由二醇制备脂肪族聚酯的方法 |
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| 申请号 | CN201210572950.2 | 申请日 | 2012-12-25 | 公开(公告)号 | CN103897157A | 公开(公告)日 | 2014-07-02 |
| 申请人 | 杜邦公司; | 发明人 | 谢琼丹; 唐甜; 左刚; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种制备脂肪族聚酯的方法，所述方法是通过将二醇，钌催化剂和任选存在的 溶剂 或溶剂系统的混合物进行加热。根据本发明的方法，所述方法在100°C至300°C的 温度 范围下，加热1-60小时并以高收率获得所述脂肪族聚酯。 | ||||||
| 权利要求 | 1.式1的聚酯的制备方法， |
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| 说明书全文 | 由二醇制备脂肪族聚酯的方法技术领域[0001] 本发明涉及在钌催化剂的存在下直接由二醇制备脂肪族聚酯的方法。 背景技术[0002] 聚酯通常由二酸和二醇缩聚反应而成。商业化聚酯的合成通常涉及两个步骤：（1）缩合/酯交换：将二酸或其酯和过量的二醇在相对较低的温度下进行反应以形成低聚物，同时连续地移除易挥发的小分子，例如，水，乙醇或甲醇；（2）聚合：将低聚物在某个高温下加热（例如苯二甲酸乙二醇酯的聚合是在250°C下进行）在负压下移除更易挥发的过量单体，经常是二醇，从而得到高分子量的聚酯。缩合聚合法的主要缺点是需要在高真空下和高温下移除多余的单体，这会增加能量成本和导致聚酯产物可能的降解。 [0003] 此外，聚酯也可以通过环内酯的开环聚合而制备。例如，聚己内酯即是通过开环聚合己内酯，其为一种环酯单体，来进行商业化生产。酯的共聚物也可以通过将环内酯单体的混合进行开环聚合来制备，见N.Nomura et al在JACS2010,132,1750-1751所公开的。 [0004] 最近，Milstein等人在Science2007,317,790中公开了通过使用Ru（钌）催化剂可以从各种醇合成各种酯并释放氢气为其唯一的副产物。这种催化脱氢酯化法提供了很多优势，如高产率和高转化率以及最少副产物，故而也是环境友好的。 [0005] 基于所用的单体，聚酯可以分成三类，包括脂肪族聚酯、半芳香族聚酯和芳香族聚酯。在描述聚酯时，所述聚酯通常是基于所用单体进行描述。例如，聚乙交酯或聚乙醇酸(PGA)是脂肪族聚酯，其是通过乙醇酸的缩合制备；而聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是半芳香族聚酯，其是通过对苯二甲酸和乙二醇的缩聚制备。 [0006] 考虑到脂肪族聚酯如PGA的生物可降解的特性，这类聚酯近来正受到更多的关注。因此，在其生产工艺中取得的任何的改进都是受欢迎的。本发明的申请人发现，脂肪族聚酯可以从各种二醇通过相似的脱氢聚合方法制备。所述聚合可在溶剂的存在下进行，或可在无溶剂条件下进行。 发明内容[0007] 本发明提供了一种用于制备式1的聚酯的方法， [0008] [0009] 所述方法包括： [0010] (a)混合式2的二醇、式3的钌催化剂 [0011] [0012] 和任选存在的溶剂或溶剂系统，以形成反应混合物；以及 [0013] (b)在温度为100-300℃的范围下，将所述反应混合物加热1-60小时以形成式1的聚酯； [0014] 其中： [0015] A是-(CH2)p-Wq-(CH2)r-，其中W是选自C3-C10环烷基，p是1至8的整数，q是0或1，r是1至8的整数，并且当q是0时，p和r的总和为3至14的整数； [0016] k和n的总和为10至150的整数; [0017] L1和L2是各自独立地选自P(R1)2、P(OR2)2和N(R3)2的基团； [0019] R1、R2、R3、R4和R5是各自独立地选自烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、杂环基和杂芳基的基团。 [0020] 在下文中将进一步详细描述本发明的方法。在以下方案中，除非另有说明，各定义如上所限定。 具体实施方式[0023] 如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。 [0024] 连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。 [0025] 连接词“基本上由…组成”用于限定组合物、方法或装置，其包括除了那些文字讨论的以外的材料、步骤、特征、组分或要素，前提是这些附加的材料、步骤、特征、组分或要素不会实质影响所请求保护的发明的基本的和新颖的特性。术语“基本上由…组成”的位阶介于“包含”和“由…组成”之间。 [0026] 术语“包含”意在包括由术语“基本上由…组成”和“由…组成”所包含的实施方式。类似地，术语“基本上由…组成”意在包括由术语“由…组成”所包含的实施方式。 [0028] 在一个实施方式中，术语“烷基”在单独使用或作为另一基团的一部分时，是指“C1至C16烷基”，并且是指线性的和枝化的、饱和或不饱和(例如烯基、炔基)基团，不饱和基团是仅适用于当烷基中的碳原子数大于或等于2时的情况，并且可以包含混合结构。优选的烷基包含1至12个碳原子(C1至C12烷基)。更优选的烷基包含1至10个碳原子(C1至C10烷基)。饱和烷基的实例包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基和己基。烯基的实例包括但不限于，乙烯基、烯丙基、丁烯基等。炔基的实例包括但不限于，乙炔基、丙炔基等。类似地，术语“C1至C12亚烷基”是指1至12个碳的二价基团。 [0029] 烷基可以是未取代的，或者被一个或多个取代基取代，所述取代基是选自卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、杂芳氧基、氧代、环烷基、苯基、杂芳基、杂环基、萘基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、烷芳氨基、烷基杂芳氨基、芳基杂芳氨基、酰基、酰氧基、硝基、羧基、氨基甲酰基、酰胺基、氰基、磺酰基、磺酰氨基、亚磺酰基、亚磺酰氨基、硫醇基、烷硫基、芳硫基或烷基磺酰基。任何取代基可以是未取代的，或进一步被上述任一取代基取代。作为例子，“烷氧基烷基”是被烷氧基取代的烷基。 [0030] 本文术语“环烷基”单独使用或作为另一基团的一部分时，是指“C3至C10环烷基”并且是指饱和或不饱和的(例如环烯基、环炔基)单环或多环基团。环烷基的非限制性实例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、二环[2.2.1]庚基，二环[2.2.2]辛基或金刚烷基。环烯基的例子包括环戊烯基、环己烯基等。环烷基可以是未取代的，或者被一个或多个取代基取代，所述取代基如上述对烷基的取代基所定义的。类似地，术语“亚环烷基”是指二价环烷基，如上所定义，其中环烷基在两个位置上与两个其它基团分别键合连接。 [0031] 本文术语“芳基”单独使用或作为另一基团的一部分时，是指含有6-14个成环碳原子的芳环体系。芳基环可以是单环、双环、三环等。芳基的非限制性实例是苯基、萘基包括1-萘基和2-萘基等。芳基可以是未取代的或者通过可被取代的碳原子被一个或多个如上述对烷基所限定的基团取代。芳烷基表示键合至烷基的芳基(例如苄基)。 [0032] 本文术语“杂芳基”单独使用或作为另一基团的一部分时，表示包含至少一个环原子为杂原子的杂芳族体系，所述杂原子是选自氮、硫和氧。杂芳基包含5个或更多个成环原子。杂芳基可以是单环、双环、三环等。杂芳基还包括苯并杂环。如果氮是成环原子，本发明还包括含氮的N-氧化物的杂芳基。杂芳基的非限制性实例包括噻吩、苯并噻吩、1-萘并噻吩、噻蒽基、呋喃基、苯并呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、嘌呤基、异喹啉基、喹啉基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基(pteridinyl)、咔啉基、噻唑基、噁唑基、异噻唑基、异噁唑基等。杂芳基可以是未取代的或通过可被取代的原子被一个或多个如上述对烷基所限定的基团取代。 [0033] 本文术语“杂环”或“杂环基”单独使用或作为另一基团的一部分使用时，表示具有1至4个杂原子的三元至八元环，所述杂原子如氧、硫和/或氮。这些三元至八元环可以为饱和的、完全不饱和的或部分不饱和的。杂环的非限制性实例包括环氧乙烷基(oxiranyl)、氧杂环丁烷基、哌啶基、吡咯烷基、吡咯啉基、吡唑啉基、吡唑烷基、吗啉基、硫代吗啉基、吡喃基、硫代吡喃基、哌嗪基、吲哚基、二氢呋喃基、四氢呋喃基、二氢噻吩基、四氢噻吩基、二氢吡喃基、四氢吡喃基等。杂环基可以是未取代的，或通过可用原子被一个或多个如上述对烷基所限定的基团取代。 [0034] 以上对于各种基团的限定和优选范围均适用于本说明书和权利要求中所述具有式1、式2、式3和式4的化合物中的相应的各种基团。 [0035] 当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。 [0036] 当术语“约”被用于描述数值或范围的端值时，所述公开应被理解为包括其涉及的具体数值或端值。 [0037] 此外，除非存在明确的相反指示，否则“或”是指包括性的“或”而不是排他性的“或”。例如，以下任何一种形式均满足条件A“或”B：A为真(或存在)并且B为伪(或不存在)，A为伪(或不存在)并且B为真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。 [0038] 此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。 [0039] “mol%”是指摩尔百分比。 [0040] 在本发明的说明书和权利要求书中，术语“均聚物”是指由一种重复单元的聚合得到的聚合物。术语“共聚物”是指包含由两种或更多种共聚单体共聚所得到的共聚单元的聚合物。“二元共聚物”是指基本上由源自两种共聚单体的单元构成的聚合物，而“三元共聚物”是指基本上由源自三种共聚单体的单元构成的共聚物。例如，式1的聚酯是由两个重复单元组成的，因此可以被认为是一种共聚物或共二元聚物。 [0041] 本发明的实施方式包括： [0042] 实施方式1：发明内容中描述制备式1的聚酯的方法，其中L1是P(R1)2。 [0043] 实施方式2：实施方式1的方法，其中R1是叔丁基。 [0044] 实施方式3：发明内容中描述制备式1的聚酯的方法，其中L2是N(R3)2。 [0045] 实施方式4：实施方式3的方法，其中R3是乙基。 [0046] 实施方式5：发明内容中描述制备式1的聚酯的方法，其中L3是CO。 [0047] 实施方式6：发明内容中描述制备式1的聚酯的方法，其中所述式3的钌催化剂的量的范围相对于每摩尔的所述式2的二醇为约0.05摩尔%至约5摩尔%。 [0048] 实施方式7：实施方式6的方法，其中所述式3的钌催化剂的量的范围相对于每摩尔的所述式2的二醇为约0.1摩尔%至约1摩尔%。 [0049] 实施方式8：实施方式7的方法，其中所述式3的钌催化剂的量的范围相对于每摩尔的所述式2的二醇为约0.2摩尔%至约0.8摩尔%。 [0050] 实施方式9：发明内容中描述制备式1的聚酯的方法，其中所述溶剂或溶剂体系选自环己烷、苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、茴香醚、均三甲苯、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和其混合物。 [0051] 实施方式10：发明内容中描述制备式1的聚酯的方法，其中所述溶剂或溶剂体系的量的范围相对于每摩尔的所述式2的二醇为约0.01L至约0.45L。 [0052] 实施方式11：实施方式10的方法，其中所述溶剂或溶剂体系的量的范围相对于每摩尔的所述式2的二醇为约0.1L至约0.4L。 [0053] 实施方式12：发明内容中描述制备式1的聚酯的方法，其中其中所述式1的聚酯是在惰性气体气氛下形成的。 [0054] 实施方式13：实施方式12的方法，其中所述式1的聚酯是在约1bar至约10bar的压力下形成的。 [0055] 实施方式14：实施方式13的方法，其中所述式1的聚酯是在约1bar至约5bar的压力下形成的。 [0056] 实施方式15：实施方式14的方法，其中所述式1的聚酯是在接近正常大气压的压力下形成的。 [0057] 实施方式16：发明内容中描述制备式1的聚酯的方法，其中所述加热是在约120°C至约260°C的温度范围下进行的。 [0058] 实施方式17：发明内容中描述制备式1的聚酯的方法，其中所述式2的二醇是C5-C16烷基二醇、C5-C16环烷基烷基二醇或其混合物。 [0059] 实施方式18：实施方式17的方法，其中所述式2的二醇是选自1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇、1,4-环己烷二丙醇和其混合物。 [0060] 如发明内容部分所描述的，本发明的实施方式包括本文所描述的任何其它实施方式，可以以任何方式组合，并且实施方式中的变量的描述不仅针对本发明的方法并且还针对由其制备的聚酯。 [0061] 本发明将在下文中更加详细的描述。 [0062] 如方案1所示，在本发明的方法中，式1的聚酯通过使式2的二醇与式3的钌催化剂接触以及任选存在的溶剂或溶剂系统来制备。 [0063] 方案1 [0064] [0065] 二醇 [0066] 多种式2的二醇可用于本发明的方法中，包括C5-C16烷基二醇(当A是-(CH2)p-Wq-(CH2)r-，q为0，并且p和r的和为3至14的整数时)；C5-C16环烷基烷基二醇(当q为1时)。 [0067] [0068] 合适的C5-C16烷基二醇的例子为1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇或1,16-十六烷二醇。 [0069] C5-C16环烷基烷基二醇的实例为1,2-环丙烷二甲醇、1,2-环丁烷二甲醇、1,3-环戊烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、3-(羟甲基)环己烷乙醇、1,2-环己烷二乙醇、1,3-环己烷二乙醇、1,4-环己烷二乙醇、1,4-环己烷二丙醇、二环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲醇、二环[2.2.2]辛烷-1,4-二甲醇、二环[2.2.2]辛烷-2,3-二甲醇、或八氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚-1,5-二甲醇(CAS28132-01-6)或1,3-金刚烷二甲醇(CAS17071-62-4)。 [0070] 上述二醇的混合物也可以用于本发明中。 [0071] 优选的二醇包括1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇、1,4-环己烷二丙醇或其混合物。 [0072] 在本发明的一个实施方式中，式2的二醇包括1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇、1,4-环己烷二丙醇和其混合物。 [0073] 钌催化剂 [0074] 本发明的方法被式3的钌(Ru)络合物催化，无需碱或酸助催化剂。 [0075] [0076] 在优选的实施方式中，Ru催化剂由式3a的化合物代表： [0077] [0078] 其中每个R1和R3均是独立地选自烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、杂环基和杂芳基的基团。 [0079] 在另一个实施方式中，式3a的化合物，其中R1是叔丁基并且R3是乙基由式3b化合物代表，其可商购得自Strem Chemical Inc.。 [0080] [0081] 能够理解的是当催化剂包括一个或多个手性中心时，所有立体异构体也包括在本发明的范围内。 [0082] 本发明的方法通常在钌催化剂的存在下进行，钌催化剂的量相对于每摩尔式2的二醇为约0.05摩尔%-约5摩尔%，或约0.1摩尔%-约1摩尔%、或约0.2摩尔%-约0.8摩尔%。 [0083] 反应的溶剂 [0084] 本发明的方法可在溶剂或溶剂系统存在的条件下进行。所述“溶剂系统”在本文中是意味着该溶剂系统是一种以上的溶剂的混合物。优选地，所述溶剂系统是均相溶液并且是无水的。合适的溶剂的非限制性实例包括环己烷、苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、茴香醚、均三甲苯、四氢呋喃(THF)、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)或其混合物。 [0085] 本发明的方法也可在无溶剂的条件下进行。术语“无溶剂”或“不含溶剂”在本文中可互换使用；其意指在本发明方法中，所述反应混合物，基于反应混合物的总重量计，含有少于0.1重量%的溶剂，优选少于0.01重量%的溶剂。 [0086] 混合的方式 [0087] 方案1的方法通常是由式2的化合物和式3的Ru催化剂的混合物，在溶剂或溶剂系统可有可无的情况下进行。 [0088] 为了操作容易，首先将式2的二醇加入到反应容器中。通常在室温与惰性气体如氮气或氩气气氛下，将Ru催化剂加入到含有式2的二醇的反应容器中。如果使用溶剂或溶剂体系，它是最后才加入的。 [0089] 如方案1所示，所述方法会产生氢气为副产物。由于反应通常在高温下进行，大多数生成的氢气会从反应混合物中释出。所述反应通常在标准压力(约1bar)下，有稳定的惰性气体气流下进行，反应过程中生成的氢气可被吹走，以避免在反应容器中积累高浓度的氢气。 [0090] 反应温度没有特别的限制，条件是其至少比二醇的沸点要低10°C，以避免反应物的损失。若有溶剂或溶剂体系存在，则反应温度可高达该反应混合物的回流温度。所述反应温度通常介于约100°C至约300°C之间，优选为介于约120°C至约260°C之间。 [0091] 取决于批次规模和所使用的反应温度，本领域技术人员可以适宜地确定反应进行的时间。 [0092] 式1的产物可以通过本领域已知的标准技术分离。由于式1的产物在室温下通常是固体，它们一般可通过过滤法分离，任选地可接着用一种或多种有机溶剂，例如，己烷、甲醇、乙醇等，清洗以除去未反应的二醇，然后在常压或减压下、置于30-100°C的烘箱中干燥。方案1的方法由以下的实施例1-12阐述。 [0093] 实施例 [0094] 缩写“E”代表“实施例”，“CE”代表“比较例”，其后面的数字表示其中制备聚酯的实施例的编号。实施例均以相似方式制备和测试。 [0095] 材料 [0096] 所有二醇与溶剂均购自CTI，Sigma Aldrich，Alfa Aesar或SCRC，并且直接使用，无需进一步纯化。采用的二甲苯是60％的间二甲苯，14％的对二甲苯，邻二甲苯的9％和17％的乙苯的混合物。钌催化剂，本文也称为“Ru催化剂”，“Milstein催化剂”，(羰基氢[6-(二-叔-丁基膦-亚甲基)-2-(N,N-二乙基氨基甲基)-1,6-二氢吡啶]钌(II)，98%，CAS No.863971-63-5)是购自Strem Chemical Inc.。 [0097] 测试方法 [0098] 1H NMR频谱的采集使用Bruker400MHz Advance II频谱仪。使用的氘代溶剂为DMSO-d6。化学位移的报道以四甲基硅烷(TMS)位移为基准下移(downfiled)的ppm，偶合常数的报道以Hz为单位；“s”意为单峰，“d”意为双峰，“t”意为三峰，“q”为四峰，“m”意为多峰。 [0099] FTIR光谱使用Nicolet NEXUS5700 & Continuum Microscope频谱仪获得；使用-1菱形ATR模式；检测器：DTGS；光谱范围4000~400cm 。 [0100] GPC测量采用凝胶渗透色谱(GPC)仪器、使用eAlliance2695/2414RI检测器在35°C下进行。THF是洗脱液，注射流动速度是1mL/min。本发明的实施方案进一步在以下实施例中限定。在每次测量之前，GPC仪用标准聚苯乙烯样品进行校准。将测试样品以~3mg/mL的浓度溶解在THF中。 [0101] 差式扫描量热(DSC)用TA Q100差式扫描量热仪在干燥的氮气氛围中进行。首先以10°C/min的加热速率将样品加热至200°C，保持在该温度下5分钟以消除热历史，接下来将其骤冷至0°C。二次加热采用10°C/min的加热速率，以此操作对所有测试样品得到Tm(熔点)。Tc是结晶温度，其可以通过从熔融温度200°C开始以10°C/min的冷却速率进行冷却时，观察到发生最大放热时的温度(结晶期间的热释放)来进行评估。 [0102] 制备聚酯的通用步骤 [0103] 称量二醇和钌催化剂并且置于圆底烧瓶中。通过在烧瓶上连接氮气气球或者进气连接器引入缓慢的氮气流对反应提供氮气保护。 [0104] 将二醇和催化剂的混合物加热到100℃至300℃之间的温度。反应的进行是伴随着氢气产生而可通过气泡的释出而观察到。反应混合物至少要加热1小时，通常为8小时或更久。到了指定的反应时间后，将该混合物降温至室温，无论其脱氢聚合的程度为何，该反应混合物一般都会固化。 [0105] 将所产生的反应混合物用约50mL的乙醇洗涤1次，再用50mL的乙醇洗涤2次以除去未反应的二醇和/或低聚物。将剩余的固体物通过过滤分离，并在真空烘箱中在50℃下1 过夜干燥，称重以计算出的产品产率。聚酯产品是通过 H NMR，FTIR，GPC和DSC来进行分 1 析定性。制得的式1的聚酯通过包括 H NMR、FTIR、GPC和DSC等多种表征方法进行确认。 [0106] 本发明的实施方式进一步定义在如下实施例中。 [0107] 实施例1：由1,5-戊二醇制备聚酯 [0108] 将1,5-戊二醇(2.982g,30mmol)和Ru催化剂(47.4mg,0.1mmol)称重并添加至装有冷凝器的2口反应烧瓶(50mL)中。在磁力搅拌下在230°C加热反应混合物8小时。所得的粗混合物用乙醇漂洗。漂洗过的固体经由过滤分离，并在50°C下减压干燥整夜，得到1.791g本发明的聚酯(60%的收率)。 [0109] 1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.42-1.90(m,4H,-CH2-),δ2.32(t,2H,-CH2-COO-),δ4.10(t,2H,-COO-CH2-). [0110] FTIR:3443.9,2956.4,2873.7,1732.6,1457.7,1419.7,1388.9,1384.9,1326.2,1-1280.4,1254.3,1182.1,1069.2,1046.3,977.4,750.8cm . [0111] GPC:Mn=6800g/mol,PDI=1.7. [0112] DSC:Tm=24.9°C,Tc=-0.5°C. [0113] 实施例2：由1,10-癸二醇制备聚酯 [0114] 将1,10-癸二醇(1.760g,10mmol)和Ru催化剂(22.6mg,0.05mmol)称重并添加至单口反应烧瓶(50mL)。然后将反应烧瓶用翻口橡胶塞密封，并使其与氮气气球相连。在180°C下加热反应混合物9.5小时。所得粗混合物用乙醇漂洗。漂洗过的固体经由过滤分离，并在50°C下减压干燥整夜，得到1.34g本发明的聚酯(76%的收率)。 [0115] 1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.25-1.42(m,10H,-CH2-),δ1.5-1.7(m,4H,-CH2-),δ2.32(t,2H,-CH2-COO-),δ4.07(t,2H,-COO-CH2-). [0116] FTIR:3447.0,2923.9,2852.4,1733.7,1472.3,1415.6,1397.6,1376.1,1354.5,1294.3,1244.8,1215.1,1174.6,1118.5,1078.3,1048.5,1008.6,957.6,920.8,821.6,74-1 7.2,722.7,581.7cm . [0117] GPC:Mn=8000g/mol,PDI=1.6 [0118] DSC:Tm=68.7°C,Tc=57.8°C. [0119] 实施例3：由1,10-癸二醇制备聚酯 [0120] 将1,10-癸二醇(1.760g,10mmol)和Ru催化剂(22.6mg,0.05mmol)称重并添加至单口反应烧瓶(50mL)。然后将反应烧瓶用翻口橡胶塞密封，并使其与氮气气球相连。在180°C下加热反应混合物24小时。所得粗混合物用乙醇漂洗。漂洗过的固体经由过滤分离，并在50°C下减压干燥整夜，得到1.24g本发明的聚酯(70%的收率)。 [0121] 1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.25-1.42(m,10H,-CH2-),δ1.5-1.7(m,4H,-CH2-),δ2.32(t,2H,-CH2-COO-),δ4.07(t,2H,-COO-CH2-). [0122] FTIR:3447.7,2924.2,2852.7,1733.6,1472.4,1415.7,1397.9,1376.1,1354.9,1294.6,1244.9,1215.5,1175.1,1118.2,1078.5,1048.7,1008.9,958.0,921.0,821.6,74-1 7.3,722.8,582.2cm . [0123] GPC:Mn=7000g/mol,PDI=1.7 [0124] DSC:Tm=68.1°C,Tc=57.4°C. [0125] 实施例4：由1,10-癸二醇制备聚酯 [0126] 将1,10-癸二醇(1.760g,10mmol)和Ru催化剂(22.6mg,0.05mmol)称重并添加至单口反应烧瓶(50mL)。然后将反应烧瓶用翻口橡胶塞密封，并使其与氮气气球相连。在230-240°C下加热反应混合物9小时。所得粗混合物用乙醇漂洗。漂洗过的固体经由过滤分离，并在50°C下减压干燥整夜，得到1.05g本发明的聚酯(59%的收率)。 [0127] 1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.25-1.42(m,10H,-CH2-),δ1.5-1.7(m,4H,-CH2-),δ2.32(t,2H,-CH2-COO-),δ4.07(t,2H,-COO-CH2-). [0128] FTIR:3447.9,2923.1,2852.3,1733.6,1472.2,1415.6,1398.0,1376.1,1354.7,1294.3,1244.8,1215.2,1175.1,1118.3,1078.3,1048.6,1008.8,958.0,821.6,747.2,72-1 2.6,581.8cm . [0129] GPC:Mn=5250g/mol,PDI=1.4. [0130] DSC:Tm=66.5°C,Tc=56.2°C. [0131] 实施例5：由1,10-癸二醇制备聚酯 [0132] 将1,10-癸二醇(1.917g,11mmol)和Ru催化剂(10mg,0.022mmol)称重并添加至单口反应烧瓶(50mL)。然后将反应烧瓶用翻口橡胶塞密封，并使其与氮气气球相连。在180°C下加热反应混合物9小时。所得粗混合物用乙醇漂洗。漂洗过的固体经由过滤分离，并在50°C下减压干燥整夜，得到1.048g本发明的聚酯(55%的收率)。 [0133] 1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.25-1.42(m,10H,-CH2-),δ1.5-1.7(m,4H,-CH2-),δ2.32(t,2H,-CH2-COO-),δ4.07(t,2H,-COO-CH2-). [0134] FTIR:3446.2,2922.5,2852.2,1733.7,1472.4,1415.5,1398.6,1376.1,1354.5,1294.5,1244.8,1215.2,1175.3,1118.4,1077.8,1048.4,1009.5,957.5,821.4,747.0,72-1 2.4,582.1cm . [0135] GPC:Mn=2800g/mol,PDI=1.3. [0136] DSC:Tm=62.4°C,Tc=52.4°C. [0137] 实施例6：由1,10-癸二醇制备聚酯 [0138] 将1,10-癸二醇(3.86g,22mmol)和Ru催化剂(10mg,0.022mmol)称重并添加至单口反应烧瓶(50mL)。然后将反应烧瓶用翻口橡胶塞密封，并使其与氮气气球相连。在180°C下加热反应混合物12.5小时。所得粗混合物用乙醇漂洗。漂洗过的固体经由过滤分离，并在50°C下减压干燥整夜，得到2.09g本发明的聚酯(54%的收率)。 [0139] 1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.25-1.42(m,16H,-CH2-),δ1.5-1.7(m,8H,-CH2-),δ2.32(t,2H,-CH2-COO-),δ3.65(t,2H,-CH2-OH),δ4.07(t,2H,-COO-CH2-). [0140] FTIR:3325.8,2921.4,2851.9,1733.6,1472.1,1415.3,1399.5,1376.1,1354.8,1294.3,1244.8,1215.3,1175.8,1118.2,1077.1,1048.4,1010.8,957.7,921.1,821.5,74-1 6.8,722.2,582.4cm . [0141] GPC:Mn=2300g/mol,PDI=1.3. [0142] DSC:Tm=63.4°C,Tc=49.0°C. [0143] 实施例7：由1,10-癸二醇制备聚酯 [0144] 将1,10-癸二醇(7.72g,44mmol)和Ru催化剂(10mg,0.022mmol)称重并添加至单口反应烧瓶(50mL)。然后将反应烧瓶用翻口橡胶塞密封，并使其与氮气气球相连。在180°C下加热反应混合物12.5小时。所得粗混合物用乙醇漂洗。漂洗过的固体经由过滤分离，并在50°C下减压干燥整夜，得到4.69g本发明的聚酯(64%的收率)。 [0145] 1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.25-1.42(m,16H,-CH2-),δ1.5-1.7(m,8H,-CH2-),δ2.32(t,2H,-CH2-COO-),δ3.65(t,2H,-CH2-OH),δ4.07(t,2H,-COO-CH2-). [0146] FTIR:3325.8,2921.4,2851.9,1733.6,1472.1,1415.3,1399.5,1376.1,1354.8,1294.3,1244.8,1215.3,1175.8,1118.2,1077.1,1048.4,1010.8,957.7,921.1,821.5,74-1 6.8,722.2,582.4cm . [0147] GPC:Mn=1960g/mol,PDI=1.5. [0148] DSC:Tm=60.8°C,Tc=48.1°C. [0149] 对比例1：由1,10-癸二醇制备聚酯 [0150] 将1,10-癸二醇(19.3g,110mmol)和Ru催化剂(5mg,0.011mmol)称重并添加至单口反应烧瓶(50mL)。然后将反应烧瓶用翻口橡胶塞密封，并使其与氮气气球相连。在180°C下加热反应混合物11.5小时。所得粗混合物用乙醇漂洗。在用乙醇漂洗后没有固体被分离出来。 [0151] 实施例8：由1,12-十二烷二醇制备聚酯 [0152] 将1,12-十二烷二醇(1.78g,8.8mmol)和Ru催化剂(20mg,0.022mmol)称重并添加至单口反应烧瓶(50mL)。然后将反应烧瓶用翻口橡胶塞密封，并使其与氮气气球相连。在150°C下加热反应混合物48小时。所得粗混合物用乙醇漂洗。漂洗过的固体经由过滤分离，并在50°C下减压干燥整夜，得到1.33g本发明的聚酯(75%的收率)。 [0153] 1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.29(m,14H,-CH2-),δ1.62-1.64(m,4H,-CH2-),δ2.32(t,2H,-CH2-COO-),δ4.07(t,2H,-COO-CH2-). [0154] FTIR:3448.7,2919.4,2850.9,1733.3,1471.8,1415.4,1397.6,1367.0,1329.8,1287.0,1271.4,1232.2,1206.1,1174.8,1118.4,1086.2,1061.9,1033.0,997.1,958.2,9-1 21.2,794.8,732.6,582.5cm . [0155] GPC:Mn=3740g/mol,PDI=2.4. [0156] DSC:Tm=76.4°C,Tc=62.6°C. [0157] 实施例9：由1,10-癸二醇制备聚酯 [0158] 将1,10-癸二醇(1.76g,10mmol)和Ru催化剂(22.6mg,0.05mmol)称重并添加至2口反应烧瓶(50mL)，该烧瓶在顶部装有冷凝器和用于氮气气流入口的连接器。加入3mL甲苯(使用之前脱气)后，在磁力搅拌下在135°C加热反应混合物24小时。所得粗混合物用乙醇漂洗。漂洗过的固体经由过滤分离，并在50°C下减压干燥整夜，得到1.53g本发明的聚酯(87%的收率)。 [0159] 1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.31(m,10H,-CH2-),δ1.6-1.7(m,4H,-CH2-),δ2.32(t,2H,-CH2-COO-),δ4.07(t,2H,-COO-CH2-). [0160] FTIR:3447.8,2924.7,2852.7,1733.7,1472.4,1415.6,1397.6,1376.1,1354.4,1294.3,1244.8,1215.1,1174.8,1118.5,1078.4,1048.5,1008.5,957.5,921.1,857.3,74-1 7.3,722.6,582.4cm . [0161] GPC:Mn=7000g/mol,PDI=1.7. [0162] DSC:Tm=72.3°C,Tc=57.9°C. [0163] 对比例2：由1,10-癸二醇制备聚酯 [0164] 将1,10-癸二醇(1.76g,10mmol)和Ru催化剂(22.6mg,0.05mmol)称重并添加至2口反应烧瓶(50mL)，该烧瓶在顶部装有冷凝器和用于氮气气流入口的连接器。加入5mL甲苯(使用之前脱气)后，在磁力搅拌下在135°C加热反应混合物24小时。所得粗混合物用乙醇漂洗。用乙醇漂洗后没有得到固体。 [0165] 实施例10：由1,10-癸二醇制备聚酯 [0166] 将1,10-癸二醇(1.76g,10mmol)和Ru催化剂(22.6mg,0.05mmol)称重并添加至2口反应烧瓶(50mL)，该烧瓶在顶部装有冷凝器和用于氮气气流入口的连接器。加入1mL的DMF(使用之前脱气)后，在磁力搅拌下在150°C加热反应混合物24小时。将所得粗混合物用乙醇沉淀及漂洗。漂洗过的固体经由过滤分离，并在50°C下减压干燥整夜，得到 0.445g本发明的聚酯(25%的收率)。 [0167] 1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.31(m,10H,-CH2-),δ1.61-1.65(m,4H,-CH2-),δ2.32(t,2H,-CH2-COO-),δ4.07(t,2H,-COO-CH2-). [0168] FTIR:3447.8,2924.7,2852.7,1733.7,1472.4,1415.6,1397.6,1376.1,1354.4,1294.3,1244.8,1215.1,1174.8,1118.5,1078.4,1048.5,1008.5,957.5,921.1,857.3,74-1 7.3,722.6,582.4cm . [0169] GPC:Mn=2500g/mol,PDI=1.1. [0170] DSC:Tm=64.0°C,Tc=52.0°C. [0171] 对比例3：由1,10-癸二醇制备聚酯 [0172] 将1,10-癸二醇(1.76g,10mmol)和Ru催化剂(22.6mg,0.05mmol)称重并添加至2口反应烧瓶(50mL)，该烧瓶在顶部装有冷凝器和用于氮气气流入口的连接器。加入5mL DMF(使用之前脱气)后，在磁力搅拌下在150°C加热反应混合物24小时。所得粗混合物用乙醇漂洗。用乙醇漂洗后没有得到固体。 [0173] 实施例11：由1,12-十二烷二醇制备聚酯 [0174] 将1,12-十二烷二醇(1.78g,8.8mmol)和Ru催化剂(20mg,0.044mmol)称重并添加至2口反应烧瓶(50mL)，该烧瓶在顶部装有冷凝器和用于氮气气流入口的连接器。加入2mL二甲苯(使用之前脱气)后，在磁力搅拌下在150°C加热反应混合物48小时。所得粗混合物用乙醇漂洗。漂洗过的固体经由过滤分离，并在50°C下减压干燥整夜，得到1.602g本发明的聚酯(90%的收率)。 [0175] 1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.29(m,14H,-CH2-),δ1.62-1.64(m,4H,-CH2-),δ2.32(t,2H,-CH2-COO-),δ4.07(t,2H,-COO-CH2-). [0176] FTIR:3448.2,2919.0,2850.7,1732.9,1468.8,1415.5,1397.1,1366.8,1329.7,1271.2,1232.2,1205.9,1173.9,1117.4,1086.0,1062.0,1033.1,997.2,958.2,921.0,79-1 4.7,721.9,582.7cm . [0177] GPC:Mn=22000g/mol,PDI=1.9. [0178] DSC:Tm=80.7°C,Tc=64.4°C [0179] 实施例12：由1,4-环己烷二甲醇制备聚酯 [0180] 将1,4-环己烷二甲醇(1.3g,8.8mmol)和Ru催化剂(20mg,0.044mmol)称重并添加至2口反应烧瓶(50mL)，该烧瓶在顶部装有冷凝器和用于氮气气流入口的连接器。加入2mL二甲苯(使用之前脱气)后，在磁力搅拌下在150°C加热反应混合物48小时。将所得粗混合物用乙醇沉淀及漂洗。漂洗过的固体经由过滤分离，并在50°C下减压干燥整夜，得到1.17g本发明的聚酯(90%的收率)。 [0181] 1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.21-1.92(m,8H);δ2.03-2.59(m,2H),δ3.90-4.02(m,2H,-COO-CH2-) [0182] FTIR:3438.6,2936.5,2857.6,1727.9,1450.8,1391.6,1321.0,1249.8,1230.2,1-1175.8,1138.2,1037.0,933.2,899.5,770.0,673.9,597.7cm . [0183] GPC:Mn=3280g/mol,PDI=2.0. [0184] DSC:Tg=30.8°C,Tm=150.7°C. [0185] 表1总结了根据本发明方法的实施例1-12的反应细节。为了便于比对比较例1-3也列于其中。 [0186] 表1 [0187] [0188] |
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