ−ラクトン；ε−カプロラクトン等のε−
ラクトン等が挙げられる。 好ましいラクトンはδ−ラクトン及びε−ラクトンである。

【００１１】δ−ラクトンとしては、５−バレロラクトン、３−メチル−５−バレロラクトン、３，３−ジメチル−５−バレロラクトン、２−メチル−５−バレロラクトン、３−エチル−５−バレロラクトン等のδ−バレロラクトン類が特に好ましいものとして挙げられる。

【００１２】ε−ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε
−カプロラクトン、モノデシル−ε−カプロラクトン、
モノプロピル−ε−カプロラクトン、モノデシル−ε−
カプロラクトン等のモノアルキル−ε−カプロラクトン；２個のアルキル基がε位置以外の炭素原子にそれぞれ置換しているジアルキル−ε−カプロラクトン；３個のアルキル基がε位置以外の炭素原子にそれぞれ置換しているトリアルキル−ε−カプロラクトン；エトキシ−
ε−カプロラクトン等のアルコキシ−ε−カプロラクトン；シクロヘキシル−ε−カプロラクトン等のシクロアルキル−ラクトン；ベンジル−ε−カプロラクトン等のアラルキル−ε−カプロラクトン；フェニル−ε−カプロラクトン等のアリール−ε−カプロラクトン等のε−
カプロラクトン類が特に好ましいものとして挙げられる。 これらのラクトンは、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【００１３】ポリビニルアルコールへの脂肪族ポリエステルのグラフト反応は、ポリビニルアルコールの乳化分散液中や適当な溶剤の溶液中で上記のラクトンを開環重合させることによっても得られるが、加熱によるポリビニルアルコールの熱分解を伴うので、粉末状のポリビニルアルコールと液状のラクトンとの混合物をテトラブチルチタネート等の公知の開環重合触媒を用いて窒素気流下に反応させる方法が好ましい。 反応は、通常の反応容器中で攪拌下に、或いは、一軸及び二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等の混合機中で溶融下に行うことができる。 反応は、８０〜２２０℃で数時間行う。 通常の反応容器中での反応では、反応初期では白色粉末のポリビニルアルコールと液状ラクトンは不均一な混合状態であるが、反応の進行とともに両者は均一な混合状態となり、均一な反応生成物が得られる。

【００１４】ポリビニルアルコールにグラフトさせる脂肪族ポリエステルの量や分子量を種々変えることによって、ポリビニルアルコールと脂肪族ポリエステルのそれぞれの特性を組み合わせて有する種々のポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体が得られる。 本発明の共重合体を構成するポリビニルアルコール及び脂肪族ポリエステルは共に安全性の高い重合体である。 ポリビニルアルコールに脂肪族ポリエステルがグラフトしたポリビニルアルコール系共重合体における両重合体の割合は、ポリビニルアルコールが２〜９８重量％、脂肪族ポリエステルが９８〜２重量％であり、要求される特性に応じて最適な割合を決定することができる。

【００１５】例えば、ポリビニルアルコールが６０〜９
８重量％、脂肪族ポリエステルが４０〜２重量％の共重合体では、ポリビニルアルコールの有する耐溶剤性、高強度、耐摩耗性及びガスバリア性等の性能が発揮される。 又、例えば、ポリビニルアルコールが２〜５９重量％、脂肪族ポリエステルが９８〜４１重量％の共重合体では、脂肪族ポリエステルの有する柔軟性、耐屈曲性、
耐水性及び接着性等の性能が発揮される。

【００１６】本発明の上記のポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体の分子量は、ＧＰＣで測定した数平均分子量（標準ポリスチレン換算の）が１０，０００〜５０
０，０００である。 １０，０００未満では強度特性が劣り、５００，０００を超えると成型性が悪くなる。 好ましい分子量は、１０，０００〜１５０，０００である。

【００１７】本発明のポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体は、未架橋の状態でも柔軟性、耐水性、耐溶剤性、ガスバリア性及び強度等に優れているが、成型時に該共重合体中の残存水酸基を利用して種々の架橋剤によって架橋させることにより、上記の特性を更に改善することができる。 架橋剤としては、水酸基と反応するものはいずれも使用することができるが、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂或いはポリイソシアネート等が好ましい。

【００１８】本発明のポリビニルアルコール系共重合体は、押出機や射出成型機等によってシート、フィルム、
その他の成型品とされる。 又、各種溶剤やビヒクル等に溶解して成型品の被覆剤、塗料・インキ等のバインダー等として使用することができる。

【００１９】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。 尚、特に断らない限り文中の部及び％は重量基準である。 実施例１〜４、比較例１ 鹸化度９８．５モル％のポリビニルアルコール（重合度５５０）の粉末とε−カプロラクトンとを下記表１記載の量比でテトラブチルチタネート触媒とともに反応容器に仕込んで充分に混合し、窒素気流下に攪拌しながら１
℃／２〜３ｍｉｎ． のレートで昇温した。 １５０〜１６
０℃に達するとこれまでの不均一系が徐々に均一系になり、１８０〜２００℃では完全均一系となった。 ２００
〜２２０℃で６時間反応させ、脂肪族ポリエステルがグラフトとしたポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体を得た。 比較例は、上記のポリビニルアルコールをそのまま用い、その水溶液から作成したフィルム使用して物性を評価した。 得られた各共重合体及びポリビニルアルコールを下記の試験法で評価した。 結果を表１に示す。

【００２０】（１）数平均分子量 ＤＭＦの５％溶液としてＧＰＣで測定。 数平均分子量は標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。 （２）硬度 各実施例で得られた共重合体を１６０℃でプレス成型して得られてシートを用い、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に従いＡ型硬度計で測定した。 （３）強度特性 上記のプレス成型シートから３号ダンベル試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ−７３１１に従って測定した。 （４）ビカット軟化点 ＪＩＳ Ｋ−７２０６に従って測定した。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】以上の本発明によれば、柔軟性に富み、
耐水性、成型性、ガスバリア性及び安全性に優れたフィルム、包装材料、成型材料、各種コーティング材、塗料・インキ等のバインダー等として有用なポリビニルアルコールに脂肪族ポリエステルがグラフトした新規なポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体が提供される。