均配稀土三芳基配合物 |
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| 申请号 | CN201280048362.7 | 申请日 | 2012-08-02 | 公开(公告)号 | CN103889992A | 公开(公告)日 | 2014-06-25 |
| 申请人 | 罗克伍德锂有限责任公司; | 发明人 | O·托马斯; J·孙德迈尔; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及 螯合物 稳定的基于苯基膦烷的均配三芳基化合物及其制备方法及其作为催化剂的用途。根据本发明，所述目的通过通式（1）的均配稀土三芳基配合物得以实现，其中RE=Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；X=O、CRR；R1，R2=苯基；R，R’=彼此独立地为H、具有n=10个 碳 原子 的烷基、苯基或三甲基甲 硅 烷基。 | ||||||
| 权利要求 | 1.通式1的均配稀土三芳基配合物 |
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| 说明书全文 | 均配稀土三芳基配合物[0003] 图1: tppo配体及其环金属化变体这种具有Lewis-叠氮主族元素的配体由Weichmann等人以一系列Sn(IV)配合物化合物公开（Abicht, H.P.; Weichmann, H., Z. Chem. 1988, 28, (2), 69-70）。此外，[Sn(tppo)Me2Cl]成为能够在结构上被表征的第一种化合物。 [0004] 图2: tppo配体的Sn(IV)化合物2可以用[MnBz(CO)5]消除甲苯和1当量CO获得[M(tppo)Ln]类型的其它化合物。化合物[Mn(tppo)(CO)4]也经过结晶学分析（Depree, G.J.; Childerhouse, N.D.; Nicholson, B.K., J. Organomet. Chem. 1997, 533, (1-2), 143-151）。通过使HgCl2与LiC6H4PPh2反应，接着用H2O2水溶液氧化阴离子膦配体，制备第一均配化合物 – 同样对[Hg(tppo)2]进行结构表征。以类似方式合成后过渡金属的另一化合物。用分子溴氧化[o-Pt(C6H4PPh2)2]尤其产生[Pt(tppo)2Br2]（Bennett, M.A.; Bhargava, S.K.; Ke, M.; Willis, A.C., J. Chem. Soc, Dalton Trans. 2000, 3537 – 3545）。 [0005] 图3: 中过渡金属和后过渡金属的tppo化合物Tilley等人首次能成功地将tppo配体引入稀土金属中。通过空间需求巨大 的五甲基环戊二烯基配体，可以作为分子稳定的化合物获得[Cp*2Sm(tppo)]。由[Cp*2SmSiH3(O=PPh3)]开始在升高的温度下实现制备或通过从[Cp*2Sm(μ-H)]2和2当量三苯基氧化膦消除氢实现制备。仅通过NMR谱法进行表征（Castillo, I.; Tilley, T.D., Organometallics2000, 19, (23), 4733-4739）。 [0006] 图4: 根据Tilley等人经由两种不同的路线合成[Cp*2Sm(tppo)]如通过NMR-波谱分析可证实的，膦A与叔丁基锂在 THF-d8中在-78℃下反应仅产生邻位- 金属化的产物。 [0007] 图5: 锂化的三苯基亚甲基膦的合成金属化的化合物B在-15℃以上的温度下只有极小的热稳定性，由于单线态卡宾B'分子内加成到相邻苯基环上和随后消除苯，它们快速分解成化合物C（Schaub, B.; Schlosser, M., Tetrahedron Lett. 1985, 26, (13), 1623-1626）。 [0008] 图6: 锂化三苯基亚甲基膦烷的分解反应稀土金属仅在少数情况下与阴离子tppm配体结合。始终通过环戊二烯基配体或其全甲基化衍生物实现这些化合物的稳定化。Watson在1984年作为化合物D公开了其最早的代表（Watson, P.L., J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1983, (6), 276-277）。此后不久，通过Schumann等人的研究，提供化合物E（Schumann, H.; Reier, F.W., J. Organomet. Chem. 1984, 269, (1), 21-27）。在1993年，以配合物F首次发表了也在结构上进行了表征的这类化合物（Booij, M.; Deelman, B.J.; Duchateau, R.; Postma, D.S.; Meetsma, A.; Teuben, J.H., Organometallics1993, 12, (9), 3531-3540）。 [0009] 图7: 已知的具有tppm配体的稀土化合物本发明的目的是给出新型均配稀土三芳基配合物、提供制备此类配合物的方法并测试其性质。 [0010] 根据本发明，通过通式1的均配稀土三芳基配合物实现这一目的。 注: 更好的是在P与X = CH2之间不写出所示双键，因为此时CH2根据本发明配位，如果一直还示出双键，会超过C原子上的八隅体。如修改的图(1)中的两个单键同样适用于这两个目标基团（O以及CH2）。 [0011] 其中RE = Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；X = O、CRR； 1 2 R, R= 苯基； R, R = 彼此独立地为H、具有n = 1-10个碳原子的烷基、苯基或三甲基甲硅烷基。 [0012] 优选地，在该均配稀土三芳基配合物中，在X = O的情况中，SE = Sc、Y、Lu或Yb。在X = CH2的情况中，SE = Sc、Y、Lu、Sm、Gd或Dy。 [0013] 本发明的均配稀土三芳基配合物特别优选选自：。 [0014] 本发明的均配稀土三芳基配合物如下制备：使三苯基膦烷与溶剂化的稀土金属卤化物配合物或溶剂化的有机稀土金属配合物在-30℃至120℃的温度范围内反应。该反应作为盐和/或烃消除反应进行。有利地，该方法作为一锅反应原位进行。在芳族化合物、环醚或这些溶剂的混合物中进行该反应。 [0015] 通过由稀土金属卤化物和3当量锂盐中消除盐，进行所述均配化合物的合成（见图I）。制备其的另一可能性是由均配有机金属前体[SER3(solv)n]和3当量膦烷中消除烃（见图II）。尤其优选的是一锅法III（图），其由金属卤化物和3当量膦烷出发。通过添加化学计量量的锂碱RLi（R = Me、CH2SiMe3、Bu，特别优选: Ph），原位进行邻位的脱质子化。 [0016] 图8: 获得邻位-金属化苯基膦烷的均配稀土金属配合物的可能的合成路线所述方法I-III因此公开了新型的均配的螯合物稳定的稀土的苯基膦烷配合物的途径。可以用三苯基膦烷，如三苯基氧化膦或三苯基亚甲基膦烷获得金属钐、钆、镝、钇、镱、镥和钪的三价阳离子。 [0017] 特别优选在0℃至60℃的温度范围内进行所述反应。使三苯基膦烷与溶剂化的稀土金属卤化物配合物或溶剂化的有机稀土金属配合物以3 : 1的摩尔比反应。 [0018] 优选地，当该反应以除盐形式进行时，添加与所用三苯基膦烷等摩尔量的锂碱。 [0019] 该均配稀土三芳基配合物用作有机反应的试剂或催化剂、用作聚酯生产中的开环聚合中的催化剂。 [0020] 该均配稀土三芳基配合物也优选用作烯烃聚合中的预催化剂，特别是用作共轭烯烃的聚合中的预催化剂。 [0021] 在第一次筛选后，该化合物在ε-己内酯的开环聚合中以及在活化后在异戊二烯的二烯聚合中表现出催化活性。 [0022] DSC-测量 和NMR-波 谱 分析 可以 证 实在 该 聚合 物中 天 然相 同 的(naturidentisch)1,4-顺式-聚异戊二烯的高比例。 [0023] 下面基于实施例进一步说明本发明。 [0024] 只要用对水或氧敏感的物质工作，就采用希莱克（Schlenk）技术。所用玻璃仪器在高真空中加热并在冷却后用Air Liquide的氩气4.8填充。用于此用途的氩气借助装有P4O10颗粒和在其之后装有Solvona®的柱干燥。在手套箱（型号MB 150 BG-I, Braun公司, Lab Master 130, Braun公司）中在氮气气氛下进行初始称重和用于分析研究的样品制备以及储存对氧敏感和/或对水解敏感的物质。 [0026] 除非另行指明，商购可得的原材料购自Acros Organics, Sigma-Aldrich和Merck公司。在相关合成程序中描述了在使用这些物质之前进行的任选的提纯。 [0027] NMR谱法1 13 在下述仪器上记录NMR谱：Bruker Avance 300 (H(300.1 MHz), C(75.5 MHz), 31 19 1 13 P(121.5 MHz), F(282.4 MHz)), Bruker DRX 400 (H(400.0 MHz), C(100.6 MHz), 31 11 1 13 P(161.9MHZ), B(128.4 MHZ)), Bruker DRX 500 (H(500.1 MHz), C(125.8 MHz), 31 1 P(202.3 MHz))。所有波谱 H去耦，并且除非另行指明，在298 K下记录。相对于相应的标 1 13 31 19 11 准以ppm提供关于化学位移δ的数据（H & C: TMS, P: 85%的H3P04, F: CFCl3, B: n [BF3Et2O]在CDCl3中的15%的溶液）。耦合常数 JAB描述了两个具有核自旋½的核A和B经过 31 n个键的耦合。P-NMR谱以85%磷酸作为内标校准。借助相应的氘化溶剂的残留质子-和溶 1 13 1 13 剂信号进行 H和 C谱的校准（H/ C:C6D6 (7.16/128.02 ppm)，THF-d8 (3.58/67.40 ppm)，甲苯-d8: (2.08/20.5 ppm)）。信号的多重性标示如下：s = 单重峰；d = 双重峰；dd = 双重双峰；t = 三重峰；dt = 双重三重峰；q = 四重峰；quin =五重峰；sept =七重峰，m = 多重峰；br = 宽信号。在NMR谱的评价中，如图9中所示在两次取代的苯基环上选择位置的名称。 [0028] 图9:不同芳族化合物上的位置的识别（M = 金属）；元素分析用Heraeus的仪器CHN-Rapid测定元素C、H和N的含量。对水敏感和对空气敏感的物质的样品装在手套箱内在冷焊锌坩埚中冷却。通过银量滴定法确定氯化物含量。如元素分析中那样以重量%提供数据。 [0029] 晶体结构分析单晶x-射线衍射图的测量由K. Harms, G. Geisseler和R. Riedel博士在马尔堡菲利普斯-大学化学系的平面检测器系统（IPDS I, IPDS II，Stoe公司）上进行。使用标准石墨单色器（Mo-Kα-辐射，λ= 71.073 pm）用于测量。用Stoe公司的IPDS Software X-Area收集数据。收集的数据在服务部门整合，而我们自己进行解析和精修。如果可能，使用Multiscans半经验地进行吸收校正。使用直接法用于结构解析（Sir-92, Sir-97, Sir-2002, Sir-2004和SHELXS-86）。使用最小误差二乘法（SHELXL-97）用于精修。除氢原子外，所有原子的位置都各向异性精修。在差值傅里叶图中定位参与形成结构的氢键形成或其存在对分子结构具有决定性影响的氢原子并各向同性精修。使用程序Diamond用于描绘结构。晶体结构分析的结果可见于晶体学附页中。 [0030] 红外光谱法在Bruker的型号Alpha-P的ATR-FT-IR光谱仪上记录红外光谱。基本上在手套箱内进行测量。吸收谱带以cm-1为单位标示。如下描述吸收谱带的特征：w = 弱，m = 中等，s = 强，br = 宽，v = 以cm-1为单位的波数。 [0031] 质谱法在Finnigan MAT CH7-质谱仪上记录电子轰击（EI）-和场解吸（FD）-质谱（电子能量 = 70 eV）。对空气敏感和/或对水解敏感的样品在手套箱内制备。所示m/z值涉及具有最大天然丰度的同位素。给出最重要的碎片。 [0032] 凝胶渗透色谱法(GPC)在THF中在20℃下相对于聚苯乙烯标样通过凝胶渗透色谱法测定分子量和多分散性。 在纯THF中进行聚异戊二烯的GPC测量，而将5%三氟乙酸(v/v)添加到THF中作为洗脱剂测量聚酯。 [0033] 热重分析(TGA) & 差示扫描量热分析(DSC)在型号TGA/SDTA 851的仪器（Mettler Toledo）上进行热重分析。为进行TGA测量，每次都使用集成在仪器中的超微天平将样品称入70微升氧化铝坩埚中。在型号DSC 821ede Mettler Toledo公司的仪器上进行聚合物样品的DSC测量。为此，每次将6至8毫克物质称入40微升铝坩埚中。将密封坩埚的盖穿孔以确保压力平衡。使用具有两次循环的温度程序。在-90至60℃的温度范围内以10 K/min的加热速率测量样品。 [0034] 实施例1[o-Sc(C6H4(C6H5)2P=O)3] 184毫克[ScCl3(thf)3]（0.5毫摩尔）与418毫克三苯基氧化膦（1.5毫摩尔）一起称入，并加入10毫升THP。该悬浮液在室温下搅拌30分钟。没有形成粗片状固体。 [0035] 然后冷却至0℃，加入0.75毫升PhLi溶液（在Bu2O中的20%的溶液，1.5毫摩尔），并在给定温度下搅拌另外2小时。该悬浮液缓慢变成棕色，其中大部分固体溶解。完全除去溶剂，将所得棕色固体溶于苯中并用Chelite®过滤。在高真空中除去苯，产物在-30℃下从THP中重结晶。在滗析后，在高真空中干燥。获得118毫克（27%）米棕色固体。 [0036] 实施例2[o-Y(C6H4(C6H5)2P=O)3]. 410毫克[YCl3(thf)3]（1.0毫摩尔）与835毫克三苯基氧化膦（3.0毫摩尔）一起称入，加入15毫升THP。该悬浮液在室温下搅拌30分钟，在此期间由开始的细晶物质形成粗片状固体。然后将该物质冷却至0℃，加入1.5毫升PhLi溶液（在Bu2O中的20%的溶液，3.0毫摩尔），并在给定温度下再搅拌2小时。该悬浮液逐渐变成棕色，其中固体大部分溶解。然后完全除去溶剂，并将所得棕色固体溶于苯中并用Chelite®过滤。将滤液浓缩至1/3体积，并将10毫升戊烷添加到其中，由此从该深棕色溶液中析出米色固体。将该悬浮液搅拌20分钟，然后过滤。该固体在高真空中干燥。获得497毫克（54%）浅棕色固体。 [0037] 注: 无法从THF中重结晶，尽管在此进行了数次尝试。 [0038] 无法获得可评价的13C-NMR谱。 [0039] 实施例3[o-Lu(C6H4(C6H5)2P=O)3]. 249毫克[LuCl3(thf)3]（0.5毫摩尔）与418毫克三苯基氧化膦（1.5毫摩尔）一起称入，向其中加入10毫升THP。该悬浮液在室温下搅拌30分钟，在此期间由最初的细晶材料形成粗片状固体。然后将该物质冷却至0℃，加入0.75毫升PhLi溶液（在Bu2O中的20%的溶液，1.5毫摩尔），在给定温度下再继续搅拌2小时。该悬浮液逐渐变成棕色，在此期间大部分固体溶解。完全除去溶剂，并将所得棕色固体溶于苯中，然后用Chelite®过滤。除去苯，产物在-30℃下从THP中重结晶。在滗析后，在高真空下进行干燥。获得90毫克（18%）米棕色固体。 实施例4 [o-Yb(C6H4(C6H5)2P=O)3]. 248毫克[YbCl3(thf)3]（0.5毫摩尔）与418毫克三苯基氧化膦（1.5毫摩尔）一起称入，加入10毫升THP。该悬浮液在室温下搅拌30分钟，在此期间由最初的细晶材料形成粗片状固体。然后冷却至0℃，向其中加入0.75毫升PhLi溶液（在Bu2O中的20%的溶液，1.5毫摩尔），并在给定温度下再继续搅拌2小时。该悬浮液逐渐变成棕色，其中大部分固体在此期间溶解。完全除去溶剂，并将所得棕色固体溶于苯中并用Chelite®过滤。然后除去苯，产物在-30℃下从THP中重结晶。在滗析后，该物质在高真空中干燥。 [0040] 获得126毫克（26%）米棕色固体。 [0041] 由于明显的顺磁性，不能进行NMR波谱分析。 [0043] 在20毫升甲苯中制备所需量的催化剂的溶液，向其中快速加入相应量的ε-己内酯。通常能很快观察到粘度的增加。在1小时反应时间后，将反应混合物倒在200毫升已冷却至0℃的甲醇上，由此析出聚合物。沉淀物在40℃下干燥整夜。通过重新溶解在THF中，接着用0.45 μm注射过滤器过滤，并在100毫升冷却至0℃的甲醇中再次沉淀制备用于GPC测量的样品。再滤出聚合物并在40℃下干燥。实验结果汇总在表1中。 [0044] 表1: ε-己内酯的聚合结果的汇总 [0045] 活性聚合试验. 在[o-Y(C6H4(C6H5)2P=O)3]的实施例中应证实，在使用这种物质类型的ε-己内酯开环聚合的情况中，涉及活性聚合。为此选择1 : 150的催化剂:单体的起始比例。 [0046] 将46.4053毫克[o-Y(C6H4(C6H5)2P=O)3]（0.0504毫摩尔）溶解在40毫升甲苯中并在室温下快速加入0.8毫升ε-己内酯（7.5696毫摩尔。在1小时后，取出10毫升反应混合物并添加到200毫升已冷却至0℃的甲醇中。滤出沉淀的聚合物并进行后处理。 [0047] 将另外10毫升甲苯添加到剩余的反应混合物中以降低粘度。然后，计算仍留在反应器中的催化剂量，加入另外150当量ε-己内酯（0.6毫升，5.6772毫摩尔），并搅拌另外1小时。这一过程重复两次。在每次取样后，将催化剂:单体比例提高150当量。结果汇总在表2中。 [0048] 表2: 活性聚合试验的结果 [0049] 聚-L-丙交酯(A). L-丙交酯的聚合始终在甲苯中在室温下进行。将催化剂:单体比例选为1 : 150。 [0050] 将所需的催化剂量溶解在10毫升甲苯中，并快速加入3毫升(L,L)-双丙交酯在THP（c = 0.99315 mol/L, 2.9795毫摩尔）中的溶液。该物质在室温下搅拌2小时，然后将反应混合物倒在弱HCl-酸性的甲醇上并使聚合物沉淀。沉淀物在40℃下干燥整夜。通过再次溶解在THF中、接着用0.45 μm注射过滤器过滤并在100毫升已冷却至0℃的甲醇中再次沉淀，进行用于GPC测量的样品制备。再滤出聚合物并在40℃下干燥。实验结果汇总在表3中。 [0051] 表3: L-丙交酯的聚合结果的汇总 [0052] 对比例1聚-L-丙交酯(B). 将40.000毫克[o-Sn(C6H4(C6H5)2P=O)2]（0.05941毫摩尔，1当量）溶解在5.0毫升甲苯中并添加到2.569克(L.L)-双丙交酯（0.01782毫摩尔300当量）在10.0毫升甲苯中的溶液中。将反应混合物加热至100℃ 24小时。在冷却后，将反应溶液倒在200毫升弱HCl-酸性的甲醇中，由此析出聚合物。沉淀物随后在40℃下干燥整夜。 通过将其再次溶解在THF中，接着用0.45 μm注射过滤器过滤并在100毫升冷却至0℃的甲醇中再次沉淀制备用于GPC测量的样品。再滤出聚合物并在40℃下干燥。获得1.84克聚-L-丙交酯（72%）。 [0053] 实施例6聚异戊二烯. 将0.01毫摩尔预催化剂预先置于7.8毫升氯苯中，并加入1.0毫升异戊二烯（10毫摩尔）。然后加入溶解在1.0毫升氯苯中的8.012毫克[PhNHMe2][B(C6F5)4]。 在15分钟后，加入0.2毫升TIBAL的甲苯溶液（c = 0.0581 mol/L, 0.1164毫摩尔）并将该反应混合物搅拌24小时。为了猝灭聚合，使用含有少量2,4-二叔丁基-4-甲基-苯酚的弱HCl-酸性的甲醇。在反应时间结束后，将该弱粘性反应溶液倒在100毫升上述甲醇溶液中，这使聚合物沉淀。该沉淀物随后在高真空下干燥10小时。通过将该物质再次溶解在 10毫升二氯甲烷中、接着用0.45 μm注射过滤器过滤并在100毫升上述甲醇溶液中再次沉淀，进行用于GPC测量的样品制备。该聚合物在高真空下再次干燥。通过甲基质子信号的曲线分析得到不同的可能偶联模式的比率。没有观察到1,2-偶联的聚异戊二烯的信号。 1 在CDCl3中记录 H-NMR谱。结果汇总在表4中。 [0054] 表4:异戊二烯的聚合结果的汇总* 关于实施例1，通过GPC测量测得多峰分布。因此无法确定多分散性；由该测量的洗脱曲线（Elugramm）图示测定Mw。 [0055] 实施例7下面以示例性方式针对[o-Y(C6H4(C6H5)2P=CH2)3]描述均配三苯基亚甲基膦烷配合物的合成。在实施例8至12中类似地进行合成以及单晶生长。 [0056] [o-Y(C6H4(C6H5)2P=CH2)3]. 206毫克[YCl3(thf)3]（0.5毫摩尔）与414毫克(C6H5)3P=CH2（1.5毫摩尔）一起称入并溶解在10毫升THF中。形成黄色溶液。在15分钟后，将反应混合物冷却至0℃并缓慢滴加0.75毫升PhLi溶液（20%的在Bu2O中，1.5毫摩尔）。在添加完成后，将反应溶液缓慢加热至室温；以定期的1小时间隔，每次取0.5毫升样31 31 品并通过 P-NMR谱法测试。该溶液逐渐经橙色然后变成深棕色。在6小时后，用 P-NMR谱法确定反应完全。然后在高真空中除去溶剂，将残留物溶于甲苯中，然后用Celite®过滤。将滤液蒸发至一半体积，并加入1毫升戊烷。在-30℃下结晶、滗析和在高真空中干燥后，可以分离出288毫克（63%）黄色细晶固体。 [0057] 通过将甲苯溶液的饱和层与戊烷叠加（比率1:1 (V:V)），可以获得适用于晶体结构分析的单晶。 [0058] 实施例8[o-Sc(C6H4(C6H5)2P=CH2)3]. 以0.5毫摩尔的规模进行合成。反应时间为24小时。在重结晶后。获得322毫克（74%）黄色细晶固体。 [0059] 实施例9[o-Lu(C6H4(C6H5)2P=CH2)3]. 以0.5毫摩尔的规模进行合成。反应时间为24小时。在重结晶后。获得345毫克（69%）黄色结晶产物。 [0060] 实施例10[o-Dy(C6H4(C6H5)2P=CH2)3]. 以0.5毫摩尔的规模进行合成。反应时间为6小时。在重结晶后。分离出351毫克（71%）所需产物。 [0061] 实施例11[o-Gd(C6H4(C6H5)2P=CH2)]. 以0.5毫摩尔的规模进行合成。反应时间为6小时。在重结晶后。获得275毫克（56%）黄色结晶目标化合物。 [0062] 实施例12[o-Sm(C6H4(C6H5)2P=CH2)3] 以0.5毫摩尔的规模进行合成。反应时间为3小时。在重结晶后。分离出376毫克（77%）化合物13。 [0063] 实施例13聚-ε-己内酯. ε-己内酯的聚合始终在甲苯中在室温下进行。将催化剂:单体比例选为1 : 500。 |
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