聚(对亚苯基亚乙烯基)衍生物及其作为场致发光材料的用途

工业上大量需要大面积固态光源，主要是在显示器件领域、屏幕技 术和照明的许多应用中。目前任何现有技术都不能完全满足对这些光源 提出的要求。

诸如发光二极管(LED)之类的场致发光(EL)材料和装置，作 为通常的显示和照明器件(诸如白炽灯、气体放电灯和非夜光的液晶显 示器件)的代替品已经使用了一些时间。

除了无机材料外，低分子量的有机场致发光材料和装置也已经知道 了约30年(参见例如US-A-3,172,862)。但是，这类装置直到不 久前，在它们的实际应用上是极受限制的。

WO 90/13148和EP-A0,443,861叙述的场致发光装置包括一共 轭聚合物膜作为发光层(半导体层)。这类装置有许多优点，例如它有 容易而廉价地生产大面积柔性显示器的可能性。与液晶显示器相比，场 致发光显示器是发光的，并因此而不需要附加的背景光源。

WO 90/13148的典型装置含有一薄而致密的聚合物膜(半导体膜) 形式的发光层，该聚合物膜包括至少一种共轭聚合物。第一接触层与第 一表面接触，第二接触层与半导体层的其它表面接触。半导体层聚合膜 有足够低浓度的外来电荷载流子，因而在两接触层之间施加一电场时， 电荷载流子就被引入半导体层，其中的一个接触层相对于另一层变成正 电性，半导体层则发出辐射。用于这类装置的聚合物一般是共轭的。共 轭聚合物应理解为沿主链有非定域电子体系的聚合物。非定域电子体系 使聚合物具有半导体性质，并给予聚合物以高迁移率运输正和/或负电荷 载流子的可能性。

在WO 92/13148中，是用聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)作为 发光层的聚合材料的，并提出用杂环或稠合碳环体系代替此材料中的苯 基。为了达到对氧、光和温度的作用有较好的稳定性，已经合成了乙烯 基中的氢被苯基取代了的PPV衍生物(H.H.Horhold等，发光聚亚芳基 新探：聚(亚芳基亚乙烯基)的环化，合成金属科学技术国际会议(Anovel approach to light emitting polyarylenes：Cyclization of Poly(arylene vinylene)，International conference on Science and Technology of Synthetic Metals ICSM)94，1994.7.24-29，韩国，汉城；A.V. Vannikov，A.C.Saidov，门捷列夫通讯(Mendeleev Commun.)， 1993，54)。但是其荧光的量子产额是仍然不能令人满意的。

单氰基取代的PPV衍生物也是已知的(参见例如N.C.Greenham 等，自然(Nature)，1993，365，628)。

虽然用这样材料已经取得了好的结果，但是，例如其使用寿命、光 稳定性和对空气和水的稳定性仍然是不能令人满意的。再者，至今所知 道的聚合物几乎是不可能产生蓝色或白色发射的。

此外，场致发光材料、特别是以聚合物为基础的材料的开发无论如 何尚不能认为是已经结束，照明和显示装置的制造厂家正在关注着生产 此类装置的各种各样的场致发光材料。

这特别是因为只有场致发光材料和装置的其它组件的共同作用才能 对质量做出结论，包括场致发光材料的质量。

因此，本发明的目的是提供新颖的场致发光材料，这些材料适合于 在照明和显示装置中使用，以使这些装置的性能方面得到改进。

现已惊人地发现，在乙烯基上以单芳基取代的某些PPV衍生物特别 适合于用作场致发光材料。

因此，本发明涉及作为场致发光材料的含式(I)结构单元的聚合 物的使用。

-[A1-(A2)C＝CH-A3-CH＝C(A2)]-          (I) 式中：A1、A2和A3是相同或不相同的单-和/或多核芳基和/或杂芳 基，它们选择性地通过一个或多个桥相连接，优选通过一个桥连接，以 及/或者是稠合的，并可选择性地被取代；其中任何情况下，源自A1和 A3的有两个键并且源自A2的有一个键。

本发明所用的聚合物首先区别于它们的高稳定性，以及高的荧光量 子产额。

在本发明中，用在场致发光装置中能作为活性层的物质被认为是场 致发光材料。活性层之意是，在施加电场时，该层能辐射出光线(发光 层)和/或改进正和/或负电荷的注入和/或输送(电荷注入或电荷输送层)。

因此本发明也涉及包括一种或多种含有式(I)结构单元的聚合物 的场致发光材料。

在本发明中，聚合物之意是指当加入进一步的结构单元时场致发光 光谱仍基本上相同的化合物。

本发明中所用的聚合物一般具有2-1000、优选3-500、特别优 选4-300个结构单元。

优选的聚合物还有式(I)中符号有如下含义的那些聚合物： A1，A3是相同或不相同的 式中m＝1-20，优选1，2或3，特别优选1，优选只对A3m＞1。 A2：含义与A1和A3同，并与A1和A3相同或不相同，

其中在对聚合物的这两个可能的键合位置中，在每一情况下只有 一个

能实现； A1、A2和A3能互相独立地被一个或多个R基所取代； X：一单键、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CRR-、

-CR＝CR-、-CH2-CH2-或-CHR-CHR-； Y： -O-、-S-或-NR′-； Z：相同或不相同为-O-或-S-； R：每次出现时相同或不相同，并为H或具有1-12个碳原子的烷基，

其中也可能有一或两个非相邻CH2基被-O-、-S-、

-CO-、-CO-O-、-O-OC-或-Si(CH3)2-

替代，-CF3、-ph、-O-ph、-S-ph、-SO-ph、

-SO2-ph、F、Cl、Br、I或-CN； R′：H、具有1-12个碳原子的烷基或-ph。 式(I)中的符号的特别优选的含义如下： A1、A3：相同或不相同的 式中m＝1-20，优选1，2或3，特别优选1，R优选H，优选只对 A3m＞1； A2：含义与A1和A3同，并与A1和A3相同或不相同，

其中在对聚合物的这两个可能的键合位置中，在每一情况下只有

一个能实现；或是 含下列式(I)结构单元的聚合物的是特别优选的： 式中A1、A2、A3和R′含义见式(I)中所给含义。

含式(I)结构单元的聚合物部分是已知的，部分是新颖的。

因此本发明也涉及这样的含式(I)结构单元的聚合物，其中的 符号具有上述的含义，但以A1、A2和A3之一必须是杂环基为条件。

本发明的聚合物或按本发明使用的聚合物是用式(II)的二酮 (式中A1和A2的含义见于式(I)) 与式(III)的有机磷化合物 (式中A3的含义见于式(I)；Z是烷氧基，优选乙氧基，或是芳基， 优选苯基) 方便地经缩合制备的。

缩合是用碱性缩合剂-最好是叔丁醇钾的作用进行的。

缩聚反应是向反应容器首先加入置于溶剂中的等摩尔量的原料组 分(I)和(III)的混合物，然后在惰性气体环境中搅拌下加入最好至 少是摩尔量的溶液或悬浮液形式的缩合剂来进行的。

另外一种操作方式是向反应容器中先加入置于溶剂中的缩合剂或 缩合剂与二酮，然后加入二磷组分。优选使用的溶剂是苯、甲苯、二甲 苯或二甲基甲酰胺。反应温度最好是60-120℃，反应时间为5-20 小时。反应几乎定量进行的。

通过加入水，必要时可加酸，诸如乙酸，然后分离出有机反应相 来进行处理。得到的缩合产物可以提取以进行纯化，例如用醇类或乙酸 提取；或从溶剂沉淀于非溶剂中。

此制备方法概括地叙述于下列文献中，例如DD84272，Horhold， H.-H.：Z.Chem 12，41-52(1972)；Hrhold，H.-H.；Bcrgmann，R.； Gottschaldt，J.；Drefahl，G.：Acta Chim Acad.Sci.Hung.81，239-251； Horhlod H.-H.；Bergmann，R.：热稳定聚合物化学的发展，波兰科学出版 社(Advances in the Chemistry of Thermally Stable Polymers，Warsaw， Polish Scientific Publishers)，29-48(1977)；Horhold，H.-H.；Helbig，M.： Makromol.Chem.，Macromol.Symp.12，229-258(1987)和Horhold，H. -H.；Helbig，M.；Raabe，D.；Opfermann，J.；Scherf,U.；Stockmann，R.； Weiβ，D.：Z.Chem.27，126(1987).

原料化合物(II)和(III)是用文献中的已知方法制备的，诸 如在有机合成标准实践中所述的方法，例如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有机化学方法]，Georg-Thieme-Verlag， Stuttgart。

制备是在已知的反应条件或适合于上述反应的反应条件下进行 的。也可以使用本身已知的并在此未加详细叙述的各种变体方法。

要求作为缩合组分的双(二苯基氧膦)或双(膦酸酯)类是易于 得到的，例如使用米氏反应(Michaelis-Arbusov reaction)从相应的双 (卤代甲基)化合物与二苯基膦酸乙酯[(C6H5)2P-O-C2H5]或亚 磷酸三乙酯制取。

芳族二酮的合成可如下进行，例如用已知的傅氏(Friedel- Crafts)反应以AlCl3为催化剂，如借助于三个特定化合物的反应方程1 的实例所示。 反应方程1

另一变体方法是使用芳基溴化镁和二氰基亚芳基的格氏 (Grignard)反应，示于反应方程2的实例。

反应方程2

在Horner反应中可以形成E/Z异构体。由两个双键相互之间可 能的位置也得到了异构体(反-反-反，反-反-顺，顺-反-反，顺 -反-顺，顺-顺-反，顺-顺-顺)。本发明涉及所有这些异构体。

采用不同的二酮和/或二膦酸酯，以简单的方法得到了含不同式 (I)结构单元的共聚物，此类共聚物中式(I)的R2基可选择性地也 有不同的含义。

另外，其中A1是-A′-A′-，A′是富电子的芳族的含式(I) 结构单元的聚合物的一小部分也能被氧化聚合(例如使用FeCl3，参见特 别是P.Kovacic，N.B.Jones，Chem.Ber.(化学通讯)1987，87，357-379； M.Weda，T.Abe，H.Awano，Macromolecules(大分子)，1992， 25，5125)或电化学聚合(参见例如N.Saito，T.Kanbara，T.Sato，T. Yamamoto，Polym，Bull.1993，30，285)。

用作场致发光的本发明的聚合物一般是以专业人员所熟悉的已知 方法以薄膜形式施于一基体上的，诸如用浸渍、流涂或旋涂的方法。

因此，本发明也涉及生产场致发光材料的方法，该方法包括：

a)在碱性缩合剂的作用下将式(III)的有机磷化合物 与式(II)的二酮 进行缩合以得到含式(I)结构单元

-[A1-(A2)C＝CH-A3-CH＝C(A2)]-    (I) 的聚合物； (式中A1、A2和A3是相同或不相同的单-和/或多核芳基和/或杂芳 基，它们选择性地通过一个或多个桥相连接，优选通过一个桥相连接， 以及/或者是稠合的，并可选择性地被取代，在式(I)的任何情况中， 源自A1和A3的有两个键、源自A2的有一个键)；

b)将得到的聚合物以薄膜的形式施于一基体上。

本发明还涉及具有一个或多个活性层的场致发光装置，该装置的 活性层至少有一个包括一种或多种本发明的聚合物。活性层可以是例如 一发光层和/或一输送层和/或一电荷注入层。

这类场致发光装置的一般结构叙述于例如US 4,539,507和US 5,151,629中。包括有聚合物的场致发光装置叙述于例如WO 90/13148 或EP-A 0443861中。

装置通常包括在阴极和阳极之间的一场致发光层，两极的至少一 个是透明的。在场致发光层和阴极之间可另外再引入一电子注入层和/或 电子输送层，以及/或者在场致发光层和阳极之间引入一空穴注入层和/ 或空穴输送层。例如，可用Ca、Mg、Al、In或Mg/Ag作为阴极， 可用Au和ITO(氧化铟/氧化锡)在透明基体(例如玻璃或透明聚合物) 上作为阳极。

在工作时，阴极是置于相对于阳极的负电位上的，在这种安排中， 电子则从阴极注入电子注入层/电子输送层，或直接进入发光层。同时， 空穴从阳极注入空穴注入层/空穴输送层，或直接进入发光层。

在施加的电压影响下，注入的电荷载流子通过活性层互相向对方 运动，由此导致在电荷输送层和发光层间的边界处或发光层内成为电子/ 空穴对，并且它们复合，发出光来。

发射出的光线的颜色通过用作发光层的化合物而可以改变。

场致发光装置被用作例如发光显示器件(诸如控制灯、字母数字 显示器和信息告示牌)，并用于光电偶合器。

现以实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于此。

实施例

各种缩写符号的含义如下：

Tg：玻璃化转变温度，以差相扫描量热法(DSC)测定

Mn：数均分子量

VPO：蒸气压渗透法(参见例如Cherdron，Kern，Braun， Praktikum der Makromolekularen Chemie[实用大分子化学])

A、原料化合物

2，7-二苯甲酰基噻蒽

在一装有克莱森装置、搅拌器、回流冷凝器和内测温度计的500ml 多颈烧瓶中向搅拌着的33.33g AlCl3(0.25mol)于150ml 1，2-二氯 乙烷中的悬浮液中滴加21.63g噻蒽(0.1mol)和46.91g三氯甲苯 (0.24mol)于75ml 1，2-二氯乙烷中的溶液，同时用冰/氯化钠混合 物冷却，使温度不高于5℃。然后在室温下将混合物搅约6小时，放置 过夜。混合物在35℃下再搅拌3小时，以使反应完全，然后用冰/HCl水解，用200ml冰醋酸和15ml水回流水解形成的四氯化物约10小时， 以得到二酮。将粗产物溶于甲苯，将混合物干燥并浓缩。残渣分成3- 4g的数份，各用130g硅胶60H进行色谱法分离(洗脱剂∶甲苯)，其 中也分离出总量0.4g的单酮。将2，7-二苯甲酰基噻蒽从甲苯中重结 晶，得到灰黄色晶体，熔点195℃。 得率：28.3g＝理论值的67％。 C26H16O2S2  计算值：    C73.56，  H3.80    S15.10 (424.508)

             实验值：    C73.66    H3.82    S15.19

4，4′-二苯甲酰基二苯硫

在装有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml多颈烧瓶内 的100ml 1，2-二氯乙烷中加入26.5g AlCl3(0.2mol)。向此 悬浮液中再滴加入14.0g二苯硫(0.075mol)和22.5g苯甲酰氯于 35ml 1，2-二氯乙烷中的溶液；同时搅拌，并用冰/氯化钠混合 物冷却使温度不超过5℃。然后在室温下继续搅拌6小时，并将混 合物放置过夜将用冰冷却的反应混合物倾入冰/HCl混合物进行水 解。分出有机层，用稀NaOH溶液洗涤2次，然后用蒸馏水洗涤数 次。用水蒸气蒸馏法去除溶剂，粗产物在二甲基甲酰胺/乙醇 (1∶1)中重结晶2次，得到白色闪光的片状物，熔点173℃。 得率15.9g＝理论值的57％ C26H18O2S  计算值：    C79.19，   H4.57    S8.12 (394.462)

           实验值：    C79.39，    H4.60    S8.11

氢醌二辛基醚

于氢气氛下在装有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml 多颈烧瓶内的250ml二甲基甲酰胺中先加入20g氢醌 (0.18mol)，再小心地加入8.6g氢化钠(0.36mol)。将混合物 回流加热，同时搅拌，直至放氢终止；然后滴加1-溴正辛烷，历 时30分钟。在130℃下搅拌反应溶液2小时，放置过夜。将反应 混合物加热至60℃，滤出沉淀物，滤液浓缩。残渣在甲醇中重结 晶2次，得到白色薄片，熔点56℃。 得率：48.3g＝理论值的80％ C22H38O2    计算值：    C79.05，    H11.38 (334.23)

            实验值：    C79.42，    H11.33

2，5-二辛氧基-1，4-双(溴甲基)苯

在装有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的1升多颈烧瓶中在 搅拌下将22g氢醌二辛基醚(0.066mol)、27.8g仲甲醛 (0.927mol)、34.7g溴化钠(0.337mol)和400ml冰醋酸加热 至80℃，然后滴加35ml浓硫酸和45ml冰醋酸的混合物，历时1 小时。将混合物于80℃下搅拌5小时，然后冷却至室温。吸滤出 分离的固体，并用水洗涤数次。将有机滤液小心倾入500ml蒸馏 水，用二氯甲烷将此混合物提取数次。将提取液与固体合并后，用 CaCl2进行干燥，然后蒸除溶剂。残渣从己烷中重结晶，得到白色 无光泽的晶体，熔点83℃。 得率：26.6g＝理论值的77％ C24H40Br2O2    计算值：    C55.40，    H7.60，    Br30.72 (520.366)

                实验值：    C55.56，    H7.69      Br30.08

2，5-二辛氧基-1，4-亚二甲苯基-双(膦酸二乙酯)

在装有磁性搅拌器和蒸馏桥的250ml二颈烧瓶中将20.81g 2，5-二辛氧基-1，4-二(溴甲基)苯(0.04mol)和13.29g 亚磷酸三乙酯(0.08mol)加热至130℃，蒸除形成的乙基溴。在 1小时的过程中将混合物加热至190℃，然后在此温度下再搅拌3 小时。在此温度下施以真空另30分钟，以除去残留的亚磷酸三乙 酯。冷却后，残渣固化成蜡状块，将其在石油醚中重结晶，得到细 的白色晶体，熔点41℃。 得率：20.8g＝理论值的82％ C32H60O8P2    计算值：    C60.55，    H9.53 (634.745)

               实验值：    C60.50，    H9.57

B.聚合物

实施例1：聚[2，5-二辛氧基-1，4-亚苯基-2-苯 基亚乙烯基-2，5-亚噻吩基-1-苯基亚乙基]

将2.046g 2，5-二苯甲酰基噻吩(0.007mol)和4.443g 2，5-二辛氧基-1，4-亚二甲苯基-双(膦酸二乙酯) (0.007mol)置于150ml甲苯中，用Na/二苯酮干燥，加入用氢 气吹扫过的有内测温度计，搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的350ml 多颈烧瓶中，然后加热至40-60℃，直到原料物质完全溶解。加 入3.14g叔丁醇钾(0.028mol)，然后将反应混合物回流加热20 小时。让其冷却至室温，混合物用100ml浓度为10％的乙酸水解， 同时适度搅拌(防止形成乳状液)。分出甲苯相，用蒸馏水洗涤3 次并浓缩。残渣用苯吸收并将混合物加热，用脱水器进行干燥。过 滤出沉淀的盐以后，将溶液浓缩至30-40ml，在甲醇中沉淀出产 物。为了纯化样品，可将操作重复一次。吸滤出残留的固体，用甲 醇洗涤，并在真空(0.01mm)中干燥20小时，得到暗红色低熔 点粉末。Tg＝33℃。 得率：3.32g＝理论值的77％，Mn(VPO)＝4700g·mol-1 C42H50O2S  计算值：    C81.50，   H8.14    S5.18 (618.878)      实验值：    C77.88，   H8.35    S5.11

实施例2：聚[2，5-二辛氧基-1，4-亚苯基-2-噻 吩基亚乙烯基-1，4-亚苯基-1-噻吩基亚乙烯基] 每批原料：2.089g 1，4-双(2-噻吩甲酰基)苯(0.007mol)

4.443g 2，5-二辛氧基-1，4-亚二甲苯基-双

(膦酸二乙酯)(0.007mol)

3.14g叔丁醇钾(0.028mol)

150ml甲苯 步骤：类似于实施例1

分离到一种赭色低熔点粉末，Tg＝58℃。 得率：2.1g＝理论值的48％，Mn(VPO)＝12900g·mol-1 C40H48O2S2  计算值    C76.88，  H7.74    S10.26 (624.902)

             实验值    C75.09，  H7.85    S9.06

实施例3：聚[2，5-二辛氧基-1，4-亚苯基-2-苯 基亚乙烯基-1，4-亚苯基-S-1，4-亚苯基-1-苯基亚 乙烯基] 每批原料：2.761g 4，4′-二苯甲酰基二苯硫(0.007mol)

      4.443g2，5-二辛氧基-1，4-亚二甲苯基-双

      (膦酸二乙酯)(0.007mol)

      3.14g叔丁醇钾(0.028mol)

      150ml甲苯 步骤：类似于实施例1 此例产生发光的黄色低熔点粉末，Tg＝54℃ 得率：3.69g＝理论值的73％，Mn(VPO)＝6300g·mol-1 C50H56O2S  计算值：    C83.29，   H7.83，    S4.45 (721.006)

           实验值：    C81.52，   H7.62      S4.12

实施例4：聚[2，5-二辛氧基-1，4-亚苯基-2-苯 基亚乙烯基-2，7-亚噻蒽基-1-苯基亚乙烯基] 每批原料：2.972g 2，7-二苯甲酰基噻蒽(0.007mol)

      4.443g2，5-二辛氧基-1，4-亚二甲苯基-双

      (膦酸二乙酯)

      3.14g叔丁醇钾(0.028mol)

      150ml甲苯 步骤：类似于实施例1 此例得到发光黄色粉末，Tg＝78 得率：3.80g＝理论值的72％，Mn(VPO)＝6500g·mol-1 C50H54O2S2    计算值：    C79.95，    H7.25，    S8.54 (751.050)

               实验值：    C79.32，    H7.19，    S8.23

实施例5：聚[1，4-亚苯基-2-苯基亚乙烯基-2，5 -亚噻吩基-1-苯基亚乙烯基] 每批原料：5.846g 2，5-二苯甲酰基噻吩(0.02mol)

      7.566g 1，4-亚二甲苯基-双(膦酸二乙酯)

      (0.02mol)

      9.78g叔丁醇钾(0.08mol)

      200ml甲苯 步骤：类似于实施例1 反应混合物水解后，留有不溶物。将其干燥，制成粉末，然后用热 甲醇提取。IR光谱与可溶物完全一致。可溶物按常用步骤进行， 但此物质是在已烷中沉淀进行分离的。分级分离是从甲醇中的二氯 甲烷沉淀出化合物进行的。用甲醇提取得到的固体。并于60℃真 空(0.05mmHg)干燥20小时，得到橙色粉末，Tg＝141℃。 得率：可溶物：3.32g＝理论值的46％，Mn(VPO) ＝2300g·mol-1

不溶物：1.38g＝理论值的19％ C25H18S    计算值：    C86.15，    H5.01，    S8.84 (362.464)

          实验值：    C82.26，    H5.36，    S8.51

                               (可溶物)

实施例6：聚[1，4-亚苯基-2-(4-甲氧基苯基)亚 乙烯基-2，5-亚噻吩基-1-(4-甲氧基苯基)亚乙烯基] 每批原料：3.524g2，5-双(4-甲氧基苯甲酰基)噻吩

      (0.01mol)

      3.783g1，4-亚二甲苯基-双(膦酸二乙酯

      (0.01mol)

      4.89g叔丁醇钾(0.04mol)

      150ml甲苯 步骤：类似于实施例1(可溶物) 此例得到橙红色粉末，Tg＝147℃。 得率：2.65g＝理论值的63％，Mn(VPO)＝4800g·mol-1 C28H22O2S  计算值：    C79.59，      H5.25，    S7.59 (422.514)

           实验值：    C78.30，       H5.13，    S7.62

实施例7：聚[1，4-亚苯基-2-(4-苯氧基苯基)亚 乙烯基-2，5-亚噻吩基-1-(4-苯氧基苯基)亚乙烯基] 每批原料：4.765g 2，5-双(4-苯氧基苯甲酰基)噻吩

      (0.01mol)

      3.783g1，4-亚二甲苯基-双(膦酸二乙酯)

      (0.01mol)

      4.89g叔丁醇钾(0.04mol)

      150ml甲苯 步骤：类似于实施例1，但样品是在丙酮中沉淀进行分级分离的。 此例得到橙红色粉末，Tg＝133℃。 得率：3.01g＝理论值的55％，Mn(VPO)＝11300g·mol-1 C38H26O2S  计算值：    C83.49，    H4.79，    S5.86 (546.646)

            实验值：    C82.09，    H5.01，    S5.72

实施例8：聚[2，5-二辛氧基-1，4-亚苯基-2-苯 基亚乙烯基-2，2′-亚连噻吩基-1-苯基-亚乙烯基]

将0.75g 2，5-二辛氧基-1，4-双[2-苯基-2-(2 -噻吩基)乙烯基]苯6b(1.06mmol)缓慢滴加入搅拌的 3gFeCl3·6H2O(11.1mmol)于250ml二氯甲烷中的悬浮液。 此溶液立刻变成深蓝色。滴加完毕后，将混合物在室温下搅拌3天。 然后将混合物用稀盐酸(150ml水和5ml浓盐酸)水解。用蒸馏水 洗涤二氯甲烷相数次直至成中性，然后浓缩。此后，将残渣用150ml 苯吸收并用脱水器加热，进行干燥。将溶液浓缩至100ml左右，并 以0.5g硅胶60H过滤。离心和过滤后得到清澈的溶液，将其浓缩 至15ml左右，并在甲醇中沉淀。重复一次沉淀操作以进行纯化。 所得到的粉末于60℃真空(0.05mm Hg)干燥20小时。 得率：0.59g＝理论值的80％，Mn(VPO)＝25000g·mol-1 C46H54O2S2   计算值：    C78.81，    H7.48，    S9.15 (700.996)

              实验值：    C78.57，    H7.64，    S9.21

实施例9：

在110℃的温度下将0.005mol的(1，4-双(苯甲酰基) 苯(对二苯代酚酞)和0.005mol对亚二甲苯基-双(膦酸二乙酯) 于75ml干燥甲苯中的溶液滴加入0.02mol叔丁醇钾于75ml干燥甲 苯中的溶液，同时搅拌并将其置于惰性气体下。反应10小时后， 将混合物用稀醋酸水解，其后的处理类似于实施例1。 得率：75％(纯化后)。 Tg＝198.5℃，Mn＝6240g/mol(VPO)(再沉淀后)。

实施例10：

在100℃的温度下将0.01mol的2，5-二甲氧基-对-亚 二甲苯基-双(二苯基氧膦)于150ml干燥甲苯中的溶液滴加到 0.01mol对二苯代酚酞和0.04mol叔丁醇钾于100ml干燥甲苯中的 溶液，同时搅拌并将其置于惰性气体下。反应时间和处理均如实施 例1中所述。

此例得到铬黄色粗产物，得率为95％。经提取后，在225 -240℃范围熔融，在溶液中显强烈黄绿色荧光。Mn(VPO) ＝5100g/mol，Tg＝195℃。

实施例11：聚[1，4-亚苯基-2-苯基亚乙烯基-4，4′ -亚联苯基-1-苯基亚乙烯基]

制备方法类似于实施例1。Mn(VPO)：3650；Tg： 220℃。

实施例12：聚[2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基-2-(4 -甲氧基苯基)亚乙烯基-1，4-亚苯基-1-(4-甲氧基苯 基)亚乙烯基]

制备方法类似于实施例1。Mn(VPO)：8750；Tg： 179.5℃。

实施例13：聚[1，4-亚苯基-亚乙烯基-1，4-亚苯 基-2-(4-苯氧基苯基)-1，4-亚苯基-1-(4-苯氧 基苯基)亚乙烯基]

制备方法类似于实施例1。Mn(VPO)：4780；Tg： 152℃。

实施例14：聚(2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基-[2 -(4-氟代苯基)-1，2-亚乙烯基]-1，4-亚苯基-[1 -(4-氟代苯基)-1，2-亚乙烯基])

1，4-双(4-氟代苯甲酰基)苯3.242g(10mmol)

2，5-二甲氧基-对亚二甲苯基-

双(膦酸二乙酯)                  4.523g(10.3mmol)

叔丁醇钾                        3.6g(32mmol)

在一装有搅拌器、回流冷凝器并以氩气吹扫过的500ml干燥 多颈烧瓶中，将二酮和二膦酸酯溶于约100-150ml从Na/二苯酮 新蒸馏出的甲苯中，反应混合物加热至100-110℃。然后在氩气 保护下小心加入叔丁醇钾，此时反应混合物起泡并变成红-绿色。 加毕叔丁醇钾后，在120-130℃的加热浴上将混合物搅拌8小 时。反应时间结束后，用100ml浓度为10％的醋酸进行水解。将 其放置过夜，分离成两相。有机相用水洗涤1-2次，水相用甲苯 搅拌提取数次。合并有机相，在旋转蒸发器中浓缩至干。残渣吸收 于250-300ml苯中，并将此混合物沸腾一天(使用脱水器)。从 仍然余留的残余物中滤出溶液，在旋转蒸发器中浓缩至20- 30ml，直至溶液能在400ml甲醇中产生沉淀。吸滤出发光的黄色 沉淀，于120℃下真空干燥。

粗聚合物得率为3.75g(理论值的83％)，Mn(GPC) 为6910g·mol-1。聚合物再用甲醇提取。玻璃化转变温度Tg为 202℃。

Mn(VPO)：              13,800gmol-1

Mn(GCP)：              11,100gmol-1

Mw(GPC)：              92,200gmol-1

Mw/Mn：                8.334 C30H22F2O2计算值：C79.62，H4.90 (452.48)

           实验值：C78.33，H4.92 P0.0％(检测不出)

实施例15：聚(1，4-亚苯基-氧代-1，4-亚苯基- [1-(4-氟代苯基)-1，2-亚乙烯基]-2，5-二甲氧基- 1，4-亚苯基-[2-(4-氟代苯基)-1，2-亚乙烯基]) 1，4-双(4-氟代苯甲酰基)二苯醚4.144g(10mmol) 2，5-二甲氧基-对亚二甲苯基-

双(膦酸二乙酯)     4.384g(10.3mmol)

叔丁醇钾           3.6g(32mmol)

在一装有搅拌器、回流冷凝器并以氩气吹扫过的500ml的干 燥多颈烧瓶中，将二酮和二膦酸酯溶于约100-150ml从Na/二苯 酮新蒸出的甲苯中，反应混合物加热至100-110℃。然后加入叔 丁醇钾，此时反应混合物起泡并变成暗橙色。加毕叔丁醇钾后，混 合物在120-130℃的浴温下搅拌7小时。反应时间结束时，用 100ml浓度为10％的醋酸水解。将其放置过夜，分离成两相。有 机相用水洗涤1-2次，水相用甲苯搅拌提取数次。然后合并有机 相并在旋转蒸发器中浓缩至干。残余物吸收于250-300ml苯中并 沸腾1天(使用脱水器)。从仍留的残余物中滤出溶液，并在旋转 蒸发器中浓缩至20-30ml，直至溶液能在400ml甲醇中产生沉 淀。吸滤出发光的黄色沉淀，用甲醇提取，在120℃下真空干燥。 得到2.7g(50％)粗聚合物。 玻璃化转变温度：187℃，聚合物溶于二氯甲烷、甲苯和四氢呋喃。

Mn(VPO)：                     12,260g·mol-1

Mn(GPC)：                     6,030g·mol-1

Mw(GPC)：                     146,000g·mol-1 C38H26F2O3计算值：C79.39，H4.81 (544.57)

           实验值：C77.22，H5.10    P0.0％(检测不出)

实施例16：聚(萘-2，6-二基-[1-苯基-1，2-乙 烯基]-2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基-[2-苯基-1，2 -亚乙烯基])

制备方法如实施例14。

Mn(VPO)：5,900；Tg：198

实施例17：聚(萘-2，6-二基-[1-(4-氟代苯基) -1，2-亚乙烯基]-2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基-[2， 4-氟代苯基-1，2-亚乙烯基])

制备方法如实施例14。

Mn(VPO)：8,000；Tg：167℃。

实施例18：聚(噻蒽-2，7-二基-[1-苯基-1，2 -亚乙烯基]-2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基-[2-苯基- 1，2-亚乙烯基])

制备方法如实施例14。 Mn(GPC)：5,600；Mw(GPC)9,080；Tg：159℃ 实施例19：聚(吡啶-2，5-二基)-[1-(4-氟代苯基) -1，2-亚乙烯基]-2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基-[2 -(4-氟代苯基)-1，2-亚乙烯基]) 制备方法如实施例14 Mn(GPC)：5,300 λmax：416nm；lgεmax：4.28 λ01，max：496nm

C.场致发光性能

表1中所列为本发明的聚合物的荧光量子产额和氧化电势。 表1   聚合物 (按实施例)   PL1)    E0×12)     3     46％     1.05     4     56％     1.12     9     49％     1.26     11     54％     1.26     12     44％     0.95     13     49％     1.17     14     54％     1.07     15     33％     1.08

1)在CHCl3溶液中的荧光量子产额PL(参见例如C.A. Parker溶液的光致发光(Photoluminescence of Solutions)， Elsevier Publ.Comp.Amsterdam，1968，P 261及其后)

2)第一氧化电势，用环伏安测定法(Cyclovoltammetry) 在二氯甲烷中以Ag/AgCl为参比电极在Pt电极上测定，0.1m六氟 磷酸四丁铵。

场致发光装置

将在氯仿中浓度为15mg/ml的待检测聚合物溶液在氮气保护 下通过旋涂以1000rpm的速度施于一涂有ITO(氧化铟/氧化锡) 的玻璃载体(做成2mm宽的条)上。将玻璃载体通过一闸门转移 到高真空蒸镀装置，仍然保持惰性气体环境。在2×10-5毫巴压 力下以垂直于ITO条的方向在使用一面罩情况下将Ca条(2mm 宽，23nm厚)蒸镀在聚合物层上。将这样制得的装置(ITO/聚合 物/Ca置于样品架中，并通过弹簧触点将电极连接于电源，一个ITO 条被正极化，一个Ca条被负极化。当施加足够高的电压时，在相 应的矩阵元件(Matrixelement)上可观察到场致发光现象。 表2 聚合物 (按实施例) 最大效率 [％] Ud (最大效率) [V] Id (最大效率) [mA] Iph (最大效率)  [nA] Umax [V] Id(Umax) [mA] Iph(Umax) [nA]  3  0.11  15.1  0.572   9.47  19.9  1.51  17.1  4  0.07  13.4  0.183   1.96  16.0  0.418  4.22  9  0.01  19.0  7.62   11.2  19.0  7.62  11.2  12  0.12  10.4  1.08   20.0  14.0  5.09  62.5  13  0.01  16.0  2.44   3.62  18.4  8.90  11.0  14  0.03  16.0  1.07   5.20  17.0  1.82  8.40 表2注：

1.最大效率(％)＝量子效率：n(光子)/n(电子)

2.Ud/V(最大效率)＝最大效率时的电压

3.Id/mA(最大效率)＝最大效率时通过样品的电流

4.Iph/nA(最大效率)＝最大效率时探测光电二极管的光电

流，亮度估计：4×Iph/nA＝L/cdm-2

5.Umax/V＝所施加的最大电压

6.Id/mA(Umax)＝施加最大电压时通过样品的电流

7.Iph/nA(Umax)＝施加最大电压时探测光电二极管的光电

流