近年来，芳香族系高分子化合物作为具有耐热性、电化学活性、荧光 的材料而受到瞩目，例如至荧光材料的应用快速的展开。举例来说，聚苯 胺或聚噻吩等可以期望藉由其电化学的氧化还原反应的应用而有电池活性 物质的机能。(A.G.MacDiarmid等PCT Int.Appl.82-US299)(聚合物电池， 山本、松永着，共立出版(1990))
而且，对于聚对-苯撑(poly-p-phenylene)系高分子则期望具有高的耐热 性，例如可以合成出聚对-苯撑的苯环之间以亚乙基键结的聚(9，10-二氢菲 -2，7-二基)(polym.Bull.30卷，285页(1993))。

然而，至目前为止所开发的上述聚(9，10-二氢菲-2，7-二基)由于不溶于 溶剂，而产生成形性受到限制等条件。于是，就希望研发出具有电化学活 性、具有热安定性、具有荧光性且具有高溶解性的聚对-苯撑系 (poly-p-phenylene)高分子材料。
有鉴于此，本发明的目的在于提供可以预期作为导入有为了可溶化的 适当取代基的机能性材料用途的新颖聚(9，10-二氢菲-2，7-二基)及其制造方 法。
为了达成此种目的，本发明者对二卤化物及该二卤化物的脱卤化进行 专心研究的结果，而研发出本发明的高分子化合物及其制造方法。
亦即，本发明的二卤化物，其特征为具有下述化学式所示的结构：
[化学式1]

式中，R1、R1’表示为卤素；R2、R2’表示烷基或具有取代基的硅烷基； R3、R3’表示氢或烷基；R1与R1’、R2、R2’、R3、R3’各自彼此可为不同，也 可以为相同。
在本发明的二卤化物的较佳实施例中，具有取代基的硅烷基是选自 Si(CH3)3、Si(n-C4H9)3、Si(t-C4H9)3、Si(CH3)2(C6H5)、Si(CH3)2(n-C18H37)所组 的族群中的至少一种。
在本发明的二卤化物的较佳实施例中，烷基为碳原子数1～20之间的 烷基。
本发明的高分子化合物，其特征为主链内具有下述化学式所示的结构：
[化学式2]

(式中，R2、R2’表示烷基或具有取代基的硅烷基；R3、R3’表示氢或烷基。)
在本发明的高分子化合物的较佳实施例中，其特征为具有下述化学式 所示的结构：
[化学式3]

式中，R2、R2’表示烷基或具有取代基的硅烷基；R3、R3’表示氢或烷基； R1与R1’、R2、R2’、R3、R3’各自彼此可为不同，也可以为相同；n表示聚合 度，为5～1000。
在本发明的高分子化合物的较佳实施例中，更包括权利要求4所示的 结构以及和该结构以外的结构所组成的共聚物。
在本发明的高分子化合物的较佳实施例中，上述共聚物具有是选自下 述化学式所示的结构所组的族群中的至少一种。
[化学式4]

R4、R4’、R5、R5’表示烷基；R4与R4’、R5与R5’各自彼此可为不同，也 可以为相同。
[化学式5]

R6、R6’表示具有取代基的硅烷基；R7、R7’表示烷基；R6与R6’、R7与 R7’各自彼此可为不同，也可以为相同。
[化学式6]

R6、R6’表示具有取代基的硅烷基；R6与R6’各自彼此可为不同，也可以 为相同。
[化学式7]

R6、R6’表示具有取代基的硅烷基；R7、R7’表示烷基；R6与R6’、R7与 R7’各自彼此可为不同，也可以为相同。
[化学式8]

R7、R7’、R8、R8’、R9、R9’中的任一个表示烷基；R7与R7’、R8与R8’、 R9与R9’各自彼此可为不同，也可以为相同。
本发明的高分子化合物的制造方法，其特征为藉由将上述二卤化物经 脱卤化聚合而制备出上述本发明的高分子化合物。
在本发明的高分子化合物的制造方法的较佳实施例中，其特征为在钯 或镍化合物存在下进行脱卤化聚合。
发明的效果
根据本发明的二卤化物，就可以达到提供并制备作为电化学的、工学 的机能材料的有用共轭高分子化合物的所谓有利的效果。
根据本发明的高分子化合物及高分子化合物的制造方法，能够达到可 以简便的提供为可溶性具有成形性，且具有热安定性、荧光性、电化学活 性的新聚苯撑是聚合物的所谓有利的效果。特别是，选择烷基或具有取代 基的硅烷基，可以在溶解于溶剂后，利用铸型等方法形成薄膜。
为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举 较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。

图1是绘示[化学式25]中的化合物6的NMR光谱图。
图2是绘示[化学式17]中的化合物7的NMR光谱图。
图3是绘示[化学式17]中的化合物8的NMR光谱图。
图4是绘示[化学式17]中的化合物9的NMR光谱图。
图5是绘示[化学式17]中的化合物10的NMR光谱图。
图6是绘示[化学式17]中的化合物11的NMR光谱图。
图7是绘示[化学式19]中的化合物15的NMR光谱图。
图8是绘示[化学式19]中的化合物16的NMR光谱图。

本发明的二卤化物具有下述化学式所示的结构。
[化学式9]

式中，R1、R1’表示为选自氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等的卤素，从合成容易 与高反应性的观点来看，较佳为溴。作为R1、R1’所选择的卤素，也可以使 用左右不同的基，从合成容易的观点来看，较佳为相同者。R2、R2’表示烷 基或具有取代基的硅烷基R3、R3’表示烷基。从提升所制备出的聚合物的溶 解性的观点来看，较佳是采用具有某种程度的分子链长的基(例如R3、R3’ 为碳原子数1～20的烷基)，但是并不是限制于此。R1与R1’、R2、R2’、R3、 R3’各自彼此可为不同，也可以为相同。
而且，本发明的高分子化合物具有下述化学式所示的结构。
[化学式10]

式中，R2、R2’表示烷基或具有取代基的硅烷基(以下也称为取代硅烷基)； R3、R3’表示氢或烷基。R2、R2’、R3、R3’各自彼此可为不同，也可以为相同。 亦即，本发明的高分子化合物只要是主链内具有化学式10所示的结构的化 合物，其结构并没有特别的限制，除了化学式10所示的结构重复单元之外， 在不妨碍耐热性、荧光性、电化学活性的范围内，也可以具有其他的构成 单元(例如从吡啶、菲、噻吩等衍生的构成单元)，特别是，较佳为由化学式 10所示的结构所构成的高分子化合物。在此情况下，可以是同一种化学式 10的结构重复单元构成的均聚物，也可以是组合不同的化学式10的结构重 复单元的共聚物，从合成容易与特性的观点来看，较佳是均聚物。
本发明的高分子化合物的分子量，因用途而没有特别的限制，重量平 均分子量较佳为1000以上，更佳为3000～100000。藉由具有此种分子量， 而具有所谓使成形变得容易、且使成形品强度提升的优点。
而且，本发明的高分子化合物具有下述化学式所示的结构。
[化学式11]

式中，R2、R2’表示烷基或取代硅烷基；R3、R3’表示氢或烷基。R2、R2’、 R3、R3’各自彼此可为不同，也可以为相同。n表示聚合度，为5～1000。本 发明的高分子化合物，由于对三氯甲烷等有机溶剂表示出溶解性，因此将 高分子化合物的溶液涂布于基板上就变得容易。从提升溶解性的观点来看， R2、R2’较佳为具有碳原子数1～20的(C1-C20)烷基的硅烷基，R3、R3’较佳 为碳原子数1～20的(C1-C20)烷基，但是并不是限制于此。
在本发明的高分子化合物的较佳实施例中，更包括请求项3中所记载 的化学式所示的结构以及和该结构以外的结构所组成的共聚物。此种共聚 物并没有特别限制，例如是选自下述化学式所示的结构所组的族群中的至 少一种。
[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

R4、R4’与R5、R5’表示烷基；R6、R6’表示具有取代基的硅烷基；R7、R7’、 R8、R8’、R9、R9’表示烷基。R4与R4’、R5与R5’、R6与R6’、R7与R7’、R8 与R8’、R9与R9’各自彼此可为不同，也可以为相同。
接着，说明本发明的高分子化合物的制造方法。本发明的高分子化合 物的制造方法，藉由将上述二卤化物经脱卤化聚合而制备出上述本发明的 高分子化合物。在较佳实施例中，从反应性高的观点来看，在钯或镍化合 物存在下进行脱卤化聚合。
作为本发明的均聚物所使用的金属或金属化合物，可举出多种物质。 就金属而言，希望是还原性金属或产生有机卤化物的C-C耦合反应的金 属，例如锂(Li)、钠(Na)、钾(K)等1族金属；镁(Mg)、钙(Ca)等2族金属； 钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)等过渡金属；锌(Zn) 等12族金属；铝(Al)、镓(Ga)等13族金属；锡(Sn)等14族金属。这些金属， 也可以对应需要而使用其他金属或金属化合物所构成的触媒(使用镁的类似 聚合中，使用镍化合物作为触媒的例子已揭露在杂志「高分子」第46卷、 68页(1997年)中的式(1))。而且，就金属化合物而言，并没有特别限制，希 望是还原性金属化合物或产生有机卤化物的C-C耦合反应的金属化合物， 例如是0价的镍化合物、0价的钯化合物等。在使用这些0价的金属化合物 的情况下，可以直接使用这样的0价的金属化合物；也可以在添加有2价 的镍化合物、2价的钯化合物等的反应系统中，使用锌(Zn)或联胺等还原剂 而产生0价的镍化合物、0价的钯化合物。就使用0价的镍化合物所伴随的 C-C键结生成的单独聚合型式而言，例如日本专利特愿平6-42428号按所 记载的聚合形成。而且，使用钯触媒的耦合反应中，可以使用乙炔类R10C≡C-与有机卤化物R15X的耦合反应、有机锡或硼化合物(例如R12SnR13 3或 R14Sn-B(OR15)3)与R11X的耦合反应。
其中，从反应性高的观点来看，较佳是钯或镍化合物。在制备均聚物 的情况下，较佳是使用0价镍错合物(例如双(1，5-环辛二烯)镍：Ni(cod)2)。
而且，此种反应较佳是使用二甲基乙酰胺(DMF)等有机溶剂，在20～ 120℃的温度下进行。
如此所得到的高分子化合物可以利用元素分析、红外线吸收光谱(IR) 等进行判定。而且，分子量可以利用凝胶色层分析法来求得。
本发明的高分子化合物有可溶性，期望有作为具有耐热性、电化学活 性及荧光性的高分子材料的用途。
本发明的高分子化合物从表示电化学的还原反应会伴随着颜色变化的 观点来看，而可以作为电致变色材料来使用。而且，也可以作为利用氧化 还原机能的电池用活性物质来使用。对于这些具体的适用方法与型态，以 习知的为准。
实验例
在此，说明本发明的实验例，但是下述的实验例并不是用于限定、解 释本发明。而且，在不脱离本发明的精神的情况下，当然也可以作适当的 变更。
实验例1(二卤化物的合成)
本发明的二卤化物的反应流程如下所示。
[化学式17]

(A)4，4’-二溴-2，2’-二羧基-1，1’-联苯(1)(4，4’Dibromo-2， 2’-dicarboxy-1，1’-biphenyl(1))的合成
将2-胺基-5-溴苯甲酸(2-Amino-5-bromobenzoic acid)(5.47克(g)，25.3 毫摩尔(mmol))加入水(20毫升(mL))与盐酸(9毫升(mL))中冷却至0℃，然后 再加入亚硝酸钠(2.10克(g)，30.4毫摩尔(mmol))搅拌1小时。之后，于将 硫酸铜(copper(II)sulfate pentahydrate)(12.6克(g)，50.5毫摩尔(mmol))溶解于 水(45毫升(mL))，并加入30％氨水溶液(22毫升(mL))的溶液中，在0℃加 入盐酸羟胺(hydroxyammonium chloride)(3.76克(g)，55.7毫摩尔(mmol))的 6N氢氧化钠(9毫升(mL))的溶液，并进行搅拌。在此溶液中，从铜溶液的 液面下方滴入重氮化的溶液，历时30分钟。在回到室温下搅拌2小时，加 热1小时。
利用盐酸使溶液呈酸性后，进行吸引过滤，并进行干燥。利用管柱色 层分析法(己烷∶醋酸乙酯＝1∶1)进行精制，得到4，4’-二溴-2，2’-二羧基-1， 1’-联苯(4.5克(g)，11.3毫摩尔(mmol)，90％)的黄色粉末。将得到的黄色粉 末利用三氯甲烷进行再结晶而得到白色的盘状结晶。
(物性值)
1H NMR(CD3OD，400MHz)
δ(ppm)＝8.10(d，J＝1.95Hz，2H，Ha)
         7.69(dd，J＝1.95，8.30Hz，2H，Hb)
         7.10(d，J＝8.30Hz 2H，Hc)
IR(KBr)3099，1708，1585，1417，1298，1281，1248，1096，1003，826 (cm-1)
ref)J.Am.Chem.Soc.1992，114，6227.
在上述的物性值中，Ha、Hb、Hc归属于结合在苯环上的氢。(在下述实 验例中的各项都相同。)
(B)4，4’-二溴-2，2’-双(甲氧羰基)-1，1’-联苯(2)(4，4’-Dibromo-2， 2’-bis(methoxycarbony1)-1，1’-biphenyl(2))的合成
在氮气环境下，将4，4’-二溴-2，2’-二羧基-1，1’-联苯(0.18克(g)，0.46 毫摩尔(mmol))加入碳酸钾(0.84克(g)，6.00毫摩尔(mmol))、丙酮(25毫升 (mL))、碘甲烷(170微升(μL)，2.73毫摩尔(mmol))，并进行回流2小时。
利用三氯甲烷进行萃取，并利用无水硫酸镁进行干燥、浓缩。利用管 柱色层分析法(己烷∶醋酸乙酯＝1∶1)进行精制，得到4，4’-二溴-2，2’-二甲 氧羰基-1，1’-联苯(0.18克(g)，0.42毫摩尔(mmol)，91％)的黄色粉末。将得 到的黄色粉末利用三氯甲烷-己烷的混合溶剂进行再结晶而得到白色的盘状 结晶。
(物性值)
1H NMR(CDCl3，400MHz)
δ(ppm)＝8.16(d，J＝1.95Hz，2H，Ha)
         7.66(dd，J＝1.95，8.30Hz，2H，Hb)
         7.04(d，J＝8.30Hz，2H，Hc)
         3.66(s，6H，-CH3)
IR(KBr)1730，1716，1434，1294，1278，1244，1148，1095，971，832 (cm-1)
(C)4，4’-二溴-2，2’-双(羟甲基)-1，1’-联苯(3)(4，4’-Dibromo-2， 2’-bis(hydroxymethyl)-1，1’-biphenyl(3))的合成
在氮气环境下，将4，4’-二溴-2，2’-双(甲氧羰基)-1，1’-联苯(3.24克(g)， 7.56毫摩尔(mmol))溶解于干醚(42毫升(mL))中，在0℃进行搅拌。然后再 加入氢化锂铝(lithium aluminium hydride)(0.64克(g)，16.9毫摩尔(mmol))， 进行搅拌6小时。
利用醋酸乙酯进行萃取，并利用无水硫酸镁进行干燥、浓缩。利用管 柱色层分析法(己烷∶醋酸乙酯＝1∶1)进行精制，得到4，4’-二溴-2，2’-双(羟 甲基)-1，1’-联苯(2.60克(g)，6.98毫摩尔(mmol)，92％)的白色粉末。将得到 的粉末利用三氯甲烷-己烷的混合溶剂进行再结晶而得到白色的针状结晶。
(物性值)
1H NMR(DMSO，400MHz)
δ(ppm)＝7.69(d，J＝1.71Hz，2H，Ha)
         7.47(dd，J＝2.20，8.05Hz，2H，Hb)
         7.02(d，J＝8.05Hz，2H，Hc)
         5.23(t，J＝5.37Hz，2H，-OH)
         4.15，4.05(dd，J＝5.61，14.1Hz，2H，-CH2-)
IR(KBr)3454，3320，1656，1611，1567，1542，1222，1161，957，822 (cm-1)
(D)4，4’-二溴-联苯-2，2’-二甲醛(4) (4，4’-Dibromo-biphenyl-2，2’-dicarbaldehyde(4))的合成
在氮气环境下，于-78℃，在干二氯甲烷(30毫升(mL))中加入乙二酰二 氯(oxalyl dichloride)(1.11毫升(mL)，12.9毫摩尔(mmol))、二甲基硫醚 (dimethyl sulfide)(2.00毫升(mL)，28.2毫摩尔(mmol))并搅拌1小时。之后， 加入4，4’-二溴-2，2’-双(甲氧羰基)-1，1’-联苯(2.10克(g)，5.64毫摩尔 (mmol))、三乙基胺(7.86毫升(mL)，56.4毫摩尔(mmol))，并搅拌2小时。
利用醋酸乙酯进行萃取，并利用无水硫酸镁进行干燥、浓缩。利用管 柱色层分析法(己烷∶三氯甲烷＝2∶1)进行精制，得到4，4’-二溴-联苯-2，2’- 二甲醛(1.87克(g)，5.08毫摩尔(mmol)，90％)的黄色粉末。将得到的粉末利 用三氯甲烷-己烷的混合溶剂进行再结晶而得到白色的盘状结晶。
(物性值)
1H NMR(CDCl3，400MHz)
δ(ppm)＝9.77(s，2H，-CHO)
         8.17(d，J＝2.44Hz，2H，Ha)
         7.80(dd，J＝2.44，8.30Hz，2H，Hb)
         7.21(d，J＝8.30Hz，2H，Hc)
IR(KBr)1693，1682，1583，1457，1389，1179，1086，877，833，677(cm-1)
(E)2，7’-二溴-反式-9，10-二氢菲-9，10-二醇(5) (2，7-Dibromo-trans-9，10-dihydrophenanthrene-9，10-diol(5))的合成
在氮气环境下，于-78℃，于将4，4’-二溴-联苯-2，2’-二甲醛(2.70克(g)， 7.33毫摩尔(mmol))溶解于干四氢呋喃(60毫升(mL))的溶液中，滴入氯化钛 (IV)(1.21毫升(mL)，11.0毫摩尔(mmol))，30分钟后加入锌(1.44克(g)，22.0 毫摩尔(mmol))，回到0℃并搅拌3小时。
利用醋酸乙酯进行萃取，并利用无水硫酸镁进行干燥、浓缩。利用管 柱色层分析法(己烷∶三氯甲烷＝3∶1)进行精制，得到2，7’-二溴-反式-9，10- 二氢菲-9，10-二醇(2.17克(g)，5.86毫摩尔(mmol)，80％)的白色粉末。将得 到的粉末利用三氯甲烷-己烷的混合溶剂进行再结晶而得到白色的针状结 晶。
(物性值)
1H NMR(DMSO-d.400MHz)
δ(ppm)＝7.76(d，J＝8.29Hz，2H，Hc)
         7.71(dd，J＝2.20，8.29Hz，2H，Hb)
         7.55(d，J＝2.20Hz，2H，Ha)
         5.88(s，2H，-benzylH)
         4.47(s，2H，-OH)
IR(KBr)3349，1459，1416，1193，1141，1084，1027，805，633，446(cm-1)
利用元素分析、IR(溴化钾法)、1H NMR进行单体的鉴定。制备出的卤 化物的物性值如下所示。
元素分析   C   H   Br   O   计算   测得   45.44   45.32   2.72   2.83   43.19   42.96   8.65   8.91
<单体的鉴定>
[化学式17]中的化合物6
(F)2，7’-二溴-9，10-二氢-9，10-二甲氧基菲(6) (2，7-Dibromo-9，10-dihydro-9，10-dimethoxyphenanthrene(6))的合成
在氮气环境下，于将2，7’-二溴-9，10-二氢菲-9，10-二醇(1.54克(g)，4.15 毫摩尔(mmol))溶解于干四氢呋喃(20毫升(mL))的溶液中，加入氢化钠(0.40 克(g)，16.7毫摩尔(mmol))，在室温下搅拌3小时。
利用醋酸乙酯进行萃取，并利用无水硫酸镁进行干燥、浓缩。利用管 柱色层分析法(己烷∶三氯甲烷＝3∶1)进行精制，得到2，7’-二溴-9，10-二氢 -9，10-二甲氧基菲(1.49克(g)，3.74毫摩尔(mmol)，90％)的白色粉末。将得 到的粉末利用三氯甲烷-己烷的混合溶剂进行再结晶而得到白色的盘状结 晶。
(物性值)
融点(mp)150.5-151.5℃
1H NMR(CDCl3，400MHz)
δ(ppm)＝7.61(d，J＝8.05Hz，2H，Hc)
         7.55(d，J＝1.95Hz，2H，Ha)
         7.53(dd，J＝1.95，8.29Hz，2H，Hb)
         4.32(s，2H，-benzylH)
         3.43(s，6H，-CH3)
IR(KBr)2933，2894，2823，1469，1207，1179，1097，1005，881，819 (cm-1)
元素分析   C   H   Br   O   计算   测得   48.27   48.08   3.54   3.63   40.14   40.20   8.04   8.19
上述化合物6的NMR光谱如图1所示。
[化学式17]中的化合物7
(G)2，7’-二溴-9，10-二氢-9，10-双(三甲基硅烷基氧)菲(7)(2， 7-Dibromo-9，10-dihydro-9，10-bis(trimethylsilyloxy)phenanthrene(7))的合成
在氮气环境下，于将2，7’-二溴-9，10-二氢菲-9，10-二醇(1.43克(g)，3.86 毫摩尔(mmol))溶解于干四氢呋喃(5毫升(mL))的溶液中，加入氯三甲基硅烷 (1.5毫升(mL)，11.8毫摩尔(mmol))、三乙基胺(5毫升(mL)，35.9毫摩尔 (mmol))，在回流下搅拌5小时。
利用醋酸乙酯进行萃取，并利用无水硫酸镁进行干燥、浓缩。利用管 柱色层分析法(己烷∶三氯甲烷＝1∶1)进行精制，得到2，7’-二溴-9，10-二氢 -9，10-双(三甲基硅烷基氧)菲(1.60克(g)，3.11毫摩尔(mmol)，81％)的白色 粉末。将得到的粉末利用三氯甲烷-己烷的混合溶剂进行再结晶而得到白色 的盘状结晶。
(物性值)
融点(mp)144.0-145.0℃
1H NMR(CDCl3，400MHz)
δ(ppm)＝7.67(d，J＝0.49Hz，2H，Hc)
         7.53-7.30(dd，J＝0.73Hz，4H，Hb，Ha)
         4.66(s，2H，-benzylH)
         0.28(s，18H，-CH3)
IR(KBr)1253，1190，1158，1096，924，908，883，867，838，808(cm-1)
元素分析   C   H   Br   计算   测得   46.70   46.48   5.09   4.75   31.07   31.65
上述化合物7的NMR光谱如图2所示。在下述的说明中，NMR光谱 表示1H-NMR光谱，而且Ha、Hb、Hc归属于结合在苯环上的氢。
[化学式17]中的化合物8
(H)2，7’-二溴-9，10-二氢-9，10-双(三丁基硅烷基氧)菲(8)(2， 7-Dibromo-9，10-dihydro-9，10-bis(tributylsilyloxy)phenanthrene(8))的合成
在氮气环境下，于将2，7’-二溴-9，10-二氢菲-9，10-二醇(1.88克(g)，5.08 毫摩尔(mmol))溶解于干四氢呋喃(30毫升(mL))的溶液中，加入氯三丁基硅 烷(3.0毫升(mL)，11.2毫摩尔(mmol))、1，8-二氮杂双环[5.4.0.]-7-十一碳烯 (1.9毫升(mL)，12.7毫摩尔(mmol))，在室温下搅拌5小时。
利用醋酸乙酯进行萃取，并利用无水硫酸镁进行干燥、浓缩。利用管 柱色层分析法(己烷∶三氯甲烷＝1∶4)进行精制，得到2，7’-二溴-9，10-二氢 -9，10-双(三丁基硅烷基氧)菲(3.7克(g)，4.83毫摩尔(mmol)，95％)的白色的 油。
(物性值)
油
1H NMR(CDCl3，400MHz)
δ(ppm)＝7.54(d，J＝8.05Hz，2H，Hc)
         7.49(dd，J＝2.20，7.09Hz，2H，Hb)
         7.46(d，J＝2.30Hz，2H，Ha)
         4.56(s，2H，-benzylH)
         1.30-1.18(m，24H，-CH2CH2-)
        0.85(t，J＝6.83，7.32Hz，18H，-CH3)
        0.60-0.56(b，12H，-SiCH2-)
IR(KBr)2956，2923，2871，1464，1195，1082，1005，906，886，812(cm-1)
元素分析   C   H   Br   计算   测得   59.51   59.80   8.15   7.96   20.84   19.64
上述化合物8的NMR光谱如图3所示。
[化学式17]中的化合物9
(I)2，7’-二溴-反式-9，10-二氢-9，10-双(特丁基二甲基硅烷基氧)菲(9)(2， 7-Dibromo-trans-9，10-dihydro-9，10-bis(tert-butyldimethylsilyloxy) phenanthrene(9))的合成
在氮气环境下，于将2，7’-二溴-反式-9，10-二氢菲-9，10-二醇(0.94克(g)， 12.7毫摩尔(mmol))溶解于干四氢呋喃(15毫升(mL))的溶液中，加入特丁基 二甲基硅烷(1.91克(g)，12.7毫摩尔(mmol))、1，8-二氮杂双环[5.4.0.]-7-十 一碳烯(2.3毫升(mL)，15.4毫摩尔(mmol))，在室温下搅拌14小时。
利用醋酸乙酯进行萃取，并利用无水硫酸镁进行干燥、浓缩。利用管 柱色层分析法(己烷∶三氯甲烷＝1∶1)进行精制，得到2，7’-二溴-反式-9，10- 二氢-9，10-双(特丁基二甲基硅烷基氧)菲(1.35克(g)，2.26毫摩尔(mmol)，89 ％)的白色粉末。将得到的粉末利用三氯甲烷-己烷的混合溶剂进行再结晶而 得到白色的盘状结晶。
(物性值)
融点(mp)162.0-163.0℃
1H NMR(CDCl3，400MHz)
δ(ppm)＝7.57-7.46(m，6H，Ha，Hb，Hc，)
         4.57(s，2H，-benzyl-H)
         0.85(s，18H，-C(CH3)3)
         0.14，-0.06(s，12H，-Si(CH3)2)
IR(KBr)2953，2928，1471，1257，1083，910，845，837，814，775(cm-1)
元素分析   C   H   Br   计算   测得   52.17   52.21   6.40   6.37   26.70   27.00
上述化合物9的NMR光谱如图4所示。
[化学式17]中的化合物10
(J)2，7’-二溴-反式-9，10-二氢-9，10-双(二甲基苯基硅烷基氧)菲 (10)(2，7-Dibromo-trans-9，10-dihydro-9，10-bis(dimethylphenylsilyloxy) phenanthrene(10))的合成
在氮气环境下，于将2，7’-二溴-反式-9，10-二氢菲-9，10-二醇(0.70克(g)， 1.89毫摩尔(mmol))溶解于干四氢呋喃(10毫升(mL))的溶液中，加入氯二甲 基苯基硅烷(1毫升(mL)，5.96毫摩尔(mmol))、1，8-二氮杂双环[5.4.0.]-7- 十一碳烯(1.7毫升(mL)，11.4毫摩尔(mmol))，在室温下搅拌3小时。
利用醋酸乙酯进行萃取，并利用无水硫酸镁进行干燥、浓缩。利用管 柱色层分析法(己烷∶三氯甲烷＝5∶1)进行精制，得到2，7’-二溴-反式-9，10- 二氢-9，10-双(二甲基苯基硅烷基氧)菲(0.79克(g)，1.24毫摩尔(mmol)，65 ％)的白色固体。
(物性值)
融点(mp)103.0-104.0℃
1H NMR(CDCl3，400MHz)
δ(ppm)＝7.52-7.34(m，16H，Ha，Hb，Hc，-Ph)
         4.61(s，2H，-benzylH)
         0.35，0.32(s，12H，-CH3)
IR(KBr)1254，1117，1053，912，866，845，826，786，736，698(cm-1)
上述化合物10的NMR光谱如图5所示。
[化学式17]中的化合物11
(K)2，7’-二溴-反式-9，10-二氢-9，10-双(二甲基十八烷基硅烷基氧)菲(11) (2，7-Dibromo-trans-9，10-dihydro-9，10-bis(dimethyloctadecylsilyloxy) phenanthrene(11))的合成
在氮气环境下，于将2，7’-二溴-反式-9，10-二氢菲-9，10-二醇(1.19克(g)， 3.22毫摩尔(mmol))溶解于干四氢呋喃(20毫升(mL))的溶液中，加入氯二甲 基十八烷基硅烷(4.47克(g)，12.9毫摩尔(mmol))、1，8-二氮杂双环[5.4.0.]-7- 十一碳烯(2.4毫升(mL)，16.0毫摩尔(mmol))，回流5小时。
利用醋酸乙酯进行萃取，并利用无水硫酸镁进行干燥、浓缩。利用管 柱色层分析法(己烷∶三氯甲烷＝5∶1)进行精制，得到2，7’-二溴-反式-9，10- 二氢-9，10-双(二甲基十八烷基硅烷基氧)菲(1.81克(g)，1.83毫摩尔(mmol)， 57％)的白色固体。
(物性值)
融点(mp)51.5-52.5℃
1H NMR(CDCl3，400MHz)
δ(ppm)＝7.60，7.47(s，6H，Ha，Hb，Hc)
         4.57(s，2H，-benzylH)
         1.24(br，64H，-CH2-)
         0.86(t，6H，-CH3)
         0.69(t，4H，-SiCH2-)
         0.18，0.15(s，12H，-Si(CH3)3)
IR(KBr)2955，2917，2850，1471，1253，1192，1158，1098，856，809 (cm-1)
元素分析   C   H   Br   计算   测得   65.43   65.44   9.56   9.38   16.12   16.28
上述化合物11的NMR光谱如图6所示。
实验例2
接着，以上述得到的二卤化物作为启始原料，而试着合成出聚合物。 亦即，以具有取代基的9，10-二氢菲的二卤化物作为原料经由聚缩合而试着 进行本发明的高分子化合物的合成。
简略的合成顺序的例子如下所示。
[化学式18]

(A)均聚物
以18-SiBu3的聚合为例作说明。
在氮气环境下，将双(1，5-环辛二烯)镍(0)(0.60克(g)，2.18毫摩尔(mmol)) 加入干二甲基甲酰胺(15毫升(mL))、联啶(0.34克(g)，2.18毫摩尔(mmol))、 1，5-环辛二烯(267微升(μL)，2.18毫摩尔(mmol))中，然后再加入2，7’-二溴 -反式-9，10-二氢-9，10-双(三丁基硅烷基氧)菲(0.75克(g)，0.98毫摩尔(mmol)) 的干二甲基甲酰胺(5毫升(mL))溶液，于60℃搅拌4天。
以氢溴酸淬火后，以甲醇、乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)溶液进行2 次再沈淀，经过干燥后可得到为青色固体的高分子(0.58克(g)，0.96毫摩尔 (mmol)，96％)。
得到的高分子的性质如下表1所示。
表1

得到的高分子的性质如下所述。首先，对于溶解性而言，表1中的试 验2、试验5及[化学式20]中的化合物22可溶于三氯甲烷、四氢呋喃及甲 苯，试验1、试验3及试验4仅可溶于三氯甲烷。
对于荧光数据而言，试验2表示在三氯甲烷溶液中，于λEX(激发波 长)＝379nm、λEM(发光波长)＝414nm发光；制成膜于λEX(激发波长)＝391nm、 λEM(发光波长)＝431nm发光。
试验5表示在三氯甲烷溶液中，于λEX(激发波长)＝398nm、λEM(发光波 长)＝427nm发光；制成膜于λEX(激发波长)＝398nm、λEM(发光波长)＝430nm 发光。
[化学式20]中的化合物22表示在三氯甲烷溶液中，于λEX(激发波 长)＝385nm、λEM(发光波长)＝418nm；制成膜于λEX(激发波长)＝382nm、λEM(发 光波长)＝432nm发光。
对于CV而言，试验2的氧化波显示在1.33V。试验5的氧化波显示在 1.34V。试验6的氧化波显示在1.16V。所谓的CV是指循环伏安法中聚合 物膜的氧化波。而且，电压1.33V等的值是指对Ag+/Ag的值。
对于耐热性而言，5％的重量减少温度(Td)，试验2为390℃、试验5 为360℃、[化学式20]中的化合物22为400℃，证明热的安定性高。
实验例3
接着，另一较佳实施例的本发明的二卤化物的反应流程如下所示。
[化学式19]

(L)2胺基-5-溴苯乙酮(12)(2-Amino-5-bromoacetophenone(12))的合成
在氮气环境下，将2胺基苯乙酮(20.0克(g)，148毫摩尔(mmol))、溴化 钾(21.2克(g)，178毫摩尔(mmol))加入醋酸(60毫升(mL))中冷却至0℃后， 加入四水合过氧化硼酸钠(27.3克(g)，178毫摩尔(mmol))，搅拌2天。
利用三氯甲烷进行萃取，并利用无水硫酸镁进行干燥、浓缩。利用管 柱色层分析法(己烷∶三氯甲烷＝1∶1)进行精制，得到2胺基-5-溴苯乙酮(27.4 克(g)，128毫摩尔(mmol)，86％)的黄色粉末。将得到的粉末利用三氯甲烷- 己烷的混合溶剂进行再结晶而得到黄色的针状结晶。
(物性值)
1H NMR(CDCl3，400MHz)
δ(ppm)＝7.80(d，J＝2.44Hz，1H，Ha)
         7.32(dd，J＝1.95，8.79Hz，1H，Hb)
         6.56(d，J＝8.79Hz，1H，Hc)
         6,29(s，2H，-NH2)
          2.56(s，3H，-OCH3)
IR(KBr)3314，1469，1394，1186，1089，1036，1004，847，816，518(cm-1)
(M)1-(2’-乙酰基-4，4’-二溴-联苯-2-基)-乙酮(13)(1-(2’-Acetyl-4， 4’-dibromo-biphenyl-2-yl)etanone(13))的合成
将2胺基-5-溴苯乙酮(17.4克(g)，81.0毫摩尔(mmol))中加入水(28毫升 (mL))与盐酸(24毫升(mL))冷却至0℃，然后再加入亚硝酸钠(6.71克(g)，97.2 毫摩尔(mmol))搅拌1小时。之后，于将硫酸铜(copper(II)sulfate pentahydrate)(40.5克(g)，162毫摩尔(mmol))溶解于水(140毫升(mL))，并加 入30％氨水溶液(70毫升(mL))的溶液中，在0℃加入盐酸羟胺 (hydroxyammonium chloride)(12.0克(g)，178毫摩尔(mmol))的6N氢氧化钠 (30毫升(mL))的溶液，并进行搅拌。在此溶液中，从铜溶液的液面下方滴 入重氮化的溶液，历时30分钟。在回到室温下搅拌2小时，之后加热1小 时。
利用盐酸使溶液呈酸性后，利用三氯甲烷进行萃取，并利用无水硫酸 镁进行干燥、浓缩。利用管柱色层分析法(硅土、己烷∶醋酸乙酯＝1∶1) 进行精制，得到1-(2’-乙酰基-4，4’-二溴-联苯-2-基)-乙酮(16.0克(g)，40.4毫 摩尔(mmol)，99％)的黄色粉末。将得到的黄色粉末利用三氯甲烷进行再结 晶而得到白色的盘状结晶。
(物性值)
1H NMR(CDCl3，400MHz)
δ(ppm)＝7.86(d，J＝2.44Hz，2H，Ha)
         7.62(dd，J＝1.95，8.00Hz，2H，Hb)
         7.01(d，J＝8.00Hz，2H，Hc)
         2.33(s，6H，-OCH3)
(N)2，7’-二溴-反式-9，10-二甲基菲-9，10-二醇(14)(2，7-Dibromo-trans-9， 10-dimethylphenanthrene-9，10-diol(14))的合成
在氮气环境下，于-78℃，于将1-(2’-乙酰基-4，4’-二溴-联苯-2-基)-乙酮 (10.7克(g)，27.0毫摩尔(mmol))溶解于干四氢呋喃(150毫升(mL))的溶液中， 滴入氯化钛(IV)(4.44毫升(mL)，40.5毫摩尔(mmol))，30分钟后加入锌(5.29 克(g)，80.9毫摩尔(mmol))，回到0℃并搅拌3小时。
利用醋酸乙酯进行萃取，并利用无水硫酸镁进行干燥、浓缩。利用管 柱色层分析法(己烷∶醋酸乙酯＝3∶1)进行精制，得到2，7’-二溴-反式-9，10- 二甲基菲-9，10-二醇(9.57克(g)，24.0毫摩尔(mmol)，89％)的黄色固体。
(物性值)
1H NMR(CDCl3，400MHz)
δ(ppm)＝7.85(d，J＝1.95Hz，2H，Ha)
         7.51(d，J＝8.30Hz，2H，Hc)
         7.46(dd，J＝1.95，8.30Hz，2H，Hb)
         2.50(s，2H，-OH)
         1.30(s，6H，-CH3)
IR(KBr)3447，1463，1365，1178，1096，1056，950，930，809，685(cm-1)
利用元素分析、IR(溴化钾法)、1H NMR进行单体的鉴定。制备出的卤 化物的物性值如下所示。
[化学式19]中的化合物15
(O)2，7’-二溴-9，10-二甲氧基-9，10-二甲氧基菲(15)(2， 7-Dibromo-trans-9，10-dimethoxy-9，10-dimethyl phenanthrene(15))的合成
在氮气环境下，于将2，7’-二溴-反式-9，10-二甲基菲-9，10-二醇(2.71克 (g)，6.81毫摩尔(mmol))溶解于干四氢呋喃(20毫升(mL))的溶液中，加入叔 丁醇钾(3.28克(g)，29.2毫摩尔(mmol))，在室温下搅拌3小时。之后，加入 碘甲烷(6.00毫升(mL)，96.4毫摩尔(mmol))在回流下搅拌4天。
利用三氯甲烷、硫代硫酸钠进行萃取，并利用无水硫酸镁进行干燥、 浓缩。利用管柱色层分析法(己烷∶三氯甲烷＝3∶1)进行精制，得到2，7’- 二溴-9，10-二甲氧基-9，10-二甲氧基菲(0.50克(g)，1.17毫摩尔(mmol)，17 ％)的白色粉末。将得到的粉末利用三氯甲烷-己烷的混合溶剂进行再结晶而 得到白色的盘状结晶。
(物性值)
融点(mp)202.5-203.0℃
1H NMR(DMSO-d.400MHz)
δ(ppm)＝7.77(d，J＝8.30Hz，2H，Hc)
         7.66(d，J＝2.20Hz，2H，Ha)
         7.57(dd，J＝1.95，8.29Hz，2H，Hb)
         3.29(s，6H，-OCH3)
         1.54(s，6H，-CH3)
IR(KBr)1476，1461，1250，1206，1118，1078，1037，1004，810，795 (cm-1)
元素分析   C   H   Br   O   计算   测得   50.73   50.45   4.26   4.13   37.50   37.18   7.51   7.52
上述化合物15的NMR光谱如图7所示。
[化学式19]中的化合物16
(P)2，7’-二溴-反式-9，10-二甲基-9，10-双(三甲基硅烷基氧)菲(16)(2， 7-Dibromo-trans-9，10-dimethyl-9，10-bis(trimethylsilyloxy)phenanthrene(16)) 的合成
在氮气环境下，于将2，7’-二溴-反式-9，10-二甲基菲-9，10-二醇(3.50克 (g)，8.79毫摩尔(mmol))溶解于干四氢呋喃(30毫升(mL))的溶液中，加入氯 三甲基硅烷(4.46毫升(mL)，35.1毫摩尔(mmol))、1，8-二氮杂双环[5.4.0.]-7- 十一碳烯(10毫升(mL)，71.7毫摩尔(mmol))，在回流下搅拌7小时。
利用醋酸乙酯进行萃取，并利用无水硫酸镁进行干燥、浓缩。利用管 柱色层分析法(己烷∶三氯甲烷＝3∶1)进行精制，得到2，7’-二溴-反式-9，10- 二甲基-9，10-双(三甲基硅烷基氧)菲(3.93克(g)，7.24毫摩尔(mmol)，82％) 的白色粉末。将得到的粉末利用三氯甲烷-己烷的混合溶剂进行再结晶而得 到白色的盘状结晶。
(物性值)
融点(mp)140.0-141.0℃
1H NMR(CDCl3，400MHz)
δ(ppm)＝7.65(d，J＝1.71Hz，2H，Ha)
         7.40-7.46(m，4H，Hb，Hc)
         1.34(s，6H，-CH3)
         0.33(s，18H，-(CH3)3)
IR(KBr)1264，1252，1219，1155，1114，1070，1019，888，861，839(cm-1)
上述化合物16的NMR光谱如图8所示。
实验例4
接着，以上述得到的二卤化物作为启始原料，而试着合成出聚合物。 亦即，以具有取代基的9，10-二氢菲的二卤化物作为原料经由聚缩合而试着 进行本发明的高分子化合物的合成。
均聚物的简略合成顺序的例子如下所示。
[化学式20]

(操作)
在氮气环境下，将双(1，5-环辛二烯)镍(0)(0.51克(g)，1.84毫摩尔(mmol)) 加入干二甲基甲酰胺(15毫升(mL))、联啶(0.30克(g)，1.92毫摩尔(mmol))、 1，5-环辛二烯(226微升(μL)，1.84毫摩尔(mmol))中，然后再加入2，7’-二溴 -反式-9，10-二甲基-9，10-双(三甲基硅烷基氧)菲(0.50克(g)，0.92毫摩尔 (mmol))，于60℃搅拌4天。
以氢溴酸淬火后，以甲醇、乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)溶液进行再 沈淀，经过干燥后可得到为黄色粉末的高分子22(0.33克(g)，0.86毫摩尔 (mmol)，94％)。
同样的也可以使用化学式17、化学式20所示的单体进行共聚合。
(A)利用苏诺加苏罗(Sonogashira)反应进行共聚合
以聚合物27的合成为例作说明。
在氮气环境下，于2，7’-二溴-反式-9，10-二氢-9，10-二甲氧基菲(0.39克 (g)，0.98毫摩尔(mmol))中依序加入干四氢呋喃(25毫升(mL))、四(三苯基膦) 钯(0)(56.6毫克(mg)，49.0微摩尔(μmol))、碘化亚铜(10.0毫克(mg)，52.2 微摩尔(μmol))、四乙基胺(10毫升(mL)，71.7毫摩尔(mmol))、2，7-二乙炔基 -9，9-二辛基芴(0.43克(g)，0.98毫摩尔(mmol))，于60℃搅拌4天。
以甲醇、乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)溶液进行再沈淀，经过干燥后 可得到为黄色粉末的高分子22(0.65克(g)，0.96毫摩尔(mmol)，98％)。
(B)利用铃木(Suzuki)反应进行共聚合
以聚合物31的合成为例作说明。
在氮气环境下，于四(三苯基膦)钯(0)(58.0毫克(mg)，0.05毫摩尔(mmol)) 加入以氮气起泡的甲苯(20毫升(mL))。然后再加入9，9-二辛基芴-2，7-双(硼 酸三甲酯)(9，9-dioctylfluorene-2，7-bis(trimetyleneborate))(0.43克(g)，1.00毫 摩尔(mmol))、2，7’-二溴-反式-9，10-二甲氧基-9，10-二甲基菲(0.43克(g)，1.00 毫摩尔(mmol))、起泡的2M碳酸钾(5.0毫升(mL))、甲醇(5.0毫升(mL))，于 80℃搅拌4天。
以甲醇、乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)溶液进行再沈淀，经过干燥后 可得到为绿色粉末的高分子(0.65克(g)，1.00毫摩尔(mmol)，99％)。
上述(A)与(B)得到的高分子的性质如下表2所示。
表2

将本发明所制备的均聚物及共聚物溶解于三氯甲烷等有机溶剂中，然 后将溶液涂布于白金等金属板上，经由在空气中自然干燥而制备出聚合物 薄膜。所制备出的薄膜在可见紫外光、荧光光谱测定以及电化学测定中具 有良好的特性强度。而且，即使放置在空气中也证实不会劣化。
作为一实例的均聚物(22)的说明如下。
在无荧光玻璃(2公分×5公分)上全面的涂布聚合物的三氯甲烷溶液(约 1.5×10-5M)后，经由在空气中自然干燥而制备出均一的薄膜。测定制做成膜 后的聚合物的荧光光谱，发现在(激发波长382nm)、432及454nm有较大的 发光。
实验例5
接着，对实验例2及实验例4所制备的本发明的高分子化合物测定紫 外光吸收光谱及发光光谱。结果如表3及表4所示。
表3表示均聚物的光学性质
表3   试   验   聚合物   吸光度   λmax/nm   荧光   λmax(EM)/nm(λmax(EX)/nm)   量子   产率   Φ(％)   CHCl3溶液   薄膜   CHCl3溶液   薄膜     1       17-CH3       351     410     (361)     89     2     18-SiBu3     378     392，415     414，438   (379)   431，456，486   (391)   100       3       19-Si(CH3)2C(CH3)3       382       384     415       (373)   434，457，486     (370)     82       4       20-Si(CH3)2Ph       367     412，434     (367)     86       5       21-Si(CH3)2(CH2)17CH3       410       393，411     427，454     (398)   430，456     (398)     62       6       22-Si(CH3)3-CH3       382       392     418，440     (385)   432，454     (382)     100  
表4表示共聚物的光学性质
表4   试   验   聚合物   吸光度   λmax/nm   荧光   λmax(EM)/nm(λmax(EX)/nm)   量子   产率   Φ(％)   CHCl3溶液   薄膜   CHCl3溶液   薄膜     1       27-CH3-FL-Acetyl       390，408       397，421     423，447     (410)   480，508     (436)   82   2   28-SiBu3-Ph-Acetyl   333，386   333，387   441   (333，397)   517   (398)   53   3   29-SiBu3-Thiophene   405   404   464，485   (412)   480，505   (399)   89   4   30-SiBu3-FL   377   382   464，439   (378)   428，453   (378)   89   5   31-CH3-CH3-FL   387   382   418，443   (389)   428，453   (371)   84
根据这些结果，从紫外光、可见光吸收光谱得到光的吸收位置，证实 可以用在根据可见光部分的吸收的着色材料、紫外光吸收材料上。而且，从 发光光谱(荧光光谱)上发现发光，而证明可以用在荧光涂料等。
本发明的高分子化合物从对三氯甲烷等有机溶剂等具有溶解性的观点 来看，可以容易的将高分子化合物的溶液涂布于玻璃等基板上。
产业上利用性
本发明可以提供具有溶解性、具有电化学活性、具有荧光、具有耐热 性等的机能性材料，在光学及电化学领域中可得到广大的贡献。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何 熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润 饰，因此本发明的保护范围当视权利要求所界定者为准。
非专利文献1：A.G.MacDiarmid等PCT Int.Appl.82-US299)(聚合物电 池，山本、松永着，共立出版(1990)
非专利文献2：polym.Bull.30卷，285页(1993)