可自由基固化树脂组合物

本发明涉及自由基固化树脂组合物，该组合物包括下述组分：包含反 应性碳碳不饱和基团的组分(也被称为“反应性不饱和组分”或“RU组 分”)和包含XH基团的组分(也被称为XH组分)，其中，X不是C或 O。如本文所表达的含义，术语“包含反应性碳碳不饱和基团的组分” (“RU组分”)指能够在室温和室压条件下的自由基工艺中进行反应的 化合物。如本文所表达的含义，术语“包含XH基团的组分”(“XH组 分”)指具有不稳定XH基团(但X不是碳或氧原子)并能够在室温和室 压条件下的自由基工艺中进行反应的化合物。

本发明还涉及用于固化上述树脂组合物的方法，具体为，通过冷固 化。最后，本发明还涉及由环戊二烯与包含至少一个遥爪碳碳不饱和基团 的树脂组分的反应合成某种Diels-Alder加合物组分的新方法。这些Diels- Alder加合物组分适于作为根据本发明的树脂组合物中的包含反应性碳碳 不饱和基团的组分。

由WO 88/02902已知用于自由基固化的树脂组合物，该组合物包括如 下组分：包含反应性碳碳不饱和基团的组分(“RU组分”)，多硫醇组 分(XH组分)和有效量的自由基引发剂。在所述参考文献中示出的实施 例都是涉及遥爪不饱和基团并主要集中在光引发上。唯一两个用于热固化 的实施例教导了需要长时间固化。具体地，由WO 88/02902的实施例3可 以看出，即使在固化12小时后，仅得到凝胶。WO 88/02902的配方5由如 下组分组成：Sartomer 351TM的双降冰片烯终端衍生物、三-1，2，3-(降冰片- 5-烯-2-羧基)丙氧基丙烷、季戊四醇四巯基乙酸酯、糖精和过氧化氢枯烯； 这个配方可用作胶，但完全不适用于结构应用。因此，WO 88/02902未教 导在建筑应用中任何可能的用途和/或优点，也未教导在固化工艺中形成的 固化网络。因此，WO 88/02902的树脂组合物的用途明显局限于光引发并 局限于在胶中的适当应用。

EP-A-0156493也公开了用于自由基固化的树脂组合物，该组合物包括 硫醇组分和反应性碳碳不饱和组分。然而，这篇文献仅局限于(甲基)丙烯 酸酯，硫醇组分的最大量局限于15wt％，并且需要存在钒。EP-A-0156493 的树脂组合物仅可用于涂料。

除了以上涉及到的缺点以外，根据现有技术的树脂组合物的问题在 于，固化树脂明显不适用于建筑材料和结构部件，并且该树脂组合物在热 固化反应下不会快速固化并经受所谓的氧抑制作用。乙烯基酯树脂组合物 的固化通常导致具有粘性表面的固化产物。

因此，长期以来需要提供一种树脂组合物，该组合物能够提供具有无 粘性表面(通过快速、可调自由基固化)并不具有任何所谓的氧抑制作用 问题的建筑材料。

令人惊讶地，这些问题通过提供如下的用于自由基固化的树脂组合物 已经被克服了，该组合物包括如下组分：包含反应性碳碳不饱和基团的组 分(“RU组分”)和包含XH基团的组分(“XH组分”)，其中，X不 是C或O，其中，

a.所述树脂组合物基本上没有光引发剂；

b.所述RU组分的反应性碳碳不饱和基团的平均数大于2；

c.所述XH组分的XH基团中的至少一个是硫醇基团，所述XH组分的XH 基团的平均数等于或大于2；从而

d.所述不饱和基团和所述XH基团的平均数中的至少一个大于2；

e.至多5mol％的所述反应性不饱和基团能够进行均聚；

f.至多5mol％的所述反应性不饱和基团以单烯官能烯烃的形式存在；

g.所述XH基团和所述反应性不饱和基团的摩尔比为4∶1～1∶4； 条件是，所述RU组分不是三-(降冰片-5-烯-2-羧基)丙氧基丙烷。

结果，上述问题被克服了。另外，得到的其它优点在于，即使树脂组 合物包括(甲基)丙烯酸酯，经固化的树脂组合物也几乎没有收缩。在本发 明的上下文中，术语“基本上没有光引发剂”意指，组合物不包含任何显 著量的引发剂，该引发剂在低于200℃的温度范围内(但在所述温度范围 内不是通过热分解)在UV或可见光辐射的影响下，分解成自由基(所述 自由基中的至少一种是碳中心自由基)。当然，光引发剂也能够热分解成 这样的自由基，但是这样的热分解发生于高于200℃的温度。

为了更好的理解本发明，对此处所用术语进行以下解释被认为是有益 的。

如在本申请中所用的，术语“反应性碳碳不饱和基团”(RU)包括任 何单一的碳碳双键或三键(也被称为单烯烃或单炔烃)；和任何共轭的碳 碳不饱和双键或碳碳不饱和三键(实例是共轭二烯烃、三烯烃等和共轭多 烯烃；共轭二炔烃、三炔烃等)；并且RU还可以是与第一个(α，β；但 不是必要的末端)碳碳不饱和键邻接的高烯丙基(即具有δ，∈-不饱和双键 或三键)。

RU的平均数区别于每个个体RU的官能度：一个烯烃键具有1个官能 度(即，这也可以被称为“单烯烃官能”)；一个炔烃键具有2个官能度 (即，它是双官能的)；共轭二烯烃(是一个RU)也是双官能的；共轭 三烯是三官能的等。非共轭二烯由2个RU组成，每个是单官能的。为了 清楚，请注意，高烯丙基不饱和基团被认为是共轭不饱和基团。对于根据 本发明的树脂组合物，RU组分的反应性碳碳不饱和基团的平均数大于2。 然而，每个RU的官能度等于或大于1。

树脂组分中的RU可以位于组分中的各种位置上。如果RU位于接近 树脂分子的长链(即，链长＞10个原子)的末端处(即，位于最后10个末 端原子内)，则这个位置被称为遥爪。当然，在一个树脂分子中，可以存 在一个以上的遥爪RU。如果RU遥爪存在于树脂分子(包括至少一个长 主链和一个或更多个短侧链)的短侧链中(即，在至多10个原子链长的 侧链中)，则该RU的位置被称为侧悬位。如果RU存在于树脂分子的主 链(和/或一个或更多个侧链)中的非遥爪位，则该RU被称为骨架RU。

如果树脂分子由直链原子(该原子可以被一个或更多个短的侧基 (即，每个至多10个原子)取代)组成，则该树脂分子被称为非支化 的。如果树脂分子具有主链和一个或更多个连接到所述主链上的侧链(每 个10个原子以上)，则该树脂分子被称为支化的。侧链本身也可以是支 化的。树脂组分的支化度可最好地通过其支化数来说明。非支化树脂组分 的支化数为0。如果存在一个长侧链(10个原子以上)，则支化数为1； 具有两个长侧链，支化数为2，这与存在一个长侧链，该侧链被另外的长 侧链取代的情况一样。还可以存在更高支化数，该支化数可以通过计算连 接到主链和/或长侧链上的长侧链(即，＞10个原子)的分支来估计。应当 注意到，在决定树脂组分的支化数时，不需考虑在树脂组分中的碳环结 构。树脂分子中遥爪位置的数量比这种树脂分子的支化数大2。

根据本发明，对于XH组分，XH组分的XH基团中的至少一个应该是 硫醇基团，XH基团的平均数意指，XH组分的每个分子中(如果该XH组 分的所有分子都相同的话)的XH基团的数量或XH基团的重均数量(如 果XH组分是包含XH基团的化合物的混合物)。

如本文所表达的含义，XH指任何不稳定XH键，其中，X表示几乎所 有类型的原子，但不包括碳和氧原子。因此，X可以选自各种元素。在 XH组分的分子中，可以存在一种以上类型的XH键(即，可以存在一种 以上的X)。包含不同XH基团的分子的实例是，例如，氨基硫醇。当 然，还可以使用XH组分的混合物，但条件是，XH组分的XH基团中的 至少一个是硫醇基。

为了计算(具体类型的)反应性不饱和基团的mol％，首先确定树脂 组分的每个分子中RU的(平均)总数(这表示100mol％的RU)，然后 确定任何这种具体类型RU(例如遥爪型)的数量，并除以所述总数，并 乘以100％。

当RU与相同类型的RU在室温和室压下进行自由基聚合时，认为它 能够进行均聚。能够进行均聚的组分的实例是，例如，丙烯酸酯、甲基丙 烯酸酯和衣康酸酯。如果在不同类型的RU(在室温和室压条件下发生自 由基反应)之间形成聚合键，则在本发明的上下文中发生共聚。这种反应 例如在富马酸酯或马来酸酯与乙烯基酯、烯丙基醚、苯乙烯或具有苯乙烯 不饱和基团的衍生物的反应中发生。

在根据本发明的树脂组合物中，优选地，反应性碳碳不饱和基团和 XH基团的平均数中的至少一个大于2.5。甚至更优选地，反应性碳碳不饱 和基团和XH基团的平均数中的至少一个大于3。

采用根据本发明的树脂组合物可以得到好结果，在该树脂组合物中， XH基团和反应性碳碳不饱和基团的摩尔比为1.5∶1～1∶1.5。最优选地， 反应性碳碳不饱和基团的每个RU的平均官能度为1～2。

如上所提及，官能度(每个RU)区别于RU的数量：一个烯键具有 一个官能度(即，这可以被称为“单烯官能”)；一个炔键具有两个官能 度(即，它是双官能的)；二烯也是双官能的；三烯是三官能的等。

优选地，在根据本发明地树脂组合物中，XH基团存在于每mol组分 的XH基团的平均数等于或大于3的XH组分中或XH组分的混合物中。 更优选地，XH基团存在于具有每mol组分的XH基团的平均数等于或大 于4的XH组分中。

特别优选的是，在根据本发明的树脂组合物中，反应性碳碳不饱和基 团的平均数等于或大于2.5，更优选地，等于或大于3，甚至更优选地，等 于或大于4。如果反应性碳碳不饱和基团的平均数和XH基团的平均数的 合计平均数等于或大于2.5，则可以得到优异的结果。此处所指的合计平 均数可以由RU和XH基团平均数的数字总和的一半来容易地计算。更优 选地，反应性碳碳不饱和基团的平均数和XH基团的平均数的合计平均数 等于或大于3。

如果能够进行均聚的反应性碳碳不饱和基团的mol％为5mol％或更 低，则根据本发明的树脂组合物适用于自由基固化，但所述mol％优选为 0～1mol％。最优选地，所述mol％大于0。这是因为，存在可均聚基团对 组合物的稳定性(针对可能在储存期间形成的自由基)具有有利影响，因 为可均聚基团可以协助上述自由基的净化。应该注意到，对于在EP-A- 0156493中公开的树脂组合物，能够进行均聚的反应性碳碳不饱和基团的 mol％远大于5mol％。因此，根据本发明的树脂组合物完全不同于在EP- A-0156493中公开的树脂组合物。

另外，尽管为了在固化中得到好结果的本发明的树脂组合物在该树脂 组合物中可以包含至多5mol％以单烯官能烯烃形式的反应性碳碳不饱和基 团，但是优选的是，以单烯官能烯烃形式存在的反应性碳碳不饱和基团的 mol％为0～1mol％。

在根据本发明的树脂组合物中，XH组分优选选自由硫醇-、膦-和胺- 组分构成的组。最优选地，XH组分的XH基团中的至少一个是硫醇基。 例如在EP-B-1066335的说明书的段落[015]、[016]和[017]中可以找到可以 用在本发明的上下文中的硫醇化合物的大量实施例。

在根据本发明的树脂组合物中，XH组分优选的是脂族硫醇组分。更 优选地，硫醇组分选自一醇、二醇、三醇、四醇、五醇和其它多元醇的α- 巯基乙酸酯和/或β-巯基丙酸酯和/或巯基烷基三烷氧基硅烷化合物的衍生 物的组。

如上所提及，在包含反应性碳碳不饱和基团的组分中的反应性不饱和 基团可以存在于包含反应性碳碳不饱和基团的组分的分子(或分子混合 物)中的各种位置。存在于包含反应性碳碳不饱和基团的组分中的一部分 反应性不饱和基团例如可以存在于其主链中。为了避免疑问，此处所用术 语“骨架”包括主链和所有至少10个原子链长的长侧链，以及所有侧悬 链。优选的是，在包含反应性碳碳不饱和基团组分的骨架中存在的一部分 反应性不饱和基团对应于至少平均数等于或大于1的反应性碳碳不饱和基 团。这意味着，如果例如包含反应性碳碳不饱和基团组分的反应性不饱和 基团的平均数是2.5或3，并且存在于骨架中的反应性不饱和基团的平均 数等于1.2，那么不存在于骨架中的反应性不饱和基团的平均数是1.3或 1.8。

存在于包含反应性碳碳不饱和基团的组分中的一部分反应性不饱和基 团可以以环状或杂环结构存在。所述部分反应性碳碳不饱和基团优选存在 于C5-12环状或杂环结构中，更优选，存在于C7-9环状或杂环结构中，同时 所述部分反应性碳碳不饱和基团对应于至少平均数等于或大于1的反应性 碳碳不饱和基团。最优选地，所述部分反应性碳碳不饱和基团存在于C5-12 碳环结构中，优选地，存在于C7-9碳状结构中。碳环结构的环中不包含任 何杂原子。如上所述，不认为芳环落在包含一个或更多个反应性不饱和基 团的环状或杂环环结构的定义中。

特别优选的是，存在于环状或杂环结构中的所述部分反应性碳碳不饱 和基团存在于C5-12双环结构中，更优选地，存在于C7-9双环结构中。这种 双环结构的实例二环戊二烯、降冰片烯(即，双环-[2.2.1]-庚烷)、被取代 的二环戊二烯和降冰片烯、双环-[2.2.2]-辛烷、双环-[3.2.1]-辛烷、双环- [3.2.3]-壬烷。尤其优选的是5元环烯属二环戊二烯化合物。

存在于包含反应性碳碳不饱和基团的组分中的部分反应性不饱和基团 可以存在于包含反应性碳碳不饱和基团的组分中的遥爪位置处。术语“遥 爪位置”意指，反应性不饱和基团位于接近主链或长侧链的末端处。存在 于包含反应性碳碳不饱和基团的组分中的遥爪位置处的部分反应性碳碳不 饱和基团优选对应于至少平均数等于或大于1的反应性碳碳不饱和基团。

然而，包含反应性碳碳不饱和基团的组分还可以由聚合得到，该聚合 伴随有较长侧链的形成，从而产生多种支化聚合物(在每个支化点处开始 的链是聚合链本身)，或者该组分可以部分包含邻近一定量线性聚合物的 上述支化聚合物。对于根据本发明的组合物，存在于包含反应性碳碳不饱 和基团的组分(包含支化聚合物链)中的部分反应性不饱和基团具有等于 或大于1的支化数，优选具有大于1.5的支化数，最优选具有大于2的支 化数。

根据本发明，支化不仅可以存在于包含反应性碳碳不饱和基团的组分 中，而且还可以存在于XH组分中。这种支化XH组分(其中，XH基团 是硫醇基)的实例是三羟甲基乙烷三(3-巯基-丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3- 巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、 丙三醇三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三 巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇六巯基乙酸酯、三乙烯 基环己基多硫醇、三硫代三聚氰酸和它们的乙氧基化或丙氧基化衍生物。

其它合适的XH组分的实例是：聚乙二胺、膦、二膦、多膦(例如苯 基膦乙烷二膦、乙烷二(苯基膦)、亚磷酸盐、硫代膦、氨基膦及其混合 物)以及其聚合形式。

在根据本发明的树脂组合物中，包含反应性碳碳不饱和基团的组分可 以选自本领域技术人员已知的可用在结构应用中的所有烯属不饱和聚酯。 在M.Malik等的前述综述文章中可以找到其实例，该作者根据这些树脂的 结构将其分成5组：(1)邻位树脂；(2)间位树脂；(3)双酚A富马 酸酯；(4)氯菌酸类和(5)乙烯基酯树脂。除了这些类的树脂以外，所 谓的二环戊二烯(DCPD)树脂也可用。在很大程度上，这些不饱和聚酯 中的许多是商业可得的。

包含反应性碳碳不饱和基团的组分优选选自下述化合物组成的组：

(i)富马酸、马来酸、中康酸、巴豆酸、肉桂酸和/或山梨酸酯或酰胺和/ 或其与二烯化合物的Diels-Alder加合物；和

(ii)丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸酯或酰胺与二烯化合物的Diels-Alder 加合物；和

(iii)5元环烯属二环戊二烯化合物。

当Diels-Alder加合物是与丁二烯或环戊二烯的加合物时，得到尤其良 好的结果。最优选的是与环戊二烯的Diels-Alder加合物。当包含反应性碳 碳不饱和基团的组分是Diels-Alder加合物时，该组分可以通过如下步骤来 制备：在包含反应性碳碳不饱和基团的原料树脂上进行Diels-Alder加合物 形成反应。然而，可替换地，该组分可以通过如下步骤来制备：将由单体 化合物得到的Diels-Alder加合物作为原料用于树脂的制备。具体地，应用 双环-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酸酐(马来酸和环戊二烯的Diels-Alder加合 物)或应用与在树脂中的马来酸基团形成的相应的Diels-Alder加合物。于 是，这些树脂可以被称为HIMIC树脂。最优选地，Diels-Alder加合物被包 含在RU组分的骨架中。

已知的是，制备的或商业可得的不饱和聚酯可以包含一定量的稀释剂 以保持它们的流动性或减少粘度以简化它们的操作。这种稀释剂对包含反 应性碳碳不饱和基团的组分和/或树脂组合物中的其它反应物可以是惰性。 除了包含反应性碳碳不饱和基团的组分以外，在根据本发明的树脂组合物 中，优选地，还存在包含反应性不饱和基团的反应性稀释剂，其用量至多 为包含反应性碳碳不饱和基团的组分的25wt％。

如果组合物中存在具有反应性碳碳不饱和基团的稀释剂，则树脂组合 物的RU平均数的计算可以通过计算全部树脂组合物的重均RU(即，考 虑RU组分和含RU稀释剂的重量百分率)得到。

当在根据本发明的树脂组合物中，至少对于在包含反应性碳碳不饱和 基团的组分中的一部分所述不饱和基团，所述反应性不饱和基团的官能度 大于2时，得到优异的结果。

根据本发明，在包含反应性碳碳不饱和基团的组分中至多5mol％的反 应性不饱和基团能够进行均聚。然而，本发明的树脂组合物(尤其，当树 脂组合物包括含反应性不饱和基团的组分的混合物时)也可以包含相对高 百分率的可共聚组分(根据重量百分率计算)。优选地，至多50mol％的 包含反应性碳碳不饱和基团的组分的混合物是可共聚的，更优选，至多30 mol％。换句话说，优选地，将在包含这种不饱和基团的组分的混合物中大 于50mol％，更优选大于70mol％，的反应性不饱和基团进行聚合以在固 化过程中形成网络。如此处所表达的含义，术语“可共聚的”表示，这种 组分可以与另一可聚合组分在室温和室压条件下进行反应以形成共聚物。 包含乙烯双键并且彼此可共聚的组分的实例是乙烯基基团和富马酸酯、乙 烯基基团和马来酸酯、苯乙烯与富马酸酯或马来酸酯、(甲基)丙烯酸酯和 其它单体，并任选环戊二烯、乙烯基基团和HIMIC等。一般而言，这种共 聚反应在富电子和缺电子双键之间发生。当然，共聚也可以在碳碳三键上 发生。

另外，在根据本发明的树脂组合物中，包含反应性碳碳不饱和基团， 但不包括任选得自反应性稀释剂的反应性碳碳不饱和基团的组分的平均分 子量优选为至少500，优选至少1000，更优选至少2000并且至多15000 道尔顿。术语“包含反应性不饱和基团的组分的平均分子量”反映出所述 树脂组分本身的Mw。因此，在计算所述平均分子量时，仅考虑包含反应 性碳碳不饱和基团的组分，但不考虑包含反应性碳碳不饱和基团的反应性 稀释剂。

然而，在一些情况下，计算存在于包含反应性碳碳不饱和基团的组分 和反应性稀释剂的总量中的每个反应性不饱和基团对应的平均分子量更方 便。存在于包含反应性碳碳不饱和基团的组分和反应性稀释剂的总量中的 每一反应性不饱和基团对应的平均分子量优选为150道尔顿或更高。

关于XH组分中的XH基团，也可以采用类似的分子量计算方法和/或 表征方法。同样，XH组分的平均分子量和存在于XH组分中的每一XH 基团对应的平均分子量可以区别开。XH组分的平均分子量优选为至少 200，更优选至少300，最多2500道尔顿。而且，存在于XH组分中的每 一XH基团对应的平均分子量优选为100道尔顿或更高。

根据本发明的树脂组合物还可以包含下述物质：抑制剂(即，抑制过 早的固化反应)、促进剂(即，当被引发时，确保固化以足够高速进行) 和/或引发剂(即，在适当条件下，能够引发固化反应的物质)。本领域技 术人员从在树脂制备方法和固化领域中大量的文献认识到，存在上述抑制 剂、促进剂和抑制剂。

具体地，根据本发明的树脂组合物优选还包含用量为0.00001～5.0 wt％的抑制剂，该用量根据包含反应性碳碳不饱和基团和XH基团的组分 的总量来计算。抑制剂优选选自下述化合物的组：(i)酚类抑制剂； (ii)亚硝酰抑制剂；(iii)吩噻嗪抑制剂；或(iv)酚类和/或亚硝酰和/ 或吩噻嗪抑制剂的任意组合。

可以用在根据本发明的树脂组合物中的抑制剂的合适实例是例如，p- 甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、2，5-二 叔丁基氢醌、2，6-二甲基氢醌、2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶-N-氧基(羟基 tempo)、3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基-1-氧基(proxyl)、铝-N-亚硝 基苯基羟胺、吩噻嗪和/或吩噻嗪的衍生物或类似物等。

而且，根据本发明的树脂组合物优选还包含用量为0.00001～5.0wt％ 的促进剂，该用量根据包含反应性碳碳不饱和基团和XH基团的组分的总 量来计算。

可以用在根据本发明的树脂组合物中的合适促进剂可以选自例如下述 化合物的组：乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、N，N-二乙基-乙酰乙酰胺和芳族促 进剂(例如，二甲基苯胺、二甲基-p-甲苯胺、二-异丙醇-p-甲苯胺 (DipT))。

可以使用本领域技术人员已知的用于不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂 的固化的所有过氧化物。这种过氧化物包含有机和无机过氧化物(不论是 固体或是液体)；而且可以应用过氧化氢。合适的过氧化物的实例是例如 过氧碳酸酯(式-OC(O)O-)、过氧酯(式-C(O)OO-)、二酰基过氧化物 (式-C(O)OOC(O)-)、二烷基过氧化物(式-OO-)等。它们还可以是低聚 物或聚合物。在例如US 2002/0091214-A1，段落[0018]中可以找到一系列 合适的过氧化物的实例。本领域技术人员可以容易地得到关于过氧化物的 信息并得到在操作过氧化物中应采取的预防措施，该预防措施在过氧化物 生产商的指导书中给出。

优选地，过氧化物选自有机过氧化物的组。合适的有机过氧化物实例 是：叔烷基氢过氧化物(例如，叔丁基氢过氧化物)和其它氢过氧化物 (例如，枯烯氢过氧化物)、过氧酯或过酸(例如叔丁基过酯、过氧化苯 甲酰、过乙酸酯和过苯甲酸酯、月桂基过氧化物，包括(二)过氧酯)、过 醚(例如，过氧二乙基醚)、过甲酮(例如，甲基乙基甲酮过氧化物)。 通常用作固化剂的有机过氧化物是叔过酯或叔氢过氧化物，即，具有直接 连接到-O-O-酰基或-OOH基上叔碳原子的过氧化合物。清楚地，这些过氧 化物与其它过氧化物的混合物也可以用在本发明的上下文中。过氧化物也 可以是混杂过氧化物，即，一个分子中包括任意两个不同的含过氧部分的 过氧化物。

最优选地，过氧化物是液体过氧化物。当将树脂固化用于最终使用 时，操作液体过氧化物通常更容易：它们具有更好的混合性质，并可以更 快地溶于待固化的树脂中。

抑制剂和/或促进剂的类型和用量根据所用的包含反应性碳碳不饱和基 团的组分和待用于自由基固化的引发剂来选择。例如，当采用过酯或过酸 酐(例如，过氧化苯甲酰)进行固化时，通常使用胺作为促进剂；或者当 采用与除过氧化苯甲酰以外的其它过氧化物的组合进行固化时，选择钴、 锰或钒的配体作为促进剂。然而，根据RU和XH组分的类型，还可以进 行固化而不需促进剂。

当采用与作为引发剂的过酯和/或过酸酐化合物组合用于固化时，用在 本发明的树脂组合物中的优选促进剂是胺；当采用与除过酯和/或过酸酐以 外的其它类型的过氧化物组合作为引发剂用于固化时，优选的促进剂是单 一的金属可溶盐或配合物或其混合物，其中金属选自钴、钒、铜、铁、锰 或钛中任意一种。

根据本发明的树脂组合物优选的是能够采用过氧化物引发剂固化的组 合物，更优选的是能够采用选自液体过氧化物和(固体)过氧化苯甲酰的 组的过氧化物固化的组合物。

而且，本发明还涉及用于如上所述的树脂组合物的自由基固化的方 法，其中，将上述树脂组合物在合适温度下采用过氧化物、偶氮化合物或 苯频哪醇进行处理。固化优选采用过氧化物或磷酸和苯频哪醇的组合进 行。当树脂组合物用作团状模塑化合物(BMC)或片状模塑化合物 (SMC)时，特别优选采用苯频哪醇(即，采用苯频哪醇本身)或包含苯 频哪醇部分的其衍生物进行固化。很久以前，在US-A-4020233中已经描 述了热活化的不饱和多硫醇化合物的固化。然而，所述文献涉及涂层应用 等，但并未教导或暗示本发明。

具体地，根据本发明，这个固化方法由根据以下实施方式中任何一个 的双组分树脂组合物体系出发来进行：

a.第一组分，该组分包括：包含反应性碳碳不饱和基团的组分和包含XH 基团的组分和任选反应性稀释剂；和第二组分，该组分包括：过氧化物；

b.第一组分，该组分包括：包含反应性碳碳不饱和基团的组分和任选反应 性稀释剂；和第二组分，该组分包括：包含XH基团的组分和过氧化物；

c.第一组分，该组分包括：包含XH基团的组分；和第二组分，该组分包 括：过氧化物和包含反应性碳碳不饱和基团的组分和任选反应性稀释剂， 条件是，在这个实施方式c中，包含反应性碳碳不饱和基团的组分基本上 没有可均聚和/或可共聚的反应性不饱和基团。

在结构树脂和其应用领域中的技术人员已知双组分树脂组合物体系 (第一组分加第二组分)。

具体地，在本发明的方法中，固化在-20～+200℃的温度下，优选在- 20～+100℃下，最优选在-10～+60℃下完成。在后一最优选的温度范围 内，该固化方法也可以被称为冷固化方法。

根据本发明的树脂组合物和方法可以适用于提供用在如下领域中的材 料：化学锚接、屋顶、地板、(再生)衬里、SMC和BMC和所有类型的 固化材料的强度是必不可少的结构应用。

最后，本发明还涉及了用于合成一些Diels-Alder加合物组分的方法， 该组分由环戊二烯与包含至少一个遥爪碳碳不饱和基团的树脂组分进行反 应得到。这种组分非常适用于(并最优选)用在如以上已经提及的根据本 发明的树脂组合物的一个实施方案中。本发明人已经发现了一条具有新颖 性和创造性并最方便的用于合成这种组分的途径，其中，(i)在第一步 中，将二环戊二烯在低于150℃的温度下加到每分子具有至少一个遥爪碳 碳不饱和基团的不饱和聚酯树脂组分中，其用量为：对于所述不饱和聚酯 树脂原料中每mol遥爪碳碳不饱和键，至少0.5mol二环戊二烯；(ii)在 第二步中，将在步骤1中所得到的混合物加热到150～180℃的温度并使其 反应足够时间以将不饱和聚酯树脂原料中的遥爪碳碳不饱和键进行转化； 和(iii)最后，将过量的二环戊二烯和环戊二烯通过蒸发除去。

此处所用低于150℃的温度可以是任何在室温到所述上限温度范围内 的温度，但优选选择低于100℃，更优选低于50℃。最优选的是，将二环 戊二烯在室温下加到不饱和聚酯树脂组分中。用于进行反应以达到足够转 化率的时间通常低于5小时，经常低于2小时。本领域技术人员通过评估 二环戊二烯的蒸发是否已经达到稳态可以容易地确定认为转化充分的时间 点。

这条新途径完全是令人惊讶地，因为本领域技术人员原本预期到的 是，在150～180℃的温度下进行加热步骤得到凝胶产物。这条途径特别适 用于合成包含遥爪降冰片烯的树脂组分。因此并且优选地，遥爪碳碳不饱 和键是(甲基)丙烯酸键。

现在通过一系列用于制备树脂的实施例和对比例，用于固化树脂的实 验和对比例来说明本发明，但并非将本发明局限于实施例和实验中所示的

具体实施方式。

以下缩写用在实验部分中：

缩写    描述

20S     Perkadox20S；来自荷兰Akzo的在滑石产品上的20％过氧化

        苯甲酰

BMP     丁二醇双巯基丙酸酯

bzpl    苯频哪醇

CPD     环戊二烯

DBH     二丁基氢醌

DCPD    二环戊二烯

DIPT    N，N-二异丙醇甲苯胺

DMPT    N，N-二甲基甲苯胺

HIMIC   二环-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酸酐(马来酸和环戊二烯的

        Diels-Alder加合物)

M50     ButanoxM50；来自荷兰Akzo的甲基乙基甲酮过氧化物产

        品

MA      马来酸酐

Mn      40％Mn 2-乙基己酸酯的松香水溶液；来自ABCR CmbH&Co

        KG，Germany

NL-49   Co(钴)1％的松香水溶液；荷兰Akzo

ph.ac.  磷酸

PMA     季戊四醇巯基乙酸酯

PMP     季戊四醇巯基丙酸酯

pTSA    对甲苯磺酸

TEGDVE  三乙二醇二乙烯基醚

TMP     三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯

TMPOX  三羟甲基丙烷氧杂环丁烷

U626    Ciba(Switzerland)的Ultranox626

VN-2    V(钒)0.2％的松香水溶液；荷兰Akzo

WRU    每一反应性不饱和基团对应的平均分子量

WXH    每一XH基团对应的平均分子量

部分A：合成树脂组合物的RU组分(树脂A-J)

实施例1：合成降冰片烯官能树脂(树脂A)

在室温下，在装有搅拌器、回流冷凝器和氮气冲洗装置的反应烧瓶中 加入256g乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(0.5mol，相当于1mol丙烯酸酯 双键)、130g DCPD(0.502mol，相当于1.004mol CPD)和0.5g DBH。 将反应混合物在搅拌下30分钟内加热到170℃并在170℃下保持2小时。 在减压下蒸发过量CPD以后，得到澄清的树脂。该树脂(树脂A)包含2 个遥爪降冰片烯官能度并且每一RU对应的平均分子量(WRU)为320D。

对比例A：合成降冰片烯官能树脂

除了加入130g DCPD的时间以外，重复实施例1。现在当温度一达到 170℃时，就加入DCPD。然而，在温度已经达到170℃以前，与DCPD的 Diels-Alder反应已经开始以前，二丙烯酸酯变成凝胶并且与DCPD的反应 不能改变凝胶状况。

实施例2：合成遥爪降冰片烯和骨架HIMIC官能树脂(树脂B)

2.a合成中间树脂，树脂Bint1

在装有搅拌器、回流冷凝器和氮气冲洗装置的反应烧瓶中加入1302g 乙二醇、880g MA和0.5g DBH。将反应混合物加热到100℃并在该温度 下保持2小时，此后，将其加热到170℃并在170℃下保持2小时。将混 合物冷却到100℃并加入650g DCPD。然后，将反应混合物加热到180℃ 并在该温度下保持6小时。在减压下蒸发过量CPD以后，得到澄清的树 脂。该中间树脂(树脂Bint1)在骨架中包含1RU(CPD与马来酸酯的 Diels-Alder加合物)并具有285D的WRU。

2.b合成第二中间树脂，树脂Bint2

在装有搅拌器、Dean-Stark装置和氮气冲洗装置的反应烧瓶中加入 270g中间树脂Bint1、145g丙烯酸、80g甲苯、4g pTSA、0.5g DBH和 0.5g U626，此后，将反应混合物加热至回流并将水在Dean-Stark装置中 分离。在4小时后，没有其它的水通过共沸分离除去。将混合物再搅拌一 小时并在真空下除去甲苯得到第二中间树脂(树脂Bint2)。

2.c合成树脂B

用回流冷凝器替换Dean-Stark装置并将86g DCPD加到得到的中间体 (树脂Bint2)中。将反应混合物在搅拌下加热到170℃并在170℃下保持4 小时。接着，在真空下除去过量DCPD，此后，得到树脂B，该树脂包含 2个遥爪RU和1个在骨架上的RU。WRU是220。

实施例3：合成支化的降冰片烯官能树脂，树脂C

在装有搅拌器、回流冷凝器和氮气冲洗装置的反应烧瓶中加入100g 乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、22g DCPD、0.1g DBH和0.1g U626。将反应混合物在搅拌下加热到170℃并在170℃下保持2小时。在 减压下蒸发过量CPD以后，得到澄清的树脂。该树脂(树脂C)包含3个 降冰片烯官能度并具有370D的WRU。

实施例4：合成巴豆酰官能树脂，树脂D

在装有搅拌器、Dean-Stark装置和氮气冲洗装置的反应烧瓶中加入 800g乙氧基化双酚A、440g巴豆酸、250g甲苯、12g pTSA、0.5g DBH 和0.5g U626，此后，将反应烧瓶加热至回流并将水在Dean-Stark装置中 分离。在6小时后，没有其它的水通过共沸分离除去。将混合物再搅拌一 小时并在真空下除去甲苯得到具有2个遥爪巴豆反应性不饱和基团的树脂 D，该树脂具有290D的WRU。

实施例5：合成巴豆酰基降冰片烯树脂，树脂E

重复树脂D的合成并在蒸发甲苯后，用回流冷凝器替换Dean-Stark装 置。加入260g DCPD、1.1g DBH和1.1g U626，此后，将混合物加热到 170℃并在170℃下保持3小时。在减压下蒸发过量CPD以后，得到澄清 的树脂。该树脂(树脂E)包含2个双环RU并具有315D的WRU。

实施例6：合成马来酸酯官能树脂，树脂F

在装有搅拌器、Dean-Stark装置和氮气冲洗装置的反应烧瓶中加入 606g乙氧基化双酚A、294g马来酸酐和220g甲苯。将混合物加热到125 ℃并在125℃下保持1小时。加入1g pTSA、0.5g DBH、0.5g U626、100 g甲苯和244g丁醇，此后，将反应混合物加热至回流并将水在Dean-Stark 装置中分离。在3小时后，没有其它水通过共沸分离被除去。在加入6.5g TMPOX并将混合物搅拌30分钟以前，将混合物搅拌另一小时。在真空下 除去甲苯，得到具有2个遥爪马来酸酯RU和315D WRU的树脂F。

实施例7：合成HIMIC官能树脂，树脂G

重复树脂F的合成。在蒸发甲苯后，用回流冷凝器替换Dean-Stark装 置。加入200g DCPD，0.5g DBH和0.5g U626，此后，将混合物加热到 170℃并在170℃下保持2小时。在减压下蒸发过量CPD以后，得到澄清 的树脂。该树脂(树脂G)包含2个双环RU并具有380D的WRU。

实施例8：合成支化的降冰片烯遥爪、骨架RU官能树脂，树脂H

在装有搅拌器、Dean-Stark装置、氮气冲洗装置和真空装置的反应烧 瓶中加入152g四氢邻苯二甲酸酐、550g乙氧基化的三羟甲基丙烷、302 g丙烯酸、1g DBH、1g亚磷酸三壬基酯、10g pTSA和150g甲苯，此 后，将反应烧瓶在115℃下，900mbar压力下加热回流并将水在Dean- Stark装置中分离。在6小时后，没有其它水通过共沸分离除去。在加入 10g TMPOX并将混合物搅拌30分钟以前，将混合物再搅拌一小时。真空 下除去甲苯得到中间体IH。

用回流冷凝器替换Dean-Stark装置，并且每250g中间体IH添加80g DCPD。将反应混合物在搅拌下加热到170℃并在170℃下保持4小时。接 着，真空除去过量DCPD，此后，得到树脂(树脂H)，该树脂包含4个 遥爪RU和1个在骨架中的RU并具有2的支化数。WRU为235D。 

实施例9：合成HIMIC官能树脂，树脂I

在装有搅拌器、回流冷凝器和氮气冲洗装置的反应烧瓶中加入483g 双环-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-羧酸酐和112g丙二醇。将反应混合物在搅拌下加 热到200℃并在200℃下保持2小时，此后，加入1g Fascat4101(来自 Atofina Chemical Inc.，USA的有机锡基酯交换催化剂)、1g DBH和1g U626，接着加入450g丙二醇。在将反应混合物冷却到室温以前，将其在 搅拌下在200℃下保持7小时，此后，得到具有280D WRU的树脂(树脂 I)，该树脂每个分子包含平均2个RU。

实施例10：合成炔丙基官能树脂，树脂J

在装有搅拌器、回流冷凝器和氮气冲洗装置的反应烧瓶中加入444g 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.1g二月桂酸二丁基锡，此后，以使温度 保持在低于40℃的速率滴加112g炔丙醇。添加炔丙醇后，在将温度升至 70℃以前，将反应混合物搅拌30分钟。接着，在30分钟内加入1000g聚 THF1000并将反应混合物在70℃下保持2小时。在冷却后，得到树脂(树 脂J)，该树脂包含2个官能度为2的遥爪RU并具有780D的WRU。

与对比例A相比，实施例1、3、5、7和8清楚地说明了，通过 DCPD的原位分裂，对于具有新颖性和创造性的遥爪不饱和基团与CPD的 Diel-Alder反应的合成工艺是有用的。

部分B：树脂的固化

B.1热固化

将用于热固化的配方通过如下步骤制备：将具有如表1中的实验1～7 所示用量的组分搅拌1分钟进行混合。然后，将所得到的混合物倒入铝盘 中，然后，将其放置在烘箱中1小时。然后通过固体材料的形成来评估固 化效果。

表1   实验  树脂(WRU) PMP(WXH＝120D)   促进剂   以下数字指重量份   1   A(320D)   30   10   M50   0.5   2   B(220D)   15   5   ph.ac.+bzpl   0.06+0.2   3   B   25   10   M50   0.6   4   B   9   5   ph.ac+bzpl   0.06+0.2   5   A+C(370D)   20+10   10   M50   0.6   6   D(290D)   30   10   M50   0.6   7   E(315D)   30   10   M50   0.6

在所有实验中，在一小时固化步骤中，得到固体硬材料。

实验1～7说明，根据本发明的热固化对于宽的RU和XH比率范围得 到固体硬材料。实际上，树脂混合物和各种固化体系也可以用在根据本发 明的热固化中。

B.2冷固化

将用于冷固化的配制品如下步骤制备：通过将以下表所示组分在塑料 广口杯中进行混合。该固化用热电耦进行监测。峰温是固化的指示。结果 分别列在下表中(表2为实验8A-F；表3为实验9A-G；表4为实验10A- D；表5为实验11A-G；表6为实验12A-D)。

实验8A-F：采用树脂A和PMP的冷固化

表2   实验   8A   8B   8C   8D   8E   8F   以下数字表示重量份  树脂A   50   50   75   75   75   75   PMP   50   50   25   25   25   25   M50   2   6   6   2   6   6   NL-49   -   3   3   -   -   -   VN-2   1   -   -   1   1   1   丙酮酸   0.25   0.25   0.25   峰温℃   105   113   111   98   120   130

这些实验8A-F清楚地表明，冷固化可以根据本发明，通过各种固化 方法(例如，钴或烦与氢过氧化物的组合)并在不同的RU和XH比率下 完成。

实验9A-G：采用树脂B和PMP的冷固化

表3   实验   9A   9B   9C  9D   9E   9F   9G   以下数字表示重量份   树脂B   66   66   75  75   75   75   75   PMP   34   34   25  25   25   25   25   M50   6   4   6   -   -   -   6   VN-2   0.5   0.5   0.5   -   -   -   -   Mn   -   -   -   -   -   -   3   20S   -   -   -   20   20   20   -   DIPT   -   -   -   3   2   2   -   DBH   -   -   -   -   -   1   -   峰温℃   160   107   140   110   105   96   150

这些实验9A-G表明，冷固化可以利用各种过氧化物完成；它还表明 了，可以应用与氢过氧化物组合的锰或与过氧化苯甲酰组合的胺。另外，

实验9F表明固化可以在抑制剂的存在下进行。

实验10A-D：在抑制剂的存在下，树脂I与PMP的固化

表4   实验   10A   10B   10C   10D   以下数字表示重量份  树脂I   75   75   75   75  PMP   25   25   25   25  M50   6   6   6   6  Mn   3   3   3   3  吩噻嗪   0   0.1   0.5   1  凝胶时间(min)  DIN 16945   3.5   4   6.9   8.3

实验10A-D清楚地表明，凝胶时间可以通过抑制剂调节。

实验11A-G：具有不同XH组分并在不同RU/XH基团摩尔比下的各种树 脂的冷固化

表5   树脂   XH   组成   DMPT   20S   金属  M50   T峰   ℃   RU/XH   比   以下数字表示重量份   11A   A   75   PMP   25   -   -   Mn   3   6   120   1.1/1   11B   C   71   TMP   29   -   -   VN-2   1   6   130   0.9/1   11C   D   50   PMP   50   -   -   VN-2   1   6   100   0.4/1   11D   E   71   TMP   29   (2.5)   30   -   -   100   1/1   11E   F   57   TMP   43   -   -   VN-2   1   6   110   0.55/1   11F   H   66   PMP   34 - -   Mn   3   6   115   1/1   11G   J   67   PMA   33 - -   Mn   3   6   100   0.27/1

实验11H：

重复实验11F(树脂H，66份；PMP，34份)，该样品材料厚5cm。 冷固化得到材料层深度5cm的完全固化产物。

因此，实验11A～H说明了，具有不同XH组分并在不同RU/XH基团 摩尔比下的各种树脂的冷固化得到优异的结果。

实验12A-D：采用树脂和可与这种树脂中的至少一种共聚的反应稀释剂 (TEGDVE)的混合物进行固化

表6   第一   树脂   第二   树脂   TEGDVE   TMP   VN-2   M50   峰温   ℃   实施例   以下数字表示量(以克计)   12A   A   10   F   8   2   10   0.5   6   100   12B   B   10   F   8   2   10   0.5   6   118   12C   E   10   F   8   2   10   0.5   6   105   12D   G   10   F   8   2   10   0.5   6   120

可以清楚地看出，在反应性稀释剂的存在下，共聚合对不同类型的树 脂没有负面效果。

C.对比例

对比例A1：

如实验11A，将53份树脂A(2RU)和20份BMP(2XH)(即， RU/XH的比为1∶1)进行冷固化。

没有观察到网络形成，所得固化产物没有强度并且看起来为弱聚合 物。

对比例A2：

如实验1，将53份树脂A(2RU)和20份BMP(2XH)(即， RU/XH的比为1∶1)进行热固化。

没有观察到网络形成，所得固化产物没有强度并且看起来为弱聚合 物。

对比例B

如实验11A，将40份树脂E、40份TMP和20份苯乙烯进行冷固化。 固化非常慢且很差，峰温没有达到40℃。所得固化产物根本没有强度并且 看起来为弱聚合物。

对比例C：

重复实验11H，但在光引发剂的存在下(即，1wt％Irgacure184 (Ciba；Switzerland))，该材料样品厚1cm，利用Fusion F600D-bulbs 以2J/cm2的能量输入进行光固化。该固化得到的产物在顶层1mm材料层 为全固化产物，然而在剩余的底部9mm为液体，保持完全未固化。

对比例D

如实验11A，将52份树脂D、38份PMP和10份甲基丙烯酸酯采用 6％M50和3份Mn进行行冷固化。在10分钟后，这得到软凝胶状材料。