电致发光聚合物

申请号 CN200580014678.4 申请日 2005-05-10 公开(公告)号 CN1957018A 公开(公告)日 2007-05-02
申请人 默克专利有限公司; 发明人 阿尔内·比辛; 勒内·斯切里希; 苏珊·霍伊恩; 因格里德·巴克;
摘要 本 发明 涉及包含通式(1)结构单元和其从三重态发光的铱络合物的共聚物。本发明 聚合物 比 现有技术 对比材料更适用于 有机发光 二极管 。
权利要求

1.共聚物,包含
(A)1-99.99mol%的至少一种通式(1)的结构单元

通式(1)
其中使用的符号和下标具有如下含义:
A每次出现时相同或不同,是Si、Ge、Sn或Pb;
Y每次出现时相同或不同,是具有1至40个原子的二价芳香族 或杂芳族环系,其可以被一个或多个基团R4、亚乙烯基-CR4=CR4-或乙 炔基-C≡C-取代;
X每次出现时相同或不同,是二价基团-(Y)p-或单价基团R3;
R1,R2,R3每次出现时相同或不同,是H,F,CN,N(R4)2,具 有1至40个碳原子的直链、支化或环状烷基、烷基或硫代烷氧基, 其可被R4取代或者是未被取代的,其中一个或多个非相邻的CH2基可 被-R5C=CR5-,-C≡C-,Si(R5)2,Ge(R5)2,Sn(R5)2,C=O,C=S,C=Se, C=NR5,-O-,-S-,-NR5-或-CONR5-替换,其中一个或多个H原子可被 F、Cl、Br、I、CN、OH或NO2替换,或具有2至40个芳香碳原子的 芳香族或杂芳族环系或芳氧基或杂芳氧基,各自可被一个或多个基团 R4取代,或这些体系的结合;此处两个或更多个取代基R1、R2和/或 R3可进一步互相构成单或多环、脂肪族或芳香族环系;
R4每次出现时相同或不同,是H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、具 有1至22个碳原子的直链、支化或环状烷基或烷氧基链,其中一个或 多个非邻接碳原子可被-R5C=CR5-,-C≡C-,Si(R5)2,Ge(R5)2,Sn(R5)2, -NR5-,-O-,-S-,-CO-O-或-O-CO-O-替换,其中一个或多个H原子可 被F,Cl,Br,I,CN或NO2替换,或具有1至40个碳原子的芳基、 杂芳基或芳氧基,其另外可被一个或多个基团R5取代,或者OH, N(R5)2,B(R5)2或Si(R5)3;
R5每次出现时相同或不同,是H或具有1至20个碳原子的脂肪 族或芳香族基;
n每次出现时相同或不同,是1、2、3或4;
p每次出现时相同或不同,是1、2或3;
虚线代表连接至聚合物;和
(B)0.01-95mol%的至少一种共价键合的铱络合物,其可从三重态 发光。
2.权利要求1的共聚物,特征为X代表基团R3,并且通式(1)的 结构单元键合到聚合物的侧链中。
3.权利要求1的共聚物,特征为X代表二价基团-(Y)p-,并且通 式(1)的结构单元经由两个基团Y键合到聚合物的主链中。
4.权利要求1至3中一项或多项的共聚物,特征为铱络合物复合 到聚合物的侧链中。
5.权利要求1至3中一项或多项的共聚物,特征为铱络合物复合 到聚合物的主链中。
6.权利要求1至5中一项或多项的共聚物,特征为它是共轭或部 分共轭的。
7.权利要求1至6中一项或多项的共聚物,特征为除了通式(1) 的单元和铱络合物,它还包含其它结构成分。
8.权利要求7的共聚物,特征为所述其它结构单元形成聚合物主 链和/或改善电荷注入或电荷转移性能。
9.权利要求1至8中一项或多项的共聚物,特征为符号A每次出 现时相同或不同,代表Si或Ge。
10.权利要求1至9中一项或多项的共聚物,特征为符号Y每次 出现时相同或不同,代表具有2至25个碳原子的芳香族环系,其可被 一个或多个基团R4、亚乙烯基-CR4=CR4-或乙炔基-C≡C-取代,条件是 亚乙烯基或乙炔基可仅被键合至芳香族体系。
11.权利要求1至10中一项或多项的共聚物,特征为符号R1、R2、 R3每次出现时相同或不同,是权利要求1中的定义,其中至少一个取 代基R1至R3代表具有2至25个碳原子的芳香族或杂芳族环系,其可 被一个或多个取代基R4取代。
12.权利要求1至11中一项或多项的共聚物,特征为下标n每次 出现时相同或不同,是1、2或3。
13.权利要求1至12中一项或多项的共聚物,特征为下标p每次 出现时相同或不同,是1或3。
14.权利要求1至13中一项或多项的共聚物,特征为通式(1)的结 构单元具有对称结构。
15.权利要求1至14中一项或多项的共聚物,特征为通式(1)的结 构单元选自实施例(1)至(27),其可以是取代或未被取代的。
16.权利要求1至15中一项或多项的共聚物,特征为它包含5-80 mol%通式(1)的结构单元。
17.权利要求1至16中一项或多项的共聚物,特征为它是有机金 属铱络合物。
18.权利要求1至17中一项或多项的共聚物,特征为铱络合物包 含三个配体,其以二齿方式螯合。
19.权利要求17和18的共聚物,特征为铱络合物具有通式(2)的 结构:

通式(2)
其中R5如权利要求1中定义,使用的其它符号具有如下含义:
DCy每次出现时相同或不同,是包含至少一个给体原子的环状基 团,所述给体原子优选为氮或磷,经由该给体原子环状基团键合至铱, 因而其可具有一个或多个取代基R6;基团DCy和CCy经由共价键相互 键合;
CCy每次出现时相同或不同,是包含至少一个碳原子的环状基团, 经由该碳原子环状基团键合至铱,因而其可具有一个或多个取代基R6;
L每次出现时相同或不同,是二齿螯合配体;
R6每次出现时相同或不同,是H,F,Cl,Br,I,NO2,CN,具 有1至40个碳原子的直链或支化或环状烷基或烷氧基,其中一个或多 个非相邻的CH2基团可被C=O,C=S,C=Se,C=NR5,-R5C=CR5-, -C≡C-,-O-,-S-,-NR5-,Si(R5)2或-CONR5-替换,其中一个或多个H原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO2替换,或具有2至40个碳原子的 芳香族或杂芳族环系,其可被一个或多个非芳香基团R6取代;在相同 环上和两个不同环上的多个取代基R6可一同构成另一个单环或多环、 脂肪族或芳香族环系;
M每次出现时是1、2或3;
此处与聚合物的连接通过一个或多个配体。
20.权利要求19的共聚物,特征为配体L是单阴离子配体,选自 衍生自1,3-二的1,3-二酮酸盐、衍生自3-酮酯的3-酮酸盐、衍生自羧酸的羧酸酯或衍生自杨基亚胺的水杨基亚胺盐。
21.权利要求1至20中一项或多项的共聚物,特征为聚合物中铱 络合物的比例是0.1-80mol%。
22.权利要求1至21一项或多项中的至少一种共聚物与一种或多 种共轭、部分共轭或非共轭的聚合物、低聚物、树枝状聚合物或低分 子量化合物的混合物(共混物)。
23.权利要求1至22中一项或多项的共聚物在有机电子设备中的 用途。
24.具有一层或多层的有机电子设备,其中至少一层包含权利要 求1至22中一项或多项的至少一种共聚物或混合物。
25.权利要求24的有机电子设备,特征为它是有机发光二极管 (PLED)、有机太阳能电池(O-SC)、非线性光学器件、倍频(上转换)、有 机光学检测器、有机领域-猝灭设备(O-FQD)或有机激光二极管(O-激光 器)。

说明书全文

已经对基于聚合物(有机物)发光二极管(PLED)的显示和照明元件 的商用进行了约13年的广泛研究。该研究起源于WO 90/13148中公开 的基础研究。最近已可商购相对较小显示器形式的首种产品(来自 PHILIPS N.V.的剃刀)。

几年来已经显著的进展(特别是″小分子″显示器领域)是使用能 够从三重态发光的材料,因而显示出磷光而不是荧光(M.A.Baldo等 人。Appl.Phys.Lett.1999,75,4-6),使得能够获得高达四倍能量和功 率。特别地,在这里实际可用性的基本条件是从基质转移至三重态发 射体的有效能量(从而能够有效发光)、长运行寿命和低运行电压

最近,也更加致于发挥用于聚合物应用的可蒸发沉积三重态发 射体的优点。因此,已经考虑所谓的混合式器件结构,其结合″小分子″ OLED以及聚合OLED(-PLED)的优点,并通过将三重态发射体混合到 聚合物中形成。然而,更有利的是将三重态发射体和合适的基质复合 到聚合物中,因为这避免设备生产和运行期间相分离的险。两种方 法均具有可从溶液处理化合物的优点,而且就基于低分子量化合物的 设备来说,不需要昂贵和复杂的蒸发沉积方法。与目前普通的真空蒸 发方法相比,以溶液应用(例如通过高分辨率印刷方法)从长远观点来看 具有明显的优点,特别是对于可升级性、可构造性、涂布效率和经济 性。

此处还需要能够促进转移至三重态发射体有效能量的适当基质, 并且具有良好的寿命和低的运行电压。

尽管最近获得的进展,但在聚合三重态发射体领域对于改善相应 材料仍然具有相当大的可能性。尤其在下面领域很明显地需要进一步 改善:

(1)必须进一步改善电致发光元件的效率。基于小分子电致发光元 件表明原则上高效率是可能的事实。

(2)用于高质量电子应用的电致发光元件的运行电压仍然过高。

(3)通常,至今仍然必须优化某些三重态发射体的基质材料,使得 尽管基质可以与一种三重态发射体显示出良好结果,然而,它与另一 种三重态发射体产生明显较差的结果,即使对于可比较的颜色也是如 此,特别是在不同发射颜色的情况下。在这里需要的是获得与宽范围 发射体显示出良好结果的基质材料。

因此,很显然在聚合物键合的三重态发射体和相应的适当基质材 料领域,仍然非常需要进行改善。

N.S.Baek等人(Thin Solid Films 2002,417,111)公开了含钌的有 机烷聚合物作为红色发射材料。然而,由于非辐射弛豫,在室温下 红色谱带的强度非常弱。甚至在低温下测量到更高的强度,这限制 OLED的传统用途。因此这些材料明显不适用于PLED,因为在其中需 要高荧光量子产率(甚至在室温下)以得到良好的效率。这说明钌络 合物与有机硅烷结合可能不适于有效发射。用含铂(II)的甲硅烷基乙炔 聚合物叙述了类似结果(W.-Y.Wong等人,J.Chem.Soc.,Dalton Trans. 2002,1587)。此处,在低温下观察到有效蓝绿色磷光,同时在室温下 通过热活化扩散猝灭三重态激子。这些铂/甲硅烷基乙炔聚合物因此也 显然不适用于在室温下有效发射,因此也不适用于OLED。

WO 03/092334公开了包含共价键合三重态发射体的聚硅烷,并且 声称适用于有效蓝色发射。然而,完全没有举出设备实施例,因此不 得不认为这些共聚物不能解决问题,并且也可能不适用于其它颜色发 射。此外,这些聚合物也不是没有问题,因为合成(Wurtz合成)需要与 金属钠反应,这表明存在安全风险,特别是工业生产中,因此难以大 规模使用。

令人惊奇地,已经发现迄今无人知道的共聚物,其包含某些共价 键合的有机硅烷单元和发光铱络合物,与先有技术的聚合物和混合物 相比,该共聚物具有明显的改善,特别是高发射效率和低工作电压。 这特别令人惊奇,因为包含其它如上所述发射金属(钌、铂)的有机硅烷 聚合物仅在室温下产生低磷光量子产率。此外,令人惊奇的是此处相 同的聚合物基质对于绿色三重态发射体显示出良好结果,对于红色三 重态发射体也是如此。明显的技术优点是能够用于多种或理想地全部 发射颜色的基质,不需对于每种单独的发光体进行单独优化的基质。 因此本申请涉及这类共聚物,并涉及它们在有机电子设备中的用途。

发明涉及共聚物,其包含

(A)1-99.99%至少一种通式(1)的结构单元

通式(1)

其中使用的符号和下标具有如下含义:

A每次出现时相同或不同,是Si、Ge、Sn或Pb;

Y每次出现时相同或不同,是具有1至40个原子的二价芳香族 或杂芳族环系,其可被一个或多个基团R4、亚乙烯基-CR4=CR4-或乙炔 基-C≡C-取代;

X每次出现时相同或不同,是二价基团-(Y)p-(因而进一步连接至聚 合物链)或单价基团R3;

R1,R2,R3每次出现时相同或不同,是H,F,CN,N(R4)2,具 有1至40个碳原子的直链、支化或环状烷基、烷基或硫代烷氧基, 其可以被R4取代或是未被取代的,其中一个或多个非相邻的CH2基团 可以被-R5C=CR5-,-C≡C-,Si(R5)2,Ge(R5)2,Sn(R5)2,C=O,C=S, C=Se,C=NR5,-O-,-S-,-NR5-或-CONR5-替换,其中一个或多个H原子可以被F、Cl、Br、I、CN、OH或NO2替换,或具有2至40个芳 香碳原子的芳香族或杂芳族环系或芳氧基或杂芳氧基,各自可被一个 或多个基团R4取代,或这些体系的结合,例如茋基、烷基芳香基或二 苯乙炔基;在这里两个或更多个取代基R1、R2和/或R3可进一步互相 构成单环或多环、脂肪族或芳香族环系;

R4每次出现时相同或不同,是H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、具 有1至22个碳原子的直链、支化或环状烷基或烷氧基链,其中一个或 多个非邻接碳原子可以被-R5C=CR5-,-C≡C-,Si(R5)2,Ge(R5)2,Sn(R5)2, -NR5-,-O-,-S-,-CO-O-或-O-CO-O-替换,其中一个或多个H原子可 以被F,Cl,Br,I,CN或NO2替换,或具有1至40个碳原子的芳基、 杂芳基或芳氧基,其另外可被一个或多个基团R5取代,或者OH, N(R5)2,B(R5)2或Si(R5)3;

R5每次出现时相同或不同,是H或具有1至20个碳原子的脂肪 族或芳香族基;

n每次出现时相同或不同,是1、2、3或4;

p每次出现时相同或不同,是1、2或3;

虚线代表连接至聚合物;它在这里不代表甲基;和

(B)0.01-95%至少一种共价键合的铱络合物,其从三重态发光, 即,显示出磷光而不是荧光。

用于本发明目的,芳香族或杂芳族环系表示不一定仅包含芳香族 或杂芳族基团的体系,而是其中的多个芳香族或杂芳族基团也可被短 的非芳香族单元(少于10%的不同于H的原子,优选少于5%的不同于 H的原子)隔开,例如为sp3-杂化的C、O、N等。因此,用于本发明目 的,例如9,9′-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚等体系也是 指芳香族环系。在这里芳香族环系包含至少6个碳原子,而杂芳族环 系包含至少2个碳原子和至少一个杂原子,优选选自N、O和/或S, 碳原子和杂原子的总数至少是5。

用于本发明目的,另外,其中单独的H原子或CH2基可被上述基 团取代的C1-至C40-烷基特别优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊 基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、 三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊 烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、 环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。C1- 至C40-烷氧基特别优选是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁 氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。取决于用途 可以是单价或二价,并且在各种情况下也可被上述基团R1取代且通过 任何需要的位置连接至芳香族或杂芳香族体系的C2-至C40-芳基或杂芳 基,特别是指衍生自苯、、蒽、菲、芘、、苝、荧蒽、并四苯、并 五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、 苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、 吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并5,6-喹啉、苯并6,7-喹啉、苯 并7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪 唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯 并唑、萘并唑、蒽并唑(anthroxazole)、菲并唑、异唑、1,2- 噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔 啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑(azacarbazole)、苯并咔啉、菲咯啉、 1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5- 二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4- 噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4- 四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、中氮茚和苯并噻二唑的物质。此外 芳香环系是指,特别是联二亚苯基、联三亚苯基、芴、螺二芴、二氢 菲、二氢芘、四氢芘或顺式或反式茚并芴。

通式(1)的结构单元可以键合到聚合物的侧链或主链中。如果X代 表单价基团R3,通式(1)的结构单元键合到聚合物的侧链中。如果X代 表二价基团-(Y)p-,通式(1)的结构单元键合到聚合物的主链中。

本发明共聚物可以是共轭、部分共轭或非共轭的。它优选是共轭 或部分共轭的。

用于本发明目的,共轭聚合物是主链中主要包含sp2-杂化(或sp- 杂化)碳原子的聚合物,其也可以被相应的杂原子代替。在最简单的情 况下,这意味着主链中交替存在双键和单键。主要意味着导致共轭中 断的天然存在的缺陷(没有其它辅助)不使术语″共轭聚合物″无效。此 外,如果芳基胺单元、芳基膦单元和/或某些杂环单元(即经由N、O、S或P原子共轭)和/或有机金属络合物,例如铱络合物(经由金属原子共 轭)位于主链,那么术语共轭仍然用于本申请。术语共轭同样用于所谓 的σ-共轭,即,例如经由硅原子共轭。用于本发明目的,部分共轭的 聚合物在主链中包含被非共轭部分间隔的相对长的共轭部分,或在聚 合物侧链中包含相对长的共轭部分,所述聚合物在主链中是非共轭的。 相反,单元例如简单的亚烷基链、(硫代)醚桥基、酯、酰胺或酰亚胺键 连接清楚地被定义为非共轭链段。

除了通式(1)的单元和铱络合物,本发明共聚物可包含多种其它结 构成分。特别地,这些可以是能够形成聚合物主链的结构单元,或影 响电荷注入或电荷转移性能的结构单元。该类型的单元详细描述于例 如WO 03/020790和WO 05/014689中。

本发明共聚物可以具有无规、交替或嵌段结构,或者交替排列有 多种这些结构。该聚合物还可具有线性、支化或树枝状结构。使用多 种不同的结构成分使得能够调节性能例如溶解度、固相形态等。该聚 合物优选具有线性结构。

聚合物的分子量Mw为103至107g/mol,优选104至106g/mol,特 别优选5×104至8×105g/mol。

通过聚合相应单体制备本发明聚合物,其中至少一种单体在聚合 物中产生通式(1)的单元,并且至少一种单体包含铱络合物或用于铱配 位的配体。特别是对于合成共轭聚合物,其全部产生碳-碳键的一些类 型(SUZUKI偶联、YAMAMOTO偶联、STILLE偶联)在这里已被证明 是成功的。例如在WO 04/037887中详细描述了可以进行聚合的方法, 并且该方法中可以从反应介质分离出聚合物并提纯。US 2003/0120124 中描述了形成硅-芳基键的方法,并且包括芳基重氮盐与取代的氯硅烷 的反应。

还可以使用不是连续共轭的相应单体,通过这些方法合成部分共 轭或非共轭聚合物。然而,对于部分共轭或非共轭聚合物,其它合成 方法也是合适的,如高分子化学技术人员通常熟悉的那些,例如在常 规缩聚或阳离子、阴离子或自由基聚合中,其通过链烯的反应进行, 并在广义上得到聚乙烯衍生物,其包含键合在侧链中的功能单元(硅烷 单元、铱络合物)。在聚合物合成中,优选相应取代的铱络合物直接用 作单体。但是,还优选聚合反应中使用相应取代的配体,以在预备构 成的聚合物上进行铱络合。

本发明优选实施方式中,A每次出现时相同或不同,是Si或Ge, 特别优选是Si。

本发明的另一个优选实施方式中,Y每次出现时相同或不同,是 具有2至25个碳原子的芳香族环系,其可以被一个或多个基团R4、亚 乙烯基-CR4=CR4-或乙炔基-C≡C-取代,条件是亚乙烯基或乙炔基可仅 被键合至芳香体系;特别优选Y每个出现时相同或不同,是具有2至 16个碳原子的芳香环系,或螺二芴,其在各种情况下可被一个或多个 基团R4取代。

本发明的另一个优选实施方式中,R1、R2、R3如上述定义,其中 通式(1)每个结构单元上的取代基R1至R3至少一个代表具有2至25个 碳原子的芳香族或杂芳族环系,其可被一个或多个取代基R4取代;每 个基团R1、R2和R3每次出现时相同或不同,特别优选是具有2至16 个碳原子的芳香族或杂芳族环系,或螺二芴,其在各种情况下可被一 个或多个取代基R4取代。

本发明的另一个优选实施方式中,下标n每次出现时相同或不同, 是1、2或3,特别优选1或2。

本发明的另一个优选实施方式中,下标p每次出现时相同或不同, 是1或3,特别优选是1。

优选通式(1)的单元具有对称结构。该优选是由于这种化合物相对 容易合成。对于X=Y(通式(1)的单元复合到主链中),因此优选选择的 全部Y是相同的,并且R1=R2。对于X=R3(通式(1)的单元复合到侧链 中),优选R1=R2=R3。

根据所示实施例(1)至(27),通式(1)的优选单元实施例是取代或未 被取代的结构,其中虚线代表聚合物中的连接;在这里实施例(1)至(15) 是键合到主链中的通式(1)结构单元实例;实施例(16)至(27)是键合到侧 链中的通式(1)结构单元实例。烷基代表直链、支化或环状烷基链,其 可以是取代或未被取代的,如R1,R2,R3定义。为了更清楚,通常不 显示可能的取代基。

尽管根据说明书这是明显的,应该再次明确地指出,在这里实例 (1)至(27)的结构单元也可以不对称地被取代,即单个单元上可以存在不 同的取代基R4,或者也可以被键合在不同的位置。在前手性结构单元 的情况下,包括所有可能的立构规整度。

已经发现1-99.99mol%比例范围的通式(1)结构单元(基于聚合物 中全部重复单元)获得良好的结果。优选比例5-80mol%的通式(1)重复 单元,特别优选比例10-50mol%的通式(1)重复单元。

键合在共聚物中的铱络合物优选是能够在室温下从三重态发光的 有机金属络合物。不希望被特定理论束缚,全部发光铱络合物被认为 是用于本申请目的的三重态发射体。有机金属化合物是指具有至少一 种直接金属-碳键的化合物。进一步优选得到中性铱络合物,特别是中 性铱(III)络合物。

铱络合物优选仅包含螯合配体,即配体经由至少两个键合位点配 位至铱;特别优选使用三个二齿配体,其可以是相同的或不同的。优 选螯合配体是由于螯合络合物的高稳定性。在这里铱络合物优选具有 通式(2)结构:

通式(2)

其中R5如上述定义,使用的其它符号具有如下含义:

DCy每次出现时相同或不同,是包含至少一个给体原子的环状基 团,给体原子优选为氮或磷,经由该给体原子环状基团键合至铱,因 而其可具有一个或多个取代基R6;基团DCy和CCy经由共价键相互键 合;

CCy每次出现时相同或不同,是包含至少一个碳原子的环状基团, 经由该碳原子环状基团键合至铱,因而其可具有一个或多个取代基R6;

L每次出现时相同或不同,是二齿螯合配体;

R6每次出现时相同或不同,是H,F,Cl,Br,I,NO2,CN,具 有1至40个碳原子的直链或支化或环状烷基或烷氧基,其中一个或多 个非相邻的CH2基可以被C=O,C=S,C=Se,C=NR5,-R5C=CR5-, -C≡C-,-O-,-S-,-NR5-,Si(R5)2或-CONR5-替换,其中一个或多个H原子可以被F、Cl、Br、I、CN或NO2替换,或具有2至40个碳原子 的芳香族或杂芳族环系,其可以被一个或多个非芳香基R6取代;相同 环上和两个不同环上的多个取代基R6可一起构成另一个单环或多环、 脂肪族或芳香族环系;

m每次出现时是1、2或3,优选2或3,特别优选3;在这里与 聚合物的连接经由一个或多个配体,优选经由一个或两个配体。

优选配体L是单阴离子配体,例如衍生自1,3-二的1,3-二酮酸 盐,例如、乙酰基丙酮、苯甲酰基丙酮、1,5-二苯基-乙酰基丙酮、二苯 甲酰基甲烷、双(1,1,1-三氟乙酰基)甲烷、衍生自3-酮酯的3-酮酸盐, 例如乙酰醋酸乙酯,衍生自羧酸的羧酸盐,例如吡啶-2-羧酸、喹 啉-2-羧酸、甘氨酸、二甲基甘氨酸、丙氨酸、二甲基氨基丙氨酸或衍 生自杨基亚胺(salicylimine)的水杨基亚胺盐(salicyliminate),例如甲 基水杨酸亚胺、乙基水杨酸亚胺、苯基水杨酸亚胺。

同样优选多核铱络合物和铱簇状物。

铱络合物共价复合到聚合物链中。为了促进络合物复合到聚合物 中,络合物上必须存在可官能聚合的基团。可以用作缩聚反应中单体 的相应溴化络合物的实例(例如根据SUZUKI或根据YAMAMOTO)公 开于WO 02/068435和未公开的申请DE 10350606.3。

已经发现比例0.01-95mol%、优选0.1-80mol%、特别优选0.5-50 mol%、特别是1-25mol%的铱络合物显示出良好的结果,其中数据相 对于聚合物中存在的重复单元总量。

此外优选混合该聚合物与其它共轭、部分共轭或非共轭聚合物、 低聚物、树枝状聚合物或其它低分子量化合物。对于一些应用可以证 明加入其它成分是有意义的:因此,例如通过加入电活性物质,可以 控制空穴或电子注入或相应共混物中的空穴或电子转移。加入成分还 可以改善单一态-三重态转移或本身发光。然而,例如,加入电子惰性 化合物还可以有助于控制溶液的粘度或形成的薄膜形态。本发明还涉 及用这种方法得到的共混物。

本发明共聚物具有下列令人惊讶的优于先有技术的优点:

●本发明共聚物中铱络合物的发光效率好于现有技术的共聚物 和混合物。

●OLED的工作电压低于现有技术。

●与宽范围不同的红色和绿色三重态发射体均可得到良好的结 果。这是令人惊讶的结果,因为至今为止总是需要分别优化某些三重 态发射体与某些基质材料的结合。

●该聚合物非常容易溶解,因而也可以很好地用溶液处理。

本发明进一步涉及本发明的一种或多种共聚物或共混物在一种或 多种溶剂中的溶液和配方。制备聚合物溶液的方法例如公开于WO 02/072714,WO 03/019694,以及在其中引用的文献。这些溶液可用于 生产薄聚合物层,例如用面涂布方法(area-coating)(例如旋涂法)或印刷 方法(例如喷墨印刷法)。

本发明共聚物可用于PLED,特别是作为电致发光材料(=发光材 料)。对于PLED构造,通常用使用一般方法,其应当根据具体情况相 应调整。这类方法详细描述于例如WO 04/037887。

因此本发明还涉及使用本发明共聚物作为PLED中电致发光材料。

本发明还涉及具有一个或多个层的PLED,其中至少一层包含至少 一种本发明共聚物。

本申请主题和以下实例是关于本发明共聚物在PLED和相应显示 器的用途。尽管说明书限定,但本领域技术人员不需要其他创造性劳 动,可将本发明聚合物用于其它电子设备的其它用途,例如用于有机 太阳能电池(O-SCs)、非线性光学器件、倍频(上转换(up-conversion))、 有机光学检测器、有机领域-猝灭设备(O-FQDs)或有机激光二极管(O- 激光器),以上提到的仅是少许应用。本发明也涉及这些。

用以下实施例更细节地解释本发明,但是不希望用这些实施例限 定本发明。

实施例

实施例1:合成4,4′-二溴四苯基硅烷(单体Si1)

在具有内部温度计、搅拌棒、氩气保护气氛和滴液漏斗的1000ml 四颈烧瓶中,以300ml纯THF溶解33.9g(144mmol)1,4-二溴苯,其中 四颈烧瓶已经加热干燥,并冷却至-75℃。在30分钟内逐滴加入90 ml(144mmol)正丁基锂(己烷部分中1.6M),并随后在该温度下搅拌混合 物1小时。然后在-75℃逐滴加入在60ml THF中的15.3ml(18.3g,72 mmol)二苯基二氯硅烷,并将混合物温热至室温过夜。除去溶剂,在二 氯甲烷中悬浮残留物,并过滤。从滤液除去溶剂,并对产物用丁醇重 结晶产物,用庚烷/甲苯重结晶两次,根据HPLC得到纯度99.9%的16.8 g(理论47%)。

1H-NMR(CDCl3):[ppm]=7.51(m,8H),7.55(t,3JHH=7.7HZ,2H), 7.38(m,8H)。

实施例2:合成铱单体

使用的铱单体的合成公开于未公开申请DE 10350606.3。为了清 楚,在这里再次描述使用的铱单体Ir1和Ir2:

实施例3:合成其它共聚单体

使用的其它共聚单体的合成详细描述于WO 02/077060和在其中 引用的文献。为了清楚,在这里再次描述以下使用的单体M1:

实施例4:合成本发明共聚物P1

在25ml二烷和甲苯混合物(3∶1)中脱气1.601g M1、0.889g Si1、 0.162g Ir1和2.010g K3PO4·H2O,随后加热至95℃,并加入0.5ml 0.05%Pd(OAc)2和P(o-Tol)3的溶液。回流6小时后,冷却混合物至65℃, 并与10ml N,N-二乙基二硫代脲溶液搅拌4小时。相分离后,用水洗涤 有机相。通过逐滴加入两倍量的甲醇沉淀该聚合物,并溶解在甲苯中。 通过Celite过滤后,使用甲醇再次沉淀聚合物,并在减压下干燥。产率 是1.29g(理论60%),分子量Mn=29,000g/mol,Mw=177,000g/mol(使 用聚苯乙烯标准,在THF中的GPC法)。

本发明其它聚合物(聚合物P2、P3和P4)的制备公开于聚合物P1 的合成过程。

实施例5:制备聚合发光二极管(PLED)

制备PLED的方法详细描述于WO 04/037887和其中引用的文献。

实施例6至9:设备实施例

此外在PLED中研究了制备的所有聚合物。聚合物的组成和电致 发光结果(在室温25℃下测量)概括于表1。   实施例   聚合物   Si单体   Ir单体   其它   单体   最大效   率/cd/A   在100cd/m2/V   的U   CIE x/ya   寿命   (100)b   实施例6   P1   45%Si1   5%Ir1   50%M1   7.2   9.9   0.51/0.48   7小时   实施例7   P2   45%Si1   5%Ir2   50%M1   7.7   7.2   0.60/0.40   65小时   实施例8   P3   49%Si1   1%Ir2   50%M1   4.8   8.4   0.61/0.39   42小时   实施例9   P4   35%Si1   5%Ir2   50%M1,   10%M2   3.7   6.5   0.60/0.39   41小时

表1:用本发明的共聚物得到的一些设备

aCIE座标:1931年Commission Internationale de l′Eclairage的色 度座标

b使用加速因子2将寿命外推至均匀的初始发光密度100cd/m2。

QQ群二维码
意见反馈