本发明涉及含氟组合物，所述含氟组合物包含(A)—种或多种具有 至少一个含氟可重复单元和至少一个含氟端基的化合物或低聚物与(B) 一种或多种聚二碳二亚胺共混的共混物。本发明还涉及包括基底和可 以施加成涂层的这种含氟组合物的制品。这些含氟组合物赋予基底斥 油和斥水性。在其它方面，本发明涉及赋予基底和制品斥油和斥水特 性的方法。

将某些含氟组合物用于诸如纺织品、纸张和皮革等纤维和纤维基 底来赋予其斥油、斥水性和耐垢、耐污性是本领域中熟知的。例如参 见 Banks 编辑的 "Organofluorine Chemicals and Their Industrial Applications (有机氟化学品及其工业应用，英国奇切斯特的Ellis Horwood公司出版，1979年，第226-234页）"。这种含氟组合物包 括例如：含氟胍（美国专利No.4,540,497 (Chang等人））、阳离子 和非阳离子含氟化合物的组合物（美国专利No.4，566,981(Howells))、 含有含氟羧酸和环氧化物阳离子树脂的组合物（美国专利 No.4，426，466(Schwartz))、氟代脂族碳二亚胺（美国专利No.4，215，205
(Landucci))、氟代脂肪醇（美国专利No.4，468，527 (Patel))、 含氟加聚物、共聚物和大分子单体（美国专利No.2，803，615、3，068,187、 3,102,103、 3,341,497、 3,574,791、 3,916,053、 4,529,658、 5,216,097、 5,276,175 、 5,725,789和6,037,429 )，含氟磷酸酯（美国专利No=3，094,547、 5,414,102和5，424，474)，含氟氨基甲酸酯（美国专利 Nos.3,987，182、 3,987,227、 4,504,401和4,958,039)，含氟脲基甲酸酯
(美国专利4,606,737)、含氟縮二脲（美国专利No.4,668,406)、 含氟噁唑垸酮（美国专利No.5，025，052)和含氟哌嗪（美国专利 No.5，451，622)。
需要可以提高所需条件下的易使用性并改进性能的排斥处理。

本发明涉及含氟酯组合物，其包含：（A)—种或多种含氟酯（例如 共同待审的美国专利申请No.WW/XXX，YYY (代理人案巻号 No.63121US004，与本申请同时提交，并要求提交于2007年6月8日 的美国临时专利申请No.60/942，701的优先权）中公开的那些，以及美 国专利No.6，753，380 (Qiu)中公开的那些）与(B)—种或多种聚二碳二 亚胺的共混物。已发现这种共混物能赋予应用它们的基底优异的动态 斥水特性并提高其对抗磨损和洗涤的耐久性。
此外，本发明的共混物还可以包含(C)根据需要优化特性及性能的 附加材料。例如，本发明的共混物还可以包含：丙烯酸氟垸基酯的低 聚物、聚合物或共聚物，如美国专利No.7，199，197中所述的那些；氨 基甲酸酯，如衍生自低聚含氟丙烯酸酯的，例如美国专利公开 No.2007/0004895中所述；三聚氦胺等等。
本发明的组合物包含一种或多种具有至少一个含氟可重复单元和 至少一个含氟端基的低聚物。这些低聚物包括以下物质的縮合反应产
物：
(a) —种或多种多元醇；
(b) —种或多种多酰基化合物（如羧酸、酯、酰基卤），例如优 选有14或更多个碳原子；和
(c) 一种或多种单官能含氟化合物，所述单官能含氟化合物包含与多元醇(a)的羟基或者与多酰基化合物(b)的酰基是反应性的官能团；
其中至少一部分多元醇化合物还包含至少一个选自全氟烷基、全 氟杂烷基和全氟杂亚烷基的含氟基团。在一些实施例中，所述化合物 或低聚物包括上述的(a)、 （b)和(c)与(d)—种或多种单官能非含氟化合物
的缩合反应产物。已经出乎意料地发现，与先前己知的较短链的材料 相比，本发明的低聚物可提供优越的性能，特别是在初始及持久的动 态斥水性能方面。
本文中所使用的术语"低聚物"是指包含至少2个或更多个直到 数个（即，直到平均为10个，但优选直到平均为5个）重复（聚合的） 或可重复单元的分子。每个重复单元包含衍生自或可衍生自至少一种 多元醇和至少一种多酰基化合物的反应的酯基，所述至少一种多元醇 具有平均大于一个、优选两个或更多个羟基部分，所述多酰基化合物 具有平均大于一个、优选两个或更多个酰基部分，其中至少一部分多 元醇化合物还包含至少一个选自全氟烷基、全氟亚烷基、全氟杂烷基 和全氟杂亚院基的含氟部分。低聚物以一个或多个全氟烷基、 一个或 多个全氟杂烷基或其混合物封端。
本发明的含氟组合物的某些优选实施例包括含具有1至12个碳、 优选有6个或更少个碳且更优选3至5个碳的端和侧Rf基团的那些组 合物。
本发明的另一实施例涉及包含本发明的含氟低聚物和溶剂的涂料 组合物。在此实施例中，含氟组合物溶解或分散在溶剂中。当被施加 到基底上时，这种涂料组合物（可以是溶液或乳液）可在不改变基底 外观的情况下把均匀分布的化学组合物提供到基底上。本发明还涉及 赋予由一个或多个表面构成的基底斥水和斥油性、脱污或耐污特性的 方法，包括以下步骤：
(a)把本发明的涂料组合物施加到基底的一个或多个表面上，其 中所述涂料组合物包含：(i) 至少一种溶剂；和
(ii) 本发明的含氟组合物；以及 (b)固化涂料组合物。
通过例如局部涂覆可以在多种多样的基底上把本发明的含氟组合 物施加成涂层，从而对基底赋予斥油和斥水性、脱污和耐污特性。在 涂有本发明的含氟组合物的测试基底中，已经观察到了意料不到的高 动态斥水性。当施加成涂层时，本发明的化学组合物可以提供均匀的 膜。施加成涂层后，本发明的化学组合物不会改变施加了它们的基底 的外观。
己经发现，基本上由(A)如本文中所述的一种或多种酯低聚物和(B) 如本文中所述的一种或多种聚二碳二亚胺组成的本发明的共混物可以 出乎意料地赋予良好的初始斥水和斥油特性。己经发现，还包含(C)如 本文中所述的一种或多种三聚氰胺縮合物的本发明的共混物可以出乎 意料地赋予这种良好的初始特性，并且这种特性的持久性得到提高， 即洗涤后能保持良好的斥水和斥油特性；已经发现，进一步添加了含 氟丙烯酸酯的这种共混物还可进一步提高排斥特性的持久性。
具体实施方式 定义
除另有说明外，说明书和权利要求书中使用的下列术语的含义如
下：
"酰氧基"是-OC(O)R基，其中R是垸基、烯基和环垸基，如乙 酰氧基、3,3,3-三氟乙酰氧基、丙酰氧基等。
"烯基"是指不饱和脂族基。
"烷氧基"是指-OR基，其中R是烷基，如甲氧基、乙氧基、丙 氧基、丁氧基等。
11"烷基"是指直链饱和单价烃基或支链饱和单价烃基，如甲基、
乙基、l-丙基、2-丙基、戊基等。
"亚垸基"是指直链饱和二价烃基或支链饱和二价烃基，如亚甲 基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。
"亚芳烷基"是指上述定义的亚垸基且亚烷基上连接有芳基，如 节基、吡啶甲基、萘乙基等。
"固化的化学组合物"是指化学组合物被干燥，或者在高温下（如 5CTC或更高）将溶剂从化学组合物中蒸发直至干燥，多达大约24小时。
"纤维基底"是指由合成纤维或无机纤维构成的材料，如织造物、 编织物，非织造物、地毯以及其它纺织品，包括层合物（PTFE和/或 PU);以及由天然纤维构成的材料，如棉、纸张和皮革。
"碳氟单醇"是指具有一个羟基和全氟垸基或全氟杂烷基的化合 物， 如 C4F9S02N(CH3)CH2CH2OH 、 C4F9CH2CH2OH 、 C2F50(C2F40)3CF2CONHC2H4OH 、 C3F70(C3F60)nCF(CF3)CONHC2H4OH、 c-C6FuCH2OH等。
"硬质基底"是指能保持其形状的任何刚性材料，如玻璃、陶瓷、 混凝土、天然石材、木材、金属、塑料等。
"杂酰氧基"基本上具有上面给出的酰氧基的含义，不同的是R 基团上可以存在一个或多个杂原子（即，氧、硫和/或氮），且存在的 碳原子总数可以多达50个，如CH3CH20CH2CH2C(O)O-、 C4H9OCH2CH2OCH2CH2C(0)0- 、 CH30(CH2CH20)nCH2CH2C(0)C^ 。
12"杂垸氧基"基本上具有上面给出的烷氧基的含义，不同的是垸 基链上可以存在一个或多个杂原子（即，氧、硫和/或氮），且存在的
碳原子总数可以多达 50 个，如 CH3CH2OCH2CH20-、 C4H9OCH2CH2OCH2CH20-、 CH30(CH2CH20)nH等。
"杂烷基"基本上具有上面给出的垸基的含义，不同的是院基链 上可以存在一个或多个杂原子（即，氧、硫和/或氮），这些杂原子彼 此由至少一个碳分隔开，如 CH3CH2OCH2CH2-、 CH3CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2-、 C4F9CH2CH2SCH2CH24 。
"杂亚垸基"基本上具有上面给出的亚烷基的含义，不同的是亚 烷基链上可以存在一个或多个杂原子（即，氧、硫和/或氮），这些杂 原子彼此由至少一个碳分隔开，如-CH20CH20-， -CH2CH2OCH2CH2-、 -CH2CH2N(CH3)CH2CH2-、 -0^2<21128(:112(:112-等。
"杂亚芳烷基"是指上面定义的亚芳垸基，不同的是可以存在链 接氧、硫和/或氮原子，如亚苯氧基甲基、亚苯氧基乙基、亚苄氧基甲 基等。
"卤代"是指氟代、氯代、溴代或碘代，优选为氟代和氯代。
"全氟垸基"基本上具有上面给出的"垸基"的含义，不同的是 所有或基本上所有的垸基的氢原子均被氟原子取代，且碳原子个数为1 至约12，如全氟丙基、全氟丁基、全氟辛基等。
"全氟亚垸基部分"基本上具有上面给出的"亚垸基"的含义， 不同的是所有或基本上所有的亚垸基的氢原子均被氟原子取代，如全 氟亚丙基、全氟亚丁基、全氟亚辛基等。
"全氟杂垸基"基本上具有上面给出的"杂垸基"的含义，不同的是所有或基本上所有的杂烷基的氢原子均被氟原子取代，且碳原子
个数为3至约100，如CF3CF2OCF2CF2-、 CF3CF20(CF2CF20)3CF2CF2-或C3F70(CF(CF3)CF20)mCF(CF3)CF2-，其中m为约10至约30，等等。
"全氟杂亚烷基"基本上具有上面给出的"杂亚垸基"的含义， 不同的是所有或基本上所有的杂亚垸基的氢原子均被氟原子取代，且 碳原子个数为3至约100，如-CF20CF2-、 -CF20(CF20)n(CF2CF20)mCF2-等。
"全氟化基团"是指其中所有或基本上所有键合碳的氢原子均被 氟原子取代的有机基团，如全氟垸基、全氟杂烷基等。
"多酰基化合物"是指包含两个或更多酰基的化合物或其衍生物， 如连接至如己二酸二甲酯等的多价有机基团的羧酸、酯或酰基卤。
"多元醇"是指每个分子上具有平均至少约2个伯或仲羟基的有 机化合物或聚合物，如乙二醇、丙二醇、1，6-己二醇等。所述化合物或 聚合物可以是氟化的，即在主链或侧链上或两者之上连有含氟部分。
"多孔"是指能够吸入液体。
酯-(A)
本发明的含氟组合物包括以下物质的縮合反应产物：
(a) —种或多种氟化多元醇；
(b) —种或多种多酰基化合物（如羧酸、酯、酰基卤），优选含 有14个或更多的碳原子；和
(c) 一种或多种单官能含氟化合物，其包含与多元醇(a)的羟基或 多酰基化合物(b)的酰基反应的官能团。
氟化多元醇化合物还包含至少一种选自全氟垸基、全氟杂垸基和全氟杂亚烷基的含氟基团。酯低聚物还可以包含一种或多种非氟化多
元醇。可任选地，除了(a)、 （b)和(c)以外本发明的含氟低聚物的反应混
合物还包含(d)—种或多种单官能非含氟化合物，用以调节诸如所得的 排斥性、熔点等特性。
所述低聚物包含至少两个可重复或重复聚合单元。每个可重复或 重复单元包含一个或多个选自全氟烷基、全氟亚垸基、全氟杂烷基和 全氟杂亚垸基的侧链或链中含氟基团以及由多元醇与多酰基化合物之 间反应形成的酯基。低聚物以一种或多种全氟垸基、 一种或多种全氟 杂烷基或者可任选的一种或多种非含氟化合物或其混合物封端。
应当理解的是，所得的酯分子混合物优选包含具有不同重复或可 重复单元数的酯分子，包括两个和更多的重复单元。这种包含不同数 目重复单元的酯分子混合物能容许在制备含氟组合物时简单共混上述 组分。
本发明的含氟组合物包括酯分子混合物，所述酯分子混合物是由
下述物质的反应产生的：至少一种二酰基化合物（或其衍生物，例如 二羧酸酰卤、二羧酸酐或二羧酸酯），至少一种氟化多元醇，和至少 一种含氟单醇或含氟单羧酸（或衍生物），前提条件是至少一部分多
元醇化合物包含侧链或链中含氟基团。
因此，含氟组合物可以包含具有一定数目（数目大于或等于一） 的指定重复或可重复单元的单酯低聚物，或者其可以包含具有不同数 目重复单元的这种化合物和/或低聚物的混合物。
所述酯化合物和低聚物可以由下式(I)表示：
RfQ[OR2]o[OC(0)R'C(0)OR2。L[C(0)R、(0)]mT (I)
15其中：
O是0至1的数，包括0和1; n是0至IO的数，包括端值； m是0至1的数，包括0和1;
Rf是具有1至12个，优选为6个或更少，最优选为3至5个碳原 子的全氟烷基；或者是具有3至约50个碳原子且所有存在的全氟化碳 链具有1至6个、优选为1至4个碳原子的全氟杂垸基；
Q是二价连接基团；
W是相同或不同的多价有机基团，其为多酰基化合物的残基，是 具有1至20个碳原子、最优选12至16个碳原子的直链或支链或不饱 和链亚烷基；
W是相同或不同的二价有机基团，其为多元醇的残基，所述二价 有机基团的至少一部分被下述基团取代或包含下述基团： 一种或多种 全氟垸基、全氟杂烷基、全氟杂亚垸基或其混合物，其中优选不超过6 个碳原子上键合有氟原子；且
T是上述定义的QRf，或者是能够与多酰基化合物或多元醇反应的 非含氟单官能化合物。
关于上述的Rf基团，优选Rf基团具有6个或更少的碳原子。据 信较短链的Rf基团的生物累积趋势小，如美国专利No.5，688,884中所 述。
合适的连接基团Q除了共价键外包括以下的结构。就本列表而言， 每个k独立地为0至约20的整数，R1'是氢、苯基或1至约4个碳原 子的烷基，W'是1至约20个碳原子的烷基。每种结构都是无方向性的， 即，-((^2)1^(0)0-等同于—0(0)C(CH2)k-。table see original document page 17
应当理解的是，除了单一化合物外，还可以表示对应于通式的低
聚物的混合物，并且o、 m和n可以表示非整数值。
适用于制备本发明含氟组合物的包含多元醇分子混合物的多元醇 包括平均羟基官能度大于1 (优选为约2至约3;最优选为约2，因为 二醇最优选）的那些有机多元醇。羟基可以是伯羟基或仲羟基，伯羟 基由于反应性较高而是优选的。
合适的多元醇包括含有至少一个脂族、杂脂族、脂环族、杂脂环 族、芳族、杂芳族或聚合物部分。优选的多元醇是包含羟基为端基的 脂族或聚合物多元醇。
多元醇可以包含至少一个选自全氟垸基、全氟杂垸基和全氟亚垸 基部分的含氟基团。包含这些全氟部分的所有全氟化碳链优选有六个或更少的碳原子。全氟烷基部分是优选的，其中具有6个或更少碳原
子的全氟烷基部分是优选的。全氟杂烷基部分可以具有3至50个碳原 子。全氟杂亚烷基可以具有3至50个碳原子。全氟杂烷基和亚垸基部 分优选为不具有超过6个碳原子的全氟化碳链的全氟聚醚。
在制备本发明的某些含氟组合物时可有利地使用氟化及非氟化多 元醇的混合物。例如，添加非氟化多元醇可以改变含氟组合物的熔融 温度，使之在通常用于给定应用中的加工温度下更有效。用较便宜的 非氟化多元醇代替一部分较昂贵的氟化多元醇也可以实现成本效益的 增加。通过件能要求确定非氟化多元醇及其用量的选择，例如通过熔 融温度和排斥性。当使用非氟化多元醇时，非氟化多元醇与氟化多元 醇之比的典型适用范围是约1:1至约1:100。
因此，含氟酯低聚物可以包括一种或多种氟化多元醇、可任选的
一种或多种非氟化多元醇、 一种或多种多酰基化合物与一种或多种单
官能含氟化合物以及可任选的能够与多酰基化合物或多元醇反应的非 含氟单官能化合物的縮合反应产物。
包含至少一个含氟基团的合适氟化多元醇的代表性例子包括 RfS02N(CH2CH2OH)2 ，如N- 二 （2-羟乙基）全氟丁基磺酰胺； RfOC6H4S02N(CH2CH2OH)2 ; RfS02N(R')CH2CH(OH)CH2OH ， 如 C6F13S02N(C3H7)CH2CH(OH)CH2OH ; RfCH2CON(CH2CH2OH)2 ; RfCON(CH2CH2OH)2 ; CF3CF2(OCF2CF2)3OCF2CON(CH3)CH2CH(OH)CH2OH ; RfOCH2CH(OH)CH2OH ， 如 C4F9OCH2CH(OH)CH2OH ;
RfCH2CH2SC3H6OCH2CH(OH)CH2OH; RfCH2CH2SC3H6CH(CH2OH)2; RfCH2CH2SCH2CH(OH)CH2OH ; RfCH2CH2SCH(CH2OH)CH2CH2OH ; RfCH2CH2CH2SCH2CH(OH)CH2OH ， 如
C5F,t(CH2)3SCH2CH(OH)CH20H; RfCH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH， 如 C5Fu(CH2)30CH2CH(OH)CH20H ;RtCH2CH2CH20C2H40CH2CH(OH)CH2。H ; RfCH2CH2(CH3)OCH2CH(OH)CH2OH ; Rf(CH2)4SC3H6CH(CH2OH)CH2OH ; Rf(CH2)4SCH2CH(CH2OH)2 ; Rf(CH2)4SC3H6OCH2CH(OH)CH2OH ; RfCH2CH(C4H9)SCH2CH(OH)CH2OH ; RfCH2OCH2CH(OH)CH2OH ; RfCH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH ; RfCH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH ; RfCH2CH(OH)CH2OCH2CH2OH ; RfCH2CH(OH)CH2OH ; RfR''SCH(R'"OH)CH(R"'OH)SR'Rf ; (RfCH2CH2SCH2CH2SCH2)2C(CH2OH)2 ; ((CF3)2CFO(CF2)2(CH2)2SCH2)2C(CH2OH)2; (RfR"SCH2)2C(CH2OH)2;
1，4_ 二（l-羟基-l，l-二氢全氟乙氧基乙氧基）全氟正丁烷 (HOCH2CF2OC2F40(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH); 1,4-二（ 1 -羟基誦1 ， 1 -二氢全 氟丙氧基）全氟正丁烷（HOCH2CF2CF20(CF2)4OCF2CF2CH2OH);由诸 如POLY-3-FOX™ (得自俄亥俄州阿克伦的欧诺法公司）等氟化氧杂环 丁垸的开环聚合制成的氟化氧杂环丁垸多元醇；由氟化有机基团取代 的环氧化合物与包含至少两个羟基的化合物进行开环加成聚合制备的 聚醚醇，如美国专利No.4，508，916 (Newell等人）中所述；和全氟聚醚 二醇，如 FOMBLIN™ ZDOL (得自奥斯蒙公司的 HOCH2CF20(CF20)8.12(CF2CF20)8.12CF2CH2OH );其中
Rf是具有1至6个碳原子的全氟烷基或具有3至约50个碳原子的 全氟杂烷基（所有存在的全氟化碳链具有6个或更少的碳原子）或它 们的混合物；
R'是1至4个碳原子的垸基；R"是1至12个碳原子的支链或直 链亚垸基、2至12个碳原子的亚烷基硫代亚烷基、2至12个碳原子的 亚垸基-氧亚垸基或2至12个碳原子的亚垸基亚氨亚垸基，其中氮原子 上含作为第三取代基的氢或1至6个碳原子的垸基；且
R"'是1至12个碳原子的直链或支链亚烷基或式CrH2r(OCsH2s)t的 亚垸基-聚氧亚垸基，其中r是l至12， s是2至6， t是l至40。包含 至少一个含氟基团的优选多元醇包括N-二(2-羟乙基)全氟丁基磺酰 胺；由诸如POLY-3-FOXTM (得自俄亥俄州阿克伦的欧诺法公司）等氟化氧杂环丁垸的开环聚合制成的氟化氧杂环丁垸多元醇；由氟化有机 基团取代的环氧化合物与包含至少两个羟基的化合物进行开环加成聚
合制备的聚醚醇，如美国专利No.4，508，916 (Newell等人）中所述；全 氟聚醚二醇，如FOMBLIN™ ZDOL (由奥斯蒙公司提供的 HOCH2CF20(CF20)8.】2(CF2CF20)8-12CF2CH2OH);
1,4- 二 （1-羟基-1,1- 二氢全氟乙氧基乙氧基）全氟正丁烷 (HOCH2CF2OC2F40(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH);和
1，4- 二 （1-羟基-1,1- 二氢全氟丙氧基）全氟正丁垸 (HOCH2CF2CF20(CF2)4OCF2CF2CH2OH)0
包含至少一个含氟基团的更优选的多元醇包括 N-二(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺；
1,4- 二 （1-羟基-1,1- 二氢全氟丙氧基）全氟正丁垸 (HOCH2CF2CF20(CF2)4OCF2CF2CH2OH)。
合适的非聚合的非氟化多元醇的代表性例子包括亚垸基二醇、多 羟基烷烃和其它多羟基化合物。亚垸基二醇包括例如1,2-乙二醇；1，2-丙二醇；3-氯-1，2-丙二醇；
1,3-丙二醇；1，3-丁二醇；1，4-丁二醇；2-甲基-1，3-丙二醇； 2,2-二甲基-1，3-丙二醇（新戊二醇）；2-乙基-1，3-丙二醇； 2，2-二乙基-1，3-丙二醇;1，5-戊二醇;2-乙基-l，3-戊二醇; 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇;3-甲基-l，5-戊二醇;1，2-、 1，5-和1，6-己 二醇；
2-乙基-l,6-己二醇；二(羟甲基)环己烷、1,8-辛二醇、双环辛二醇、 1,10-癸二醇、三环癸二醇、降冰片院二醇和1，18-二羟基十八烷。多羟 基烷烃包括例如甘油；三羟甲基乙垸；三羟甲基丙烷；
2-乙基-2-(羟甲基)-l，3-丙二醇；1，2，6-己三醇；季戊四醇、对环己 二醇；甘露糖醇；和山梨糖醇。其它多羟基化合物包括例如多元醇， 如二（乙二醇）；三（乙二醇）；四（乙二醇）；四亚甲基二醇；二丙二醇； 二异丙二醇；三丙二醇；二(羟甲基)丙酸；N,N-二(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；N-二羟乙基甘氨酸；
1,11-(3，6-二氧杂H^—垸)二醇；1，14-(3，6，9，12-四氧杂四癸垸)二醇； 1，8-(3，6-二氧杂-2，5，8-三甲基辛烷)二醇；蓖麻油； 2-丁炔"，4-二醇；N，N-二(羟乙基)苯甲酰胺；4,4'-二(羟甲基)二苯
基砜；1，4-苯二甲醇；1,3-二(2-羟乙氧基)苯；1，2-二羟基苯；间苯二酚；
1,4-二羟基苯;3，5-、 2，6-、 2,5-和2，4-二羟基苯甲酸;1，6-、 2，6-、 2,5-
禾口
2，7-二羟基萘；2,2'-和4，4'-二苯酚；1,8-二羟基联苯； 2,4-二羟基-6-甲基-嘧啶；4，6-二羟基嘧啶；3,6-二羟基达嗪；双酚 A; 4，4'-亚乙基双酚;4,4'-异亚丙基二(2，6-二甲酚）;
二(4-羟苯基）甲垸；1，1-二(4-羟苯基)-1-苯乙烷(双酚C); 1,4-二(2-羟乙基)哌嗪；二(4-羟苯基)醚；以及其它脂族、杂脂族、饱和脂环族、 芳族、饱和杂脂环族和杂芳族多元醇等；以及它们的混合物。
适用的聚合非氟化多元醇的代表性例子包括聚氧乙烯、聚氧丙烯 和环氧乙烷封端的聚丙二醇及三醇（分子量约200至约2000，对于二 醇对应的当量约100至约1000，或者对于三醇对应的当量约70至约 700);不同分子量的聚四亚甲基二醇；不同分子量的聚二烷基硅氧垸 二醇；羟基封端的聚酯和端部羟基聚内酯（如聚己内酯多元醇）；羟
基封端的聚二烯烃（如羟基封端的聚丁二烯)等。如果需要的话，可以 使用聚合多元醇的混合物。
适用的市售聚合非氟化多元醇包括数均分子量(Mn)范围是约200 至约2000的carbowaxtm聚乙二醇材料（得自联合碳化物公司）； 聚（丙二醇)材料，如ppG-425 (得自Lyondell Chemicals公司）;聚（乙
二醇)和聚(丙二醇)的嵌段共聚物，如pluronictml31 (得自巴斯夫公
司）；乙氧基化双酚a、丙氧基化双酚a和丙氧基化/乙氧基化双酚a (得自西格玛-奥德里奇公司）；聚四亚甲基醚二醇，如POLYMEG™650
和iooo (得自桂格燕麦公司）和terathanetm多元醇（得自杜邦公
司）；羟基封端的聚丁二烯树脂，如Poly bcT材料（得自埃尔夫阿托化学公司）；具有仲羟基的聚氧亚烷基四醇的"PeP"系列（得自怀恩 多特化学品公司），如"PeP" 450、 550和650; Mn范围是约200至 约2000的聚己内酯多元醇，如TONE™ 0201、 0210、 0301和0310 (得 自联合碳化物公司提供）；PARAPLEXTMU-148(得自罗门哈斯公司）， 一种脂族聚酯二醇；聚酯多元醇，如MULTR0Ntm聚（己二酸乙二醋)多 元醇（得自莫贝化学公司）；聚碳酸酯二醇，如DURACARBm 120， 一种Mn:900的己二醇碳酸酯（得自PPG工业公司）；等等；以及它 们的混合物。
优选的非氟化多元醇包括1，2-乙二醇；1，2-和1,3-丙二醇； 1，3-和1，4-丁二醇；新戊二醇；1，5-戊二醇；3-甲基-1,5-戊二醇； 1，2-、 1,5-和1,6-己二醇;二(羟甲基)环己烷；1,8-辛二醇;1,10-癸二醇； 二（乙二醇）；三（乙二醇）；四（乙二醇）；二(丙二醇）；二(异丙二醇)；三(丙 二醇)；聚（乙二醇)二醇（数均分子量约200至约1500);聚(邻苯二甲
酸二（乙二醇)酯)二醇（数均分子量为例如约350或约575);聚(丙二 醇)二醇（数均分子量为约200至约500);聚（乙二醇)和聚(丙二醇)的 嵌段共聚物，如PLURONIC™ L31 (得自巴斯夫公司）；聚己内酯二醇 (数均分子量为约200至约600);间苯二酚；氢醌；1,6-、 2,5-、 2,6-和2，7-二羟基萘;
4,4'-二苯酚；双酚A; 二(4-羟苯基）甲垸；等等；以及它们的混合物。
更优选的非氟化多元醇包括1，2-乙二醇；1，2-和1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；新戊二醇.，1，2-和1，6-己二醇；二（乙二醇）；
三（乙二醇)；聚(邻苯二甲酸二（乙二醇)酯)二醇（数均分子量为例 如约350或约575);聚（乙二醇)二醇（数均分子量为例如约200、 300、 400);聚丙二醇（数均分子量为例如约425) ; 二聚二醇；聚己内酯 二醇（数均分子量为例如约530) ; 3，5-二羟基苯；双酚A;间苯二酚； 氢醌；以及它们的混合物。适用于制备含氟组合物的多酰基化合物及其衍生物（例如，二羧 酸酰卤、二羧酸酐和二羧酸酯）包含至少一个脂族、杂脂族（即，包 含链中杂原子，如氮、氧或硫）、饱和脂环族、饱和杂脂环族或聚合 物部分。优选的是，多酰基化合物是脂族性质的。
基于多种原因，有时酰基衍生物优于酸。例如，酰基卤的反应速 度相对较快，并且往往反应完全。所产生的HC1是挥发性，可以在真 空条件下或通过其它去除方式予以清除，例如通过水洗。
当使用多元酸时，可以使用诸如对甲苯磺酸或三氟甲烷磺酸等催 化剂，可以这样进行选择，使得在反应完成后可以去除或使之失活（如
与诸如三乙胺、CaO等的碱反应），从而使所得到的含氟组合物在使 用条件下分解最少。
合适的二羧酸及二羧酸衍生物的代表性例子包括下列酸及其相应 的酯、卤化物和酐：己二酸（即R'是4)、十二烷二酸（即W是10)、 十四烷二酸（即R'是12)、十八烷二酸（即R'是16) 、 二十烷二酸 (即R'是18)和二十二垸二酸（即W是20)，最优选R】为12至16 个碳原子。
当本发明的含氟组合物用于局部处理时，脂族二羧酸（及其衍生 物）是优选的。
可用于制备含酯分子混合物的本发明含氟组合物的含氟单官能化 合物包括含有至少一个Rf基团的那些。Rf基团可以包含直链、支链或 环状的氟化亚烷基或它们的任意组合。Rf基团可任选地在碳-碳链中包 含一个或多个杂原子（即，氧、硫和/或氮），从而形成碳-杂原子-碳 链（即，杂亚烷基）。完全氟化的基团通常是优选的，但氢或氯原子 也可以作为取代基存在，前提条件是对于每两个碳原子而言，存在不 超过一个的任一原子。另外优选的是，任何Rf基团包含至少约40重量％的氟，更优选包含至少约50重量％的氟。基团的端部通常是完全 氟化的，优选包含至少三个氟原子，如CF30-、 CF3CF2-、 CF3CF2CF2-、 (CF3)2N-、 （CF3)2CF-、 SF5CF2-。全氟化脂族基团（即，式CnF2n+1-，其 中n是1至6 (包括端值）的那些）是优选的。此外，优选含氟单官能 化合物的熔点高于室温。己经发现，衍生自室温固体的或可结晶的含 氟单官能化合物的低聚物比低熔点化合物显示出更高的接触角性能。
可用的含氟单官能化合物还包括下式II的化合物：
RfQ， （II)
其中：
Rf是具有l至12个碳原子的全氟烷基或具有3至约50个碳原子 的全氟杂烷基，所有存在的全氟化碳链具有6个或更少的碳原子；
Q'是包含与（多酰基化合物的）端部酰基或（多元醇的）端部羟 基是反应性的官能团的部分。
就式I而言应当理解的是，化合物RfQ'与多元醇或酰基化合物反 应，从而得到末端部分RfQ-。RfQ'可以包括含氟单醇，包括以下物质:
table see original document page 25

等等，以及它们的混合物，其中Rf是具有1至12个碳原子的全 氟烷基或具有3至约50个碳原子的全氟杂垸基，所有存在的全氟化碳 链具有6个或更少的碳原子。如果需要的话，可以使用类似的硫醇， 而不使用这种醇。优选的含氟单醇包括 2-(N-甲基全氟丁烷磺酰胺基)乙醇； 2-(N-乙基全氟丁烷磺酰胺基)乙醇； 2-(N-甲基全氟丁烷磺酰胺基)丙醇；
N-甲基-N-(4-羟丁基)全氟己烷磺酰胺；1,1，2，2-四氢全氟辛醇；1,1-二氢全氟辛醇；C6Fi3CF(CF3)C02C2H4CH(CH3)OH;
n-C6F13CF(CF3)CON(H)CH2CH2OH ; C4F9OC2F4OCF2CH2OCH2CH2OH; C3F7CON(H)CH2CH2OH; 1,1，2，2，3，3隱
六氢全氟癸醇；
C3F70(CF(CF3)CF2。)卜36CF(CF3)CH20H ; CF30(CF2CF20)w6CF2CH20H;
C4F9-S02NMeC2H4OH;等等；以及它们的混合物。
其它适用的含氟化合物包括：官能化低聚含氟丙烯酸酯，如美国
专利申请No.2007/0004895 (全文以引用的方式并入本文）的[OOOIO〗 段中所述的组分(a);和氟化聚醚，如美国专利No.7,214，736 (全文以引 用的方式并入本文）中式(I)和(III)所述的那些，其中Tk是能够与酰基 或羟基反应的反应性基团。
含氟单官能化合物RfQ'可以包括含氟单羧酸的衍生物（如酯或酰 基卤），包括：（1)具有式Rf(CH2)n(X)p(CH^C(0)OH的那些，其中Rf 的定义如上，n和m独立地为0至14(优选为0至8，更优选为0至4) 的整数，X是二价氧或硫，且p是整数0或1 ，和(2)具有式RfQR'C(0)OH 的那些，其中Rf的定义如上，R'是具有1至约12个碳原子（优选1至 约8个碳原子，更优选1至约4个碳原子）的二价垸基（直链或支链） 或环烷基，二价连接基团Q是-S02N(R")-或
一CON(R")-，其中R"是具有1至约12个碳原子（优选1至约8个 碳原子，更优选1至约4个碳原子）的单价烷基（直链或支链）、环 烷基或芳基。可用的含氟单羧酸衍生物的代表性例子包括全氟丁酸
(C3F7C(0)OH)、全氟异丁酸（(CF3)2CFC(0)OH)、氢全氟丁酸 (C3F6HC(0)OII)、全氟戊酸(QF9C(0)0H)、氢全氟戊酸(C4FsHC(0)OH)、 全氟己酸(C5FnC(0)OH)、氢全氟己酸(CsFK)HC(O)OH)、全氟环己基羧 酸(C6FuC(0)OH)、全氟庚酸(QFnC(O)OH)、全氟(3-乙氧基丙酸)、
全氟(3-丙氧基丙酸)、全氟(3-丁氧基丙酸)、全氟(3-戊氧基丙酸)、 R「[OCF(CF3)CF2],.60CF(CF3)C(0)OH (其中Rf是1至12个碳原子的全 氟烷基）、4-(4-全氟异丙氧基全氟丁基)丁酸、
4-(二(全氟异丙基)氟甲氧基)全氟丁酸、
12-(2-全氟异丙氧基全氟乙基)十二酸、
6-(2-全氟环丁氧基全氟乙基）己酸、
4-(二(全氟异丙基)氟甲氧基)全氟丁酸、
4-(2-二(全氟异丙基)氟甲氧基全氟乙基)丁酸、2-(N-(乙基)全氟丁 烷磺酰胺基)乙酸和
2-(N-(甲基)全氟丁烷磺酰胺基）乙酸等，以及它们的混合物。
优选的含氟单羧酸包括
2-(N-(乙基)全氟丁烷磺酰胺基)乙酸、2-(N-(甲基)全氟丁垸磺酰胺 基)乙酸等，以及它们的混合物。
关于上述列表应当理解的是，端部羟基或羧基可以被与（多酰基 化合物的）端部酰基或（多元醇的）羟基是反应性的其它官能团Q'取 代，从而形成式I的连接基团Q。
如果需要的话，除了含氟单醇或单羧酸之外，还可以使用诸如单 醇或单羧酸等非氟化单官能化合物作为全部单醇或单羧酸加料的一部 分（（例如，量最多为总量的约50摩尔％)。
最优选的酯低聚物包含一种或多种氟化多元醇、过量（相对于多 元醇）的一种或多种二酰基化合物与足够与端部酰基反应的氟化单醇的縮合反应产物。这种最优选的低聚物对应于式(ni)
RfQ[C(0)R3C(0)OR40]n[C(0)R3C(0)〗mQRf (III)
其中：
n是1至10的数，包括1和10; m是1;
Rf是具有1至12个、优选为6个或更少碳原子的全氟垸基，或者 是具有3至约50个碳原子的全氟杂垸基，所有存在的全氟化碳链具有 1至6个、优选i至4个碳原子；
Q是前述的二价连接基团；
可以是相同或不同的R3为15至20个碳原子的直链亚烷基； R"为多价有机基团，是多元醇的残基，其为1至14个碳原子、优 选1至8个碳原子、更优选1至4个碳原子、最优选两个碳原子的直 链或支链亚烷基、亚环垸基、亚芳基或杂亚烷基，或者为6至12个碳 原子的亚芳基；至少一部分R4基团被一个全氟垸基、全氟杂垸基、全 氟杂亚烷基或其混合物取代，或包含上述基团。
含氟组合物还可以包含可聚合化合物的反应产物，所述可聚合化 合物包含一个或多个可聚合基团和至少一个可以与羟基或酰基反应的 反应性基团。如前所述，可借助于反应性官能团使可聚合基团结合到 含氟酯低聚物之中。可用的可聚合基团的例子包括但不限于丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基和縮水甘油基。具有可聚合基团的代 表性可用化合物包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三 丙烯酸酯、烯丙醇、縮水甘油、C2H5(CH3)C=NOH、 CH2=CHO(CH2)4OH 和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
可以通过简单地共混多元醇、单官能化合物、多酰基化合物和可 任选的(d)—种或多种可聚合化合物制备包含酯分子混合物的本发明的 含氟组合物。本领域技术人员应当理解的是，共混的顺序或步骤顺序没有限制，可以进行更改以制备所需的含氟组合物。例如在合成时，
多酰基化合物、多元醇、含氟单官能化合物(RfQ')和可任选的(d)—种或 多种可聚合化合物及溶剂按直接连贯的方式或作为预制的混合物加入 到干反应容器中。通常当得到均匀的混合物或溶液时添加催化剂并加 热反应混合物。温度通常取决于溶剂的沸点及副产物的沸点。 一般通 过共沸蒸馏除去诸如水或醇的副产物。
当含氟单官能化合物(RfQ')用于制备上式I的含氟酯低聚物时，可
以改变单官能化合物和/或多元醇与多酰基化合物的摩尔比以根据需要 控制分子量和调整所得聚酯的特性。
根据反应条件（如反应温度和/或所用的多酰基化合物），可以使
用按多酰基化合物/多元醇/单官能化合物的混合物计多达约0.5%重量 的催化剂含量，但通常约0.00005至约0.5重量％是所需的，约0.02至 约0.1重量％是优选的。合适的催化剂包括本领域中已知的那些酸和碱 酯化催化剂。可用的催化剂包括对甲苯磺酸和CF3S03H。如果使用酸 催化剂，优选在低聚反应之后从低聚物中去除或者中和。已经发现催 化剂的存在能不利地影响接触角性能。
可以使用多元醇混合物和/或单官能化合物的混合物代替单一的 多元醇和/或单一的单官能化合物。例如，可以使用包含带有可聚合基 团的多元醇与带有Rf基团的多元醇的多元醇混合物。同样，可以使 用包含带有可聚合基团的单官能化合物与含氟单官能化合物的单官能 化合物混合物。
可以采用本领域技术人员已知的酯化和酯交换反应的程序和设备 制备本发明的含氟组合物。例如，含氟组合物的制备方式可以是(a)同 时使含氟单官能化合物与多元醇和二酰基化合物（或衍生物）反应；（b)
首先使多元醇与多酰基化合物（或衍生物）反应，然后使所得到的混 合物与含氟单官能化合物反应；或(c)首先使含氟单官能化合物与二酰
29基化合物（或衍生物）反应，或者使含氟单官能化合物与多元醇反应， 然后使所得到的混合物与剩余反应物进行反应。
反应可以在溶液中进行，或者在熔化状态下进行（使用常用的溶 剂和/或设备），通常在大气压力下进行，温度应足以使反应物保持在
溶液中或者在熔体中。例如，通常可以釆用约卯至约240°C (优选约 100至约210'C;更优选约IIO至170'C)的熔融温度范围。如果存在 溶剂或副产物HC1，可以在低压下去除，例如，使用相当于约500托(67 kPa)或更低的真空。选择适当的溶剂，如甲苯或诸如NOVEC™ HFE-710(T或HFE-720(T (得自3M公司）等氟化醚，可以实现通过蒸 馏去除酯化反应的副产物。
如果水是副产物，则诸如庚烷或甲苯、氟化醚或碳氟化合物等不 与水混溶的烃溶剂是优选的。如果副产物是低级醇，则全氟碳化合物 是优选的。
除了采用间歇方法外，还可以按逐步合成的方式制备包含酯低聚 物的混合物的本发明含氟组合物。在合成中，在干燥条件下把多酰基 化合物和多元醇溶解在一起，优选溶于溶剂中，然后如前所述加热所 得到的溶液，在催化剂的存在下混合半个小时至两小时，优选一小时。
然后还可以使所得到的酯低聚物与一种或多种上述单官能化合物 反应。可以把单官能化合物添加到上述反应混合物中，并与剩余或大 部分剩余羟基或酰基反应。继续上述温度、干燥条件及混合半个小时 到两个小时，优选一小时。从而含氟端基可键合至羟基或酰基官能化 的酯低聚物和化合物。可任选地通过使所得到的混合物中任何剩余的 羟基或酰基与一种或多种上述含反应性可聚合基团的化合物反应，用 上述可聚合基团使这些低聚物和化合物进一步官能化。如此采用与之 前的添加相同的条件把可聚合化合物添加到反应混合物当中。在上述任何步骤中，可以在上述条件下添加含可聚合基团的化合 物并与羟基或酰基反应。例如，如上所述，可以作为与多元醇的混合
物添加含可聚合基团的化合物。做为另外的选择，可以在(a)多元醇与 多酰基化合物反应之后，（b)作为与单醇的混合物，和(c)多元醇和单官 能化合物与多酰基化合物反应之后添加含可聚合基团的化合物。当含 可聚合基团的化合物是单醇时，优选作为与含氟单醇的混合物进行添 加。当含可聚合基团的化合物是二醇时，优选作为与多元醇的混合物 进行添加。
如果对于特定的应用需要的话，在制备含氟组合物时，除了上述 的反应物外，还可以使用少量的一种或多种聚合或非聚合型扩链剂（例 如二胺）。
碳二亚胺-(B)
除了一种或多种上述的酯之外，本发明的组合物还包含一种或多 种碳二亚胺化合物。
示例性的例子包括衍生自至少一种低聚物的碳二亚胺化反应的碳 二亚胺化合物和碳二亚胺化合物的混合物，所述至少一种低聚物具有 至少一个异氰酸酯基团且包含至少两个衍生自一种或多种烯键式不饱 和单体的重复单元。
碳二亚胺化合物可以是芳族或脂族碳二亚胺化合物，并且可以包 括聚碳二亚胺。可以使用的碳二亚胺己经描述在例如美国专利 No.4,668，726、 4,215,205、 4,024,178、 3,896,251、 5,132,028、 5,817,249、 4,977,219、 4,587,301、 4,487,964、 3,755,242和3,450,562以及PCT申 请No.WO 93/22282中，
在又一方面中，本发明涉及碳二亚胺化合物或混合物，其中一种 或多种碳二亚胺化合物可以由下式(IV)表示：Q1X1 CONH( A1 (N=C=N)q)m AzNHCOX V (IV)
其中X1和X2各自独立地表示O、 S或NH; A1和八2各自独立 地表示从有机二或三异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基团得到的残 基；q是1或2; m值为1至20; Q1和Q2选自可以包含一个或多个 链中或非链中杂原子的烃基团、可以包含一个或多个链中或非链中杂 原子的部分或完全氟化的烃基团以及对应于任何下式的官能团-
G3MhL2- (i)
Q3X3OCNHA4((N=C=N)tA3)sNHCOX4L3MhG4- (ii)
Q3X3OCNHA4((N=C=N)tA3)sNHCOX4L4- (iii)
G4MhL2X3OCNHA4((N=C=N)tA3)sNHCOX4L4— (iv)
G4MhL2X3OCNHA4((N=ON)tA3)sNHCOX4L3MhG4—(v)
其中G3和G"各自独立地表示端基；Mh表示两个或更多个衍生自 一种或多种烯键式不饱和单体的重复单元；！^表示有机二价连接基团； Q3表示可以包含一个或多个链中或非链中杂原子的烃基团或可以包含 一个或多个链中或非链中杂原子的部分或完全氟化的烃基团；八3和A4 各自独立地表示从有机二或三异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基团得 到的残基；f和X4各自独立地表示O、 S或NH; s值为1至20; t 是1或2; L3表示有机三价连接基团；1/表示可任选地包含一个或多 个链中或非链中杂原子的烃基团或可以包含一个或多个链中或非链中 杂原子的部分或完全氟化的烃基团；且其中至少一个Q'和（^2对应于式 (i)、 （ii)、 （iv)或(v)的基团。
在又一方面中，本发明涉及包含氟化化合物和衍生自至少一种低
32聚物的碳二亚胺化反应的碳二亚胺化合物或碳二亚胺化合物的混合物 的组合物，所述至少一种低聚物具有至少一个异氰酸酯基团且包含至 少两个衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的重复单元。
在又一方面中，本发明涉及用前述组合物处理基底的方法，特别 是处理纤维基底，从而使基底具有斥水和Z或斥油性。特别是，已发现 所述组合物适用于通过辊引导基底的涂布方法。
已经发现，本发明的碳二亚胺化合物或碳二亚胺化合物的混合物 可以作为基底处理中的优良增量剂，从而通常能够更有效地使用较昂 贵的氟化化合物。包含碳二亚胺化合物或碳二亚胺化合物的混合物以 及氟化化合物的组合物通常对基底提供有效的静态和/或动态斥水性。
根据一个具体实施例，可以按三步反应制备本发明的碳二亚胺化
合物或碳二亚胺化合物的混合物，但通常不要求在各个步骤之后分离
反应产物，g卩，可以在单一反应器中按三个步骤进行反应。在第一步 中制备具有至少两个重复单元的官能化低聚物，其在第二步中反应形
成具有至少一个异氰酸酯基团的低聚物。在第三步中使所述低聚物进 一步反应形成碳二亚胺。术语"官能化低聚物"是指制备的包含能够 与异氰酸酯反应的官能团的低聚物。
在第一步中，可以通过通常是非氟化烯键式不饱和单体的一种或 多种烯键式不饱和单体的自由基低聚制备具有至少两个重复单元的官 能化低聚物。烯键式不饱和单体的例子包括由通式(V)表示的那些：
RhC(R)=CR2 (V)
其中Rh表示H、 Cl或可以包含一个或多个链（即，链中的，只与 碳键合）或非链杂原子的烃基团，且其中每个R相同或不同，表示H、 1至4个碳原子的低级烷基、Cl或Br。
33有关本发明的术语"烃基团"是指任何基本上不含氟、包含氢和 碳以及可任选的一个或多个取代基的有机部分。
合适的烯键式不饱和单体是已知的，并且通常是市售的。这种化 合物的例子包括能够自由基聚合的一般类烯属化合物，例如：烯丙基 酯，如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯；烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚，如 十六垸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙基乙烯 基醚；不饱和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、a-氯丙烯酸、巴豆酸、马 来酸、富马酸、衣康酸以及它们的酐和酯，如乙烯基、烯丙基、甲基、 丁基、异丁基、己基、庚基、2-乙基-己基、环己基、月桂基、硬脂基、 异冰片基、十八烷基、十六烷基或烷氧基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸 酯；d-e不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-氰乙基 丙烯酸酯、氰基丙烯酸垸基酯；a ,e-不饱和羧酸衍生物，如烯丙醇、 乙醇酸烯丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二异丙基丙烯酰胺、二 乙酰丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙 基甲基丙烯酸酯；苯乙烯及其衍生物，如乙烯基甲苯、ct-甲基苯乙烯、 a-氰甲基苯乙烯；含卤素的低级烯属烃，如乙烯、丙烯、异丁烯、3-氯_1_异丁烯、异戊二烯和烯丙基或乙烯基卤化物，如氯乙烯和偏二氯
乙烯。其它可用的单体包括含有氨基甲酸酯基团的单体，如(甲基)丙烯 酸-2-羟乙酯与单官能异氰酸酯的反应产物，例如异氰酸十八烷基酯。 特别合适的单体包括选自（甲基)丙烯酸十八烷基酯、（甲基)丙烯酸十六 垸基酯、甲基丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸丁酯、（甲基)丙烯酸异丁酯和（甲 基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙基己酯、如上所述的含氨基甲酸酯 的（甲基)丙烯酸酯，以及它们的混合物的那些。
为了制备单或双官能化低聚物，通常分别在单或双官能羟基-或氨
基官能化链转移剂的存在下进行自由基低聚。单官能链转移剂的例子 包括选自2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-l-丙醇 和2-巯基-乙胺的那些。特别合适的单官能链转移剂是2-巯基乙醇。双官能链转移剂的例子包括具有两个羟基或氨基或者羟基和氨基 的那些。双官能链转移剂的特别合适的例子是3-巯基-l，2-丙二醇。
官能化低聚物通常应包含足以使所述部分成低聚形式的重复单元
数目。低聚物合适地包含2至40个、特别是2至20个衍生自一种或 多种烯键式不饱和单体的重复单元。根据一个具体实施例，低聚物具 有3至15个重复单元。根据另一实施例，低聚物具有4至15个重复 单元。
为了制备官能化低聚物，可以使用自由基引发剂来引发低聚反应。 自由基引发剂包括本领域中己知的那些，特别是包括偶氮化合物，如 2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)和2,2'-偶氮二(2-氰基戊垸)等；氢过氧化物， 如异丙基苯、叔丁基和叔戊基氢过氧化物；过氧化酯，如过苯甲酸叔 丁酯和过氧邻苯二甲酸二叔丁酯；二酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰 和过氧化月桂酰。
低聚反应可以在任何适于有机自由基反应的溶剂中进行。特别合 适的溶剂是不妨碍在第二和第三步中异氰酸酯反应形成碳二亚胺的溶 剂。反应物在溶剂中可以以任意合适的浓度存在，例如基于反应混合 物的总重量为约5%重量至约卯重量％。合适溶剂的例子包括脂族和脂 环族烃（如己垸、庚烷、环己烷）、醚（如二乙醚、甘醇二甲醚、二 甘醇二甲醚、二异丙醚）、酯（如乙酸乙酯、乙酸丁酯）、酮（如丙 酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮）以及它们的混合物。
低聚反应可以在任何适于实施自由基低聚反应的温度下进行。基 于对例如试剂的溶解度、具体引发剂使用所需的温度、期望的分子量 等因素的考虑，本领域的技术人员可以很容易地选择所要采用的具体 温度和溶剂。虽然要列举出适于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是 不切实际的，但通常合适的温度在约3(TC至约15(TC之间。在第二步中，通过官能化低聚物与过量多异氰酸酯（即，二-或三 异氰酸酯）的縮合反应制备具有至少一个异氰酸酯基团的低聚物。一 般来说，第二反应步骤还在一种或多种其他异氰酸酯反应性化合物存 在的情况下进行。这种其他异氰酸酯反应性化合物通常是含有一个或 两个异氰酸酯反应性基团的化合物，包括单和双官能醇、硫醇和胺。 所述其他异氰酸酯反应性化合物通常是非氟化的，但也可以是部分或 完全氟化的。可以使用单一的化合物或不同化合物的混合物。例子包 括醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、 正戊醇、叔戊醇、2-乙基己醇、縮水甘油、（异)硬脂醇、二十二醇、诸
如格尔伯特(Guerbet)醇（具有C-14至C-24烷基链的2-烷基链烷醇， 得自汉高公司）等支链的长链垸醇、诸如聚乙二醇的甲基或乙基醚等 含聚(氧亚烷基)基团的醇、环氧乙烷和/或环氧丙烷与含聚硅氧垸基团 的醇之无规或嵌段共聚物的端部羟基甲基或乙基醚。其他例子包括二 醇，如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1-10-癸二醇、4,4'-异亚丙基二苯酚(双 酚A);聚酯二醇，如聚己内酯二醇、脂肪酸二聚二醇和具有诸如 -OCH2CH2- 、 -0(CH2)4- 、 -OCH2CH2CH2- 、 _OCH(CH3)CH2-和 -OCH(CH3)CH(CH3)-(优选所述聚(氧亚烷基)中的氧亚烷基单元是相同 的，如在聚丙二醇中，或者以混合物形式存在）等具有2至4个碳原 子的氧亚垸基的聚(氧)亚烷基二醇、诸如单硬脂酸甘油酯和含聚硅氧烷 基团的二醇等酯二醇。
其他合适的异氰酸酯反应性化合物包括含氨基的化合物，如氨基 封端的聚环氧乙烷或环氧丙垸或其共聚物、氨基封端的聚环氧乙烷或 聚环氧丙烷的甲基或乙基醚或其共聚物和氨基封端的聚硅氧烷。可以
使用的氟化的异氰酸酯反应性化合物包括例如具有一个或两个诸如羟 基、氨基和硫醇基等异氰酸酯反应性基团的部分氟化或全氟化聚醚。 仍迸一步来说，可以使用的氟化的异氰酸酯反应性化合物为具有一个 或两个诸如羟基、氨基和硫醇基等异氰酸酯反应性基团的部分或完全 氟化的脂族化合物。后者的例子包括具有3、 4或多达14个碳原子的全氟化脂族单醇。还进一步合适的异氰酸酯反应性化合物包括含硫醇 基的化合物，如1，4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇。
还特别合适的异氰酸酯反应性化合物包括单官能醇，如(异)硬脂醇 和C-18的2-垸基链垸醇；酯二醇，如单硬脂酸甘油酯、含氨基或羟基 的聚硅氧烷以及它们的混合物。
异氰酸酯反应性化合物可单独或组合使用。基于异氰酸酯官能团
总量而言，异氰酸酯反应性化合物可以多达约50摩尔％存在。
根据本发明使用的多异氰酸酯包括脂族和芳族二-和三异氰酸酯。 二异氰酸酯的例子包括
4，4'-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(MDI)、 2，4-甲苯二异氰酸酯、 2,6-甲苯二异氰酸酯、邻、间和对亚二甲苯基二异氰酸酯、4，4'-二
异氰酸根合二苯基醚、
3，3'-二氯-4，4'-二异氰酸根合二苯基甲垸、4，4'-二苯基二异氰酸酯、 4，4'-二异氰酸根合二苄基、3，3'-二甲氧基-4，4'-二异氰酸根合二苯
基、
3,3'-二甲基-4，4'-二异氰酸根合二苯基、
2，2'-二氯-5，5'-二甲氧基-4，4'-二异氰酸根合二苯基、1，3-二异氰酸根 合苯、
1，2-亚萘基二异氰酸酯、4-氯-l，2-亚萘基二异氰酸酯、1，3-亚萘基 二异氰酸酯和1,8-二硝基-2，7-亚萘基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯， 如
3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯； 3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯；脂族二异氰酸 酯，如
1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯
和
1，2-亚乙基二异氰酸酯；环状二异氰酸酯，如异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)和二环己基甲烷-4，4'-二异氰酸酯。三异氰酸酯的例子包括脂族三 异氰酸酯，如1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯，和芳族三异氰酸酯，如聚亚 甲基聚苯基异氰酸酯（PAPI， VoranateTM)、 DESMODUR™ R (三-(4-异 氰酸根合苯基)-甲垸，得自拜耳公司）和DESMODUR™ L (得自拜耳 公司）。同样可用的是含内部异氰酸酯衍生部分的异氰酸酯，诸如得 自拜耳公司的DESMODURTMN-100等含縮二脲的三异氰酸酯，以及诸 如得自德国赫斯股份公司的IPDI-18卯和得自拜耳公司的Desmodur N-3300等含异氰脲酸酯的三异氰酸酯。
特别合适的多异氰酸酯包括诸如MDI和2,4-甲苯二异氰酸酯的芳 族多异氰酸酯以及诸如六亚甲基二异氰酸酯、Desmodur™ N、 Desmodur™ W和Desmodur™ N-3300的脂族多异氰酸酯。
可以通过在本领域技术人员熟知的常规条件下进行的縮合反应制 备具有至少一个异氰酸酯基团的低聚物。优选在干燥条件下，在诸如 乙酸乙酯、丙酮、甲基异丁基酮等极性溶剂中进行縮合反应。本领域 技术人员根据所使用的具体试剂、溶剂和催化剂很容易确定合适的反 应温度。虽然要列举适合所有情况下的具体温度是不切实际的，但通 常合适的温度在约室温至约12(TC之间。
在本发明的一个具体实施例中，具有至少一个异氰酸酯基团的低 聚物可以由下式(VI)表示：
G'MhG2 (VI)
其中Mh表示两个或更多衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的
重复单元，G'和G2各自独立地表示端基，且其中至少一个端基包括 异氰酸酯基团。在本发明的一个实施例中，其中一个端基不含异氰酸 酯基团，而另一基团包含一个或两个异氰酸酯基团。在一个具体实施 例中， 一个端基不含异氰酸酯基团，而另一基团包括下式的基团：-L'CONHZNCO
其中L'表示0或NH， Z表示脂族或芳族基团。
在第三步中，在合适催化剂存在的情况下，通过具有至少一个异 氰酸酯基团的低聚物的縮合反应可以形成碳二亚胺化合物或碳二亚胺 化合物的混合物，如K. Wagner等人在"Angew. Chem. Int. Ed. Engl."
(第20巻，第819-830页，1981)、S. R. Sandler等人在"Org. Functional Group Prep."(第2巻，第205-222页，1971 )和A Williams等人在"Chem. Rev."(第81巻，第589-636页，1981)中所述。含氨基甲酸酯的或 氨基甲酸酯封端的聚碳二亚胺的制备已经在例如美国专利 No,2，941，983和T. W. Campbell等人在"J. Org. Chem.， 28, 2069 (1963)" 中有过描述。合适催化剂的代表性例子描述在例如美国专利 No.2,941，988、 3,862,989禾卩3,896,251中。例子包括l-乙基-3-二乙氧膦 酰硫胆碱、l-乙基-3-甲基-3-二乙氧膦酰硫胆碱-l-氧化物、l-乙基-3-甲 基-3-二乙氧膦酰硫胆碱-l-硫化物、l-乙基-3-甲基-磷啶、l-乙基-3-甲基 -磷徒-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-3-二乙氧膦酰硫胆碱-1-氧化物和二环萜 烯烷基或烃基芳基氧化膦或莰烯苯基氧化膦。
催化剂的具体用量在很大程度上取决于催化剂本身的活性和所使 用的有机多异氰酸酯。每100份具有至少一个异氰酸酯基团的低聚物 中0.05至5份催化剂的浓度范围通常是合适的。碳二亚胺化反应可以 涉及除含低聚物的异氰酸酯外的另外的异氰酸酯化合物。这种另外的 异氰酸酯化合物包括单异氰酸酯以及诸如上述那些的多异氰酸酯。
在根据本发明的一个具体实施例中，碳二亚胺化合物可以由下式 (I)表示：
Q!X'CONH(A!(NON)q)mA2NHCOX2Q2(1)其中X1和X?各自独立地表示0、 S或NH， A1和A2各自独立地表示从有机二-或三异氰酸酯化合物中去除异氰酸酯基团得到的残基，q是1或2， m值为1至20， Q1和Q2选自可以含一个或多个链中或非链中杂原子的烃基、可以含一个或多个链中或非链中杂原子的部分或完全氟化的烃基以及对应于任何下式的官能团：formula see original document page 40
其中G3和G4各自独立地表示端基，Mh表示衍生自 一种或多种烯键式不饱和单体的两个或更多的重复单元，L2表示有机二价连接基团，Q3表示可以含一个或多个链中或非链中杂原子的烃基或者是可以含一个或多个链中或非链中杂原子的部分或完全氟化的烃基，A3和A4各自独立地表示从有机二-或三异氰酸酯化合物中去除异氰酸酯基团得到的残基，X3和X4各自独立地表示O、 S或NH， s值为1至20， t是1或2， ！^表示有机三价连接基团，L4表示可任选地包含一个或多个链中或非链中杂原子的烃基或者是可以含一个或多个链中或非链中杂原子的部分或完全氟化的烃基；且其中Q1和02的至少一个对应于式(A)、 （B)、 （D)或(E)的基团。
基团A1、 A2、八3和A4 (以下统称为"A基团"）各自独立地表示从有机二-或三异氰酸酯化合物中去除异氰酸酯基团得到的残基。A基团可以是相同或不同的。若A是源自于三异氰酸酯的三价的，则
可以得到支链或交联的聚碳二亚胺。为调整特性，不同的A基团可以在一起使用，从而得到轻微的支化。A中可以存在取代基，前提条件是它们不含有异氰酸酯反应性的氢原子。特别合适的基团A是取代的有机连接基团，如端基G3和64通常表示氢或用于制备官能化低聚物的引发剂的残基。
连接基团L2和L3分别表示有机二价或三价连接基团。其例子包括二价或三价的脂族基团（包括直链、支链或环状脂族基团）或芳族基团。连接基团L2和L3通常包含1至30个碳原子，例如2至12个碳原子。
端基（33表示烃基，可任选是部分或完全氟化的，可以含一个或多个链或非链杂原子。Q3通常具有1至50个碳原子。端基QS例如可以表示从单官能异氰酸酯反应性化合物（例如上述的异氰酸酯应性化合物）中去除异氰酸酯反应性基团得到的残基。Q3的例子包括单价脂族基团（包括直链、支链或环状脂族基团）或芳族基团、部分或完全氟化的脂族基团或者部分或完全氟化的聚醚基团。特别可用的端基Q3的例子包括至少8个碳原子的直链或支链的脂族端基部分。
连接基团L4表示可任选含一个或多个链或非链杂原子的芳族或脂族烃基。连接基团L4例如可以表示从（例如上述的）双官能异氰酸酯反应性化合物中去除异氰酸酯反应性基团之后得到的残基。其例子包括二价脂族基团（包括直链、支链或环状脂族基团）或芳族基团以及部分或完全氟化的脂族基团。脂族基团可以含一个或多个链或非链杂原子，如氧和氮。L/的特别合适的例子包括：
CH3(CH2h6C(0)OCH2CHCH2-和-CH2CH2CH2[Si(Me2)0]nSi(Me)2CH2CH2CH2.本领域技术人员还应当理解的是，碳二亚胺的制备得到的是化合物的混合物，因此通式(III)应理解为表示化合物的混合物，其中式(III)
中的q、 m、 t和s表示在这种混合物中相应单元的摩尔量。
碳二亚胺化反应完成后，可以使用数量足以稳定分散体的表面活性剂或表面活性剂的混合物把最终的反应混合物分散在水中。基于100重量份碳二亚胺化合物或碳二亚胺化合物的混合物而言，通常分散体的含水量为约70至20000重量份。基于100重量份碳二亚胺化合物或碳二亚胺化合物的混合物而言，优选表面活性剂或表面活性剂的混合物的存在量为约1至25重量份，优选为约5至15重量份。常规的阳离子、非离子、阴离子和两性离子表面活性剂以及非离子与带电表面活性剂的混合物是合适的。
可以使用的市售表面活性剂包括得自阿克苏诺贝尔公司的ARQUAD™ T-50 、 ARQUAD™ MCB-50 、 ETHOQUAD™ C-12禾口ETHOQUAD™ 18-25以及得自陶氏化学公司的TERGITOL™ TMN-6和TERGITOL™ 15S30。
用于根据本发明组合物中的合适的氟化化合物包括本领域中已知用来赋予基底斥水和斥油性的任何含有含氟基团的有机化合物，包括聚合及低聚化合物。这些聚合及低聚氟化化合物通常包含一个或多个含全氟化碳链的含氟基团，所述全氟化碳链具有3至约20个碳原子，通常含约4至约14个碳原子。这些含氟基团可以包含直链、支链或环状的氟化亚烷基或其任意组合。含氟基团优选不包含可聚合的烯属不饱和基团，但可任选地包含链杂原子，如氧、二价或六价硫或者氮。完全氟化的基团是优选的，但氢或氯原子也可以作为取代基存在，前提条件是对于每两个碳原子而言，存在不超过一个的任一原子。另外优选的是，任何含氟基团包含约40重量％至约80重量％的氟，更优选包含约50重量％至约78%重量的氟。基团的端部通常是完全氟化的，优选含至少7个氟原子。全氟化脂族基团（即，式C^2w的那些）是
42最优选的含氟基团。
合适的氟化化合物的代表性例子包括含氟氨基甲酸酯、脲、酯、醚、醇、环氧化合物、脲基甲酸酯、酰胺、胺（及其盐）、酸（及其盐）、碳二亚胺、胍、噁唑垸酮、异氰脲酸酯、縮二脲、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯均聚物和共聚物，以及它们的混合物。
在一个具体实施例中，氟化化合物包括含一个或多个衍生自对应于下式(IV)之氟化单体的重复单元的氟化聚合物：
Rf-L5-C(R)=CR2(IV)
其中Rf表示氟化脂族基团或全氟化聚醚基团，L5表示有机二价连接基团，每个R独立地表示氢或具有1至3个碳原子的低级烷基。
氟化单体中的氟化脂族基团Rf通常为全氟化脂族基团。它可以是直链、支链或环状的，或者为其组合。Rf基团具有至少3个且最多18个碳原子，优选为3至14个碳原子，特别是4至10个碳原子，并且优选包含约40重量％至约80重量％的氟，更优选包含约50重量％至约79重量％的氟。Rf基团的端部是全氟化部分，其优选含至少7个氟原子，如CF3CF2CF2-、 （CF3)2CF-、 F5SCFr。优选的Rf基是式CnF2n+1-的那些全氟化脂族基团，其中n是3至18，特别是4至10。 Rf基团是C4F9-的化合物通常比Rf基由具有更多碳原子的全氟化基团组成的化合物更为环保。
Rf基团也可以是全氟化聚醚基团。全氟化聚醚基团Rf可以包括直链、支链和/或环状结构，这些结构可以是饱和或不饱和的，并且被一个或多个氧原子取代。优选的是全氟化基团（即，所有C-H键被C-F键取代）。更优选的是它包含选自-(CnF2n)-、 -(CnF2nO)-、 -(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、 -(CF(Z)CnF2nO)-、 -(CnF2nCF(Z)0)-、 -(0?20?(2)0)-及其组
合的全氟化重复单元。在这些重复单元中，z是全氟烷基、氧取代的全
氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟垸氧基，所有这些均可以是直链、
支链或环状的，并且优选具有约1至约9个碳原子和0至约4个氧原子。端基可以是(0^211+1)-或(0^211+10)-。在这些重复单元或端基中，n为1或更大，优选为约1至约4。特别优选的全氟聚醚基团的近似平均结构包括C3F70(CF(CF3)CF20)PCF(CF3)-和CF30(C2F40)pCF2-，其中p的平均值是1至约50。合成的这些化合物通常包含聚合物的混合物。近似平均结构是聚合物混合物的近似平均。
上式(IV)中的有机二价连接基团L5连接全氟化脂族基团或全氟化聚醚基团Rf与可自由基聚合的基团，通常是非氟化有机连接基团。连接基可以是化学键，但优选包含1至约20个碳原子，并且可任选地包含含氧、氮或硫的基团或其组合。连接基团优选不含显著妨碍自由基低聚的官能团（如，可聚合的烯属双键、硫醇基和本领域技术人员己知的其它这类官能团）。合适的有机二价连接基团的例子包括：
、COQ'R勺"CO-、气COOCH2CH(OH)R!Q'CO-、 *-L'Q'CONHL"-、、R!Q'CO-、COQ'R1- 、 -R1- 、 LCOQ'R^Q'- 、 *- SOzNRaRiQ'- 、 *-S02NRaR1.，和、S02NRa-R'Q'CO-，
其中Q'和Q"独立地表示O或NRa， Ra是氢或1至4个碳原子的垸基，Ri表示可以被一个或多个诸如O或N的杂原子插入的直链、环状或支链的亚烷基，Li和L"各自独立地表示非氟化的有机二价连接基团，包括例如亚垸基、羰基、碳酰胺亚垸基和/或羧亚垸基，*表示式(iv)中连接基团连接rZ基团的位置。
上述氟化单体Rf-LSC(R"CR2及其制备方法是已知的，例如在美国专利No.2,803，615中所公开的。这种化合物的例子包括一般类的含氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚和含氟化磺酰胺基的烯丙基化合物、衍生自含氟调聚醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、衍生自含氟羧酸的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和公开在EP A-526 976中的全氟垸基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
全氟聚醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯描述在美国专利No.4,085，137中。
特别合适的氟化单体的例子包括：
CF3(CF2)3CH2CH2OCOC(R，)=CH2CF3(CF2)3CH2OCOC(R，）=CH2CF3(CF2)3CH2CH2OCOC(R,)=CH2CF30(CF2CF2)uCH2OCOC(R，>=CH2C3F70(CF(CF3)CF20)uCF(CF3)CH20COC(R，)=CH2C3F70(CF(CF3)CF20)uCF(CF3)CONHCH2CH2OCOC(R，)=CH2CF3CF2CF2CF20[CF(CF3)CF20]vCF(CF3)CH2OCOC(R，)=CH2 ( v平均是1.5)
其中R'表示氢或甲基，R"表示甲基、乙基或正丁基，u是约1至25。
根据式(iv)的氟化单体或其混合物通常以如下的量使用：使聚合物
中其相应单元的量为10至97摩尔％，优选为25至97摩尔％，更优选为25摩尔°/。至85摩尔％，最优选为25摩尔％至75摩尔％。
通常使根据式(iv)的氟化单体与一种或多种非氟化单体共聚。在一个实施例中，至少部分非氟化单体选自含氯单体，如氯乙烯和偏二氯乙烯。当存在这种含氯单体的重复单元时，其在氟化聚合物中的含量优选为3至75摩尔％。
除了上面提到的含氯单体外，另外的非氟化共聚单体包括含烃基的单体，例如可以用式(v)表示的单体-
rVe (ii) 45其中Rh表示具有4至30个碳原子的脂族基团，LS表示有机二价 连接基团，E表示烯属不饱和基团。经基优选选自直链、支链或环烷基、 芳烷基、烷芳基和芳基。另外的非氟化单体包括其中式(V)中的烃基包 含氧亚垸基或诸如羟基和/或固化部位的取代基的那些。
非氟化共聚单体的例子包括a , a -烯键式不饱和羧酸的烃酯。例子 包括（甲基)丙烯酸正丁酯、（甲基)丙烯酸异丁酯、（甲基)丙烯酸十八烷 基酯、（甲基)丙烯酸月桂酯、（甲基)丙烯酸环己酯、（甲基)丙烯酸环癸 酯、（甲基)丙烯酸异冰片酯、（甲基)丙烯酸苯酯、（甲基)丙烯酸苄酯、（甲 基)丙烯酸金刚垸基酯、（甲基)丙烯酸甲苯酯、（甲基)丙烯酸-3,3-二甲基 丁酯、（甲基)丙烯酸-(2，2-二甲基-l-甲基)丙酯、（甲基)丙烯酸环戊酯、（甲 基)丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、（甲基)丙烯酸十六垸基酯、 (甲基)丙烯酸硬脂酯、（甲基)丙烯酸二十二烷基酯、（甲基)丙烯酸异辛 酯、（甲基)丙烯酸正辛酯、（甲基)丙烯酸-4-乙基-环己酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯和丙烯酸四氢吡喃酯。另外的非氟化共聚单体包括烯丙酯， 如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯；垸基乙烯基醚或烷基烯丙基醚，如十六 烷基乙烯基醚、十二垸基乙烯基醚、乙基乙烯基醚；不饱和酸，如丙 烯酸、甲基丙烯酸、a-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康 酸以及它们的酐和它们的酯，如丙烯酸及甲基丙烯酸乙烯基、烯丙基、 甲基、丁基、异丁基、己基、庚基、2-乙基己基、环己基、月桂基、硬 脂基、异冰片基或烷氧基乙基酯；a-e不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙 烯腈、2-氯丙烯腈、2-氰乙基丙烯酸酯、氰基丙烯酸烷基酯；a,P-不 饱和羧酸衍生物，如烯丙醇、乙醇酸烯丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰 胺、N-二异丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、（甲基)丙烯酸氨垸基酯， 如甲基丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N-叔丁基氨基乙酯； 具有铵基团的（甲基）丙烯酸烷基酯，如式X-R3N+-Ra-0C(0)-CR1=CH2的（甲基)丙烯酸酯，其中X-表示阴离子，例 如氯阴离子，R表示氢或垸基，每个R可以是相同的或不同的，W表 示亚垸基，R1表示氢或甲基；苯乙烯及其衍生物，如乙烯基甲苯、a
46-甲基苯乙烯、a-氰甲基苯乙烯；可以含卤素的低级烯属烃，如乙烯、 丙烯、异丁烯、3-氯-l-异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯及二氯丁二烯 和2,5-二甲基-1,5-己二烯、含(聚)氧亚垸基的烃单体，包括聚乙二醇的 (甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物的（甲基)丙烯酸酯、 氨基或二氨基封端的聚醚的（甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇的（甲基) 丙烯酸酯，含羟基的烃单体包括含羟基的（甲基)丙烯酸酯，如（甲基)丙 烯酸羟乙酯和（甲基)丙烯酸羟丙酯。
在本发明的一个具体实施例中，含衍生自根据式(IV)的单体的单元 的氟化聚合物还包含具有一个或多个固化部位的单元。这些单元通常 衍生自包含一个或多个固化部位的相应共聚单体。术语"固化部位" 是指能够在反应当中与待处理基底接合的官能团。固化部位的例子包 括酸基团，如羧酸基团、羟基、氨基和异氰酸酯基团或封闭的异氰酸 酯基团。可以衍生固化部位单元的共聚单体的例子包括(甲基)丙烯酸、 马来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸烯丙酯、羟丁基乙烯基醚、N-羟甲基(甲 基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异 丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯和a，a间二甲基异丙烯 基苄基异氰酸酯。其它例子包括可聚合的氨基甲酸酯，其可以如下获 得：使可聚合的单异氰酸酯与异氰酸酯封闭剂反应，或者通过二-或多-异氰酸酯和羟基或氨基官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和异氰酸酯封 闭剂反应。异氰酸酯封闭剂是这样的化合物，它与异氰酸酯基团反应 后产生这样的基团，该基团在室温时与通常在室温下能同异氰酸酯反 应的化合物是非反应性的，但该基团在高温下能与异氰酸酯反应性化 合物发生反应。 一般来说，在高温下封闭基团从封闭的(聚)异氰酸酯化 合物上脱离，从而再次生成异氰酸酯基团，然后所述异氰酸酯基团可 以与异氰酸酯反应性基团进行反应。封闭剂及其机理在Douglas Wicks 的"Blocked isocyanates III.: Part. A， Mechanisms and chemistry"禾口 Zeno W. Wicks Jr.的"Progress in Organic Coatings, 36 (1999)，第14-172页" 中有详细叙述。封闭的异氰酸酯可以是芳族、脂族、环状或非环状的，并且通常 是封闭的二-或三异氰酸酯或其混合物，可以通过使异氰酸酯与具有至 少一个能够与异氰酸酯反应的官能团的封闭剂反应而获得。优选的封
闭异氰酸酯是在低于15(TC的温度下能够与异氰酸酯反应性基团反应 的封闭多异氰酸酯，所述反应优选通过在高温下的封闭剂解封进行。 优选的封闭剂包括芳基醇，如苯酚；内酰胺，如e-己内酰胺、S-戊内 酰胺、y-丁内酰胺；肟，如甲醛肟、乙醛肟、甲基乙基酮肟、环己酮 肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、2-丁酮肟或二乙基乙二醛肟。以封闭异氰 酸酯基团为固化部位的共聚单体的具体例子包括二异氰酸酯、（甲基) 丙烯酸-2-羟乙酯与2-丁酮肟的反应产物；或者二异氰酸酯、聚乙二醇 的单（甲基)丙烯酸酯与2-丁酮肟的反应产物；和三异氰酸酯、1当量（甲 基)丙烯酸-2-羟乙酯与2当量2-丁酮肟的反应产物，以及a，a-间二甲 基异丙烯基苄基异氰酸酯与2-丁酮肟的反应产物。
在与本发明有关的又一个实施例中，用于所述组合物的含氟化合 物为US 6,525,127中公开的垸基化含氟低聚物。该美国专利中公开的 烷基化含氟低聚物包含：
(i) 包含连有多个含氟脂族基团的脂族主链的含氟低聚物部分， 每个含氟脂族基团具有完全氟化的端基，且各自独立地通过有机连接 基团与脂族主链的碳原子连接；
(ii) 具有至少12个碳原子的脂族部分；和
(iii) 连接含氟低聚物部分与脂族部分的连接基团。
可以通过共混碳二亚胺或碳二亚胺混合物与氟化化合物的水性分 散体制备包含氟化化合物与碳二亚胺或碳二亚胺的混合物的组合物。 为了提高本发明组合物固定于基底上的能力，有时在分散体中包含某 些添加剂、聚合物、可热縮合产品和能够促进与基底的相互作用的催 化剂是有利的。尤其是脲或三聚氰胺与甲醛（本文中有时称树脂）和 乙二醛树脂的缩合物或预縮合物。本领域技术人员能够选择具体的合 适添加剂及其量。通常选择施加到基底上的处理组合物的量，使得基底表面被赋予 足够高或所需的斥水和斥油性，所述量通常是这样的，基于基底重量
而言，使经处理的基底上存在0.01重量％至5重量％、优选0.05重量 %至2重量°/。的斥水组合物（氟化化合物与碳二亚胺化合物或碳二亚胺 化合物的混合物）。足够用来赋予所需排斥性的量可以凭经验来确定， 在必要或需要的情况下可以有所增加。
碳二亚胺化合物或碳二亚胺化合物的混合物在处理组合物中存在 的量通常足以提高氟化化合物的氟效率。本文中所使用的"提高氟效 率"表示当部分的氟化化合物、优选10至50重量％的氟化化合物被碳 二亚胺取代时获得改善的或同样的排斥特性。 一般来说，基于100重 量份氟化化合物而言，碳二亚胺化合物或碳二亚胺化合物的混合物存 在的量为约5至约500、优选为约10至约200、最优选为约25至约100
重量份。
本发明的组合物可以采用常规的涂布方法予以施加，并且可以特 别用作水性分散体。分散体通常包含水、能够为用组合物处理的基底 提供排斥特性的有效量的组合物和能够稳定分散体的有效量的表面活 性剂。基于100重量份本发明的组合物而言，水存在的量优选为约70 至约20000重量份。基于100重量份本发明组合物而言，优选表面活 性剂存在的量为约1至约25重量份，优选为约5至约10重量份。常 规的阳离子、非离子、阴离子、两性离子表面活性剂或其混合物是合 适的。
可任选的添加剂-(C)
附加的添加剂也可用于本发明。无氟化合物当中可用作处理增量 剂的有硅氧垸、丙烯酸酯和取代的丙烯酸酯聚合物和共聚物、含N-羟 甲基丙烯酰胺的丙烯酸酯聚合物、氨基甲酸酯、含封闭异氰酸酯的聚 合物和低聚物、脲或三聚氰胺与甲醛、乙二醛树脂的縮合物或预縮合物、脂肪酸与三聚氰胺或脲衍生物的縮合物、脂肪酸与聚酰胺的縮合 物以及它们的环氧氯丙烷加合物、蜡、聚乙烯、氯化聚乙烯、垸基烯 酮二聚体、酯和酰胺。这些无氟增量剂化合物的共混物也被认为是可 用的。处理剂当中增量剂化合物的相对量对本发明来说并不是至关重 要的。然而相对于整个系统中存在的固体量而言，含氟化合物处理剂
的全部组合物应包含至少3重量°/。、优诜至少约5重量％的碳结合的氟。
施用
如上所述，本发明的组合物包含(A)—种或多种酯低聚物和(B)—种 或多种聚碳二亚胺的共混物。在许多实施例中，（A)与(B)的重量比为约 95:5至约5:95，优选为约75:25至约25:75，最优选为约60:40至约40:60。 此外，它们还可以包含有效量的一种或多种其它添加剂，g卩(C)例如三 聚氰胺、交联剂等。
本发明的涂料组合物包括含本发明含氟组合物的水性悬浮液、乳 液或溶液或有机溶剂（或有机溶剂/水）溶液、悬浮液或乳液。当施加 成涂层时，含氟涂料组合物赋予多种基底的任何一种斥油和斥水特性 和/或脱污及耐污特性。
可以在多种溶剂中溶解、悬浮或分散本发明的含氟组合物，从而 形成适用于把本发明的化学组合物涂布到基底上的涂料组合物。水性 悬浮液、乳液或溶液通常是优选的，并且通常可以含有约0.1至约50 重量％含量的非挥发性固体（基于各组分的总重量）。根据被施加组合 物的基底而言，水是优选的溶剂，因为它不产生任何环境问题，由于 安全无毒性而被接受。
本发明的另一实施例是由具有一个或多个表面的基底构成的制 品，在该基底的一个或多个表面上有衍生自本发明涂料组合物的固化 涂层。施加和固化涂料组合物后，所述制品显示出高的水和十六垸动 态后退接触角、斥油和斥水性和/或脱污及耐污性。本发明的涂料组合物可以施加到多种基底上，包括但不限于纤维 基底、皮革基底和硬质基底。示例的纤维基底包括织造、编织和非织 造织物（如，天然、合成的以及天然/合成的共混物，包括例如棉、亚 麻、羊毛、丝绸、聚脂、尼龙以及这些纤维的共混物）、层合物（如
粘结至膨化聚四氟乙烯（"PTFE")的尼龙或聚酯织物，例如在GORETm 膜中所使用的）、纺织品、地毯、皮革和纸张。示例的硬质基底包括 但不限于玻璃、陶瓷、砖石、混凝土、天然石材、人造石、金属、木 材、塑料和涂漆表面。基底可具有平的或弯曲的表面，性质上也可以 是颗粒性及纤维性的。优选的基底是纤维性的或者能够吸入液体，因 此是多孔性的。这种基底特别易着污垢，但也在很大程度上受益于本 发明的含氟组合物，因为涂料组合物可以渗透纤维或多孔基底的表面， 并且在基底的内表面上扩展开来。
可以涂布所述涂料组合物的基底的代表性例子包括用于眼科眼 镜、太阳镜、光学仪器、照明装置和表面玻璃等的镜片；塑料窗玻璃； 标牌；诸如壁纸和乙烯基地板的装饰表面；复合或层合基底，如 FORMICA™牌片材或层合地板（如PERGCT牌地板）；瓷砖及固定 装置（水槽、淋浴器、马桶）；天然及人造石材；装饰和铺面石材； 水泥及石砌人行道和车道；包含水泥浆的颗粒或施加水泥浆的完工表 面；木制家具表面（台面和桌面）；橱柜表面；木制地板、甲板和围 栏板；皮革；纸张；玻璃纤维织物及其它含纤维的织物；纺织品；地 毯；帏帐材料、室内装潢品、服装等。
由所述涂料组合物制成的涂层可以使金属表面具有耐污性，因此 可以使如装饰金属条及镜子上的那些的金属表面的光学特性保持得更 久。所述涂料组合物可以使木材表面对食品和饮料更具有耐污性，同 时有助于保持光亮的外观。此外，所述涂料组合物可应用于机翼、船 体、钓鱼线、医疗用品表面和护墙板上的保护涂层，并且可用于食品 释放、脱模及脱胶应用等。装饰石材包括例如大理石、花岗岩、石灰
51石、板岩等。
可以涂覆本发明的涂料组合物的优选基底为纤维基底，例如非织 造、编织和织造织物、层合物、地毯、帷帐材料、室内装潢品、服装 以及基本上任何纺织品。为了对具有一个或多个表面的基底赋予排斥
和/或耐污特性，（a)把本发明的涂料组合物施加到基底的一个或多个表
面上，以及(b)在环境温度或者优选在高温下使涂料组合物固化（即干 燥）。使用高温对于固化涂有本发明的含氟组合物的纤维基底来说，
是特别有利的，因为由此可以获得最佳的排斥特性。约50至约175'C 的高温是优选的，约IOO至约17(TC通常是更优选的。
可以采用标准的方法把涂料组合物施加到可处理的基底上，例如 采用喷涂、浸轧、浸渍、辊涂、刷涂或抽涂（可任选接下来干燥经处 理的基底以除去任何剩余的水或溶剂）。可处理的基底的形式可以是 模制品或吹塑制品、片材、纤维（本身或聚集形式的，例如纱线、束、 幅材或粗纱，或者形式为加工的纺织品，如地毯）、织造和非织造织 物、膜等。当涂布适当尺寸的平基底时，可以采用刮涂或刮棒涂布的 方式以确保基底涂层的均匀性。如果需要的话，含氟组合物可以与例 如纺丝整理剂或纤维润滑剂等常规纤维处理剂共同施加。这种局部处 理方法可涉及使用没有添加溶剂的纯的含氟组合物，因此从环境观点 考虑优于使用含氟组合物的有机溶剂溶液。
涂料组合物的施加量应足以实现具体应用所需的排斥特性。这一 量可以凭经验来确定，并且可以根据需要或预期进行调整，从而在不 损害可处理基底特性的情况下实现排斥特性。
可以按任意所需的厚度施加涂料组合物。薄至几微米的涂层就能 够提供优异的低表面能、耐污和脱污性。然而也可以采用较厚的涂层 (如高达约20微米或更厚）。较厚涂层的获得方式可以是，对基底施 加较厚的涂料组合物单层，所述涂料组合物包含相对高浓度的本发明说明书第46/61页
的化学组合物。较厚涂层的获得方式也可以是，对基底施加相继的涂 料组合物层，所述涂料组合物包含相对低浓度的本发明的含氟组合物。 后一种可以如下实施：对基底施加一层涂料组合物，然后在施加相继 层之前干燥。然后可以对干燥层施加相继的涂料层。这一程序可以反 复进行，直至达到所需的涂层厚度。
赋予排斥性的含氟聚合物组合物还可以作为涂层添加剂得到应 用。这种涂层可以是斥水、斥油和耐刮擦（以及耐污）性的，可以用 于摄影业或作为光学或磁记录介质的保护涂层。
如果需要的话，本发明的斥水、斥油组合物可以还包含一种或多 种添加剂，包括本领域中常用的那些，例如染料、颜料、抗氧化剂、 紫外线稳定剂、阻燃剂、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、填料以及它 们的混合物。具体地，在例如熔融添加剂聚烯烃应用中，性能促进剂 (例如，诸如聚丁烯的聚合物）可以用来改善排斥特性。
为了实施基底的处理，可以把分散体喷到基底上，或者可以把基 底浸在分散体中并进行搅拌，直到其饱和。然后可以使饱和的基底通 过浸轧机/辊运转以除去过量的分散体。根据本发明的组合物特别适用 于如下的施加方法：其中通过在包含所述组合物的浴槽中使基底与组 合物接触而把组合物施加到基底上，并且其中通过一个或多个辊操纵 基底。通常情况下，对这种辊进行配置从基底挤出过量的处理组合物。
组合物施加至基底之后，通常干燥基底。可以通过在环境条件下 使基底在空气中暴露一段时间对基底进行干燥。即使在环境条件（通 常在20至3(TC)下进行干燥时，根据本发明的组合物也可以获得良好 和有效的排斥特性。作为另外的选择，如果需要或必要的话，施加组 合物之后可以使基底暴露在加热条件中，从而加速基底的干燥和/或使 施加的组合物固化。当在热温度下暴露时，可以通过烘箱操纵基底， 热处理的温度可以是100至200'C，通常是120至180°C。
53对根据本发明施加到基底上的处理组合物的量加以选择，使基底 表面被赋予足够高或所需的斥水和斥油性，所述量通常是这样的：基 于基底重量而言，使经处理的基底上存在0.01重量％至5重量％、优选
0.05重量％至2重量％的斥水组合物（氟化化合物和碳二亚胺）。足够 用来赋予所需排斥性的量可以凭经验来确定，在必要或需要的情况下 可以有所增加。
对可用本发明的赋予斥水和斥油性的组合物进行处理的基底没有 特别的限制，其包括例如纺织织物、纤维、非织造物、皮革、纸张、 地毯、塑料、木材、金属、玻璃、混凝土和石材。优选的是纺织织物、 纤维和非织造物。
实例
通过以下示例性实例进一步揭示本发明的目标和优点，但不应该 对这些实例中所列举的具体材料及其用量以及其它条件和细节理解为 对本发明的不当限制。除另有说明外，实例中给出的重量百分比或重 量份数均是基于全部组合物重量的。
配方和处理程序：
配置含有确定量含氟处理组合物的处理浴。通过浸轧对测试基底
施加处理剂，从而得到实例中给出的浓度(基于织物重量，以SOF(织 物上的固体）表示)。样品在环境温度下空气干燥24至48小时，接下 来在约2rC和约50%的相对湿度下适应2小时(空气固化)。或者，使 样品在例如约150至约170'C下干燥和固化约1至5分钟。
干燥和热固化以后，测试基底的排斥特性。
测试方法
喷雾等级（喷雾）：经处理基底的喷雾等级是表征经处理基底对撞到其上的水的动态排斥性的数值。按照2001年美国纺织化学家与印 染师(AATCC)协会技术手册中公布的测试方法22-1996测定排斥性，以 测试基底的"喷雾等级"表示。通过从15 cm的高度上把250 ml水喷 到基底上来得到喷雾等级。采用0至100的等级对润湿模式进行视觉 评级，其中O表示完全润湿，IOO表示完全不润湿。
斥油性(OR):按美国纺织化学家与印染师(AATCC)协会标准测试 方法No.ll8-1983测定基底的斥油性，该测试是基于经处理基底对不同 表面张力的油的渗透的抵抗力。若经处理基底只耐NUJOL⑧矿物油（渗 透性最低的测试油），则给予的等级为1，而若经处理基底耐庚烷（渗 透性最高的测试液体），则给予的等级为8。其它中间值的确定使用其 它纯油或油混合物，如下表所示。
标准测试液体
AATCC斥油性 组成
等级数 1 NUJOL®
2 NUJOL⑧/正十六烷65/35
3 正-十六垸
4 正-十四垸
5 正-十二垸
6 正-癸烷
7 正-辛烷
8 正-庚垸
Bundesmami测试:为了评价动态斥水性能，采用Bu ndesmann 测试方法(DIN 53888)确定雨水对经处理基底的浸渍效果。在此项测试 中，使经处理基底经历模拟降雨，同时擦拭基底背部。经1、 5和10 分钟后视觉检査上部暴露表面的外观，给出1 (表面完全润湿）至5 (表 面上没有留下水）的评级。 一般来说，只对初始喷雾等级为95或更大的样品进行Bundesmann测i式。
洗涤程序:使用下面示出的程序来制备下面实例中指定的经处理 的基底样品（即1L表示1个完整的清洗和漂洗周期，5L表示5个完 整的清洗和漂洗周期等等）。
把230 g样品（通常为方形的，经处理基底的400 cr^至约卯0 cm2 片）连同压载样品（1.9 kg的8 oz织物，形式通常是方形折边的8100 cm2 片材） 一起放入洗衣机中。加入商业清洁剂（SAPTON牌清洁剂，得 自德国汉高公司，46 g)，用热水（40°C+/-3°C)把洗衣机充水至高水 位。在每个清洗和漂洗周期中，采用12分钟的正常清洗周期清洗基底 和压载负荷，然后进行漂洗和离心。在重复的周期之间不对样品进行 干燥，但在最末周期过后进行干燥。
测试材料 (A)酯低聚物
对于表l-04中所示的实例，聚脂来自C18-二元酸/FBSEE/MEFBSE (摩尔比1/0.75/0.5):向连有迪安-斯达克（Dean-Stark)分水器的圆 底烧瓶中加入C18-二元酸30 g (0.095摩尔）、FBSEE 27.5 g (0.071 摩尔）、MeFBSE 17.01 g (0.048摩尔）、甲苯100 g和甲垸磺酸1 g。 将此混合物在115'C下回流15小时。当收集到所需量(3 g)的水时，把 温度降到80"C，向此中添加碳酸钾。混合30分钟后，热过滤此混合物 并旋转蒸发溶剂。
添加MIBK50g至20g上述聚合物固体中，并加热到65'C。在另 外的烧杯中加入水（IOO g)、 ETHOQUAD™ C/12 (0.53 g)、 TERGITOL™ 15-S-30(0.6g)和TMN-6(1.2g)。把此溶液加热到65。C，并向此搅拌的 溶液中缓慢添加MIBK中的聚合物。对此混合物超声处理4分钟，通 过旋转蒸发除去溶剂。除了如所示摩尔比中指出的用C14-二元酸或C-12 二元酸代替 C18-二元酸的外，表1-4中所有的聚酯均按上述程序制备。在一个实例 中，MeFBSE用C6调聚醇取代，如表中所示。
酯A:向配有搅拌器、加热器和迪安-斯达克分水器的圆底反应烧 瓶中加入ODDA (30 g， 0.095摩尔）、FBSEE (27,5 g， 0.071摩尔）、 MeFBSE (17.01 g， 0.048摩尔）、庚垸（IOO g)和甲烷磺酸（l g)。在100 'C下对所得到的混合物回流5小时。当收集到所需量(3 g)的水时，把温 度降到8(TC。然后加入三乙胺（1.10 g),再搅拌混合物30分钟。然 后通过蒸馏除去庚垸。在500 mL圆底三颈烧瓶中使剩余聚酯固体的样 品（40克）溶于80 g甲基异丁基酮(MIBK)中。将此混合物加热到65 。C。另外地，向200 g去离子水中加入1.71 g的VGH-70 (70%固体）、 2.1 g的TERGITOL™ TMN-6 (90%固体）和15克二丙二醇单甲醚。把 水混合物加热至65'C，然后在快速搅拌的情况下缓慢地加入到聚酯混 合物中。混合15分钟后，在2500 psig压力下使烧瓶内的内容物通过匀 化器两次。通过35t:的真空蒸馏从所得到的乳液中除掉MIBK。所得 到的乳液为18.5%固体。
酯B:聚酯B如上述聚酯A制备，不同的是通过蒸馏除去庚垸之 前通过过滤从庚烷中除去三乙胺/酸式盐。如聚酯A那样是乳化该样品， 但不往水相中添加二丙二醇单甲醚。所得到的乳液含21.3%固体。
酯C:聚酯C为表1-4中记录的实例中使用的C14聚酯。 (B)聚碳二亚胺
PCD陽2:如美国专利公开No.2006/0094851中所述制备4 MDI/异 硬脂醇/(8iBMA-HSCH2CH20H)，其还被称为PCD-2。
PCD-3:如美国专利公开No.2006/0094851中所述制备4 MDI/0.5 异硬脂醇/0.5硬脂醇/(8 iBMA-HSCH2CH2OH)。(C)其它添加剂
本发明的实例中使用的三聚氰胺-甲醛縮合物是AEROTEX®-M3， 来自交联剂的AEROTEX®树脂线，得自Emerald Performance Materials 公司（北卡罗来纳州夏洛特市的Emerald Carolina Chemical, LLC有限 责任公司）。适用于固化乙二醛树脂和三聚氰胺树脂的催化剂包括金 属盐以及胺。与AEROTEX®-M3树脂联用的催化剂包括FREECAT8 MX 促进剂以及FREECAT® UTX-2促进剂。The FREECAT® UTX-2促进剂 是优选的。该两种催化剂也可以从北卡罗来纳州夏洛特市的Emerald Carolina Chemical, LLC有限责任公司购得。
丙烯酸氟烷基酯FC1:包含具有以下单体组成的45°/。固体的水性 分散体：C4F9S02N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 / VCL2 / ODMA (重 量比：60/20/20);和基于含氟丙烯酸酯固体的2% ETHOQUAD™ C-12/5.4% TERGITOL™ TMN-6和3% TERGITOL™ 15S30的乳化剂体 系。
把与聚碳二亚胺增量剂（FCl/PCD-2， 60:40重量比）共混的丙烯 酸氟垸基酯的共聚物与具有表1和2中所示组成和共混比例的C14和 C18含氟聚酯共混。
丙烯酸氟烷基酯FC2:把巯基乙醇（40.8g， 0.52摩尔）、MeFBSEA (058.0 g， 2.09摩尔）和600 g乙酸乙酯装入配有顶部搅拌、冷凝器、 热电偶和氮吹扫的3 L烧瓶中，由此制备表8-11中的共混系列的含氟 丙烯酸酯。把混合物加热到75。C。添加3.60g的VAZ0 67料，使混合 物反应8小时。再添加3.6g的VAZP67，使混合物再反应8小时。把 溶液转移到瓶中。通过再添加10克乙酸乙酯并加热到60'C使25 g的 一部分溶液（EtOAc中的74。/。固体）乳化。单独地，使50g去离子水 与3.16 g的ETHOQUAD™ 18/25 (29.3%固体）混合。把水/表面活性剂 混合物加入到乙酸乙酯溶液中并进行充分的混合。过两遍匀化器后， 通过旋转蒸发器除去乙酸乙酯，留下含22.5%固体的水性乳液。
58基底除
表8和9外，所有实例中都使用未经处理的尼龙或聚酯微纤维织
物。.尼龙层合物：两层的层合物，86 g/n^的尼龙织物与35 g/r^膨化 PTFE(孔隙度80%)膜粘结，经购自马里兰州埃尔克顿的W. L. Gore and Associates Inc.公司的一体化氨基甲酸酯涂料部分浸渍。
聚酯层合物：两层的层合物，78 g/n^的织造聚酯织物与35 g/m2 膨化PTFE (孔隙度80%)膜粘结，经购自马里兰州埃尔克顿的W. L. Gore and Associates Inc.公司的 一 体化氨基甲酸酯涂料部分浸渍。
在聚酯织物上：
table see original document page 59
各种聚酯的摩尔比为1/0.75/0.5。 在尼龙织物上:
表2
table see original document page 60

各种聚酯的比例为1/0.75/0.5。
b)聚碳二亚胺和封闭异氰酸酯增量剂
碳二亚胺增量剂PCD-3: 4 MDI/0.5异硬脂醇/0.5硬脂醇/(8 iBMA-HSCH2CH2OH)，如美国专利公开No.2006/0094851中所述制备。
使聚碳二亚胺增量剂（PCD-2和PCD-3)和封闭异氰酸酯增量剂与具有表3和4中所示组成及共混比例的C12、 C14和C18含氟聚酯 共混。表3table see original document page 61
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表10尼龙织物
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table see original document page 67
本文中提及的所有专利、专利申请和专利申请公开均以引用的方 式全文并入。