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可聚合组合物,交联聚合物的制备方法和可交联聚合物
申请号 CN96191706.7 申请日 1996-01-18 公开(公告)号 CN1092212C 公开(公告)日 2002-10-09
申请人 希巴特殊化学控股公司; 发明人 A·米勒巴克; A·哈夫纳; P·A·宛·德·沙弗;
摘要 组合物，含有(a)催化量的用于换位聚合的单组分催化剂和(b)单独的或与张紧的环烯 烃 混合的至少一种在 聚合物 中结合有张紧的亚环烯烃基的聚合物。该组合物可通过换位聚合进行热或光化学聚合并适于制备成型体，涂层和浮雕图案。
权利要求

1.组合物，含有(a)催化量的用于换位聚合的单组分催化剂和 (b)单独或与张紧的环烯烃混合的至少一种在聚合物主链中结合有张 紧的亚环烯烃基团的聚合物，其中单组分催化剂选自 W(N-C6H5)(CH2Si(CH3)3)2(OC(CH3)3Cl]、Ta[CH2Si(CH3)3]3Cl2、 [Ru(CH3CN)6](Tos)2、[Ru(CH3CH2CN)6](Tos)2和下式XXV至XXVf 之一的钌或锇化合物：
      (R94R95R96P)L8Me2+(Z1-)2                  (XXV)，
      (R94R95R96P)2L9Me2+(Z1-)2                (XXVa)，
      (R94R95R96P)L9L10Me2+(Z1-)2              (XXVb)，
      (R94R95R96P)3L9Me2+(Z1-)2                (XXVc)，
      (R94R95R96P)L9L9Me2+(Z1-)2               (XXVd)，
      (R94R95R96P)L8L10Me2+(Z1-)2              (XXVe)，
      (R94R95R96P)L8(L9)mMe2+(Z1-)2           (XXVf)， 式中
Me为Ru或Os；
Z在式XXV至XXVe中为HΘ，环戊二烯基，ClΘ，BrΘ，BF4Θ， PF6Θ，SbF6Θ，AsF6Θ，CF3SO3Θ，C6H5-SO3Θ，4-甲基-C6H5-SO3Θ， 3，5-二甲基-C6H5-SO3Θ，2，4，6-三甲基-C6H5-SO3Θ和4- CF3-C6H5-SO3Θ和在式XXVf中为HΘ，环戊二烯基，BF4Θ，PF6Θ， SbF6Θ，AsF6Θ，CF3SO3Θ，C6H5-SO3Θ，4-甲基-C6H5-SO3Θ，2， 6-二甲基-C6H5-SO3Θ，2，4，6-三甲基-C6H5-SO3Θ或4-CF3 -C6H5-SO3Θ；
R94，R95和R96相互独立地是C1-C6-烷基，未取代的或以1至 3个C1-C4-烷基取代的环戊基或环己基或环戊氧或环己氧基，或未取 代的或以1至3个C1-C4-烷基取代的苯基或苄基或苄氧基或苄氧基；
L8是未取代的或以1至3个C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基， -OH，-F或Cl取代的C6-C16-芳烃或C5-C16-杂芳烃；
L9是C1-C6-烷基-CN，苯基腈或苄基腈；并
L10是H2O或C1-C6-链烷醇。
2.按权利要求1的组合物，其特征为，聚合物涉及聚合物主链中含 有式(a)重复结构单元的聚合物， 式中R01和R02相互独立为H或C1-C6烷基，或R01和R02共同为一键， 和A与C-C基一起形成未取代的或取代的张紧的环烯烃环。
3.按权利要求2的组合物，其特征为，式(a)结构单元直接地或 经桥基连接。
4.按权利要求2的组合物，其特征为，R01和R02为H。
5.按权利要求2的组合物，其特征为，环烯烃环的取代基涉及C1 -C8烷基或烷氧基；C1-C4卤烷基或烷氧基；卤素；-CN；-NH2； 有2-18个C原子的仲氨基；有3-18个C原子的叔氨基； -C(O)-OR03或-C(O)-NR03R04，其中R03和R04相互独立为H，C1 -C18烷基，苯基，或苄基。
6.按权利要求2的组合物，其特征为，在式(a)中：
R01和R02共同为一键和A为未取代的或取代的C1-C12亚烷基； 未取代的或取代的带有至少一个来自O、S和N的杂原子的C2-C12 杂亚烷基；未取代的或取代的C5-C12亚环烷基；未取代的或取代的带 有至少一个来自O、S和N的杂原子的C4-C12杂亚环烷基；未取代的 或取代的C2-C12亚链烯基；未取代的或取代的带有至少一个来自O、 S和N的杂原子的C3-C12杂亚链烯基；未取代的或取代的C5-C12亚 环烯基；或未取代的或取代的带有至少一个来自O、S和N的杂原子的 C4-C12杂亚环烯基；或
R01和R02相互独立为H或C1-C6烷基和A为未取代的或取代的 C5-C12亚环烯基；未取代的或取代的带有至少一个来自O、S和N的 杂原子的C4-C12杂亚环烯基；或未取代的或取代的C5-C12亚环二烯 基；
或R01与基A的末端C原子一起为一双键；R02为H或C1-C6烷 基；和A为未取代的或取代的C1-C12亚烷基；未取代的或取代的带有 至少一个来自O、S和N的杂原子的C3-C12杂亚烷基；未取代的或取 代的C5-C12亚环烷基；未取代的或取代的带有至少一个来自O、S和 N的杂原子的C4-C12杂亚环烷基；未取代的或取代的C2-C12亚链烯 基；未取代的或取代的带有至少一个来自O、S和N的杂原子的C3- C12杂亚链烯基；未取代的或取代的C5-C12亚环烯基；或未取代的或取 代的带有至少一个来自O、S和N的杂原子的C4-C12杂亚环烯基；或
R01和R02各与基A的一个末端C原子一起各为一双键，和A为未 取代的或取代的C3-C12亚烷基；未取代的或取代的带有至少一个来自 O、S和N的杂原子的C3-C12杂亚烷基；未取代的或取代的C5-C12 亚环烷基；或未取代的或取代的带有至少一个来自O、S和N的杂原子 的C4-C12杂亚环烷基；其中在亚烷基，杂亚烷基，亚环烷基，杂亚环 烷基，亚链烯基，杂亚链烯基，亚环烯基，杂亚环烯基，亚链二烯基， 杂亚链二烯基，亚环二烯基和杂亚环二烯基上可任选地稠合上亚苯基， C4-C8亚环烷基或C4-C8杂亚环烷基。
7.按权利要求6的组合物，其特征为，
R01和R02一起为一键和A为未取代或取代的C2-C6亚烷基，未取 代的或取代的C3-C7亚环烷基，未取代的或取代的C2-C6亚链烯基， 未取代的或取代的C5-C7亚环烯基；或
R01和R02相互独立为H或C1-C4烷基和A为未取代的或取代的 C5-C7亚环烯基；或
R01与基A的一个末端C原子一起为一双键；R02为H或C1-C4 烷基；和A为未取代的或取代的C2-C6亚链烯基，未取代的或取代的 C5-C7亚环烷基，未取代的或取代的C2-C6亚链烯基或未取代的或取 代的C5-C7亚环烯基；或
R01和R02各与基A的一个末端C原子一起各为一双键和A为未取 代的或取代的C3-C6亚烷基，未取代的或取代的C5-C7亚环烷基。
8.按权利要求1的组合物，其特征为，聚合物涉及均聚物或共聚物。
9.按权利要求2的组合物，其特征为，在聚合物中含有的式(a) 结构单元至少达5mol％，基于聚合物计。
10.按权利要求9的组合物，其特征为，在聚合物中含有的式(a) 结构单元达5-100mol％。
11.按权利要求1的组合物，其特征为，
聚合物是选自线性聚环氧化物，聚酯，聚酰胺，聚酯酰胺，聚氨酯 和聚脲的均聚物和共聚物，其中二价的二环氧化物，二羧酸或二异氰酸 酯基团，或其中二价的二元醇或二元胺基团或这两个基团可含有张紧的 环烯烃基，并且在共聚物情况可含有与这些二价基团不同的二环氧化 物，二羧酸或二异氰酸酯、二元醇或二元胺基团。
12.按权利要求11的组合物，其特征为，聚环氧化物可含有选自式 (b)，(c)，(d)和(e)结构单元的重复结构单元：
[-CH2-CH(OH)-CH2-O-R05-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-    (b)，
-R06-O-                                       (c)，
[-CH2-CH(OH)-CH2-O-R07-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-    (d)，
-R08-O-                                       (e)， 附加条件是，至少含有式(b)或(c)的结构单元或两者，其中R05 和R06相互独立是张紧的环烯烃的一个二价基或含有一张紧的环烯烃的 一个二价基，R07是二环氧甘油醚的一个失去了缩水甘油基氧基的二价 基和R08是二元醇的一个失去了羟基的二价基。
13.按权利要求12的组合物，其特征为，R05和R06相互独立为一或 二次烯属不饱和C5-C8亚环烷基或稠合的多环的C7-C18亚环烷基。
14.按权利要求12的组合物，其特征为，R05和R06相互独立为式 (nr1)或(nr2)的降冰片烯基团：
15.按权利要求12的组合物，其特征为，R07和R08为C2-C18亚 烷基，具有2-50个氧杂亚烷基单元和在氧亚烷基中有2-6个C原子 的聚氧杂亚烷基，C3-C12亚环烷基，C5-C8亚环烷基-CH2-，- CH2-(C5-C8-亚环烷基)-CH2-，C6-C14亚芳基，亚联苯基， 亚苄基，亚二甲苯基，-C6H4-X01-C6H4-(其中X01为O、S、 SO、SO2、CO、CO2、NH、N(C1-C4-烷基))，有1-18 个C原子的偏亚烷基，或C5-C7偏亚环烷基。
16.按权利要求11的组合物，其特征为，聚酯含有选自式(f)， (g)，(h)和(i)结构单元的相同或不同的结构单元，其中至少式 (f)或(g)结构单元或两者是必须存在的，
-C(O)-R09-C(O)-                      (f)，
-O-R010-O-                           (g)，
-C(O)-R011-C(O)-                      (h)，
-O-R012-O-                           (i)， 式中R09和R010相互独立为张紧的环烯烃的一个二价基或带有一个张紧 的环烯烃的一个二价基，R011是二羧酸的一个失去了羧基的二价基和 R012是二元醇的一个失去了羟基的二价基。
17.按权利要求16的组合物，其特征为，R09和R010相互独立为一 或二次烯属不饱和C5-C8亚环烷基或稠合的多环的C7-C18亚环烷 基。
18.按权利要求16的组合物，其特征为，R09和R010相互独立是式 (nr1)和(nr2)的降冰片烯基团，
19.按权利要求16的组合物，其特征为，
R011为C2-C18亚烷基或亚链烯基，C3-C12亚环烷基或亚环烯 基，C5-C8亚环烷基-CH2-，-CH2-(C5-C8-亚环烷基)- CH2-，C6-C18亚芳基，亚联苯基，亚苄基，亚二甲苯基，-C6H4 -X01-C6H4-(其中X01为O、S、SO、SO2、CO、CO2、NH、 N(C1-C4-烷基))，有1-18个C原子的偏亚烷基，或C5-C7 偏亚环烷基。
20.按权利要求16的组合物，其特征，R012为C2-C18亚烷基，具 有2-50个氧杂亚烷基单元和在氧亚烷基中有2-6个C原子的聚氧杂 亚烷基，C3-C12亚环烷基，C5-C8亚环烷基-CH2-，-CH2-(C5 -C8-亚环烷基)-CH2-，C6-C14亚芳基，亚联苯基，亚苄基， 亚二甲苯基，-C6H4-X01-C6H4-(其中X01为O、S、SO、SO2、 CO、CO2、NH、N(C1-C4-烷基))，有1-18个C原子的偏 亚烷基，或C5-C7偏亚环烷基。
21.按权利要求11的组合物，其特征为，聚酰胺含有选自式(j)， (k)，(l)和(m)结构单元的相同或不同的结构单元，其中至少 式(j)或(k)结构单元或两者是必须存在的，
-C(O)-R013-C(O)-                       (j)，
-NH-R014-NH-                           (k)，
-C(O)-R015-C(O)-                       (l)，
-NH-R016-NH-                           (m)， 式中R013和R014相互独立为张紧的环烯烃的一个二价基或带有一个张紧 的环烯烃的一个二价基，R015是二羧酸的一个失去了羧基的二价基和 R016是二元胺的一个失去了氨基的二价基。
22.按权利要求21的组合物，其特征为，R013和R014相互独立为一 或二次烯属不饱和C5-C8亚环烷基或稠合的多环的C7-C18亚环烷 基。
23.按权利要求21的组合物，其特征为，R013和R014相互独立是式 (nr1)和(nr2)的降冰片烯基团，
24.按权利要求21的组合物，其特征为，R015为C2-C18亚烷基或 亚链烯基，C3-C12亚环烷基或亚环烯基，C5-C8亚环烷基-CH2 -，-CH2-(C5-C8-亚环烷基)-CH2-，C6-C18亚芳基，亚 联苯基，亚苄基，亚二甲苯基，-C6H4-X01-C6H4-(其中X01为O、 S、SO、SO2、CO、CO2、NH、N(C1-C4-烷基))，有1 -18个C原子的偏亚烷基，或C5-C7偏亚环烷基。
25.按权利要求21的组合物，其特征为，R016为C2-C18亚烷基， C3-C12亚环烷基，C5-C8亚环烷基-CH2-，-CH2-(C5-C8 -亚环烷基)-CH2-，C6-C14亚芳基，亚联苯基，亚苄基，亚二甲 苯基，-C6H4-X01-C6H4-(其中X01为O、S、SO、SO2、CO、 CO2、NH、N(C1-C4-烷基))，有1-18个C原子的偏亚烷基， 或C5-C7偏亚环烷基。
26.按权利要求11的组合物，其特征为，
聚氨酯和聚脲可含有选自式(n)，(o)，(p)和(q)结构 单元的相同或不同的结构单元，其中至少式(n)或(o)结构单元或 两者是必须存在的，
-C(O)-NH-R017-NH-C(O)-                (n)
-X02-R018-X02-                     (o)
-C(O)-NH-R019-NH-C(O)-                (p)
-X02-R020-X02-                       (q)， 式中R017和R018相互独立为张紧的环烯烃的一个二价基或带有一个张紧 的环烯烃的一个二价基，R019是二异氰酸酯的一个失去了氰酸酯基的二 价基和R020是二元胺或二元醇的一个失去了氨基或羟基的二价基，和X02 相互独立为-O-或-NH-。
27.按权利要求26的组合物，其特征为，R017和R018为一或二次烯 属不饱和C5-C8亚环烷基或稠合的多环的C7-C18亚环烷基。
28.按权利要求27的组合物，其特征为，R017和R018相互独立为亚 环戊烯基，亚环庚烯基，亚环辛烯基或是式(nr1)或(nr2)的降冰片 烯基团，
29.按权利要求26的组合物，其特征为，R019为C2-C18亚烷基或 亚链烯基，C3-C12亚环烷基或亚环烯基，C5-C8亚环烷基-CH2 -，-CH2-(C5-C8-亚环烷基)-CH2-，C6-C18亚芳基，亚 联苯基，亚苄基，亚二甲苯基，-C6H4-X01-C6H4-(其中X01为O、 S、SO、SO2、CO、CO2、NH、N(C1-C4-烷基))，有1 -18个C原子的偏亚烷基，或C5-C7偏亚环烷基。
30.按权利要求26的组合物，其特征为，R020为C2-C18亚烷基， 具有2-50个氧杂亚烷基单元和在氧亚烷基中有2-6个C原子的聚氧 杂亚烷基，C3-C12亚环烷基，C5-C8亚环烷基-CH2-，-CH2- (C5-C8-亚环烷基)-CH2-，C6-C14亚芳基，亚联苯基，亚苄 基，亚二甲苯基，-C6H4-X01-C6H4-(其中X01为O、S、SO、 SO2、CO、CO2、NH、N(C1-C4-烷基))，有1-18个C原 子的偏亚烷基，或C5-C7偏亚环烷基。
31.按权利要求1的组合物，其特征为，聚合物是有碳主链的聚合物。
32.按权利要求31的组合物，其特征为，聚合物为稠合的至少双环 的脂环二烯的基本或完全线性的换位聚合物，该二烯在不同的环上含有 两个烯属双键。
33.按权利要求31的组合物，其特征为，聚合物含有式(r)的重 复结构单元
             ＝CH-R021-CH＝              (r) 式中R021为C2-C10亚烷基，在其上可直接或经一另外的带有5-8个 C原子的稠合上的亚环烷基而稠合上一共有5-8个C原子的亚环烯基。
34.按权利要求31的组合物，其特征为，聚合物是有下式(r＇)重 复结构单元的线性聚降冰片烯 或有下式(r″)重复结构单元的线性聚二环戊二烯， 或有上述两种重复结构单元的共聚物。
35.按权利要求34的组合物，其特征为，聚合物为带有式(r)重 复结构单元，即各一个或两个上述结构单元(r＇)和(r″)以及张紧的 环烯烃的式(r)结构单元的线性共聚物
式中Q3是直链或支链的C1-C18亚烷基，它任选地是以卤素，＝O， -CN，-NO2，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2， -PO3(M1)1/2，C1-C20-烷基，R1R2R3Si-(O)u-，C1-C20-羟基烷基， C1-C20-卤代烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-环烷基，C6- C16-芳基，C7-C16-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C16-杂 芳基，C4-C16-杂芳烷基或R4-X-取代的；或其中二个相邻的C原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中 必要时在相邻碳原子上稠合上一脂环的，芳族的或杂芳族的环，它是未 取代的或以卤素，-CH，-NO2，R6R7R8Si-(O)u-，-COOM， -SO3M，-PO3M，-COOM(M1)1/2，-SO3(M1)1/2， -PO3(M1)1/2，C1-C20烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷 基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C7- C16-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C16-杂芳基，C4-C16- 杂芳烷基或R13-X1-取代的；
X和X1各自为-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-， -O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-， -NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；
R1，R2和R3各自为C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯 基或苄基；
R4和R13各自为C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C1- C20-羟基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳 烷基；
R5和R10各自为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基，其中烷基是 未取代的或以C1-C12-烷氧基或C3-C8-环烷基取代的；
R6，R7和R8各自为C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯 基或苄基；
M为一碱金属和M1为一碱土金属；和
u为0或1； 其中与Q3形成的脂环的环必要时含有另外的非芳族的双键；
Q2为氢，C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C12-烷 氧基，卤素，-CN，R11-X2-；
R11为C1-C20烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷 基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基或C7-C16-芳烷基；
X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；R12为氢， C1-C12-烷基，苯基或苄基； 其中前面提到的环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基和杂芳烷基 是未取代的或是以C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，-NO2， -CN或卤素取代的，并其中前面提到的杂环烷基，杂芳基和杂芳烷基中的 杂原子是选自-O-，-S-，-NR9-和-N＝并R9是氢，C1- C12-烷基，苯基或苄基。
36.按权利要求35的组合物，其特征为，Q2为H。
37.按权利要求31的组合物，其特征为，有一碳主链的聚合物为张 紧的环烯烃与稠合的至少双环的环脂族二烯和烯属不饱和共聚单体的共 聚物，该二烯在不同的环上含有至少两个烯属双键。
38.按权利要求37的组合物，其特征为，聚合物含有式(r)和(s) 的重复结构单元，
＝CH-R021-CH＝             (r)
式中R021为C2-C10亚烷基，在其上可直接或经一稠合上的有5- 8个C原子的亚环烷基环结合上一有2-6个C原子的亚链烯基；
R022为H，F，C1-C12烷基，-COOH，-C(O)O-C1 -C12烷基，-C(O)-NH-C1-C12烷基或-C(O)-NH2；
R023为H，F，Cl，CN或C1-C12烷基；
R024为H，F，Cl，CN，OH，C1-C12烷基，C1-C12烷氧 基，未取代或以OH，Cl，Br，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，-C (O)OC1-C12烷基，-C(O)-NH2，-SO3H，-COOH， -C(O)-NH-C1-C12烷基或-SO3-C1-C12烷基取代的苯 基，-C(O)OH，-C(O)O-C2-C12羟烷基，-C(O) O-C1-C12烷基，-C(O)-NH2或-C(O)-NH-C1- C12烷基；和
R025为H，F或C1-C12烷基。
39.按权利要求38的组合物，其特征为，R022为H，F，C1-C4 烷基，-COOH或-C(O)-C1-C6烷基。
40.按权利要求38的组合物，其特征为，R023为H，F，Cl或C1 -C4烷基。
41.按权利要求38的组合物，其特征为，R024为H，F，Cl， CN，OH，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，未取代或以OH，Cl， Br，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，-COOH，-C(O)OC1- C14烷基，-C(O)NH2，C(O)-NH-C1-C4烷基，-SO3H或-SO3-C1-C4烷基取代的苯基，-COOH，-C(O)O-C1 -C4烷基，-C(O)O-C2-C6羟烷基，-C(O)-NH-C1 -C4烷基或-C(O)-NH2。
42.按照权利要求38的组合物，其特征为，R025为H或F。
43.按权利要求37的组合物，其特征为，
式(r)重复结构单元选自式(r＇)和(r″)结构单元， 和
44.按权利要求31的组合物，其特征为，有一碳主链的聚合物涉及 在环中有一双键的张紧的环烯烃与烯属不饱和共聚单体的换位聚合物或 共聚物，在聚合物主链上的烯属双键部分或全部地与有4-12个C原子 的开链或环状1，3-二烯在狄尔斯-阿德尔反应中转化成有6-14个 C原子的亚环烯基。
45.按权利要求44的组合物，其特征为，转化了5-80％的双键。
46.按权利要求44的组合物，其特征为，该换位聚合物含有式(t) 重复结构单元， 式中A1为单或双环C5-C8亚环烯基。
47.按权利要求46的组合物，其特征为，式(t)结构单元为式 (nr3)的降冰片-1，2-亚烯基，
48.按权利要求44的组合物，其特征为，换位聚合物含有式(u) 重复结构单元 和式(w)重复结构单元
-CH＝CH-R026-                  (w)， 式中A1与-CH-CH-基一起为双环的C5-C8亚环烯基，和R026为 C1-C12亚烷基， 以及含有任选的式(s)重复结构单元，
R022为H，F，C1-C12烷基，-COOH，-C(O)O-C1 -C12烷基，-C(O)-NH-C1-C12烷基或-C(O)-NH2；
R023为H，F，Cl，CN或C1-C12烷基；
R024为H，F，Cl，CN，OH，C1-C12烷基，C1-C12烷氧 基，未取代或以OH，Cl，Br，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，-C (O)OC1-C12烷基，-C(O)-NH2，-SO3H，-COOH， -C(O)-NH-C1-C12烷基或-SO3-C1-C12烷基取代的苯 基，-C(O)OH，-C(O)O-C2-C12羟烷基，-C(O) O-C1-C12烷基，-C(O)-NH2或-C(O)-NH-C1- C12烷基；和
R025为H，F或C1-C12烷基。
49.按权利要求31的组合物，其特征为，有一碳主链的聚合物涉及 1，3-二烯烃和任选的烯属不饱和单体的均聚物和共聚物，在聚合物主 链上的烯属双键部分或全部地与有4-12个C原子的开链或环状1，3 -二烯在狄尔斯-阿德尔反应中转化成有6-14个C原子的亚环烯基。
50.按权利要求49的组合物，其特征为，转化了5-80％的双键。
51.按权利要求49的组合物，1，3-二烯烃选自1，3-丁二烯， 异戊二烯和氯丁二烯。
52.按权利要求49的组合物，其特征为，聚合物含有式(t)重复 结构单元， 式中A1为单环或双环C5-C8亚环烯基。
53.按权利要求52的组合物，其特征为，式(t)结构单元相应于 式(nr3)的降冰片-1，2-亚烯基，
54.按权利要求49的组合物，其特征为，聚合物含有式(y)重复 结构单元 和式(z)重复结构单元
-CH2-CH＝CR027-CH2-                (z)， 式中A1与-CH-CR027-基一起为双环的C5-C8亚环烯基，和R027 为H，Cl或C1-C12烷基， 以及含有任选的式(s)重复结构单元，
R022为H，F，C1-C12烷基，-COOH，-C(O)O-C1 -C12烷基，-C(O)-NH-C1-C12烷基或-C(O)-NH2；
R023为H，F，Cl，CN或C1-C12烷基；
R024为H，F，Cl，CN，OH，C1-C12烷基，C1-C12烷氧 基，未取代或以OH，Cl，Br，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，-C (O)OC1-C12烷基，-C(O)-NH2，-SO3H，-COOH， -C(O)-NH-C1-C12烷基或-SO3-C1-C12烷基取代的苯 基，-C(O)OH，-C(O)O-C2-C12羟烷基，-C(O) O-C1-C12烷基，-C(O)-NH2或-C(O)-NH-C1- C12烷基；和
R025为H，F或C1-C12烷基。
55.按权利要求1的组合物，其特征为，共聚单体的张紧的环烯烃相 当于式I 式中
Q1是一具有至少一个碳原子的基，它与-CH＝CQ2-基一起形成 一至少3节的脂环的环，该环必要时含有一个或多个杂原子其，选自硅、 磷、氧、氮、硫；并它是未取代的或以卤素，＝O，-CN，-NO2， R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2， -PO3(M1)1/2，C1-C20-烷基，C1-C20-羟基烷基，C1-C20-卤代烷基， C1-C6-氰基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C2-C16 -芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C16-杂芳基，C4-C16-杂芳 烷基或R4-X-取代的；或其中二个相邻的C原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要时在脂环的相邻碳原 子上稠合上一脂环的，芳族的或杂芳族的环，它是未取代的或以卤素， -CH，-NO2，R6R7R8Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M， -COOM(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20烷基， C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷基，C1-C6-氰基烷基，C3 -C8-环烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基，C3-C6-杂环 烷基，C3-C16-杂芳基，C4-C16-杂芳烷基或R13-X1-取代的；
X和X1各自为-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-， -O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-， -NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；
R1，R2和R3各自为C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯 基或苄基；
R4和R13各自为C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C1- C20-羟基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳 烷基；
R5和R10各自为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基，其中烷基是 未取代的或以C1-C12-烷氧基或C3-C8-环烷基取代的；
R6，R7和R8各自为C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯 基或苄基；
M为一碱金属和M1为一碱土金属；和
u为0或1； 其中与Q1形成的脂环的环必要时含有另外的非芳族的双键；
Q2为氢，C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C12-烷 氧基，卤素，-CN，R11-X2-；
R11为C1-C20烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷 基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基或C7-C16-芳烷基；
X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；R12为氢， C1-C12-烷基，苯基或苄基； 其中前面提到的环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基和杂芳烷基 是未取代的或是以C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，-NO2， -CN或卤素取代的，并其中前面提到的杂环烷基，杂芳基和杂芳烷基中的 杂原子是选自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并R9是氢，C1- C12-烷基，苯基或苄基。
56.按权利要求1的组合物，其特征为，它含有共聚单体的多官能的 张紧的环烯烃，该环烯烃相当于式(f1)，
                (T)n-U                  (f1) 式中T为张紧的环烯烃的基，U为直接键或一n价桥基，n为2-8的 整数。
57.按权利要求56的组合物，其特征为基T相当于式(f2)的环烯 烃基，
其中
Q1是一具有至少一个碳原子的基，它与-CH＝CQ2-基一起形成 一至少3节的脂环的环，该环必要时含有一个或多个杂原子，其选自硅、 磷、氧、氮、硫；并它是未取代的或以卤素，＝O，-CN，-NO2， R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2， -PO3(M1)1/2，C1-C20-烷基，C1-C20-羟基烷基，C1-C20-卤代烷基， C1-C6-氰基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C7-C16 -芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C16-杂芳基，C4-C16-杂芳 烷基或R4-X-取代的；或其中二个相邻的C原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要时在脂环的相邻碳原 子上稠合上一脂环的，芳族的或杂芳族的环，它是未取代的或以卤素， -CH，-NO2，R6R7R8Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M， -COOM(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20烷基， C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷基，C1-C6-氰基烷基，C3 -C8-环烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基，C3-C6-杂环 烷基，C3-C16-杂芳基，C4-C16-杂芳烷基或R13-X1-取代的；
X和X1各自为-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-， -O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-， -NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；
R1，R2和R3各自为C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯 基或苄基；
R4和R13各自为C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C1- C20-羟基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳 烷基；
R5和R10各自为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基，其中烷基是 未取代的或以C1-C12-烷氧基或C3-C8-环烷基取代的；
R6，R7和R8各自为C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯 基或苄基；
M为一碱金属和M1为一碱土金属；和
u为0或1； 其中与Q1形成的脂环的环必要时含有另外的非芳族的双键；
Q2为氢，C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C12-烷 氧基，卤素，-CN，R11-X2-；
R11为C1-C20烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷 基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基或C7-C16-芳烷基；
X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；R12为氢， C1-C12-烷基，苯基或苄基； 其中前面提到的环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基和杂芳烷基 是未取代的或是以C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，-NO2， -CN或卤素取代的，并其中前面提到的杂环烷基，杂芳基和杂芳烷基中的 杂原子是选自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并R9是氢，C1- C12-烷基，苯基或苄基。
58.按权利要求56的组合物，其特征为，U为(a)式(f5)的二 价桥基，
-X5-R028-X6-             (f5) 式中
X5和X6各自独立地为一直接键，-O-，-CH2-O-， -C(O)O-，-O(O)C-，-CH2-O(O)C-， -C(O)-NR029-，-R029N-(O)C-，-NH-C(O)-NR029-， -O-C(O)-NH-，-CH2-O-C(O)-NH-或-NH-C(O)-O-，和
R028是C2-C18-亚烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1 -C4-烷氧基取代的C5-C8-亚环烷基，未取代的或以C1-C4-烷 基或C1-C4-烷氧基取代的C6-C18-亚芳基或C7-C19亚芳烷基， 或带有2至12个噁亚烷基单元和在亚烷基中有2至6个C-原子的聚噁 亚烷基，和
R029是H或C1-C6-烷基；或
(b)式(f6)的三价的桥基 式中
X5，X6和X7为-O-，-CH2-O-，-C(O)O-， -O(O)C-，-CH2-O(O)C-，-C(O)-NR029-， R029N-(O)C-，-NH-C(O)-NR029-，-O-C(O)-NH-，-CH2-O-C(O)-NH-或-NH-C(O)-O-，和
R031是带有3至20个C-原子的三价脂族烃基，三价未取代的 或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有3至8个环C-原 子的环脂基，或三价未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取 代的带有6至18个C-原子的芳族基，未取代的或以C1-C4-烷基或 C1-C4-烷氧基取代的带有7至19个C-原子的三价芳脂基，或未取 代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有3至13个C- 原子和1至3个杂原子的三价杂芳基，该杂原子来自-O-，-N-和 -S-，和
R031是H或C1-C6烷基；或
(c)式(f7)的四价桥基 式中
X5，X6，X7和X8为-C(O)O-，-CH2-O(O)C-或-C(O)-NR029-，和
R032是带有4至20个C-原子的四价脂族烃基，四价未取代的或 以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有4至8个环C-原子 的环脂族基，或四价未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取 代的带有6至18个C-原子的芳族基，四价未取代的或以C1-C4-烷 基或C1-C4-烷氧基取代的带有7至19个C-原子的芳脂基，或四价 未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有3至13个 C-原子和1至3个来自-O-，-N-和-S-的杂原子的杂芳基， 和
R029是H或C1-C6-烷基。
59.按权利要求1的组合物，其特征为，它含有聚合物和必要时含有 单体，其仅由碳和氢构成。
60.按权利要求1的组合物，其特征为，单组分催化剂的含量为 0.001-20mol％，基于单体量计。
61.按权利要求60的组合物，其特征为，单组分催化剂的含量为 0.01-10mol％，基于单体量计。
62.通过换位聚合制备交联聚合物的方法，其特征为，将由(a) 和(b)形成的组合物，
(a)催化剂量、如权利要求1所定义的用于换位聚合的单组分 催化剂和
(b)单独的或与张紧的环烯烃形成混合物的至少一种含有结合 在聚合物主链中的张紧的亚环烯烃基的聚合物，
(c)通过加热聚合，
(d)通过辐射聚合，
(e)通过加热和辐射聚合，
(f)通过短时间加热而活化单组分催化剂并通过辐射结束聚合， 或
(g)通过短时间辐射而活化单组分催化剂并通过加热结束聚合。
63.按权利要求62的方法，其特征为，在50-300℃的温度进行 加热。
64.涂层载体物质，其特征为，在基底上涂一层按权利要求1的 组合物。
65.具有按权利要求1的组合物形成的交联层的涂层载体物质。
66.在载体物质上制备涂层物质或浮雕图案的方法，其中将权利 要求1的组合物和必要时的溶剂作为涂层施加在载体上，必要时除去 溶剂，并辐射或加热涂层使聚合，或经光掩模辐射涂层和随后用溶剂 除去未辐射部分，得到的浮雕图案必要时进行后加温。
说明书全文

本发明涉及一由聚合物主链上结合有一张紧的亚环烯基的不饱和聚 合物与用于热或通过光化辐射引发的换位(metathese)聚合的单组分催 化剂形成的组合物；该组合物的聚合方法；用该组合物或聚合的组合物 涂覆的物质和交联聚合物形成的模制体；和可交联的聚合物。

在应用催化量的金属催化剂的情况下热引发的开环-换位-聚合已 是很久以来公知的并多次在文献中描述过〔例如参见Ivin，K.J.，《烯烃 换位》(Olefin Metathesis)1-12，Academic Press，London(1983)〕。 所以可制备的聚合物是工业生产的并是商业上可购到的，例如商品名为 Vestenamer的产品。工业生产是在使用高活性双组分催化剂情况下进行 的，通常为过渡金属卤化物如WCl6和亚烷基金属如亚烷基锌、铝或锡。 在环烯烃与两种催化剂组分合并之后立即发生聚合和/或胶凝。因此环烯 烃和催化剂的混合物的使用期特别短，实际中仅适用于反应注射成型工 艺(RIM法)。其缺点还有反应混合物会被反应热过度加热，这对控制 反应温度提出了很高的技术要求。因此很难保证聚合物特性。

在WO 93/13171中描叙了在含羰基的带有至少一个多烯配位体的 钼-和钨化合物及钌-和锇化合物基础上的空气-和水稳定的单组分- 和双组分-催化剂用于张紧的环烯烃，特别是降冰片烯的热换位聚合和 光激活的换位聚合。没有述及其他多环的环烯烃，尤其不稠合的多环的 环烯烃。使用的钌化合物，即〔(C6H6)Ru(CH3CN)2Cl〕+PF6-和〔Ru(枯烯)Cl2〕2的单组分-催化剂尽管可用紫外线辐射活化； 但具有降冰片烯的组合物的贮存稳定性是不完全足够的。这种催化剂不 足以代替已知的双组分-催化剂。

德蒙肖等〔Demonceau，A.，Noels，A.F.，Saive，E.，Hubert，A.J.，《分 子催化剂杂志》(J.Mol.Catal.)76：123-132(1992)〕描述了 〔(C6H5)3〕3PRuCl2，(p-枯烯)RuCl2P(C6H11)3和 〔(C6H5)3〕3PRuHCl作为热催化剂用于降冰片烯，一种稠合的多环 烯烃的开环换位聚合。这种催化剂基于太低的活性在工业制备中没能获 得认可。因此建议通过加入重氮甲酸酯提高活性。此外还述及只是(p -枯烯)RuCl2P(C6H11)3使降冰片烯能在60℃在相对较短的时间 内聚合。作为其他的单体还提到环辛烯。没有述及用于换位聚合的其他 环烯烃。

培塔西斯和付〔Petasis，N.A.，Fu，D.，《美国化学学会杂志》(J. Am.Chem.Soc.)115：7208-7214(1993)〕描述了在使用双环戊二烯基- 双(三甲基甲硅烷基)甲基-钛(IV)作为热活性催化剂的情况下降冰 片烯的热开环的换位聚合。没有提到其他的环烯烃用于换位聚合。

其它的活性单组分催化剂还不为人所知。此外也未公开在聚合物主 链上具有张紧的亚环烯基的聚合物用于制备交联聚合物。

现已发现，在聚合物主链上结合有张紧的亚环烯基的聚合物尤其在 单组分催化剂的作用下可极好地适用于制备聚合物。该组合物贮存稳定 和根据所用催化剂甚至是对空气和氧不敏感的，这可允许在无特殊的保 护措施下进行加工。因为由于其有很高的反应活性而不需采取特殊的措 施，该加工简单并且加工可能性是多样化的。该聚合物既适合于制备大 体积的模制体，也可制备具有极高粘附性的涂层。此外，聚合物适合于 借助在光掩模下的辐射和随后用适合的溶剂冲洗未曝光的部位来制备图 案。

本发明的第一个主题是一组合物，含有(a)催化剂量的换位聚合 的单组分催化剂和(b)单独的或与张紧的环烯烃形成混合物的至少一 种在聚合物主链上结合有张紧的亚环烯基的聚合物。

在一优选的实施方案中，聚合物是在聚合物主链中具有式(a)结 构单元的聚合物， 式中R01和R02相互独立为H或C1-C6烷基，或R01和R02共同为一键， 和A与-C-C基团共同形成一未取代的或取代的张紧的环烯烃环。式 (a)结构单元可直接或经桥基，优选相同的桥基连接。

R01和R02作为烷基优选含有1-4个C原子；烷基优选为甲基或乙 基。R01和R02特别优选为氢。

环烯烃环的取代基例如是C1-C8和优选C1-C4烷基或烷氧基如甲 基、乙基、正或异丙基、正，异或叔丁基、甲氧基、乙氧基或丙氧基； C1-C4卤烷基或烷氧基如三氟甲基、三氯甲基、全氟乙基，双(三氟甲 基)甲基、三氟甲氧基或双(三氟甲基)甲氧基；卤素如F、Cl或Br； -CN；-NH2；2-18个C原子的仲氨基；3-18个C原子的叔氨 基；-C(O)-OR03或-C(O)-NR03R04，其中R03为H、C1 -C18烷基、苯基或苄基，和R04独立地有R03的含义。

张紧的环烯烃环是单环的或多环稠合的和/或桥接的环系统，例如有 2-6个，优选2-4个和特别优选2或3个环，这些环是未取代的或取 代的并在一个或多个环中和/或稠合芳族的或杂芳族的环例如邻亚苯基， 邻亚萘基，邻亚吡啶基或邻亚嘧啶基中可含有杂原子例如O，S，N或 Si。单个的环状的环可含有3至16，优选4至12并特别优选5至8个 环节。环状烯烃可含有其他的非芳族的双键，根据环大小情况优选2至4 个这样附加的双键。

稠合上的脂环的环含有优选3至8，特别优选4至7并最优选5或 6个环-C-原子。稠合上的芳烃优选是亚萘基和特别是亚苯基。

在一优选实施方案中，在式(a)中：

R01和R02共同为一键和A为未取代的或取代的C1-C12亚烷基， 优选C2-C6亚烷基；未取代的或取代的带有至少一个来自O、S和N的杂原子的C2-C12杂亚烷基，优选C3-C6杂亚烷基；未取代的或取 代的C5-C12亚环烷基，优选C5-C7亚环烷基；未取代的或取代的带有 至少一个来自O、S和N的杂原子的C4-C12杂亚环烷基，优选C4- C7杂亚环烷基；未取代的或取代的C2-C12亚链烯基，优选C2-C6亚 链烯基；未取代的或取代的带有至少一个来自O、S和N的杂原子的C3 -C12杂亚链烯基，优选C3-C6杂亚链烯基；未取代的或取代的C5- C12亚环烯基，优选C5-C7亚环烯基；或未取代的或取代的带有至少一 个来自O、S和N的杂原子的C4-C12杂亚环烯基，优选C4-C7杂亚 环烯基；或

R01和R02相互独立为H或C1-C6烷基和A为未取代的或取代的 C5-C12亚环烯基，优选C5-C7亚环烯基；未取代的或取代的带有至 少一个来自O、S和N的杂原子的C4-C12杂亚环烯基，优选C4-C7 杂亚环烯基；或未取代的或取代的C5-C12亚环二烯基，优选C5-C7 亚环二烯基；

或R01与基A的末端C原子一起为一双键；R02为H或C1-C6烷 基；和A为未取代的或取代的C1-C12亚烷基，优选C2-C6亚烷基； 未取代的或取代的带有至少一个来自O、S和N的杂原子的C3-C12 杂亚烷基，优选C3-C6杂亚烷基；未取代的或取代的C5-C12亚环烷 基，优选C5-C7亚环烷基；未取代的或取代的带有至少一个来自O、S和N的杂原子的C4-C12杂亚环烷基，优选C4-C7杂亚环烷基；未取 代的或取代的C2-C12亚链烯基，优选C2-C6亚链烯基；未取代的或 取代的带有至少一个来自O、S和N的杂原子的C3-C12杂亚链烯基， 优选C3-C6杂亚链烯基；未取代的或取代的C5-C12亚环烯基，优选 C5-C7亚环烯基；或未取代的或取代的带有至少一个来自O、S和N的杂原子的C4-C12杂亚环烯基，优选C4-C7杂亚环烯基；或

R01和R02各与基A的一个末端C原子一起各为一双键，和A为未 取代的或取代的C3-C12亚烷基，优选C3-C6亚烷基；未取代的或取 代的带有至少一个来自O、S和N的杂原子的C3-C12杂亚烷基，优选 C3-C6杂亚烷基；未取代的或取代的C5-C12亚环烷基，优选C5-C7 亚环烷基；或未取代的或取代的带有至少一个来自O、S和N的杂原子 的C4-C12杂亚环烷基，优选C4-C7杂亚环烷基；其中在亚烷基，杂 亚烷基，亚环烷基，杂亚环烷基，亚链烯基，杂亚链烯基，亚环烯基， 杂亚环烯基，亚链二烯基，杂亚链二烯基，亚环二烯基和杂亚环二烯基 上可任选地稠合上亚苯基，C4-C8亚环烷基或C4-C8杂亚环烷基。

专业人员已知，环己烯很难或根本不能由换位来聚合。因此式(a) 的环己烯基团是不优选的。优选的是式(a)结构单元，其中R01和R02 一起不形成双键。

特别优选的是在式(a)中R01和R02一起为一键和A为未取代或 取代的C2-C6亚烷基，未取代的或取代的C3-C7亚环烷基，未取代的 或取代的C2-C6亚链烯基，未取代的或取代的C5-C7亚环烯基；或

R01和R02相互独立为H或C1-C4烷基和A为未取代的或取代的 C5-C7亚环烯基；或

R01与基A的一个末端C原子一起为一双键；R02为H或C1-C4 烷基；和A为未取代的或取代的C2-C6亚链烯基，未取代的或取代的 C5-C7亚环烷基，未取代的或取代的C2-C6亚链烯基或未取代的或取 代的C5-C7亚环烯基；或

R01和R02各与基A的一个末端C原子一起各为一双键和A为未取 代的或取代的C3-C6亚烷基，未取代的或取代的C5-C7亚环烷基。

本发明所用聚合物的主链的结构可以是各不相同的。可以是均聚物 或共聚物，其中基于聚合物计可含有式(a)结构单元至少达5mol％， 优选5-100mol％，更优选5-80mol％，又更优选10-70mol％， 特别优选10-60mol％，和尤其优选20-50mol％。该聚合物可为无 规共聚物或嵌段共聚物。

本发明组合物中使用的聚合物包括低聚物和高聚物。因此，重复结 构单元的数目可为2-10000，优选5-5000，特别优选10-1000和 尤其优选20-500。

可考虑用于本发明组合物的聚合物的组例如是由线性聚环氧化物， 聚酯，聚酰胺，聚酯酰胺，聚氨酯和聚脲的均聚物和共聚物组成，其中 二价的二环氧化物，二羧酸或二异氰酸酯基团，或其中二价的二元醇或 二胺基团或这两个基团可含有张紧的环烯烃基，并且在共聚物情况可含 有与这些二价基团不同的二环氧化物、二羧酸或二异氰酸酯、二元醇或 二胺基团。张紧的环烯烃环优选相当于式(a)，包括优选情况在内。

聚环氧化物可由具有优选6-40和特别优选8-30个C原子的二 环氧化物作共聚单体(α)和具有优选2-200，更优选2-100和特 别优选2-50个C原子的二元醇作共聚单体(β)构成。含有张紧的环 烯烃环的二环氧化物含有优选6-40和特别优选10-30个C原子。二 环氧化物优选涉及可简单制备的二环氧甘油醚。单体的二环氧化物例如 涉及脂族、环脂族、芳族或芳脂族二元醇的二环氧甘油醚。含有张紧的 环烯烃环的二元醇含有优选5-40和特别优选7-30个C原子。二元 醇例如涉及脂族、环脂族、芳族或芳脂族二元醇。二元醇和二环氧化物 是本专业人员熟知的，在此不再详述。二环氧化物中优选二环氧甘油醚 和二环氧甘油酯。含有一张紧的环烯烃环的二环氧化物和二元醇优选含 有一式(a)的结构单元，包括优选情况在内。

聚环氧化物例如可含有选自式(b)，(c)，(d)和(e)结 构单元的重复结构单元：

[-CH2-CH(OH)-CH2-O-R05-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-    (b)，

-R06-O-                                       (c)，

[-CH2-CH(OH)-CH2-O-R07-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-    (d)，

-R08-O-                                       (e)， 附加条件是，至少含有式(b)或(c)的结构单元或两者，其中R05 和R06相互独立是张紧的环烯烃的一个二价基或含有一张紧的环烯烃的 一个二价基，R07是二环氧甘油醚的一个失去了缩水甘油基氧基的二价 基和R08是二元醇的一个失去了羟基的二价基。

基于1mol聚合物计，聚合物中可各含有直到100mol％的式(b) 和(c)的结构单元。如果存在式(b)和(d)和/或式(c)和(e) 的结构单元的话，则基于1mol聚合物的有利的混合比是5-95，优选 10-80mol％式(b)和/或(c)结构单元和95-5，优选90-20mol％ 式(c)和/或(e)结构单元。

聚环氧化物是线性聚醚并可以各种方法得到，例如通过二环氧化物 与二元醇的反应或通过带有烯属不饱和二环氧化物和/或二元醇单元的聚 环氧化物与开链的或优选环状的1，3-二烯的狄尔斯-阿德耳反应， 同时形成张紧的环烯烃环。

R05和R06例如涉及一或二次烯属不饱和C5-C8亚环烷基或稠合多 环的，优选双或三环的C7-C18亚环烷基。例子有亚环戊烯基、亚环庚 烯基和亚环辛烯基。在一优选实施方案中，R05和R06相互独立为式 (nr1)或(nr2)的降冰片烯基团：

R07和R08优选涉及C2-C18，优选C2-C12亚烷基，具有2-50， 优选2-10个氧杂亚烷基单元和在氧亚烷基中有2-6，优选2-4个 C原子的聚氧杂亚烷基，C3-C12、优选C5-C8亚环烷基，C5-C8 亚环烷基-CH2-，-CH2-(C5-C8-亚环烷基)-CH2-，C6 -C14亚芳基，亚联苯基，亚苄基，亚二甲苯基，-C6H4-X01-C6H4 -(其中X01为O、S、SO、SO2、CO、CO2、NH、N(C1- C4-烷基))，有1-18，优选1-12个C原子的偏亚烷基，或C5 -C7偏亚环烷基。一些例子是亚乙基，亚丙基，亚丁基，二、三和四氧 杂亚乙基，亚环戊基，亚环己基，亚环己基-CH2-，-CH2-亚环己 基-CH2-，亚苯基，-C6H4-O-C6H4，-C6H4-CH2-C6H4-，C6H4-CH(CH3)-C6H4-，-C6H4-C(CH3)2-C6H4-和-C6H4-C6H10-C6H4-。

聚环氧化物涉及新型化合物，其同样是本发明的主题。

聚酯可含有选自式(f)，(g)，(h)和(i)结构单元的相 同或不同的结构单元，其中至少式(f)或(g)结构单元或两者是必须 存在的，

-C(O)-R09-C(O)-                     (f)，

-O-R010-O-                          (g)，

-C(O)-R011-C(O)-                    (h)，

-O-R012-O-                          (i)， 式中R09和R010相互独立为张紧的环烯烃的一个二价基或带有一个张紧 的环烯烃的一个二价基，R011是二羧酸的一个失去了羧基的二价基和 R012是二元醇的一个失去了羟基的二价基。

基于1mol聚合物计，在聚合物中各可含有直到100mol％(f) 和(g)的结构单元。如果存在式(f)和(h)和/或式(g)和(i) 结构单元的话，则有利的混合比是5-95，优选10-80mol％式(f) 和/或(h)结构单元和95-5，优选90-20mol％式(g)和/或(i) 结构单元。

聚酯优选是线性的并可通过相应单体的酯化或酯基转移方法得到或 者通过带有烯属不饱和二羧酸和/或二元醇结构单元的聚酯与开链的或优 选环状的1，3-二烯的狄尔斯-阿德耳反应，同时形成张紧的环烯烃 环。优选对狄尔斯-阿德耳反应使用单、双或三环的二烯。

R09和R010例如涉及一或二次烯属不饱和C5-C8亚环烷基或稠合 的多环的，优选双或三环的C7-C18亚环烷基。例如有亚环戊烯基，亚 环庚烯基，亚环辛烯基和特别是式(nr1)和(nr2)的降冰片烯基团。

R011优选涉及C2-C18，优选C2-C12亚烷基或亚链烯基，C3- C12，优选C5-C8亚环烷基或亚环烯基，C5-C8亚环烷基-CH2-， -CH2-(C5-C8-亚环烷基)-CH2-，C6-C18亚芳基，亚联苯 基，亚苄基，亚二甲苯基，-C6H4-X01-C6H4-(其中X01为O、S、 SO、SO2、CO、CO2、NH、N(C1-C4-烷基))，有1-18， 优选1-12个C原子的偏亚烷基，或C5-C7偏亚环烷基。一些例子是 亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚己基，亚环戊基，亚环己基，亚环己基- CH2-，-CH2-亚环己基-CH2-，亚苯基，亚萘基，-C6H4-CH2-C6H4-，-C6H4-C6H4-，-C6H4-SO2-C6H4， -C6H4-CO-C6H4-和-C6H4-O-C6H4。R011优选是C2-C8亚烷基，亚 环己基或邻，间或对亚苯基。

R012优选涉及C2-C18，优选C2-C12亚烷基，具有2-50，优 选2-10个氧杂亚烷基单元和在氧亚烷基中有2-6，优选2-4个C原子的聚氧杂亚烷基，C3-C12、优选C5-C8亚环烷基，C5-C8亚 环烷基-CH2-，-CH2-(C5-C8-亚环烷基)-CH2-，C6- C14亚芳基，亚联苯基，亚苄基，亚二甲苯基，-C6H4-X01-C6H4- (其中X01为O、S、SO、SO2、CO、CO2、NH、N(C1-C4 -烷基))，有1-18，优选1-12个C原子的偏亚烷基，或C5-C7 偏亚环烷基。一些例子是亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚己基，二、三和 四氧杂亚乙基，亚环戊基，亚环己基，亚环己基-CH2-，-CH2-亚 环己基-CH2-，亚苯基，-C6H4-O-C6H4，-C6H4-CH2-C6H4-，C6H4-CH(CH3)-C6H4-，-C6H4-C(CH3)2-C6H4-和-C6H4-C6H10-C6H4-，R012特别优选为C2-C6亚烷基， 它尤其是直链的。

聚酯涉及新型化合物，其同样是本发明的主题。

聚酰胺可含有选自式(j)，(k)，(l)和(m)结构单元的 相同或不同的结构单元，其中至少式(j)或(k)结构单元或两者是必 须存在的，

-C(O)-R013-C(O)-                          (j)，

-NH-R014-NH-                              (k)，

-C(O)-R015-C(O)-                          (l)，

-NH-R016-NH-                              (m)， 式中R013和R014相互独立为张紧的环烯烃的一个二价基或带有一个张紧 的环烯烃的一个二价基，R015是二羧酸的一个失去了羧基的二价基和 R016是二元胺的一个失去了氨基的二价基。

基于1mol聚合物计，在聚合物中各可含有直到100mol％或(j) 和(k)的结构单元。如果存在式(j)和(l)和/或式(k)和(m) 结构单元的话，则有利的混合比是5-95，优选10-80mol％式(j) 和/或(l)结构单元和95-5，优选90-20mol％式(k)和/或(m) 结构单元。

聚酰胺优选是线性的并可通过相应单体的酰胺化或酰氨基转移方法 得到或者通过带有烯属不饱和二羧酸和/或二元胺结构单元的聚酰胺与开 链的或优选环状的1，3-二烯的狄尔斯-阿德耳反应得到，同时形成 张紧的环烯烃环。优选对狄尔斯-阿德耳反应使用单、双或三环的二烯。

R013和R014例如涉及一或二次烯属不饱和C5-C8亚环烷基或稠合 的多环的，优选双或三环的C7-C18亚环烷基。例如有亚环戊烯基，亚 环庚烯基，亚环辛烯基和特别是式(nr1)和(nr2)的降冰片烯基团。

R015优选涉及C2-C18，优选C2-C12亚烷基或亚链烯基，C3- C12，优选C5-C8亚环烷基或亚环烯基，C5-C8亚环烷基-CH2-， -CH2-(C5-C8-亚环烷基)-CH2-，C6-C18亚芳基，亚联苯 基，亚苄基，亚二甲苯基，-C6H4-X01-C6H4-(其中X01为O、S、 SO、SO2、CO、CO2、NH、N(C1-C4-烷基))，有1-18， 优选1-12个C原子的偏亚烷基，或C5-C7偏亚环烷基。一些例子是 亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚己基，亚环戊基，亚环己基，亚环己基- CH2-，-CH2-亚环己基-CH2-，亚苯基，亚萘基，-C6H4-CH2-C6H4-，-C6H4-C6H4-，-C6H4-SO2-C6H4，-C6H4-CO-C6H4-和-C6H4-O-C6H4。R015优选是C2-C8亚烷基，亚 环己基或邻，间或对亚苯基。

R016优选涉及C2-C18，优选C2-C12亚烷基，C3-C12、优选 C5-C8亚环烷基，C5-C8亚环烷基-CH2-，-CH2-(C5-C8 -亚环烷基)-CH2-，C6-C14亚芳基，亚联苯基，亚苄基，亚二甲 苯基，-C6H4-X01-C6H4-(其中X01为O、S、SO、SO2、CO、 CO2、NH、N(C1-C4-烷基))，有1-18，优选1-12个C原子的偏亚烷基，或C5-C7偏亚环烷基。一些例子是亚乙基，亚丙基， 亚丁基，亚己基，二、三和四氧杂亚乙基，亚环戊基，亚环己基，亚环 己基-CH2-，-CH2-亚环己基-CH2-，亚苯基，-C6H4-O-C6H4，-C6H4-CH2-C6H4-，C6H4-CH(CH3)-C6H4-， -C6H4-C(CH3)2-C6H4-和-C6H4-C6H10-C6H4-。R016 特别优选为C2-C6亚烷基，它尤其是直链。

聚酰胺也可含有4-12节的内酰胺例如ε-己内酰胺的结构单 元。

聚酰胺涉及新型聚合物，其同样是本发明主题。

聚酯酰胺是含有二胺和二元醇的混合聚合物，例如含有对聚酯和聚 酰胺所述的在各组合中的结构单元。

聚酯酰胺涉及新型化合物，其同样是本发明的主题。

聚氨酯和聚脲可含有选自式(n)，(o)，(p)和(q)结构 单元的相同或不同的结构单元，其中至少式(n)或(o)结构单元或 两者是必须存在的，

-C(O)-NH-R017-NH-C(O)-                 (n)，

-X02-R018-X02-                       (o)，

-C(O)-NH-R019-NH-C(O)-                 (p)，

-X02-R020-X02-                       (q)， 式中R017和R018相互独立为张紧的环烯烃的一个二价基或带有一个张紧 的环烯烃的一个二价基，R019是二异氰酸酯的一个失去了氰酸酯基的二 价基和R020是二元胺或二元醇的一个失去了氨基或羟基的二价基，和X02 相互独立为-O-或-NH-。

聚氨酯和聚脲优选是线性的并可通过相应单体的加聚反应得到或者 通过带有烯属不饱和二异氰酸酯、二元醇和/或二元胺结构单元的聚氨酯 和/或聚脲与开链的或优选环状的1，3-二烯的狄尔斯-阿德耳反应得 到，同时形成张紧的环烯烃环。优选对狄尔斯-阿德耳反应使用单、双 或三环的二烯。

基于1mol聚合物计，在聚合物中各可含有直到100mol％的(n) 和(o)的结构单元。如果存在式(n)和(o)和/或式(p)和(q) 结构单元的话，则有利的混合比是5-95，优选10-80mol％式(n) 和/或(p)结构单元和95-5，优选90-20mol％式(o)和/或(q) 结构单元。

R017和R018例如涉及一或二次烯属不饱和C5-C8亚环烷基或稠合 的多环的，优选双或三环的C7-C18亚环烷基。例如有亚环戊烯基，亚 环庚烯基，亚环辛烯基和特别是式(nr1)和(nr2)的降冰片烯基团。

R019优选涉及C2-C18，优选C2-C12亚烷基或亚链烯基，C3- C12，优选C5-C8亚环烷基或亚环烯基，C5-C8亚环烷基-CH2-， -CH2-(C5-C8-亚环烷基)-CH2-，C6-C18亚芳基，亚联苯 基，亚苄基，亚二甲苯基，-C6H4-X01-C6H4-(其中X01为O、S、 SO、SO2、CO、CO2、NH、N(C1-C4-烷基))，有1-18， 优选1-12个C原子的偏亚烷基，或C5-C7偏亚环烷基。一些例子是 亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚己基，亚环戊基，亚环己基，亚异佛尔酮 基，亚环己基-CH2-，-CH2-亚环己基-CH2-，亚苯基，亚萘基， 亚甲苯基，亚二甲苯基，-C6H4-CH2-C6H4-，-C6H4-C6H4-， -C6H4-SO2-C6H4，-C6H4-CO-C6H4-和-C6H4-O-C6H4

R020优选涉及C2-C18，优选C2-C12亚烷基，具有2-50，优 选2-10个氧杂亚烷基单元和在氧亚烷基中有2-6，优选2-4个C原子的聚氧杂亚烷基，C3-C12、优选C5-C8亚环烷基，C5-C8亚 环烷基-CH2-，-CH2-(C5-C8-亚环烷基)-CH2-，C6- C14亚芳基，亚联苯基，亚苄基，亚二甲苯基，-C6H4-X01-C6H4-(其中X01为O、S、SO、SO2、CO、CO2、NH、N(C1-C4 -烷基))，有1-18，优选1-12个C原子的偏亚烷基，或C5-C7 偏亚环烷基。一些例子是亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚己基，二、三和 四氧杂亚乙基，亚环戊基，亚环己基，亚环己基-CH2-，-CH2-亚 环己基-CH2-，亚苯基，-C6H4-CH2-C6H4， -C6H4-CH(CH3)-C6H4-，-C6H4-C(CH3)2-C6H4-， -C6H4-C6H10-C6H4-和-C6H4-O-C6H4-。R020特别优选为C2-C6 亚烷基，其尤其是直链的。

聚氨酯和聚脲涉及新型化合物，其同样是本发明的主题。

按照本发明，优选的是有碳主链的聚合物，其中可提到各种不同的

实施方案。

在一实施方案中，涉及稠合的至少双环的脂环二烯的基本或完全线 性的换位聚合物，该二烯在不同的环上含有两个烯属双键。单个环可含 有3-12，优选5-8个环C原子。聚合物例如含有式(r)的重复结 构单元

＝CH-R021-CH＝                     (r) 式中R021为C2-C10，优选C3-C6亚烷基，在其上可直接或经一另外 的带有5-8个C原子的稠合上的亚环烷基而稠合上一共有5-8个C原子的亚环烯基。优选的例子是有下式(r＇)重复结构单元的线性聚降 冰片烯 或有下式(r″)重复结构单元的线性聚二环戊二烯， 或有上述两种重复结构单元的共聚物。

此外，带有式(r)重复结构单元，优选各一个或两个上述结构单 元(r＇)和(r″)以及张紧的环烯烃的式(r)结构单元的共聚物是合 适的， 式中Q3是直链或支链的C1-C18亚烷基，它任选地是以卤素，＝O， -CN，-NO2，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2， -PO3(M1)1/2，C1-C20-烷基，R1R2R3Si-(O)u-，C1-C20-羟基烷基， C1-C20-卤代烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-环烷基，C6- C16-芳基，C7-C16-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C16-杂 芳基，C4-C16-杂芳烷基或R4-X-取代的；或其中二个相邻的C原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中 必要时在相邻碳原子上稠合上一脂环的，芳族的或杂芳族的环，它是未 取代的或以卤素，-CH，-NO2，R6R7R8Si-(O)u-，-COOM， -SO3M，-PO3M，-COOM(M1)1/2，-SO3(M1)1/2， -PO3(M1)1/2，C1-C20烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷 基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C7- C16-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C16-杂芳基，C4-C16- 杂芳烷基或R13-X1-取代的；

X和X1各自为-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-， -O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-， -NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；

R1，R2和R3各自为C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯 基或苄基；

R4和R13各自为C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C1- C20-羟基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳 烷基；

R5和R10各自为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基，其中烷基是 未取代的或以C1-C12-烷氧基或C3-C8-环烷基取代的；

R6，R7和R8各自为C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯 基或苄基；

M为一碱金属和M1为一碱土金属；和

u为0或1； 其中与Q3形成的脂环的环必要时含有另外的非芳族的双键；

Q2为氢，C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C12-烷 氧基，卤素，-CN，R11-X2-；

R11为C1-C20烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷 基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基或C7-C16-芳烷基；

X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；R12为氢， C1-C12-烷基，苯基或苄基； 其中前面提到的环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基和杂芳烷基 是未取代的或是以C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，-NO2， -CN或卤素取代的，并其中前面提到的杂环烷基，杂芳基和杂芳烷基中的 杂原子选自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并R9是氢，C1-C12 -烷基，苯基或苄基。Q2特别优选为H。

在另一实施方案中，有一碳主链的聚合物涉及张紧的环烯烃与稠合 的至少双环的环脂族二烯和烯属不饱和共聚单体的共聚物，该二烯在不 同的环上含有至少两个烯属双键。单个环可含有3-12，优选5-8个 环C原子。聚合物例如含有式(r)和(s)的重复结构单元，

＝CH-R021-CH＝                     (r) 式中R021为C2-C10，优选C2-C4亚烷基，在其上可直接或经一稠合 上的有5-8个C原子的亚环烷基环结合上一有2-6，优选2-5个 C原子的亚链烯基；

R022为H，F，C1-C12烷基，-COOH，-C(O)O-C1-C12烷基，-C(O)-NH-C1-C12烷基或-C(O)-NH2， 优选H，F，C1-C4烷基，-COOH或-C(O)-C1-C6烷基；

R023为H，F，Cl，CN或C1-C12烷基，优选H、F、Cl或 C1-C4烷基；

R024为H，F，Cl，CN，OH，C1-C12烷基，C1-C12烷氧 基，未取代或以OH，Cl，Br，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，-C (O)OC1-C12烷基，-C(O)-NH2，-SO3H，-COOH， -C(O)-NH-C1-C12烷基或-SO3-C1-C12烷基取代的苯 基，-C(O)OH，-C(O)O-C2-C12羟烷基，-C(O) O-C1-C12烷基，-C(O)-NH2或-C(O)-NH-C1- C12烷基，优选为H，F，Cl，CN，OH，C1-C4烷基，C1-C4 烷氧基，未取代或以OH，Cl，Br，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基， -COOH，-C(O)OC1-C14烷基，-C(O)NH2，C(O) -NH-C1-C4烷基，-SO3H或-SO3-C1-C4烷基取代的苯基， -COOH，-C(O)O-C1-C4烷基，-C(O)O-C2-C6 羟烷基，-C(O)-NH-C1-C4烷基或-C(O)-NH2；和

R025为H，F或C1-C12烷基，优选H或F。

式(r)重复结构单元的优选例子是式(r＇)和(r″)结构单元。

式(r)结构单元的含有量可为5-100，优选10-80，和特别 优选20-60mol％，基于1mol聚合物计。

降冰片烯和乙烯单独地或与其它的未取代的烯烃一起的共聚物除外 的聚合物是新的并同样是本发明的主题。

在又一实施方案中，有一碳主链的聚合物涉及在环中有一双键的张 紧的环烯烃的换位聚合物或涉及在环中有一双键的张紧的环烯烃与烯属 不饱和共聚单体的共聚的换位聚合物，在聚合物主链上的烯属双键部分 或全部地与有4-12，优选5-8个C原子的开链或环状1，3-二烯 在狄尔斯-阿德尔反应中转化成有6-14，优选7-12个C原子的亚 环烯基。优选转化了5-80％，更优选5-60％，和特别优选10-50 ％的双键。

在一优选实施方案中，该换位聚合物含有式(t)重复结构单元， 式中A1为单或双环C5-C8亚环烯基。

特别优选地，式(t)结构单元相当于式(nr3)的降冰片-1，2 -亚烯基，

在另一优选实施方案中，换位聚合物含有式(u)重复结构单元 和式(w)重复结构单元

-CH＝CH-R026-                     (w)， 式中A1与-CH-CH-基一起为双环的C5-C8亚环烯基，优选为环 戊-1，2-烯-3，5-亚基，和R026为C1-C12，优选C3-C12亚 烷基， 以及含有任选的式(s)重复结构单元。

式(u)结构单元的含有量可为5-100，优选5-80，特别优选 5-60和尤其优选10-50mol％，和式(w)结构单元的含有量可为 95-0，优选95-20，特别优选95-40和尤其优选90-50mol％， 基于1mol聚合物计。式(s)结构单元的含有量可为0-80，优选0 -60，和特别优选0-50mol％，基于1mol聚合物计。

该换位聚合物是新的并同样为本发明的主题。

在其它的实施方案中，有一碳主链的聚合物涉及1，3-二烯烃和 任选的烯属不饱和单体的均聚物和共聚物，在聚合物主链上的烯属双键 部分或全部地与有4-12，优选5-8个C原子的开链或优选环状1， 3-二烯在狄尔斯-阿德尔反应中转化成有6-14，优选7-12个C 原子的亚环烯基。优选转化了5-80％，更优选5-60％，和特别优 选10-50％的双键。合适的1，3-二烯烃例如为1，3-丁二烯，异 戊二烯和氯丁二烯。

在优选的实施方案中，该聚合物含有式(t)重复结构单元。

特别优选地，式(t)结构单元相当于式(nr3)的降冰片-1，2 -亚烯基，

在另一优选实施方案中，聚合物含有式(y)重复结构单元 和式(z)重复结构单元

-CH2-CH＝CR027-CH2-                  (z)， 式中A1与-CH-CR027-基一起为双环的C5-C8亚环烯基，优选为 环戊-1，2-烯-3，5-亚基，和R027为H，Cl或C1-C12，优 选C1-C12亚烷基， 以及含有任选的式(s)重复结构单元。

式(y)结构单元的含有量可为5-100，优选5-80，特别优选 5-60和尤其优选10-50mol％，和式(z)结构单元的含有量可为 95-0，优选95-20，特别优选95-40和尤其优选90-50mol％， 基于1mol聚合物计。式(s)结构单元的含有量可为0-80，优选0 -60，和特别优选0-50mol％，基于1mol聚合物计。

该聚合物是新的并同样为本发明的主题。

特别优选的是仅由碳和氢构成的聚合物。

前面所述的聚合物的制备方法是已知的或类似于已知的方法。原料 单体和聚合物同样是已知的并且一部分可买到或可按类似方法制备。狄 尔斯-阿德尔反应最好在溶剂中进行并有利地在过压下进行。换位共聚 物及其制备方法例如在US 5215798中有描述。由张紧的环烯烃形成的聚 合物或换位聚合物也可用下面描述的催化剂制备。狄尔斯-阿德尔反应 可类似于在EP 287762中所述的方法进行。

本发明所用聚合物的选择主要取决于应用目的和所需性能。通过改 性聚合物的大量选择可提供适用于不同应用的聚合物。另一改性方案是 共同使用可进行换位聚合的张紧的环烯烃，从而总体上特别适应于所需 用途。

在本发明组合物中可含有的作为共聚物单体的张紧的环烯烃是大量 已知的。

环烯烃涉及单环的或多环稠合的和/或桥接的环系统，例如有2-4 个环，这些环是未取代的或取代的并在一个或多个环中和/或稠合芳族的 或杂芳族的环例如邻亚苯基，邻亚萘基，邻亚吡啶基或邻亚嘧啶基中可 含有杂原子例如O，S，N或Si。单个的环状的环可含有3至16，优 选3至12并特别优选3至8个环节。环状烯烃可含有其他的非芳族的双 键，根据环大小情况优选2至4个这样附加的双键。环取代基是那些惰 性的，也就是说，它们不损害催化剂的化学稳定性和热稳定性。环烯烃 涉及张紧的环或环体系。

如果环烯烃含有一个以上的双键，例如2-4个双键，则取决于反 应条件，所选单体和催化剂量，也可形成交联聚合物。

稠合上的脂环的环含有优选3至8，特别优选4至7并最优选5或 6个环-C-原子。

在一优选的实施方案中共聚单体的张紧的环烯烃相当于式I 式中

Q1是一具有至少一个碳原子的基，它与-CH＝CQ2-基一起形成 一至少3节的脂环的环，该环必要时含有一个或多个杂原子，其选自硅、 磷、氧、氮、硫；并它是未取代的或以卤素，＝O，-CN，-NO2， R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2， -PO3(M1)1/2，C1-C20-烷基，C1-C20-羟基烷基，C1-C20-卤代烷基， C1-C6-氰基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C7-C16 -芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C16-杂芳基，C4-C16-杂芳 烷基或R4-X-取代的；或其中二个相邻的C原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要时在脂环的相邻碳原 子上稠合上一脂环的，芳族的或杂芳族的环，它是未取代的或以卤素， -CH，-NO2，R6R7R8Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M， -COOM(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20烷基， C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷基，C1-C6-氰基烷基，C3 -C8-环烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基，C3-C6-杂环 烷基，C3-C16-杂芳基，C4-C16-杂芳烷基或R13-X1-取代的；

X和X1各自为-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-， -O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-， -NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；

R1，R2和R3各自为C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯 基或苄基；

R4和R13各自为C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C1- C20-羟基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳 烷基；

R5和R10各自为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基，其中烷基是 未取代的或以C1-C12-烷氧基或C3-C8-环烷基取代的；

R6，R7和R8各自为C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯 基或苄基；

M为一碱金属和M1为一碱土金属；和

u为0或1； 其中与Q1形成的脂环的环必要时含有另外的非芳族的双键；

Q2为氢，C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C12-烷 氧基，卤素，-CN，R11-X2-；

R11为C1-C20烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷 基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基或C7-C16-芳烷基；

X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；R12为氢， C1-C12-烷基，苯基或苄基； 其中前面提到的环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基和杂芳烷基 是未取代的或是以C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，-NO2， -CN或卤素取代的，并其中前面提到的杂环烷基，杂芳基和杂芳烷基中的 杂原子是选自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并R9是氢，C1- C12-烷基，苯基或苄基。

稠合上的脂环族的环含有优选3至8，特别优选4至7并最优选5 或6个环-C-原子。

若式I化合物中存在一不对称的中心，这样会有的后果是，化合物 可以光学异构体形式出现。一些式I化合物可以互变异构体(例如酮式- 醇式-互变异构现象)出现。若存在一脂族的C＝C双键，则也可出现几 何异构现象(E-形式或Z-形式)。另外外-内构形也是可能的。因 此式I包含所有可能的立体异构体，它们以对映体，互变异构体，非对映 体，E/Z-异构体或其混合物的形式存在。

在取代基的定义中烷基，链烯基和炔基可以是直链的或支链的。同 样的也适用于烷氧基，烷基硫，烷氧基羰基和其他的含烷基的基团的(每 一个)烷基部分。这些烷基优选含有1至12，较优选1至8和最优选1 至4个C原子。这些链烯基和炔基优选含有2至12，较优选2至8并最 优选2至4个C原子。

烷基例如包括甲基，乙基，异丙基，正丙基，正丁基，异丁基，仲 丁基，叔丁基以及不同的异构的戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基， 十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十 七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。

羟基烷基例如包括羟基甲基，羟基乙基，1-羟基异丙基，1-羟 基正丙基，2-羟基-正丁基，1-羟基-异-丁基，1-羟基-仲- 丁基，1-羟基-叔-丁基以及不同的异构的戊基，己基，庚基，辛基， 壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基， 十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。

卤代烷基例如包括氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯甲基，二氯甲 基，三氯甲基，2，2，2-三氟乙基，2-氟乙基，2-氯乙基，2， 2，2-三氯乙基以及卤化的，特别是氟化的或氯化的烷烃，例如异丙基， 正丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，和不同的异构的戊基，己 基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四 烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷 基。

链烯基例如包含丙烯基，异丙烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，异 -丁烯基，正戊-2，4-二烯基，3-甲基-丁-2-烯基，正辛-2 -烯基，正十二-2-烯基，异十二烯基，正十八-2-烯基，正十八 -4-烯基。

环烷基优选涉及C5-C8-环烷基，特别为C5或C6-环烷基。一 些例子是环丙基，二甲基环丙基，环丁基，环戊基，甲基环戊基，环己 基，环庚基和环辛基。

氰基烷基例如包括氰基甲基(甲基腈)，氰基乙基(乙基腈)，1 -氰基异丙基，1-氰基-正丙基，2-氰基-正丁基，1-氰基-异 丁基，1-氰基-仲丁基，1-氰基-叔丁基以及不同的异构的氰基戊 基和-己基。

芳烷基优选含有7至12个C-原子和特别优选7至10个C-原子。 例如可涉及苄基，苯乙基，3-苯基丙基，α-甲基苄基，苯丁基或α， α-二甲基苄基。

芳基优选含有6至10个C-原子。例如可涉及苯基，五氯乙烷 (pentalin)，茚，萘，烧苯胺蓝或蒽。

杂芳基优选含有4或5个C-原子和一或二个选自O，S和N的 杂原子。例如可涉及吡咯，呋喃，噻吩，噁唑，噻唑、吡啶，吡嗪，嘧 唑，哒嗪，吲哚，嘌呤或喹啉。

杂环烷基优选含有4或5个C-原子和一或两个选自O，S和N的杂原子。例如可涉及环氧乙烷，吖嗪啉，1，2-噁提奥兰，吡唑啉， 吡咯烷，哌啶，哌嗪，吗啉，四氢呋喃或四氢噻吩。

烷氧基例如是甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异 丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基。

在本发明范围内碱金属应理解为锂，钠，钾，铷和铯，特别是锂， 钠和钾。

在本发明范围内碱土金属应理解为铍，镁，钙，锶和钡，特别是镁 和钙。

在上面定义中卤素应理解为氟，氯，溴和碘，优选氟，氯和溴。

对本发明组合物特别好的适合的式I化合物是那些Q2为氢的化合 物。

另外对聚合来说式I化合物是优选的，其中脂环的环(它由Q1与- CH＝CQ2-基一起构成)具有3至16，较优选3至12和最优选3至8 环原子，并其中可涉及一单环的，双环的，三环的或四环的环体系。

在本发明组合物中特别有利地含有式I化合物，式中

Q1是一具有至少一个碳原子的基，它与-CH＝CQ2-基一起形成 一3至20节的脂环的环，该环必要时含有一个或多个杂原子，其选自硅， 氧，氮，硫；并它是未取代的或以卤素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2， -SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C12-烷基，C1-C12 -卤代烷基，C1-C12-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6- 环烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基，C3-C6-杂环烷基， C3-C12-杂芳基，C4-C12-杂芳烷基或R4-X-取代的；或其中 在此Q1中的二个相邻的C-原子是以-CO-O-CO-或 -CO-NR5-CO-取代的；或其中必要时在相邻碳原子上稠合上一脂环的， 芳族的或杂芳族的环，它是未取代的或以卤素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2， -SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷 基，C1-C12-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-环烷基， C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C12 -杂芳基，C4-C12-杂芳烷基或R13-X1-取代的；

X和X1各自独立的为-O-，-S-，-CO-，-SO-， -SO2-，-O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-，-NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；

R1，R2和R3各自独立的为C1-C6-烷基，C1-C6-全氟烷 基，苯基或苄基；

M为一碱金属和M1为一碱土金属；

R4和R13各自独立的为C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基， C1-C12-羟基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C12-芳基，C7-C12 -芳烷基；

R5和R10各自独立地为氢，C1-C6-烷基，苯基或苄基，其中烷 基是未取代的或以C1-C6-烷氧基或C3-C6-环烷基取代的；

R6，R7和R8各自独立地是C1-C6-烷基，C1-C6-全氟烷 基，苯基或苄基；

u为0或1； 其中与Q1形成的脂环的环必要时含有其他的非芳族的双键；

Q2为氢，C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C6-烷 氧基，卤素，-CN，R11-X2-；

R11为C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-羟基 烷基，C3-C6-环烷基，C6-C12-芳基或C7-C12-芳烷基；

X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；并R12为氢， C1-C6-烷基，苯基或苄基； 其中环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基和杂芳烷基是未取代的 或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，-NO2，-CN或卤素取代 的，并其中杂环烷基，杂芳基和杂芳烷基中的杂原子选自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并R9为氢，C1-C6-烷基，苯基或苄基。

出自此组的这些式I化合物是优选的，式中

Q1是一具有至少一个碳原子的基，它与-CH＝CQ2-基一起形成 一3至10-节的脂环的环，该环必要时含有一选自硅，氧、氮和硫的杂 原子；并它是未取代的或以卤素，-CN，-NO2，R1R2R3Si-， -COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1- C6-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-环烷基，苯基，苄基 或R4-X-取代的；或其中必要时在相邻的碳原子上稠合上一脂环的， 芳族的或杂芳族的环，该环是未取代的或以卤素，-CN，-NO2， R6R7R8Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2， -SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C6-烷基，C1-C6- 卤代烷基，C1-C6-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-环烷 基，苯基，苄基或R13-X-取代的；

R1，R2和R3各自独立地为C1-C4-烷基，C1-C4-全氟烷 基，苯基或苄基；

M为一碱金属和M1为一碱土金属；

R4和R13各自独立地为C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1 -C6-羟基烷基或C3-C6-环烷基；

X和X1各自独立地为-O-，-S-，-CO-，-SO-或 -SO2-；

R6，R7和R8各自独立地为C1-C4-烷基，C1-C4-全氟烷 基，苯基或苄基；并Q2为氢。

本发明组合物特别适合于聚合降冰片烯和降冰片烯衍生物。这些降 冰片烯衍生物中这些是特别优选的，它们相当于式II化合物 式中

X3为-CHR16-，氧或硫；

R14和R15各自独立地为氢，-CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR17；并

R16和R17各自独立地为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基； 或式III化合物 式中

X4为-CHR19-，氧或硫；

R19为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；并

R18为氢，C1-C6-烷基或卤素； 或式IV化合物 式中

X5为-CHR22-，氧或硫；

R22为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；

R20和R21各自独立地为氢，CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O- ，(CH3)3Si-或-COOR23；并

R23为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基； 或式V化合物 式中

X6为-CHR24-，氧或硫；

R24为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；

Y为氧或＝N-R25；并

R25为氢，甲基，乙基或苯基。

下面的式I化合物是特别适合的，其中双环的和多环的体系通过狄 尔斯-阿德耳反应是可得到的：

共聚单体的多官能张紧的环烯烃涉及式(f1)的化合物：

                     (T)n-U          (f1) 其中T为张紧的环烯烃的基，U为直接键或一n价桥基和n为2-8的 整数。

环烯烃涉及单环的或多环稠合的和/或桥接的环系统，例如有2-4 个环，这些环是未取代的或取代的并在一个或多个环中和/或稠合脂环 的，芳族的或杂芳族的环例如邻亚环戊基，邻亚苯基，邻亚萘基，邻亚 吡啶基或邻亚嘧啶基中可含有杂原子例如O，S，N或Si。单个的环状 的环可含有3至16，优选3至12并特别优选3至8个环节。环状烯烃 可含有其他的非芳族的双键，根据环大小情况优选2至4个这样附加的 双键。环取代基涉及的是惰性的那些，也就是说，它们不损害单组分- 催化剂的化学稳定性。

稠合上的脂环的环含有优选3至8，特别优选4至7并最优选5或 6个环-C-原子。

在一优选实施方案中式(f1)的基T相当于式(f2)的环烯烃基 式中Q1和Q2有前述的含义，包括优选情况。

在式(f2)环中用于自由结合的双键的位置主要取决于环的大小和 式I化合物的制备方法。

对式(f2)环链烯烃基特别优选涉及未取代的或取代的环丙烯基， 环丁烯基，环戊烯基，环庚烯基、环辛烯基、环戊二烯基，环己二烯基、 环庚二烯基，环辛二烯基或降冰片烯基或降冰片烯基衍生物例如7-噁 -2，2，2-环庚烯以及相应的苯并衍生物。特别优选的取代基是C1 -C4-烷基和C1-C4-烷氧基。

特别适合的式(f2)的基是降冰片烯基和降冰片烯基衍生物。这些 降冰片烯基衍生物中这些是特别优选的，它们相当于式(f3)化合物的基 式中

X3为-CHR16-，氧或硫；

R14和R15各自独立地为氢，-CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR17；并

R16和R17各自独立地为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基； 或式(f4)化合物的基 式中

X4为-CHR19-，氧或硫；

R19为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；并

R18为氢，C1-C6-烷基或卤素。

对式(f1)的环烯烃基T特别优选的为式(nr4)的降冰片烯基

在式(f1)中n优选为2至6的一个整数，特别优选2至4并最优 选2或3。

在式t中U优选为n价的桥基。

作为二价的桥基例如考虑式(f5)的这种基，

      -X5-R028-X6-             (f5) 式中

X5和X6各自独立地为一直接键，-O-，-CH2-O-， -C(O)O-，-O(O)C-，-CH2-O(O)C-， -C(O)-NR029-，-R029N-(O)C-，-NH-C(O)-NR029-， -O-C(O)-NH-，-CH2-O-C(O)-NH-或 -NH-C(O)-O-，和

R028是C2-C18-亚烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1 -C4-烷氧基取代的C5-C8-亚环烷基，未取代的或以C1-C4-烷 基或C1-C4-烷氧基取代的C6-C18-亚芳基或C7-C19亚芳烷基， 或带有2至12个噁亚烷基单元和在亚烷基中有2至6个C-原子的聚噁 亚烷基，和

R029是H或C1-C6-烷基。

R028作为亚烷基含有优选2至12和特别优选2至8C-原子。亚 烷基可以是直链的或支链的。优选的亚环烷基是亚环戊基和特别是亚环 己基。一些亚芳基例子是亚苯基，亚萘基，亚联苯基，亚联苯基醚和亚 蒽基。亚芳烷基的例子是亚苄基。聚噁亚烷基优选含有2至6和特别优 选2至4个单元，并在亚烷基中优选2或3C-原子。

在一优选的实施方案中式(f5)中：

a)X5和X6为一直接的键和R028为C2-C18-亚烷基，优选C2 -C12-亚烷基，或

b)X5和X6为-O-，-CH2-O-，-C(O)O-， -O(O)C-，-CH2-O(O)C-，-C(O)-NR029-， -O-C(O)-NH-或-CH2-O-C(O)-NH-和R028为C2 -C12-亚烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4烷氧基取代的 亚苯基，亚萘基或亚苄基或-R030-(O-R030-)x-OR030-，式 中x是2至4的一个数和R030为-C2-C4-亚烷基。

带有一个两价的桥基的式(f1)化合物的一些例子是

带有式(f5)桥基的式(f1)化合物(该桥基是一纯的烃桥)例如利用环 二烯与一直链的或支链的脂族二烯的狄尔斯-阿德耳反应可得到(参见 EP 287,762)，其中常常生成直接使用的或者首先利用常规方法分离的 混合物。带有式(f5)桥基的式(f1)化合物(其中X5和X6不是直接的键)由 相应的卤化物或二卤化物，醇或二元醇，胺或二胺，羧酸或二元羧酸或 异氰酸酯或二异氰酸酯以本身已知的方法经醚化反应，酯化反应或酰胺 化反应可得到。

作为三价的桥基例如考虑式(f6)的这种基： 式中

X5，X6和X7为-O-，-CH2-O-，-C(O)O-， -O(O)C-，-CH2-O(O)C-，-C(O)-NR029-， R029N-(O)C-，-NH-C(O)-NR029-，-O-C(O)-NH-，-CH2-O-C(O)-NH-或-NH-C(O)-O-， 和

R031是带有3至20，优选3至12个C-原子的三价脂族烃基， 三价未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有3至 8，优选5或6个环C-原子的环脂基，或三价未取代的或以C1-C4 -烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有6至18，优选6至12个C-原 子的芳族基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带 有7至19，优选7至12个C-原子的三价芳脂基，或未取代的或以C1 -C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有3至13个C-原子和1至3 个杂原子的三价杂芳基，该杂原子来自-O-，-N-和-S-，和

R031是H或C1-C6烷基。

在一优选实施方案中X5，X6和X7为-O-，-CH2-O-， -C(O)O-，-O(O)C-，-CH2-O(O)C-， -C(O)-NR029-，-O-C(O)-NH或-CH2-O-C(O)-NH

优选的基R031例如来自三元醇如甘油，三羟甲基丙烷，丁三醇，戊 三醇，己三醇，三羟基环己烷，三羟基苯和氰尿酸；三胺如二亚乙基三 胺；三羧酸如环己烷三羧酸或偏苯三酸；和二异氰酸酯如苯三异氰酸酯 或氰尿三异氰酸酯。

带有三价桥基的式(f1)化合物的一些例子是 作为四价桥基例如考虑式(f7)的这种基： 式中

X5，X6，X7和X8为-C(O)O-，-CH2-O(O)C-或-C(O)-NR029-，和

R032是带有4至20，优选4至12个C-原子的四价脂族烃基， 四价未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有4至 8，优选5或6个环C-原子的环脂族基，或四价未取代的或以C1-C4 -烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有6至18，优选6至12个C-原 子的芳基，四价未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的 带有7至19，优选7是12个C-原子的芳脂基，或四价未取代的或以 C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有3至13个C-原子和1 至3个来自-O-，-N-和-S-的杂原子的杂芳基，和

R029是H或C1-C6-烷基。

一些四官能化合物的例子(R032可来自该化合物)是季戊四醇，均 苯四酸和3，4，3＇，4＇-联苯四羧酸。

作为制备方法可使用与制备前述的带有一个二价或三价基的化合物 相同的方法。

带有四价桥基的式(f1)化合物的一些例子是

作为多于四价的化合物(桥基可来自这些化合物)的例子是多元醇 如已提到的二季戊四醇或六羟基己烷，这些化合物能与相应的环烯烃单 羧酸进行转化。

本发明特别优选使用只含有碳和氢的聚合物和共聚单体。完全特别 优选含有作为共聚单体的其量例如为20-60％重量的降冰片烯。

共聚单体的环烯烃其含量可为0.01-99％重量，优选0.1-95％ 重量，特别优选1-90％重量和尤其优选5-80％重量，基于组合物 中存在的聚合物和单体计。

本发明的组合物可含有溶剂，特别是当它们用于制作涂层时。

适宜的惰性溶剂例如是质子的极性的和非质子的溶剂，它们可单独 或由至少二种溶剂混合使用。例子是：醚(二丁基醚，四氢呋喃，二噁 烷，乙二醇单甲基醚或乙二醇二甲基醚，乙二醇单乙基醚或乙二醇二乙 基醚，二乙二醇二乙基醚，三乙二醇二甲基醚)，卤化烃(二氯甲烷， 氯仿，1，2-二氯乙烷，1，1，1-三氯乙烷，1，1，2，2-四 氯乙烷)，羧酸酯和内酯(乙酸乙基酯，丙酸甲基酯，苯甲酸乙基酯， 乙酸2-甲氧基乙酯，γ-丁内酯，δ-戊内酯，特戊酸内酯)，羧酸酰 胺和内酰胺(N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N，N -二甲基乙酰胺，四甲基脲，六甲基磷酸三酰胺，γ-丁内酰胺，∈-己 内酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N-乙酰基吡咯烷酮，N-甲基己内酰 胺)，亚砜(二甲基亚砜)，砜(二甲基砜，二乙基砜，三亚甲基砜， 四亚甲基砜)，叔胺(N-甲基哌啶，N-甲基吗啉)，脂肪族的和芳 族的烃例如石油醚，戊烷，己烷，环己烷，甲基环己烷，苯或取代的苯 (氯苯，邻-二氯苯，1，2，4-三氯苯，硝基苯，甲苯，二甲苯) 和腈(乙腈，丙腈，苄腈，苯乙腈)。优选溶剂是非质子的极性的和非 极性的溶剂。

溶剂的选择主要取决于单组分催化剂的性能，该催化剂通过使用溶 剂不失去活性。钌-和锇催化剂可与极性的给出质子的溶剂例如水或醇 一起使用。这种催化剂也是对空气-，氧-和湿度不敏感的，并对相应 可交联的组合物可没有特殊的防护措施进行加工，在其他的单组分催化 剂的情况推荐隔绝氧和湿度。组合物是贮存稳定的，其中由于光敏感性 推荐贮存在黑暗中。

本发明组合物可含有配方辅料和添加剂用于改善物理或机械性能。 适合于作为这些的是上面提到的可作为溶剂的化合物。已知的辅料是 稳定剂如抗氧化剂和防光致老化剂，增塑剂，染料，颜料，填料，润滑 剂，抗静电剂，增粘剂和脱模辅剂。

如果本发明组合物还可以高含量含有填料或增强填料，则可聚合此 组合物。填料的含量为0.1-90％重量，优选0.5-80％重量，更优选 1-70％重量，特别优选5-60％重量和尤其优选10-50％重量，基 于存在的单体量计。

合适的增强填料尤其是那些长宽比至少为2的填料。它们经常是纤 维状或针状填料。其例子有塑料纤维、炭纤维、玻璃纤维、硅酸盐纤维 如石棉、须晶和木质纤维。

合适的填料是金属粉末、木屑、玻璃粉末、玻璃球、半金属氧化物 和金属氧化物例如SiO2(高分散硅胶，石英)、金刚砂和氧化钛，半金属 氮化物和金属氮化物如氮化硅、氮化硼、氮化铝，半金属和金属碳化物 (SiC)，金属碳酸盐(白云石，CaCO3)，金属硫酸盐(重晶石，石 膏)，矿粉和主要由硅酸盐系列如滑石、硅灰石、膨润土等形成的天然 或合成矿物质。

单组分催化剂的催化剂量在本发明的范围内优选为0.001至20mol -％，较优选0.01至15mol-％，特别优选0.01至10mol-％，并最优 选0.01至5mol-％，以单体量为基计。基于含有膦基的钌-和锇催化 剂高的光催化活性在这种情况最优选的数量是0.001至2重量-％。

本发明的组合物有利的含有下述新的热和/或光化学的单组分-催 化剂：

1.可辐射活化的、热稳定的钌-或锇化合物，该化合物具有至少一 光不稳定的结合在钌或锇原子上的配位体，和其剩余的配位位置为非- 光不稳定的配位体所饱和。

在本发明范围内热稳定性是，光催化活化的金属化合物在加热情况 下不形成开环换位聚合的活化化合物。催化剂例如在室温至稍高的温度 如约+40℃在数周内在隔绝光的情况下不能引发开环换位聚合。在这段 时间内只有微不足道的数量的单体(少于0.2重量-％)转化。热稳定性 例如可如下法测定，使有20重量-％单体和0.33重量-％金属催化剂的 甲苯溶液在50℃在黑暗中放置96小时并可能生成的聚合物数量(在粘 度仪器上可看得出来并通过在一沉淀剂例如乙醇中沉淀，过滤和干燥可 定量测出)为不多于0.5重量-％并优选不多于0.2重量-％。

作为本发明应用的钌-和锇化合物的配位体有有机的或无机的化合 物，原子或离子，它们是在一金属中心配位的。

在本发明的范围内光不稳定的配位体是，由于可见光或紫外光在辐 射催化剂时配位体从催化剂离解出来并形成一催化活化的用于换位聚合 的化合物。非离子的光不稳定的配位体是本发明优选的。

光不稳定的配位体例如可涉及氮(N2)，未取代的或以OH，C1 -C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C6-C12-芳基或卤素取代的单环 的，多环的或稠合的带有6至24，优选6至18和特别优选6至12个C -原子的芳烃或未取代的或以C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或卤素 取代的带有3至22个C-原子，优选4至16并特别优选4至10个C- 原子和1至3个选自O，S和N的杂原子的单环的杂芳烃，稠合的杂芳 烃或稠合的芳烃杂芳烃；或未取代的或以C1-C4-烷基，C1-C4-烷 氧基或卤素取代的带有1至22，优选1至18，特别优选1至12和最优 选1至7个C-原子的脂族的，环脂族的，芳族的或芳脂族的腈。优选 的取代基是甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，氟，氯和溴。芳烃和杂芳烃 优选是以一或二基取代的并特别优选未取代的。在杂芳烃情况下富电子 的杂芳烃是优选的。芳烃和杂芳烃不仅可以是π-结合的而且也可以是σ -结合的；在后者情况下涉及相应的芳基和杂芳基。芳基优选含有6至 18，特别优选6至12个C-原子。杂芳基优选含有4至16个C-原子。

芳烃和杂芳烃的一些例子是苯，p-枯烯，联苯，萘，蒽，二氢苊， 芴，菲，芘，、荧蒽，呋喃，噻吩，吡咯，吡啶，γ-吡喃，γ-噻喃， 嘧啶，吡嗪，吲哚，古马隆，硫茚，咔唑，氧芴，硫芴，吡唑，咪唑， 苯并咪唑，噁唑，噻唑，异噁唑，异噻唑，喹啉，异喹啉，吖啶，苯并 吡喃，吩嗪，吩噁嗪，吩噻嗪，三嗪，噻蒽和嘌呤。优选的芳烃和杂芳 烃是苯，萘，噻吩和苯并噻吩。最优选的芳烃是苯，杂芳烃是噻吩。

腈例如可以是以甲氧基，乙氧基，氟或氯取代的。优选的腈是未取 代的。烷基腈是优选直链的。腈的一些例子是乙腈，丙腈，丁腈，戊基 腈，己基腈，环戊基腈和环己基腈，苯基腈，甲基苯基腈，苄基腈和萘 基腈，腈优选涉及直链的C1-C4-烷基腈或苯基腈。烷基腈中丙腈是 特别优选的。

在一优选的次组(Untergruppe)中光不稳定的配位体涉及N2， 未取代的或以一至三个C1-C4-烷基取代的苯，噻吩，苯基腈或乙腈。

在本发明的范围内非光不稳定的配位体(又名强配位的配位体)是， 在可见光区或靠近紫外区内辐射催化剂时配位体不从催化剂中解离出来 或只是很少程度地解离。

在非光不稳定的配位体情况例如可涉及含杂原子O，S或N的和溶 剂化的无机和有机化合物(它们也常作为溶剂使用)，或未取代的或以 C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，(C1-C4-烷基)3Si或(C1- C4-烷基)3SiO-取代的环戊二烯基或茚基。这种化合物的例子是 H2O，H2S，NH3；必要时卤化的，特别是氟化的或氯化的带有1至18， 优选1至12和特别优选1至6个C-原子的脂族的或环脂族的醇或硫 醇，带有6至18，优选6至12个C-原子的芳族醇或硫醇；带有7至 18，优选7至12个C原子的芳脂族醇或硫醇；脂族的，环脂族的，芳 脂族的或芳族的醚，硫醚，亚砜，砜，酮，醛，羧酸酯，内酯，必要时N -C1-C4-单或二烷基化的带有2至20，优选2至12和特别优选2 至6个C-原子的羧酸酰胺，和必要时N-C1-C4-烷基化的内酰胺； 脂族的，环脂族的，芳脂族的或芳族的带有1至20，优选1至12和特 别优选1至6个C-原子的伯，仲和叔胺；和必要时取代的环戊二烯基 类例如环戊二烯基，茚基，一或多次甲基化的或三甲基甲硅烷基化的环 戊二烯基类或茚基类。

这种非光不稳定的配位体的例子是甲醇，乙醇，正和异丙醇，正， 异和叔丁醇，1，1，1-三氟乙醇，双三氟甲基甲醇，三(三氟甲基) 甲醇，戊醇，己醇，甲基-或乙基硫醇，环戊醇，环己醇，环己基硫醇， 酚，甲基酚，氟化酚，苯基硫醇，苄基硫醇，苄基醇，二乙醚，二甲醚， 二异丙醚，二-正或二-叔-丁醚，四氢呋喃，四氢吡喃，二噁烷，二 乙基硫醚，四氢噻吩，二甲基亚砜，二乙基亚砜，四-和五-亚甲基亚 砜，二甲基砜，二乙基砜，四-和五亚甲基砜，丙酮，甲基乙基酮，二 乙基酮，苯基甲基酮，甲基异丁基酮，苄基甲基酮，乙醛，丙醛，三氟 乙醛，苯甲醛，乙酸乙酯，丁内酯，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，吡 咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮，茚基，环戊二烯基，甲基-或二甲基-或 五甲基环戊二烯基和三甲基甲硅烷基环戊二烯基。

伯胺可相当于式R25NH2，仲胺相当于式R25R26NH和叔胺相当于式 R25R26R27N，其中R25是C1-C18烷基，未取代的或以C1-C4-烷基 或C1-C4-烷氧基取代的C5-或C6-环烷基，或未取代的或以C1- C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C6-C18-芳基或C7-C12-芳烷 基，R26独立地具有R25的含义或R25和R26共同为四亚甲基，五亚甲基， 3-噁-1，5-亚戊基或-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-或 -CH2-CH2-N(C1-C4-烷基)-CH2-CH2-，R25和R26各自 独立地具有前面陈述的含义并R27独立地具有R25的含义。烷基优选含有 1至12和特别优选1至6个C-原子。芳基优选含有6至12个C-原 子和芳烷基优选含有7至9个C-原子。胺的例子是甲基-，二甲基-， 三甲基-，乙基-，二乙基-，三乙基-，甲基-乙基-，二甲基-乙 基-，正丙基-，二-正丙基-，三-正丁基-，环己基-，苯基-和 苄基胺，以及吡咯烷，N-甲基吡咯烷，哌啶，哌嗪，吗啉和N-甲基 吗啉。

在一优选的组中非光不稳定的配位体涉及H2O，NH3和未取代的 或部分地或全部地氟代的C1-C4-链烷醇。最优选的是H2O，NH3， 环戊二烯基，甲醇或乙醇。

本发明应用的钌-和锇化合物可涉及一或多核的，例如带有二或三 个金属中心的这样的化合物。在此金属原子可经一桥基或金属-金属键 连结起来。在带有多个金属中心的化合物情况下式VIIIa或VIIIb的这 些化合物是优选的： 式中Lig为一光不稳定的配位体和Me为Ru或Os，A9，A10和A11是 一个二价桥基，和YΘ为单价的非配位的阴离子。桥基优选离子的和特别 优选一卤化物，最优选氯化物，溴化物和碘化物。在光不稳定的配位体 情况优选涉及相同的或不同的芳烃并YΘ可为下面列举的阴离子和特别 优选氯离子，溴离子或碘离子。这种络合物的一个例子是 〔C6H6Ru(Cl)3RuC6H6〕Cl。

优选的本发明催化剂相当于式IX

[(Me+n)(L1z1)m(L2z2)o(L3z3)p(L4z4)q(L5z5)r(L6z6)s](L7z7)t(IX) 式中 Me为钌或锇； n为0，1，2，3，4，5，6，7或8； L1为光不稳定的配位体； L2，L3，L4，L5和L6各自独立地为非光不稳定的或光不稳定的配位体； m为1，2，3，4，5或6； o，p，q，r和s互相独立地为0，1，2，3，4或5； z1，z2，z3，z4，z5，z6和z7各自独立地为-4，-3，-2，-1，0，+ 1或+2；和 L7为非配位的阳离子或阴离子； 其中m+o+p+q+r+s的总和为2至6的一个整数并t为(n+m·z1+o· z2+p·z3+q·z4+r·z5+s·z6)/z7的商。

在式IX中L7优选为卤素(例如Cl，Br和I)，含氧酸阴离子， BF4，PF6，SiF6或AsF6。

在含氧酸的阴离子情况例如可涉及硫酸根，磷酸根，高氯酸根，过 溴酸根，高碘酸根，锑酸根，砷酸根，硝酸根，碳酸根，C1-C8-羧 酸的阴离子例如甲酸根，乙酸根，丙酸根，丁酸根，苯甲酸根，苯基乙 酸根，单-，双-或三氯乙酸根或单-，双-，三氟乙酸根，磺酸根例 如甲基磺酸根，乙基磺酸根，丙基磺酸根，丁基磺酸根，三氟甲基磺酸 根(Triflat)，必要时以C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或卤素(特 别是氟，氯或溴)取代的苯基磺酸根或苄基磺酸根，例如甲苯磺酸根， 甲磺酰根，对溴苯磺酸根，对-甲氧基-或对-乙氧基苯基磺酸根，五 氟苯基磺酸根或2，4，6-三异丙基磺酸根，和膦酸根例如甲基膦酸 根，乙基膦酸根，丙基膦酸根，丁基膦酸根，苯基磷酸根，对甲苯基膦 酸根或苄基膦酸根。

在式IX中优选Me为钌，特别是Ru2+。

式IX化合物的特别应强调的一个基是，式中配位体L1，L2，L3， L4，L5和L6各自独立地为未取代的或以C1-C4-烷基，C1-C4-烷 氧基或卤素取代的脂族的，环脂族的，芳族的或芳脂族的带有1至22个 C-原子的腈或C6-C18-芳基；或L1，L2和L3共同为未取代的或以 -OH，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，，C6-C12-芳基或卤 素取代的带有6至24，优选6至18和特别优选6至12个C-原子的单 环的，多环的或稠合的芳烃或未取代的或以-OH，C1-C4-烷基， C1-C4-烷氧基或卤素取代的单环的杂芳烃，稠合的杂芳烃或稠合的芳 烃-杂芳烃，它带有4至22个C-原子和1至3个选自O，S和N的 杂原子，并L4，L5和L6共同为具有相同的含义，或各自独立地为N2或提到过的腈或提到过的C6-C18-芳基。

上面式IX化合物的一个优选组是，其中配位体L1，L2，L3，L4， L5和L6互相独立地为N2，C1-C20-烷基腈，C6-C12-芳基腈，C7 -C12-芳烷基腈，C6-C12-芳基或L1，L2和L3总是共同为A1或 A2基。 式中

R28，R29，R30，R31，R32，R33，R34，R35，R36和R37互相 独立的为氢，C1-C20-烷基，C1-C20-烷氧基，芳基或 SiR38R39R40，其中在A1和A2基的情况一个芳族的或杂芳族的环可稠合 在相邻的碳原子上，其杂原子选自氧，硫和氮；并R38，R39和R40互相 独立地为C1-C12-烷基，C5-或C6-环烷基，或未取代的或以C1- C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的苯基或苄基，优选C1-C8-烷基， 苯基或苄基，特别优选C1-C4-烷基，苯基或苄基，并L4，L5和L6 同样地共同具有这种含义或单独的是N2，提到过的腈或提到过的C6- C12-芳基，或为-芳烃或杂芳烃。

出自这种应强调的式IX化合物的基优选的是这些，其中

L1，L2，L3，L4，L5和L6互相独立地为C1-C12-烷基腈， C6-C12-芳基腈或L1，L2和L3共同为A1或A2基并L4，L5和L6同 样地共同具有这种含义或单独的为N2，提到过的腈或提到过的式A1和 A2的芳烃或杂芳烃，式中R28，R29，R30，R31，R32，R33，R34， R35，R36和R37互相独立地为氢，C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基， SiR38R39R40或苯基，其中在基A1和A2的情况一个苯环可稠合到相邻的 碳原子上，并R38，R39和R40是甲基，乙基或苯基。

在本发明方法的一完全特别优选的实施方案中使用的催化剂相当于 式IX，式中

L1，L2，L3，L4，L5和L6互相独立地为甲基腈，乙基腈或苯基 腈，或L1，L2和L3总共同为基A1或A2并L4，L5和L6同样地共同具 有这种含义或总是分别为提到过的腈，式中R28，R29，R30，R31， R32，R33，R34，R35，R36和R37互相独立地为氢，甲基，甲氧基或苯 基，其中在基A1和A2情况一个苯环可稠合在相邻的碳原子上。

一另外特别优选的式IX化合物的组是这样的化合物，式中L1，L2 和L3共同是未取代的或以C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C6- C12-芳基或卤素取代的单环的，多环的或稠合的带有6至24，优选6 至18和特别优选6至12个C-原子的芳烃或未取代的或以C1-C4- 烷基，C1-C4-烷氧基或卤素取代的带有4至22，优选4至16和特别 优选4至10个C-原子的和1至3个选自O，S和N的杂原子的单环 的杂芳烃，稠合杂芳烃或稠合芳烃-杂芳烃，并L4，L5和L6为一非光 不稳定的配位体，其中前面的优选情况也适用于此。

在此组中L1，L2和L3优选为苯或萘，并非光不稳定的配位体优选 为H2O，NH3，未取代的或以氟取代的C1-C4-链烷醇或C1-C4- 链烷硫醇，脂族的带有2至8个C-原子的醚，硫醚，亚砜或砜，二甲 基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

在一另外的优选的式X化合物的组中涉及式X的钌和锇化合物

[L1Me(L8)5]2[Y1x]2/x         (X)， 式中L1是光不稳定的配位体和L8是非光不稳定的配位体，Me为Ru或 Os，Y1为非配位的阴离子和x为数字1，2或3。前面述过的优选情况 适用于光不稳定的配位体，光稳定的配位体，Me和Y1。特别优选的L1 是N2或腈例如C1-C4-烷基腈(乙腈)，苯基腈或苄基腈，L8是NH3或带有1至12个C-原子的胺，Y1是非配位的阴离子和x是1或2的 数。

对本发明特别适用的催化剂是(tos为甲苯磺酸根和tis为2，4， 6-三异丙基苯基磺酸根)： Ru(CH3CN)6(tos)2，Ru(CH3CH2CN)6(tos)2， Ru(CH3CN)6(CF3SO3)2，Ru(CH3CH2CN)6(CF3SO3)2， Ru(C6H6)2(tos)2，〔Ru(C6H6)(C6H5OCH3)〕(BF4)2，〔Ru(C6H6)(C6H5异丙基)〕(BF4)2，〔Ru(C6H6)(1， 3，5-三甲基酚)〕(BF4)2，〔Ru(C6H6)(六甲基苯)〕(BF4)2 ，〔Ru(C6H6)(联苯)〕(BF4)2，〔Ru(C6H6)()〕 (BF4)2，〔Ru(C6H6)(萘)〕(BF4)2，〔Ru(环戊二烯基) (4-甲基枯基)〕PF6，〔Ru(氰苯基)6〕(tos)2，〔Ru(氰 苯基)6〕(CF3SO3)2，〔Ru(C6H6)(四甲基噻吩)3〕(tos)2 ，〔Ru(C6H6)(CH3CN)3〕(CF3SO3)2， 〔Ru(C6H6)(CH3OH)3〕(tos)2，〔Ru(C6H6)(CH3OH)3〕(tis)2，〔Os(NH3)5N2〕(PF6)2，〔Ru(NH3)5N2〕(PF6)2， 〔Ru(NH3)5(CH3CN)〕BF4，〔Ru(C6H6)(NH3)3〕(tis)2，〔Ru(C6H6)(四氢噻吩)3〕(CF3SO3)2， 〔Ru((CH3)2S)3C6H6〕(tos)2，〔Ru(二甲基亚砜)3C6H6〕(PF6)2， 〔Ru(二甲基甲酰胺)3C6H6〕(PF6)2，〔Ru(C6H6)Cl2〕2和〔Os(C6H6)Cl2〕2。

本发明应用的钌-和锇-催化剂或者是已知的并部分地在商业上可 购得的或者类似已知方法可制备的。这类催化剂和其制备例如在 Gilkerson，W.R.，Jackson，M.D.，《美国化学学会杂志》(J.Am.Chem. Soc.)101：4096-411(1979)，Bennett，M.A.，Matheson，T.W.，《有机金属 化学杂志》(J.Organomet.Chem.)175：87-93(1979)，Moorehouse，S.， Wilkinson，G.，J.Chem.Soc.；Dalton Trans.，2187-2190(1974)和Luo，S.， Rauchfuss，T.B.，Wilson，S.R.，J.Am.Chem.Soc.114：8515-8520(1992) 描述过。

2.可热活化或可辐射活化的热稳定的钼(VI)-或钨(VI)化合 物，它至少含有二个甲基或二个单取代的甲基结合在金属上，其中取代 基在α-位上不含氢原子。

钼和钨的其余价优选用热稳定的中性配位体饱和，它是大量已知 的。中性配位体数目也可超过化学计算的可能数字(溶剂化物)。热稳 定性前面已说明过。在温度超过50℃，例如60至300℃时这种钼和钨 化合物也可热活化。

在本发明应用的钼-和钨化合物情况可涉及这样一些化合物，它们 含有一个金属原子或二个经一单键，双键或三键结合的金属原子。这种 结合在金属上的甲基或单取代的甲基作为配位体至少结合2次，特别优 选2至6次并最优选2至4次。这种配位体优选相当于式XI，

     -CH2-R                  (XI)， 式中R为H，-CF3，SiR38R39R40，-CR41R42R43，未取代的或以C1 -C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的C6-C16-芳基或C4-C15-杂 芳基，该杂芳基带有1至3个来自O，S和N的杂原子；并

R41，R42和R43互相独立地为C1-C10-烷基，该烷基是未取代 的或以C1-C10-烷氧基取代的，或R41和R42具有这种含义并R43是C6 -C10-芳基或C4-C9-杂芳基，它是未取代的或以C1-C6-烷基或 C1-C6-烷氧基取代的；并

R38，R39和R40具有上面已陈述的含义。

若R38至R43为烷基，则此烷基可以是直链的或支链的并含有优选1 至8并特别优选1至4个C-原子。若R38至R43为芳基，则它优选为苯 基或萘基。

若式XI中R为芳基，则它优选为苯基或萘基。若式XI中R为杂 芳基，则它优选为吡啶基，呋喃基，噻吩基或吡咯基。

在定义范围内R38至R43优选的取代基是甲基，乙基，甲氧基和乙 氧基。基R38至R43的例子是前面在式I化合物中已陈述过。

在一优选实施方案中式XI中的R基为H，-C(CH3)3， -C(CH3)2C6H5，未取代的或以甲基，乙基，甲氧基或乙氧基取代的苯 基，-CF3或-Si(CH3)3。

Mo(VI)-和W(VI)-原子的其余价必要时可以被相同的或 不同的配位体饱和，例如来自＝O，＝N-R44，具有2至18个C-原子 的仲胺，R45-O-，R45-S-，卤素，必要时取代的环戊二烯基，桥 接的双环戊二烯基，三齿的单阴离子的配位体和中性配位体，例如醚， 腈，CO和叔膦和胺，其中R45是各自独立地未取代的或以C1-C6-烷 氧基或卤素取代的直链的或支链的C1-C18-烷基，未取代的或以C1 -C6-烷基，C1-C6-烷氧基或卤素取代的C5-或C6-环烷基，未 取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲 基，C1-C6-烷氧基乙基或卤素取代的苯基，或未取代的或以C1-C6 -烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基 乙基或卤素取代的苄基或苯基乙基；并R44为未取代的或以C1-C6-烷 氧基取代的直链的或支链的C1-C18-烷基，未取代的或以C1-C6- 烷基，C1-C6-烷氧基或卤素取代的C5-或C6-环烷基，未取代的或 以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1- C6-烷氧基乙基，二(C1-C6-烷基)氨基，二(C1-C6-烷基) 氨基-C1-C3-烷基，或卤素取代的苯基，或未取代的或以C1-C6 -烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基 乙基或卤素取代的苄基或苯基乙基。

仲胺是优选式R46R47N-的化合物，式中R46和R47各自独立的为 直链的或支链的C1-C18-烷基，C5-或C6-环烷基，未取代的或以 C1-C6-烷氧基或卤素取代的苄基或苯基乙基或(C1-C6-烷基)3 Si；或R46和R47共同为四亚甲基，五亚甲基或3-噁戊烷-1，5- 二基。烷基优选含有1至12和特别优选1至6个C-原子。一些例子是 二甲基-，二乙基-，二-正丙基-，二-异丙基-，二-正丁基-， 甲基-乙基-，二苄基-，苄基-甲基-，二苯基-，苯基-甲基氨基 和二(三甲基甲硅烷基)氨基。

卤素作为配位体或作为取代基优选氟或氯并特别优选氯。

环戊二烯基可以是未取代的或以一至5个C1-C4-烷基，特别是 甲基或-Si(C1-C4-烷基)，特别是-Si(CH3)3取代的。桥接 的环戊二烯基特别是式R48-A-R48的化合物，其中R48为未取代的或 以一至五个C1-C4-烷基，特别是甲基，或-Si(C1-C4-烷基)， 特别是-Si(CH3)3取代的环戊二烯基并A为-CH2-，-CH2-CH2-，-Si(CH3)2-，-Si(CH3)2-Si(CH3)2-或 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-。

在醚作为中性配位体时可涉及具有2至8个C-原子的二烷基醚或 具有5或6个环节的环状醚。一些例子是二乙醚，甲基乙基醚，二-正 丙基醚，二-异丙基醚，二-正丁基醚，乙二醇二甲基醚，四氢呋喃和 二噁烷。

在腈作为中性配位体时可涉及脂族的或芳烃的具有1至12，优选1 至8个C-原子的腈。一些例子是乙腈，丙腈，丁基腈，苯并腈和苄基 腈。

在叔胺和膦作为中性配位体时可涉及具有3至24，优选3至18个 C-原子的这样一些化合物。一些例子是三甲基胺和三甲基膦，三乙基 胺和三乙基膦，三-正丙基胺和三-正丙基膦，三-正丁基胺和三-正 丁基膦，三苯基胺和三苯基膦，三环己基胺和三环己基膦，苯基二甲基 胺和苯基二甲基膦，苄基二甲基胺和苄基二甲基膦，3，5-二甲基- 苯基-二甲基胺和3，5-二甲基-苯基-二甲基膦。

在三齿单阴离子的配位体时可涉及例如氢化(三-吡唑-1-基) 硼酸根或烷基(三吡唑-1-基)硼酸根，它们是未取代的或以一至三 个C1-C4-烷基取代的〔参见Trofimenko，S.，《化学综述》(Chem. Rev.)，93：943-980(1993)〕，或涉及〔C5(R＇5)Co(R50R51P＝O) 3〕Θ，式中R＇为H或甲基和R50及R51各自独立地为C1-C4-烷基， C1-C4-烷氧基或苯基〔参见Klaui，W.，《应用化学》(Angew. Chem.)102：661-670(1990)〕。

在卤素作为R44和R45的取代基时优选涉及氟并特别优选为氯。取 代基烷基，烷氧基或在烷氧基甲基或烷氧基乙基中的烷氧基优选含有1 至4并特别优选1或2个C-原子。例子是甲基，乙基，正和异-丙基， 正，异和叔丁基，甲氧基，乙氧基，正和异丙氧基和正，异和叔丁氧基。

R44和R45作为烷基含有优选1-12，特别优选1-8和尤其优选1 -4个C原子。优选地涉及支链烷基。R44的一些例子是甲氧基，乙氧 基，正和异丙氧基，正，异和叔丁氧基，六氟异丙氧基和六以及全氟丁 氧基。

R44和R45的取代的苯基和苄基的例子是对甲基-苯基或-苄基，对 氟-或对氯苯基或-苄基，对乙基苯基或-苄基，对正或异丙基苯基或 -苄基，对异丁基苯基或-苄基，3-甲基-苯基或-苄基，3-异- 丙基苯基或-苄基，2，6-二甲基苯基或-苄基，2，6-异-丙基 苯基或苄基，2，6-二正或-叔-丁基苯基和-苄基。R45是特别优选 未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基。

在一优选实施方案中钼和钨化合物特别相当于式XII至XIIc之一， 式中

Me为Mo(VI)或W(VI)；

基R53至R58中的至少二个，优选2至4个为式XI的-CH2-R 基，式中R具有上面陈述的含义；

R53至R58的其余基的每2个为＝O或＝N-R44，并R44具有上面陈 述的含义；和/或

R53至R58的其余基为带有2至18个C-原子的仲氨基，R45O-或R45S-，卤素，环戊二烯基或桥接的双环戊二烯基或一中性配位体， 式中R45具有上述的含义。对R和R44和R45适用前面陈述的优选情况。

在一特别优选的实施方案中在本发明的组合物中使用了式XII的钼 -或钨化合物，式中

a)R53至R58为式XI的-CH2-R基，或

b)R53和R54是式XI的-CH2-R基，R55和R56一起为＝N- R44基，并R57和R58一起互相独立地是R45O-或卤素，或

c)R53和R54一起以及R55和R56一起是＝N-R44基，和R57和 R58是式XI的-CH2-R基， 其中R，R44和R45具有前面的含义。对R，R44和R45适用前面的优 选情况。

在式XIIc化合物的情况下特别优选的是，式中R53，R54和R55是 式XI的一个基，其中式XI的基特别优选涉及-CH2-Si(C1-C4 -烷基)3。

在本发明的组合物中完全特别优选使用式XIII，XIIIa或XIIIb的 钼-或钨化合物 式中

Me为Mo(VI)或W(VI)，

R是H，-C(CH3)3，-C(CH3)2-C6H5，-C6H5或-Si(C1-C4-烷基)3，

R63为苯基或以1至3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代 的苯基，

R53是未取代的或以氟取代的直链的或支链的C1-C4-烷氧基， 和

R54具有与R53相同的含义或为F，Cl或Br。R53特别优选支链 的烷氧基，它必要时以F部分或全部地所取代，例如异丙氧基，异和叔 丁氧基，六氟丙氧基和九氟丙氧基。R54优选为Cl。

钼-和钨化合物的一些例子是：

W(＝N-C6H5)(OC(CH3)3)(Cl)[(CH2Si(CH3)3)]2，[(CH3)3SiCH2]3Mo≡Mo[CH2Si(CH3)3]3，

W(＝N-C6H5)(OC(CF3)2CH3)2[(CH2Si(CH3)3)]2，W(＝NC6H5)[CH2Si(CH3)3]3Cl，

Mo(＝N-2，6-二甲基C6H5)2[(CH2-C6H5)]2，W[2，6-(CH3)2C6H3N]2(CH2-C6H5)2，

Mo(＝N-2，6-二异丙基C6H3)2[(CH2-C6H5)]2，

Mo(＝N-2，6-二异丙基C6H3)2[(CH2C(CH3)2-C6H5)]2和

Mo(＝N-2，6-二甲基C6H3)2(CH3)2(四氢呋喃)

本发明应用的钼-和钨催化剂是已知的或按已知的和类似的方法从 金属卤化物出发利用格利雅反应可制备的〔参见例如Huq，F.，Mowat，W.， Schortland，A.，Skapski，A.C.，Wilkinson，G.，《化学学会杂志》(J.Chem. Soc.)，化学通讯(Chem.Commun.)1079-1080(1971)或Schrock，R.R.， Murdzeck，J.S.，Bazan，G.C.，Robins，J.，DiMare，M.，O＇Regan，M.，《美 国化学学会杂志》(J.Am.Chem.Soc.)，112：3875-3886 (1990)〕。

3.热稳定的钛(IV)，铌(V)，钽(V)，钼(VI)-或钨 (VI)化合物，其中甲硅烷基甲基和至少一个卤素结合在金属上。这种 单组分催化剂是特别光催化活化的。

在本发明要用的钛(IV)-，铌(V)-和钽(V)化合物情况 涉及含一个金属原子的化合物。在本发明要用的钼(VI)-和钨(VI) 化合物可涉及含有一个金属原子的或二个经一单键，双键或三键结合的 金属原子的化合物。钛，铌，钽，钼和钨的其余价优选是用热稳定的中 性配位体饱合的，其中热稳定性的定义开始时已经给出。在结合于金属 原子上的卤素情况优选涉及F，Cl，Br和I，较优选F，Cl和Br并 特别优选F或Cl。甲硅烷基甲基配位体优选相当于式XIV，

     -CH2-SiR38R39R40              (XIV) 式中R38，R39和R40各自独立地为C1-C18-烷基，C5-或C6-环烷 基或未取代的或以C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的苯基或苄 基。

若R38至R40为烷基，则可以是直链或支链的并优选含1至12，特 别优选1至8并最优选1至4个C-原子。特别优选的烷基是甲基和乙 基。

R38至R40作为苯基和苄基的优选取代基在定义范围内是甲基，乙 基，甲氧基和乙氧基。

在一优选实施方案中在式XIV的基中R38至R41为C1-C4-烷基， 苯基或苄基。

式XIV的基的一些例子是-CH2-Si(CH3)3， -CH2-Si(C2H5)3，-CH2-Si(n-C3H7)3，-CH2-Si(n-C4H9)3 ，-CH2-Si(CH3)2(n-C4H9)，-CH2-Si(CH3)2(t-C4H9)，-CH2-Si(CH3)2(C2H5)，-CH2-Si(CH3)2〔C(CH3)2CH(CH3)2〕，-CH2-Si(CH3)2(n-C12H25)， -CH2-Si(CH3)2(n-C18H37)，-CH2-Si(C6H5)3， -CH2-Si(CH2-C6H5)3，-CH2-Si(C6H5)(CH3)2和 -CH2-Si(CH2-C6H5)(CH3)2。完全特别优选的是 -CH2-Si(CH3)3。

Ti(IV)，Nb(V)-，Ta(V)-，Mo(VI)-和W(VI) -原子的其余价必要时可以被相同的或不同的中性配位体饱和，例如来 自＝O，＝N-R44，具有2至18个C-原子的仲胺，R45-O-，R45-S-，卤素，必要时取代的环戊二烯基，桥接的双环戊二烯基，三齿 的单阴离子的配位体和中性配位体，例如醚，腈，CO和叔膦和胺，其 中R45是各自独立地未取代的或以C1-C6-烷氧基或卤素取代的直链的 或支链的C1-C18-烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6- 烷氧基或卤素取代的C5-或C6-环烷基，未取代的或以C1-C6-烷 基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基 或卤素取代的苯基，或未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧 基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基或卤素取代的苄基或 苯基乙基；并R44为未取代的或以C1-C6-烷氧基取代的直链的或支链 的C1-C18-烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基 或卤素取代的C5-或C6-环烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1 -C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基，二(C1 -C6-烷基)氨基，二(C1-C6-烷基)氨基-C1-C3-烷基，或 卤素取代的苯基，或未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基， C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基或卤素取代的苄基或苯基 乙基，附加条件是在钛化合物情况配位体不是＝O或＝N-R44。

R44和R45，仲胺，作为金属原子上另外的配位体或作为取代基的卤 素，环戊二烯基，醚，腈，作为中性配位体的叔胺和膦和三齿的单阴离 子配位体的含义和优选情况是先前已经陈述过的。同样先前已陈述过烷 基，烷氧基或在烷氧基甲基或烷氧基乙基中作为取代基的烷氧基的含义 和优选情况。

在一优选实施方案中，金属化合物尤其相当于式XV，XVa或 XVb， 式中 Me1为Mo(VI)或W(VI)； Me2为Nb(V)或Ta(V)； 基R69至R74之一为一式XIV基-CH2-SiR38R39R40； 基R69至R74至少之一是F，Cl或Br；

R38，R39和R40各自独立地为C1-C6-烷基，C5-或C6-环烷 基，或未取代的或以C1-C6-烷基或以C1-C6-烷氧基取代的苯基或 苄基。

在式XV中2个或各2个和在式XVa中2个其余的R69至R74的基 每次一起为＝O或＝N-R44，并R44是未取代的或C1-C6-烷氧基取代 的直链的或支链的C1-C18-烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1 -C6-烷氧基或卤素取代的C5-或C6-环烷基，未取代的或以C1- C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷 氧基乙基，二(C1-C6-烷基)氨基，二(C1-C6-烷基)氨基- C1-C3-烷基或卤素取代的苯基，或未取代的或以C1-C6-烷基，C1 -C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基，二(C1 -C6-烷基)氨基，二(C1-C6-烷基)氨基-C1-C3-烷基或卤 素取代的苄基或苯乙基，并其余的基为具有2至18个C-原子的仲氨 基，R45-O-或R45S-，卤素，未取代的或取代的环戊二烯基或桥连 的双环戊二烯基或一中性配位体，其中R45是各自独立地未取代的或以 C1-C6-烷氧基或卤素取代的直链的或支链的C1-C18-烷基，未取 代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基或卤素取代的C5-或C6 -环烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6 -烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基，二(C1-C6-烷基)氨基，二 (C1-C6-烷基)氨基-C1-C3-烷基或卤素取代的苯基，或未取代 的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基， C1-C6-烷氧基乙基，二(C1-C6-烷基)氨基，二(C1-C6-烷 基)氨基-C1-C3-烷基或卤素取代的苄基或苯乙基；或

在式XV，XVa和XVb中其余的基各自独立的为具有2至18个C -原子的仲氨基，R45O-或R45S-，卤素，未取代的或取代的环戊二 烯基或桥连的双环戊烯基或一中性配位体，其中R45是各自独立地未取代 的或以C1-C6-烷氧基或卤素取代的直链的或支链的C1-C18-烷 基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基或卤素取代的C5 -或C6-环烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基， C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基，二(C1-C6-烷基) 氨基，二(C1-C6-烷基)氨基-C1-C3-烷基或卤素取代的苯基， 或未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基 甲基，C1-C6-烷氧基乙基，二(C1-C6-烷基)氨基，二(C1- C6-烷基)氨基-C1-C3-烷基或卤素取代的苄基或苯乙基。

对于基R69至R74，适用前面已陈述的优选情况。

在一特别优选的实施方案中在本发明方法中使用式XV，XVa和 XVb的金属化合物，式中

R69为式XIV的-CH2-SiR38R39R40的一个基，

R70是F，Cl或Br；并

(a)在式XV中R71和R72及R73和R74各一起为基＝N-R44，或 R71和R72一起为基＝N-R44，和R73和R74各自独立地为未取代的或取 代的环戊二烯基，R45-O-或卤素，或

(b)在式XVa中R71和R72一起为基＝N-R44，并R44为未取代 的或取代的环戊二烯基，R45-O-或卤素，或在式XVa中R71，R72 和R73各自独立地为未取代的或取代的环戊二烯基，R45-O-或卤素， 或

(c)在式XVb中R71和R72各自独立地为未取代的或取代的环戊 二烯基，R45-O-或卤素，其中R38至R44具有前面所述的含义。对于 R38，R39，R40，R44和R45，适用前面已有的优选情况。

完全特别优选的是在本发明的方法中使用式XVI，XVIa， XVIb，XVIc或XVId的金属化合物， 式中 Me1为Mo(VI)或W(VI)； Me2为Nb(V)或Ta(V)； R75为-Si(C1-C4-烷基)3； Z为Cl或Br； R63为苯基或被1至3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯 基，

(a)R73和R74在式XVI中一起是基＝NR63或各自独立地为F， Cl，Br，未取代的或以氟取代的直链的或支链的C1-C4-烷氧基，未 取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基氧或未取代的 或以C1-C4-烷基取代的环戊二烯基；

(b)R71，R72，R73和R74在式XVIa中各自独立地为F，Cl， Br，未取代的或以氟取代的直链的或特别是支链的C1-C4-烷氧基， 未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯氧基或未取代 的或以C1-C4-烷基取代的环戊二烯基；

(c)R73在式XVIb中是F，Cl，Br，未取代的或以氟取代的 直链的或支链的C1-C4-烷氧基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1 -C4-烷氧基取代的苯基氧或未取代的或以C1-C4-烷基取代的环戊 二烯基；

(d)R71，R72和R73在式XVIc中各自独立地是F，Cl，Br， 未取代的或以氟取代的直链的或特别是支链的C1-C4-烷氧基，未取 代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯氧基或未取代的或 以C1-C4-烷基取代的环戊二烯基；

(e)R71和R72在式XVId中各自独立地是F，Cl，Br，未取 代的或以氟取代的直链的或特别是支链的C1-C4-烷氧基，未取代的 或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯氧基或未取代的或以 C1-C4-烷基取代的环戊二烯基。烷氧基是特别优选支链烷氧基，它必 要时以F部分地或全部地取代，例如异丙氧基，异-和-叔-丁氧基， 六氟丙氧基和九氟丙氧基。在苯基氧时特别涉及在2、6位上以C1-C4 -烷基取代的苯氧基，例如2，6-二甲基苯氧基。取代的环戊二烯基的例子 是单至五甲基环戊二烯基和三甲基甲硅烷基环戊二烯基。R63是优选苯 基或以C1-C4-烷基取代的苯基，特别是苯基，3，5-二甲基-，2， 6-二甲基-，3，5-二乙基-和2，6-二乙基-苯基。

在本发明的方法中完全特别优选的化合物是式XVII，XVIIa， XVIIb，XVIIc和XVIId的这些化合物

(R63-N＝)2Me1XaCH2Si(CH3)3                  (XVII)，

(R63-N＝)R71Me1Xa(OR62)CH2Si(CH3)3          (XVIIa)，

R72R73Me2Xa(OR62)CH2Si(CH3)3                (XVIIb)，

R63-N＝Me2Xa(OR62)CH2Si(CH3)3                (XVIIc)，

R71-TiXa(OR62)CH2Si(CH3)3                     (XVIId)， 式中 Me1为Mo(VI)或W(VI)； Me2为Nb(V)或Ta(V)； Xa为F或Cl； R63为苯基或被1或2个C1-C4-烷基取代的苯基； R62为支链的必要时部分的或全部的以F取代的C3-或C4-烷基或苯 氧基或以1至3个甲基-或乙基取代的苯氧基； R72和R73各自独立地为未取代的或以1至5个甲基取代的环戊二烯基， Xa或R62O-；并 R71是未取代的或以1至5个甲基取代的环戊二烯基，Xa或R72O-。

钛(IV)-，铌(V)-，钽(V)-，钼(VI)-，和钨(VI) -化合物的一些例子是〔Cp为环戊二烯基和Me为Nb(V)或Ta(V)〕：   Ti[CH2Si(CH3)3]Cl3，Ti[CH2Si(CH3)3]Br3，Cp2Ti[CH2Si(CH3)3]Cl，   (CH3)2Ti[CH2Si(CH3)3]Cl，Cp2Ti[CH2Si(CH3)3]Br，Cp2Ti[CH2Si(CH3)3]I，   CpTi[CH2Si(CH3)3][CH3]Cl，CpTi[CH2Si(CH3)3]Br2，[(CH3)2CHO]2Ti[CH2Si(CH3)3]Cl，   [(CF3)2CHO]2Ti[CH2Si(CH3)3]Cl，[(CF3)2CHO]CpTi[CH2Si(CH3)3]Cl，   [(CH3)2CHO]CpTi[CH2Si(CH3)3]Cl，(C6H5O)CpTi[CH2Si(CH3)3]Cl，   (2，6-二甲基-C6H5O)CpTi[CH2Si(CH3)3]Cl，   (2，6-二甲基-C6H5O)2Ti[CH2Si(CH3)3]Cl，(2，6-二甲基-C6H5O)Ti[CH2Si(CH3)3]2Br，   [(CH3)3CO]CpTi[CH2Si(CH3)3]Cl，[(CF3)2(CH3)CO]CpTi[CH2Si(CH3)3]Cl，   Me(＝N-C6H5)[OCH(CH3)2][(CH2Si(CH3)3]Cl，Cp2Me[(CH2Si(CH3)3]Cl2，   Me(＝N-C6H5)[OCH(CF3)2][(CH2Si(CH3)3]Cl，Ta[CH2Si(CH3)3]3Cl2，   Me(＝N-2，6-二异丙基C6H3)[(CH2Si(CH3)3]Cl2，   Me(＝N-2，6-二异丙基C6H3)[(CH3)2CHO][(CH2Si(CH3)3]Cl，   Me(＝N-2，6-二甲基C6H3)(2，6-二甲基-C6H5O)[CH2Si(CH3)3]Cl，   Me(＝N-2，6-二甲基C6H3)((CF3)2CHO)[CH2Si(CH3)3]Cl，   (＝N-2，6-二甲基C6H3)CpMe[(CH2Si(CH3)3]Cl，(C6H5O)2CpMe[(CH2Si(CH3)3]Cl，   (＝N-3，5-二甲基C6H3)Me[2，6-二甲基C6H3O)][(CH2Si(CH3)3)]Cl，   CpMe[OCH(CH3)2]2[(CH2Si(CH3)3]Br，CpMe[OCH(CH3)2]2[(CH2Si(CH3)3]Cl，   CpMe[OCH(CF3)2]2[(CH2Si(CH3)3]Cl，Cp2Me(甲基)[(CH2Si(CH3)3]Cl，   Cp2Me[OCH(CH3)2][(CH2Si(CH3)3]Cl，[OCH(CH3)2]2Me[CH2Si(CH3)3]Cl2，   Me(2，6-二甲基苯氧基)(CH3O)2[(CH2Si(CH3)3]Cl，   Me[CH2Si(CH3)3][OCH(CH3)](CF3O)2Cl，W(＝N-C6H5)[(OC(CH3)3][CH2-Si(CH3)3]Cl2，   (2，6-二异丙基苯氧基)2Me[CH2Si(CH3)3]Cl2，Cp2Me[OC(CH3)3][(CH2Si(CH3)3]Cl，   CpMe[OC(CH3)(CF3)2]2[(CH2Si(CH3)3]Cl，Mo2[(CH2-Si(CH3)3)(OCH2C(CH3)3)Cl]2，   Mo(＝N-2，6-二异丙基C6H3)2[CH2-Si(CH3)3]Cl，   W(＝N-C6H5)[(OC(CH3)3]2[CH2-Si(CH3)3]Cl，Mo(＝N-C6H5)2[CH2-Si(CH3)3]Cl，   Mo(＝N-2，6二异丙基C6H3)[(OCH2C(CH3)3]2[CH2-Si(CH3)3]Cl.

本发明使用的钛-、铌-、钽-、钼-和钨-化合物是已知的或按 已知的和类似的方法从必要时相应取代的金属卤化物出发利用格里雅反 应可制出〔Schrock，R.R.，Murdzeck，J.S.，Bazan，G.C.，Robbins，J.， Dimare，M.，O＇Regan，M.，《美国化学学会杂志》(J.Am.Chem.Soc.)， 112：3875-3886(1990)〕。

4.其他适合的光活化的单组分催化剂是铌(V)-或钽(V)化 合物，它们含有至少二个甲基或二个单取代的甲基结合在金属上，其中 取代基在α-位不含氢原子。这些化合物也是热催化剂。

本发明应用的铌(V)-和钽(V)化合物含有一个金属原子。在 金属上结合的甲基或单取代的甲基作为配位体至少是结合二次，特别优 选二至五次并最优选二至三次。这种配位体优选相当于式XI

     -CH2-R                   (XI)， 式中R具有前面陈述的含义和优选情况。

铌-和钽原子的其余价优选是以热稳定的中性配位体饱和的，它们 是大量已知。中性配位体的数目也可以超过化学计算可能的数目(溶剂 化物)。热稳定性的定义开始时已给出。

Nb(V)-和Ta(V)-原子的其余价必要时可以被相同的或 不同的中性配位体饱和，例如来自＝O，＝N-R44，具有2至18个C -原子的仲胺，R45-O-，R45-S-，卤素，必要时取代的环戊二烯 基，桥接的双环戊二烯基，三齿的单阴离子的配位体和中性配位体，例 如醚，腈，CO和叔膦和胺，其中R45是各自独立地未取代的或以C1- C6-烷氧基或卤素取代的直链的或支链的C1-C18-烷基，未取代的或 以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基或卤素取代的C5-或C6-环烷 基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧 基甲基，C1-C6-烷氧基乙基或卤素取代的苯基，或未取代的或以C1 -C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6- 烷氧基乙基或卤素取代的苄基或苯基乙基；并R44为未取代的或以C1- C6-烷氧基取代的直链的或支链的C1-C18-烷基，未取代的或以C1 -C6-烷基，C1-C6-烷氧基或卤素取代的C5-或C6-环烷基，未 取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲 基，C1-C6-烷氧基乙基，二(C1-C6-烷基)氨基，二(C1-C6 -烷基)氨基-C1-C3-烷基，或卤素取代的苯基，或未取代的或以 C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6 -烷氧基乙基或卤素取代的苄基或苯基乙基。

R44和R45，仲胺，作为金属原子上另外的配位体或作为取代基的卤 素，环戊二烯基，醚，腈，作为中性配位体的叔胺和膦和三齿的单阴离 子配位体的含义和优选情况是先前已经陈述过的。同样先前已陈述过烷 基，烷氧基或在烷氧基甲基或烷氧基乙基中作为取代基的烷氧基的含义 和优选情况。

在一优选实施方案中铌-和钽化合物特别相当于式XVIII， 式中

Me为Nb(V)或Ta(V)，

基R82至R86中的至少二个，优选2或3个为式XI的一个基-CH2 -R，式中R具有前面陈述的含义和优选情况；R82至R86其余基的二 个基一起为＝O或＝N-R44，并R44是未取代的或以C1-C6-烷氧基取 代的直链的或支链的C1-C18-烷基，未取代的或以C1-C6-烷基， C1-C6-烷氧基或卤素取代的C5-或C6-环烷基，未取代的或以C1 -C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6- 烷氧基乙基，二(C1-C6-烷基)氨基，二(C1-C6-烷基)氨基- C1-C3-烷基或卤素取代的苯基，或未取代的或以C1-C6-烷基，C1 -C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基，二(C1 -C6-烷基)氨基，二(C1-C6-烷基)氨基-C1-C3-烷基或卤 素取代的苄基或苯基乙基；和/或

R82至R86的其余基相互独立地为带有2至18个C-原子的仲氨 基，R45O-，R45S-，卤素，环戊二烯基或桥接的双环戊二烯基或一 中性配位体，式中R45相互独立地是未取代的或以C1-C6-烷氧基或卤 素取代的直链的或支链的C1-C18-烷基，未取代的或以C1-C6-烷 基，C1-C6-烷氧基或卤素取代的C5-或C6-环烷基，未取代的或以 C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6 -烷氧基乙基，二(C1-C6-烷基)氨基，二(C1-C6-烷基)氨基 -C1-C3-烷基或卤素取代的苯基，或未取代的或以C1-C6-烷基， C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基，二 (C1-C6-烷基)氨基，二(C1-C6-烷基)氨基-C1-C3-烷基 或卤素取代的苄基或苯乙基。

在一特别优选实施方案中使用式XVIII的铌-和钽化合物，式中，

a)R82至R86各为一式XI基-CH2-R，或

b)R82至R83各为一式XI基-CH2-R，R84和R85一起为基 ＝N-R44和R86是未取代的或取代的环戊二烯基，R45-O-或卤素， 或

c)R82，R83和R84各是一式XI基-CH2-R，并R85和R86 一起为基＝N-R84，或

R82，R83，R84和R85是式XI基-CH2-R和R86为未取代的 或取代的环戊二烯基，R45-O-或卤素，其中R，R44和R45具有前述 的含义。对R，R44和R45适用前述的优选情况。

在本发明方法中完全特别优选使用式IXX，IXXa或IXXb的铌- 和钽化合物， 式中

Me为Nb(V)或Ta(V)，

Rv是H，-C(CH3)3，-C(CH3)2-C6H5，-C6H5或-Si(C1-C4-烷基)3，

R63为苯基或以1至3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代 的苯基，

R84在式IXX中是基-CH2-R或F，Cl，Br，未取代的或以 氟取代的直链的或特别是支链的C1-C4-烷氧基，未取代的或以C1- C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯氧基或未取代的或以C1-C4- 烷基取代的环戊二烯基；

R82，R83和R84在式IXXa中相互独立地为F，Cl，Br，未取代 的或以氟取代的直链的或特别是支链的C1-C4-烷氧基，未取代的或 以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯氧基或未取代的或以C1 -C4-烷基取代的环戊二烯基；并

R82和R83在式IXXb中相互独立地是F，Cl，Br，未取代的或以 氟取代的直链的或特别是支链的C1-C4-烷氧基，未取代的或以C1- C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯氧基或未取代的或以C1-C4- 烷基取代的环戊二烯基。烷氧基是特别优选支链的烷氧基，在必要时它 以氟部分地或全部地取代，例如异丙氧基，异和叔丁氧基，六氟丙氧基 或九氟丙氧基。

铌(V)-和钽(V)化合物的一些例子是〔Cp为环戊二烯基和 Me为Nb(V)或Ta(V)〕： Me[CH2Si(CH3)3]5，Cp2Me[(CH2C(CH3)2-C6H5)]3，Me(＝N-2，6-二甲基C6H3)(CH3)3， Me(＝N-C6H5)[OC(CH3)3][(CH2Si(CH3)3)]2，Me(＝N-2，6-二异丙基C6H3)[(CH2-C6H5)]3， Me(＝N-C6H5)[OCCH3(CF3)2][(CH2Si(CH3)3)]2，CpMe[OCCH3(CF3)2]2[(CH2-C6H5)]2， Me(＝N-2，6-二异丙基C6H3)[(CH2C(CH3)2-C6H5)]2Cl，Cp2Me(CH3)2[OCH(CH3)2]， Me(＝N-2，6-二甲基C6H3)[(CH2-C6H5)]3，CpMe[OCH(CH3)2]2[(CH2Si(CH3)3)]2， Cp2Me[(CH2-C6H5)]3，Me[CH2Si(CH3)3]3Cl2，Me[CH2Si(CH3)3]3[OCH2C(CH3)3]2， Cp2Me(3，5-二甲基C6H3O)][(CH2Si(CH3)3)]2，Me(2，6-二异丙基苯氧基)2(CH3)3， Cp2Me(CH3)3，Me(2，6-二甲基苯氧基)2(CH3)3，Me[CH2Si(CH3)3]3[OCH(CH3)]2， CpMe[OC(CH3)3]2[(CH2-C6H5)]2和Cp2Me[(CH2Si(CH3)3)]3.

本发明应用的铌-和钽化合物是已知的或按已知的和类似的方法由 必要时取代的金属卤化物出发经格利雅反应和/或取代反应制备 〔Schrock，R.R.，Murdzeck，J.S.，Bazan，G.C.，Robbins，J.，KiMare，M.， O＇Regan，M.，《美国化学学会杂志》(J.Am.Chem.Soc.)，112：3875- 3886(1990)〕。

5.其他适合的光活化的单组分催化剂是钛(IV)化合物，它含有 至少二个甲基或二个单取代的甲基结合在金属上，其中取代基在α-位不 含氢原子。这种化合物也是热催化剂。

本发明应用的钛(IV)化合物含有一个金属原子。在金属上结合 的甲基或单取代的甲基作为配位体至少是结合二次，特别优选2至4次 并最优选2或3次。这种配位体优选相当于式XI，

      -CH2-R                (XI)， 式中R具有前面提到的含义和优选情况。

钛原子的其余价优选是以热稳定的中性配位体饱和，它是大量已知 的。中性配位体数目也可超过化学计算可能的数目(溶剂化物)。热稳 定性的定义开始时已给出。

Ti(IV)原子的其余价必要时被相同的或不同的中性配位体所饱 和，该配位体来自带2至18个C-原子的仲胺，R45O-，R45S-，卤 素，必要时取代的环戊二烯基，桥接的双环戊二烯基，三齿的单阴离子 配位体和中性配位体例如醚，腈，CO和叔膦和胺，式中R45相互独立地 是未取代的或以C1-C6-烷氧基或卤素取代的直链的或支链的C1-C18 -烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基或卤素取代的 C5-或C6-环烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基， C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基或卤素取代的苯基，或未 取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲 基，C1-C6-烷氧基乙基或卤素取代的苄基或苯乙基。

R45，仲胺，在金属原子上作为其他配位体或作为取代基的卤素， 环戊二烯基，醚，腈，作为中性配位体的叔胺和膦及三齿的单阴离子的 配位体，其含义和优选情况以前已经陈述过。同样地以前也陈述过烷基， 烷氧基或在烷氧基甲基或烷氧基乙基中作为取代基的烷氧基的含义和优 选情况。

在一优选实施方案中钛(IV)化合物特别相当于式XX， 式中

基R87至R90的至少二个，优选2或3个基为式XI的一个基-CH2 -R，式中R具有前面提到的含义和优选情况；并R87至R90其余基为 带有2至18C-原子的仲胺，R45O-，R45S-，卤素，环戊二烯基或 桥接的双环戊二烯基或一中性配位体，式中R45相互独立地是未取代的或 以C1-C6-烷氧基或卤素取代的直链的或支链的C1-C18-烷基，未 取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基或卤素取代的C5-或C6 -环烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6 -烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基，二(C1-C6-烷基)氨基，二 (C1-C6-烷基)氨基-C1-C3-烷基或卤素取代的苯基，或未取代 的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基， C1-C6-烷氧基乙基，二(C1-C6-烷基)氨基，二(C1-C6-烷 基)氨基-C1-C3-烷基或卤素取代的苄基或苯乙基。

在一特别优选的实施方案中本发明方法中使用式XX钛(IV)化合 物，式中

a)R87至R90为式XI-CH2-R的一个基，或

b)R82和R88是式XI-CH2-R的一个基，并R89和R90相互独 立地为未取代的或取代的环戊二烯基，R45-O-或卤素，或

c)R87，R88和R89为式XI-CH2-R的一个基，并R90为未取 代的或取代的环戊二烯基，R45-O-或卤素，其中R和R45具有上面 陈述的含义。对R和R45适用上面陈述的优选情况。

本发明方法中完全特别优选使用式XXIa或XXIb钛(IV)化合 物， 式中

RV是H，-C(CH3)3，-C(CH3)2-C6H5，-C6H5或-Si(C1-C4-烷基)3，并

R87和R88相互独立地是F，Cl，Br，未取代的或以氟取代的直 链的或特别是支链的C1-C4-烷氧基，未取代的或以C1-C4-烷基或 C1-C4-烷氧基取代的苯氧基或未取代的或以C1-C4-烷基取代的环 戊二烯基。烷氧基特别优选支链的烷氧基，它必要时为F部分地或全部 的取代，例如异丙氧基，异和叔丁氧基，六氟丙氧基和九氟丙氧基。

若在-CH2-R中基R为-SiR38R39R40时，则在一优选的本发明 实施方案中钛(IV)化合物含有一结合到钛上的卤原子，特别是Cl或 Br。此后完全特别优选的是式XXII化合物， 式中

Y1为F，Cl或Br，

R38，R39和R40相互独立地为C1-C18-烷基，C5-或C6-环烷 基或未取代的或以C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的苯基或苄 基；并

R87是-CH2-SiR38R39R40，F，Cl，Br，未取代的或以氟取 代的直链的或特别是支链的C1-C4-烷氧基，未取代的或以C1-C4 -烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯氧基或未取代的或以C1-C4-烷基 取代的环戊二烯基。R38，R39和R40优选为C1-C4-烷基，苯基或苄 基，并R87优选是Cl，未取代的或以氟取代的C3-或C4-烷基或未取 代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基或苄基。

钛(IV)化合物的一些例子是〔Cp为环戊二烯基〕： Ti[CH2Si(CH3)3]4，Ti[OCH(CF3)2]2[(CH2Si(CH3)3)]2，CpTi[(CH2C(CH3)2-C6H5)]2Cl， CpTi[(CH2-C6H5)]3，TiCl2[CH2Si(CH3)3)]2，[OCH(CF3)2]Ti[(CH2-C6H5)]3， CpBrTi[(CH2C(CH3)2-C6H5)]2，CpTi[2，6-二甲基C6H3O)][(CH2Si(CH3)3)]2， Ti[OCH(CH3)2]2[(CH2-C6H5)]2，ClTi[OCH(CH3)2][(CH2Si(CH3)3)]2， CpTi[OCH(CF3)2][(CH2-C6H5)]2，CpTi(甲基)3，CpTi(甲基)2[OCH(CH3)2]， Ti[CH2Si(CH3)3]2Br2，Ti(2，6-二甲基苯氧基)2(CH3)2，Cp2Ti(CH3)2， Ti[CH2Si(CH3)3]3[OCH(CH3)]和Ti(2，6-二异丙基苯氧基)2(CH3)2.

本发明应用的钛(IV)化合物是已知的或按已知的和类似的方法 由金属卤化物出发经格利雅反应或其他已知的取代反应制备〔参见 Clauss，K.，Bestian，H.，Justus Liebigs Ann.Chem.654：8-19(1962)〕。

6.其他适合的光催化活化的化合物是钌-或锇化合物，它们含有结 合在金属原子上的至少一膦基，至少一光不稳定的配位体，和必要时中 性配位体(其中总共结合了2至5个配位体)，并含有酸阴离子以达到 电荷平衡。在本发明范围内总共意味着膦基，光不稳定的配位体和中性 配位体的总和。中性配位体又名非光不稳定的配位体。总共优选是结合2 至4个和特别优选2或3个配位体。

锇化合物也是热有效的催化剂。若膦基不含有直链的烷基或烷氧 基，而是充满空间的基，例如仲和叔烷基或烷氧基(异丙基，异和叔丁 基)，或环烷基，或未取代的或以1至3个C1-C4-烷基或烷氧基取代 的苯基或苯氧基时，则钌化合物也是热催化剂。

膦基优选涉及带3至40，更优选3至30和特别优选3至24个C -原子的叔膦和亚磷酸酯。

钌和锇的其余价优选是以热稳定的中性配位体饱和的，它是大量已 知的。中性配位体的数目也可超过化学计算的可能数目(溶剂化物)。

在本发明应用的钌-和锇化合物情况下单膦可在金属原子上结合1 至3次和优选2或3次，和二膦结合一次。在钌-和锇催化剂中优选结 合1至2个光不稳定的配位体。膦配位体优选相当于式XXIII和XXIIIa，

    PR91R92R93               (XXIII)，

    R91R92P-Z1-PR91R92    (XXIIIa)， 式中R91，R92和R93相互独立地是H，C1-C20-烷基，C1-C20- 烷氧基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-卤烷基或C1-C6 -烷氧基取代的C4-C12-环烷基或环烷氧基，或未取代的或以C1- C6-烷基，C1-C6-卤烷基或C1-C6-烷氧基取代的C6-C16-芳 基或C6-C16-芳氧基，或未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6- 卤烷基或C1-C6-烷氧基取代的C7-C16-芳烷基或C7-C16芳烷氧 基；基R91和R92共同是未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-卤烷 基或C1-C6-烷氧基取代的四-或五-亚甲基，或四或五亚甲基二氧 基，或者是未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-卤烷基或C1-C6 -烷氧基取代的并与1或2个1，2-亚苯基稠合的四-或五-亚甲基， 或四或五亚甲基二氧基，或者是未取代的或以C1-C6烷基，C1-C6 卤烷基或C1-C6烷氧基取代的并在1，2-和3，4-位与1，2-亚 苯基稠合的四亚甲基二氧基，并R93具有前面陈述的含义；和

Z1为直链或支链的，未取代的或以C1-C4-烷氧基取代的C2- C12-亚烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的 4至8个C-原子的1，2-或1，3-亚环烷基，或未取代的或以C1 -C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有5或6个环节的和一来自O或N的杂原子的1，2或1，3-杂环亚烷基。

基R91，R92和R93优选涉及相同的基。

只要R91，R92和R93是被取代的，则这些取代基优选涉及C1-C4 -烷基，C1-C4-卤烷基或C1-C4-烷氧基。卤素优选为Cl和特别 优选F。优选取代基的例子是甲基，甲氧基，乙基，乙氧基和三氟甲基。 R91，R92和R93优选是以1至3个取代基取代的。

R91，R92和R93作为烷基可以是直链的或支链的并含有优选1至 12，更优选1至8，和特别优选1至6个C-原子。烷基的例子是甲基， 乙基，正和异丙基，正、异和叔丁基，下述基的异构体：戊基，己基， 庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基， 十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基和二十烷基。优选例子是甲 基，乙基，正和异丙基，正、异和叔丁基，1-，2-或3-戊基和1 -，2-，3-或4-己基。

R91，R92和R93作为烷氧基可以是直链的或支链的并含有优选1至 12，更优选1至8，和特别优选1至6个C-原子。烷氧基的例子是甲 氧基，乙氧基，正和异丙氧基，正、异和叔丁氧基，下述基的异构体： 戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基，十 二烷氧基，十三氧烷基，十四烷氧基，十五烷氧基，十六烷氧基，十七 烷氧基，十八烷氧基和二十烷氧基。优选例子是甲氧基，乙氧基，正和 异丙氧基，正、异和叔丁氧基，1-，2-或3-戊氧基和1-，2-， 3-或4-己氧基。

若R91，R92和R93为环烷基，则优选涉及C5-C8-环烷基，并特 别优选C5-或C6-环烷基。一些例子是环丁基，环庚基，环辛基和特 别优选环戊基和环己基。取代的环烷基例子是甲基-，二甲基-，三甲 基-，甲氧基-，二甲氧基-，三甲氧基-，三氟甲基-，双三氟甲基 -和三(三氟甲基)环戊基和环己基。

若R91，R92和R93为环烷氧基，则优选涉及C5-C8-环烷氧基， 和特别优选C5-或C6-环烷氧基。一些例子是环丁氧基，环庚氧基， 环辛氧基和特别优选环戊氧基和环己氧基。取代的环烷氧基例子是甲基 -，二甲基-，三甲基-，甲氧基-，二甲氧基-，三甲氧基-，三氟 甲基-，双三氟甲基-和三(三氟甲基)环戊氧基和环己氧基。

若R91，R92和R93为芳基，则优选涉及C6-C12-芳基并特别优 选苯基或萘基。取代芳基的例子是甲基-，二甲基-，三甲基-，甲氧 基-，二甲氧基-，三甲氧基-，三氟甲基-，双三氟甲基-和三(三 氟甲基)苯基。

若R91，R92和R93为芳氧基，则优选涉及C6-C12-芳氧基并特 别优选未取代或取代的苯氧基或萘氧基。取代芳氧基的例子是甲基-， 二甲基-，三甲基-，甲基异丙基-，异丙基-，二异丙基-，三异丙基-， 叔丁基-，甲基叔丁基-，二叔丁基-，三叔丁基-，甲氧基-，二甲氧基 -，三甲氧基-，三氟甲基-，双三氟甲基-和三(三氟甲基)苯氧基。

若R91，R92和R93为芳烷基，则优选涉及C7-C13-芳烷基，其 中芳烷基中的亚烷基优选为亚甲基。特别优选的芳烷基是苄基。取代的 芳烷基例子是甲基-，二甲基-，三甲基-，甲氧基-，二甲氧基-， 三甲氧基-，三氟甲基-，双三氟甲基-和三(三氟甲基)苄基。

若R91，R92和R93为芳烷氧基，则优选涉及未取代或取代的C7- C13-芳烷氧基，其中芳烷氧基中的亚烷基优选为亚甲基。特别优选的芳 烷氧基是未取代或取代的苄氧基。取代的芳烷氧基例子是甲基-，二甲 基-，三甲基-，甲氧基-，二甲氧基-，三甲氧基-，三氟甲基-， 双三氟甲基-和三(三氟甲基)苄氧基。

结合在P-原子上的、必要时取代的或稠合的四-或五亚甲基的例 子是

其他适合的膦是以一个＝PRa-基桥接的带有6至8环碳原子的环 脂烃化物(Cycloaliphate)，例如 式中Ra为C1-C6-烷基，环己基，苄基，未取代的或以1或2个C1 -C4-烷基取代的苯基。

Z1作为直链的或支链的亚烷基时优选涉及带有优选2至6个C-原 子的1，2-亚烷基或1，3-亚烷基，例如亚乙基，1，2-亚丙基 或1，2-亚丁基。

Z1作为亚环烷基的例子是1，2-和1，3-亚环戊基和1，2- 或1，3-亚环己基，Z1作为亚杂环烷基的例子是1，2-和1，3- 吡咯烷，1，2-和1，3-哌啶，和1，2-和1，3-四氢呋喃。

在一优选实施方案中膦配位体相当于式XXIII，式中R91，R92和 R93相互独立地是H，C1-C6-烷基，未取代的或以C1-C4-烷基取 代的环戊基或环己基，或未取代的或以C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧 基或三氟甲基取代的苯基或未取代的或以C1-C4-烷基，C1-C4-烷 氧基或三氟甲基取代的苄基。式XXIII膦配位体特别优选的例子是

  (C6H5)3P，(C6H5CH2)3P，(C5H11)3P，(CH3)3P，(C2H5)3P，(n-C3H7)3P， (i-C3H7)3P，(n-C4H9)3P，(C6H5)2HP，(C6H5CH2)2HP，(C5H11)2HP，(C2H5)2HP， (n-C3H7)2HP，(i-C3H7)2HP，(n-C4H9)2HP，(C6H5)H2P，(n-C4H9)H2P，(C6H5CH2)H2P， (C5H11)H2P，(CH3)H2P，(CH3)2HP，(C2H5)H2P，(n-C3H7)H2P，(i-C3H7)H2P，PH3， (2-Methyl-C6H4)3P，(3-CH3-C6H4)3P，(4-C2H5-C6H4)3P，(4-CH3-C6H4)3P， (2，4-Di-CH3-C6H3)3p，(2，6-Di-CH3-C6H3)3P，(2-C2H5-C6H4)3P，(3-C2H5-C6H4)3P， (2-n-C3H7-C6H4)3P，(3-n-C3H7-C6H4)3P，(4-n-C3H7-C6H4)3P，(2-i-C3H7-C6H4)3P， (3-i-C3H7-C6H4)3P，(4-i-C3H7-C6H4)3P，(2-n-C4H9-C6H4)3P，(3-n-C4H9-C6H4)3P， (4-n-C4H9-C6H4)3P，(2-i-C4H9-C6H4)3P，(3-i-C4H9-C6H4)3P，(4-i-C4H9-C6H4)3P， (2-t-C4H9-C6H4)3P，(3-t-C4H9-C6H4)3P，(4-t-C4H9-C6H4)3P，(2-CH3-6-t-C4H9-C6H3)3P， (3-CH3-6-t-C4H9-C6H3)3P，(3-CH3-6-t-C4H9-C6H3)3P，(2，6-Di-t-C4H9-C6H3)3P， (2，3-Di-t-C4H9-C6H3)3P，(C6H11)3P，(C6H11)2HP，(C5H9)P，(C5H9)2HP和 (2，4-Di-t-C4H9-C6H3)3P.

在另一优选实施方案中膦配位体相当于式XXIII，式中R91，R92 和R93相互独立地是H，C1-C6-烷氧基，未取代的或以C1-C4-烷 基取代的环戊氧基或环己氧基，或未取代的或以C1-C4-烷基，C1- C4-烷氧基或三氟甲基取代的苯氧基或未取代的或以C1-C4-烷基， C1-C4-烷基C1-C4-烷氧基或三氟甲基取代的苄氧基。

亚磷酸酯的例子是(CH3O)3P，(C2H5O)3P，(n-C3H7O)3P，(i-C3H7O)3P，

(n-C4H9O)3P，(i-C4H9O)3P，(t-C4H9O)3P，(C6H5O)3P，(3-CH3-6-t-C4H9-C6H3O)3P，

(2-CH3-C6H4O)3P，(3-CH3-C6H4O)3P，(4-CH3-C6H4O)3P，(2，4-Di-CH3-C6H3O)3P，

(2，6-Di-CH3-C6H3O)3P，(2-C2H5-C6H4O)3P，(3-C2H5-C6H4O)3P，(4-C2H5-C6H4O)3P，

(2-n-C3H7-C6H4O)3P，(3-n-C3H7-C6H4O)3P，(4-n-C3H7-C6H4O)3P，(2-i-C3H7-C6H4O)3P，

(3-i-C3H7-C6H4O)3P，(4-i-C3H7-C6H4O)3P，(2-n-C4H9-C6H4O)3P，(3-n-C4H9-C6H4O)3P，

(4-n-C4H9-C6H4O)3P，(2-i-C4H9-C6H4O)3P，(3-i-C4H9-C6H4O)3P，(4-i-C4H9-C6H4O)3P，

(2-CH3-6-t-C4H9-C6H3O)3P，(2，3-Di-t-C4H9-C6H3O)3P，((2，6-Di-t-C4H9-C6H3O)3P，

3-t-C4H9-C6H4O)3P，(3-CH3-6-t-C4H9-C6H3O)3P，(2，4-Di-t-C4H9-C6H3O)3P，

(4-t-C4H9-C6H4O)3P，(2-t-C4H9-C6H4O)3P， 和下式的亚磷酸酯

式中Ra为C1-C6烷基，环己基，苄基，未取代的或以1或2个C1 -C4烷基取代的苯基。

特别优选的膦是三异丙膦，三叔丁膦，三环戊基膦和三环己基膦。

称作本发明应用的钌-和锇化合物的配位体的有有机的或无机的化 合物，原子或离子，它们配位在一金属中心上。

光不稳定的配位体和非光不稳定的配位体(也称为强配位体)的含 义和优选情况是以前提到过的。

在一优选实施方案中本发明应用的Ru-和Os-催化剂只含有光不 稳定的配位体，膦基和用于电荷平衡的阴离子。完全特别优选的催化剂 是，它含有一作为光不稳定的配位体的芳基，一个叔膦基和用于平衡电 荷的一或二价的阴离子。

适合的有机或无机酸的阴离子例如是氢阴离子(HΘ)，卤离子(例 如FΘ，ClΘ，BrΘ和IΘ-)，含氧酸的阴离子，和BFΘ，PF6Θ，SbFΘ或AsFΘ。应提及，前面提到过的环戊二烯基是配位体和阴离子。

另外的适合的阴离子是C1-C12-，优选C1-C6-并特别优选C1 -C4-醇盐，它特别是支链的，例如相当于式RXRYRZC-OΘ，式中 RX是H或C1-C10-烷基，RY是C1-C10-烷基和RZ是C1-C10- 烷基或苯基，并RX，RY和RZ的C-原子总和为11。其例子特别是异 丙氧基和叔丁氧基。

其他的适合的阴离子是C3-C18-，优选C5-C14-和特别优选 C5-C12-乙炔化物，它可相当于Rw-C≡CΘ，式中Rw为C1-C16 烷基，优选α-支链的C3-C12-烷基，例如式RxRyRzC-，或是未 取代的或以1至3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基或苄 基。一些例子是异丙基-，异和叔丁基-，苯基-，苄基-，2-甲基 -，2，6-二甲基-，2-异丙基-，2-异丙基-6-甲基-，2 -叔丁基-，2，6-二叔丁基-和2-甲基-6-叔丁基苯基乙炔化 物。

含氧酸阴离子的含义和优选情况是以前已提到过的。

特别优选的是HΘ，FΘ，ClΘ，BrΘ，BF4Θ，PF6Θ，SbF6Θ-， AsF6Θ，CF3SO3Θ，C6H5-SO3Θ，4-甲基-C6H5-SO3Θ，2，6 -二甲基-C6H5-SO3Θ，2，4，6-三甲基-C6H5-SO3Θ和 4-CF3-C6H5-SO3Θ以及环戊二烯基(CpΘ)。

非光不稳定的配位体总数取决于膦基的总数，非光不稳定配位体的 大小和光不稳定配位体的总数。

在一优选实施方案中钌-和锇化合物特别优选相当于式XXIV至 XXIVf中的一个

R97L8Me2+(Zn-)2/n                   (XXIV)，

R97L9L10Me2+(Zn-)2/n                (XXIVa)，

(R97)2L9Me2+(Zn-)2/n                (XXIVb)，

(R97)3L9Me2+(Zn-)2/n                (XXIVc)，

R97L8L9Me2+(Zn-)2/n                 (XXIVd)，

R97L9L9Me2+(Zn-)2/n                 (XXIVe)，

R97L8L10Me2+(Zn-)2/n                (XXIVf)， 式中 R97是式XXIII或XXIIIa的叔膦； Me为Ru或Os； n为1，2或3； Z是无机的或有机的酸的阴离子； (a)L8为芳烃-或杂芳烃配位体； (b)L9是一与L8不同的一价光不稳定的配位体；并 (c)L10为一个一价非光不稳定的配位体。

对R97，L8，L9和L10适用前面对各个含义陈述过的优选情况。

在式XXIV至XXIVf中n优选为1或2并特别优选为1。对R97适 用对式XXIII膦配位体陈述过的优选情况，特别是涉及叔膦。

在本发明方法中最优选使用式XXV至XXVf中钌-和锇化合物的 一个，

(R94R95R96P)L8Me2+(Z1-)2           (XXV)，

(R94R95R96P)2L9Me2+(Z1-)2          (XXVa)，

(R94R95R96P)L9L10Me2+(Z1-)2        (XXVb)，

(R94R95R96P)3L9Me2+(Z1-)2             (XXVc)，

(R94R95R96P)L9L9Me2+(Z1-)2            (XXVd)，

(R94R95R96P)L8L10Me2+(Z1-)2           (XXVe)，

(R94R95R96P)L8(L9)mMe2+(Z1-)2         (XXVf)， 式中

Me为Ru或Os；

Z在式XXV至XXVe中为HΘ，环戊二烯基，ClΘ，BrΘ，BF4Θ， PF6Θ，SbF6Θ，AsF6Θ，CF3SO3Θ，C6H5-SO3Θ，4-甲基-C6H5 -SO3Θ，3，5-二甲基-C6H5-SO3Θ，2，4，6-三甲基-C6H5 -SO3Θ和4-CF3-C6H5-SO3Θ和在式XXVf中为HΘ，环戊二烯基， BF4Θ，PF6Θ，SbF6Θ，AsF6Θ，CF3SO3Θ，C6H5-SO3Θ，4-甲基 -C6H5-SO3Θ，2，6-二甲基-C6H5-SO3Θ，2，4，6-三甲 基-C6H5-SO3Θ或4-CF3-C6H5-SO3Θ；

R94，R95和R96相互独立地是C1-C6-烷基，未取代的或以1至 3个C1-C4-烷基取代的环戊基或环己基或环戊氧基或环己氧基，或未 取代的或以1至3个C1-C4-烷基取代的苯基或苄基或苯氧基或苄氧 基；

L8是未取代的或以1至3个C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基， -OH，-F或Cl取代的C6-C16-芳烃或C5-C16-杂芳烃；

L9是C1-C6-烷基-CN，苯基氰或苄基氰；并

L10是H2O或C1-C6-链烷醇。

优选的芳烃和杂芳烃是苯，甲苯，二甲苯，三甲基苯，萘，联苯， 蒽，苊，芴，菲，芘，，荧蒽，呋喃，噻吩，吡咯，吡啶，γ-吡喃， γ-噻喃，嘧啶，吡嗪，吲哚，古马隆，硫茆，咔唑，氧芴，硫芴，吡唑， 咪唑，苯并咪唑，噁唑，噻唑，异噁唑，异噻唑，喹啉，异喹啉，吖啶， 苯并吡喃，吩嗪，吩噁嗪，吩噻嗪，三嗪，噻蒽和嘌呤。较优选的芳烃 和杂芳烃是苯，萘，枯烯，噻吩和苯并噻吩。最优选的芳烃是苯或用C1 -C4-烷基取代的苯例如甲苯，二甲苯，异丙基苯，叔-丁基苯或枯烯 和杂芳烃优选是噻吩。

当在溶剂中进行制备钌-和锇催化剂时，溶剂可在金属原子上配 位，例如链烷醇，因此可形成溶剂化的Ru/Os-阳离子络合物，该络合 物一起包括在按照本发明的使用范围内。

按照发明应用的钌-和锇化合物的一些例子是(Tos为甲苯磺酸根 和Cumen为枯烯)：(C6H11)2HPRu(p-Cumen)Cl2， (C6H11)3PRu(p-Cumen)Cl2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(Tos)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)Br2， (C6H11)3PRu(p-Cumen)ClF，(C6H11)3PRu(C6H6)(Tos)2，(C6H11)3PRu(CH3-C6H5)(Tos)2， (C6H11)3PRu(i-C3H7-C6H5)(Tos)2，(C6H11)3PRu()(Tos)2， (C6H11)3PRu(联苯)(Tos)2，(C6H11)3PRu(蒽)(Tos)2， (C6H11)3PRu(C10H8)(Tos)2，(i-C3H7)3PRu(p-Cumen)Cl2，(CH3)3PRu(p-Cumen)Cl2， (n-C4H9)3PRu(p-Cumen)Cl2，[(C6H11)3P]2Ru(CH3-CN)(Tos)2， (C6H11)3PRu(CH3-CN)(C2H5-OH)(Tos)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(CH3-CN)2(PF6)2， (C6H11)3PRu(p-Cumen)(CH3-CN)2(Tos)2，(n-C4H9)3PRu(p-Cumen)(CH3-CN)2(Tos)2， (C6H11)3PRu(CH3CN)Cl2，(C6H11)3PRu(CH3-CN)2Cl2， (C6H11)3PRu(p-Cumen)(C2H5OH)(BF4)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(C2H5OH)2(BF4)2， (C6H11)3PRu(p-Cumen)(C2H5OH)2(PF6)2，(C6H11)3PRu(C6H6)(C2H5OH)2(Tos)2， (C6H11)3POs(p-Cumen)Cl2，(i-C3H7)3POs(p-Cumen)Cl2，(CH3)3POs(p-Cumen)Cl2， (C6H5)3POs(p-Cumen)Cl2，[(C6H11)3P]3Ru(p-Cumen)Cl2和 RuCl2(p-Cumen)[(C6H11)2PCH2CH2P(C6H11)2].

本发明应用的钌-和锇化合物是已知的或按已知的或类似的方法从 金属卤化物(例如MeX3或〔Me芳烃X2〕2)出发并与膦和配位体形 成剂(Ligandenbildner)反应可制得。

7.另外的适合的单组分催化剂是二价阳离子的带有一个金属原子 的钌-或锇化合物，其上结合了1至3个若为钌化合物时带有对立体要 求严格的取代基的叔膦配位体，必要时非光不稳定的中性配位体和用于 电荷平衡的阴离子，条件为，在钌(三苯基膦)二卤化物或-氢化物- 卤化物中苯基是以C1-C18-烷基，C1-C18-卤代烷基或C1-C18 -烷氧基取代的。

钌-和锇化合物优选含有2或3个叔膦基。在发明范围内对膦基理 解为叔膦和亚磷酸酯。附加的非光不稳定的中性配位体的数目一方面取 决于膦和亚磷酸酯配位体的数目和另一方面取决于中性配位体的价，一 价或两价的中性配位体是优选的。

在一优选的实施方案中本发明应用的二价阳离子的钌-和锇化合物 含有3个膦基或亚磷酸酯基和用于电荷平衡的二个一价阴离子；或3个 膦基或亚磷酸酯基，二个一价的或一个二价的非光不稳定的中性配位体 和用于电荷平衡的二个一价阴离子；或2个膦基或亚磷酸酯基，一个单 阴离子的，附加一价的非光不稳定的中性配位体和用于电荷平衡的一个 一价阴离子。

非光不稳定的配位体(又名强配位的配位体)的含义和优选情况是 前面已提到过的。

对立体要求严格的取代基在发明的范围内理解为：取代基立体地屏 蔽钌-和锇原子。因此出乎预料地发现，在膦和亚磷酸酯配位体钌化合 物中作为取代基的直链烷基对张紧的环烯烃换位聚合表明没有一点热活 性。另外也观察到，在锇化合物时在膦和亚磷酸酯配位体中作为取代基 的直链烷基对张紧的环烯烃换位聚合具有优异的热催化活性；但对锇化 合物来说优选也使用带有立体要求严格取代基的膦和亚磷酸酯配位体。 另外也发现，在钌-二卤化物和钌-氢化物-卤化物的情况下三苯基膦 配位体的立体屏蔽是不够的并这种催化剂对张紧的环烯烃换位聚合只具 有一般的催化活性。若叔膦基含有以烷基或烷氧基取代的苯基时，催化 活性可出乎意料的有很大提高。

膦配位体的含义和优选情况是以前提到过的。R91，R92和R93作为 烷基特别优选涉及α-支链的烷基，例如式-CRbRcRd，式中Rb是H或C1-C12-烷基，Rc是C1-C12-烷基，和Rd是C1-C12-烷基或 未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基，并在基- CRbRcRd中的C-原子总和为3至18。烷基的例子是异丙基，异和叔丁 基，1-甲基或1，1-二甲基丙-1-基，1-甲基或1，1-二甲 基丁-1-基，1-甲基或1，1-二甲基戊-1-基，1-甲基或1， 1-二甲基己-1-基，1-甲基或1，1-二甲基庚-1-基，1-甲 基或1，1-二甲基辛-1-基，1-甲基或1，1-二甲基壬-1- 基，1-甲基或1，1-二甲基癸-1-基，1-甲基或1，1-二甲 基十一-1-基，1-甲基或1，1-二甲基十二-1-基，1-甲基 或1，1-二甲基十三-1-基，1-甲基或1，1-二甲基十四-1 -基，1-甲基或1，1-二甲基十五-1-基，1-甲基或1，1- 二甲基十六-1-基，1-甲基十七-1-基，苯基-二甲基-甲基。 优选例子是异丙基，异和叔丁基。

在所用的锇化合物中，R91，R92和R93也可以是有1-18，优选1 -12，更优选1-8，和特别优选1-6个C原子的直链烷基，例如甲 基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基和正辛基。

R91，R92和R93作为烷氧基含有3-12，优选3-8，和特别优 选3-6个C原子。特别优选涉及α-支链的烷氧基，例如式 -OCRbRcRd，式中Rb是H或C1-C12-烷基，Rc是C1-C12-烷基， 和Rd是C1-C12-烷基或未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷 氧基取代的苯基，并在基-CRbRcRd中的C-原子总和为3至18。烷 氧基的例子是异丙氧基，异和叔丁氧基，1-甲基或1，1-二甲基丙 -1-氧基，1-甲基或1，1-二甲基丁-1-氧基，1-甲基或1， 1-二甲基戊-1-氧基，1-甲基或1，1-二甲基己-1-氧基，1 -甲基或1，1-二甲基庚-1-氧基，1-甲基或1，1-二甲基辛 -1-氧基，1-甲基或1，1-二甲基壬-1-氧基，1-甲基或1， 1-二甲基癸-1-氧基，1-甲基或1，1-二甲基十一-1-氧基， 1-甲基或1，1-二甲基十二-1-氧基，1-甲基或1，1-二甲基 十三-1-氧基，1-甲基或1，1-二甲基十四-1-氧基，1-甲 基或1，1-二甲基十五-1-氧基，1-甲基或1，1-二甲基十六 -1-氧基，1-甲基十七-1-氧基，苯基-二甲基-甲基。优选例 子是异丙氧基，异和叔丁氧基。

在使用锇化合物情况下R91，R92和R93也可以是带有1至18，优 选1至12，较优选1至8，和特别优选1至6个C-原子的直链烷氧基， 例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，正丁氧基，正戊氧基，正己氧基，正 庚氧基和正辛氧基。

若R91，R92和R93是环烷基，则优选涉及C5-C8环烷基，和特别 优选C5或C6环烷基。一些例子是环丁基，环庚基，环辛基和特别是环 戊基和环己基，它们优选是未取代的或以1-3个烷基，卤烷基或烷氧 基取代的。

若R91，R92和R93是环烷氧基，则优选涉及C5-C8环烷氧基，和 特别优选C5或C6环烷氧基。一些例子是环丁氧基，环庚氧基，环辛氧 基和特别是环戊氧基和环己氧基，它们优选是未取代的或以1-3个烷 基，卤烷基或烷氧基取代的。

在一优选的实施方案中膦配位体相当于式XXIII，式中R91，R92 和R93相互独立地是α-支链的C3-C8-烷基，未取代的或以C1-C4 -烷基取代的环戊基或环己基，或未取代的或以C1-C4-烷基，C1- C4-烷基C1-C4-烷氧基或三氟甲基取代的苯基。式XXIII膦配位体 特别优选的例子是(C6H5)3P，(C5H9)3P，(C6H11)3P， (i-C3H7)3P，(i-C4H9)3P，(t-C4H9)3P，〔C2H5-CH(CH3)〕3P，〔C2H5-C(CH3)2〕3P，(2-甲基苯基)3P， (2，3-二甲基苯基)3P，(2，4-二甲基苯基)3P，(2，6 -二甲基苯基)3P，(2-甲基-4-异丙基苯基)3P，(2-甲基- 3-异丙基苯基)3P，(2-甲基-5-异丙基苯基)3P，(2，4- 二-叔丁基苯基)3P，(2-甲基-6-异丙基苯基)3P，(2-甲基 -3-叔丁基苯基)3P，(2，5-二-叔丁基苯基)3P，(2-甲基 -4-叔丁基苯基)3P，(2-甲基-5-异丁基苯基)3P，(2，3 -二-叔丁基苯基)3P和(2，6-二-叔丁基苯基)3P。

在另一优选实施方案中，亚磷酸酯配位体相当于式XXIII，式中 R91，R92和R93相互独立为α-支链的C3-C8烷氧基，未取代的或以 C1-C4烷基取代的环戊氧基或环己氧基，或未取代的或以C1-C4烷 基，C1-C4烷氧基或三氟甲基取代的苯氧基。亚磷酸酯的例子前面已 说明。

适合阴离子的例子和优选情况是以前提到的。

在一优选的实施方案中钌-和锇化合物特别优选相当于式XXVI， XXVIa，XXVIb，XXVIc或XXVId

Me2(L11)2(L12)(Y1)2             (XXVI)，

Me2(L11)3(Y1)2                  (XXVIa)，

Me2(L11)2L13(Y1)                  (XXVIb)，

Me2(L11)3L14(Y1)2                 (XXVIc)，

Me2L11(L12)3(Y1)2                 (XXVId)， 式中 Me为Ru或Os； Y1为一元酸的阴离子； L11是式XXIII或XXIIIa的膦， L12为一中性配位体； L13是未取代的或以C1-C4烷基取代的环戊二烯基；并 L14为CO。

对L11，L12，L13和Y1的各个含义适用前面的优选情况。

在一特别优选的实施方案中式XXVI中L12为一C1-C4-链烷醇， 式XXVIb中Y1为Cl或Br，式XXVIc中Y1为H，和式XXVI至XXVIc 中L11为三-异丙基膦，三环己基膦，三苯基膦或在苯基中以1至3个 C1-C4-烷基取代的三苯基膦。

按本发明所用钌和锇化合物的一些例子是[(C6H11)3P]2Ru(CH3OH)2(Tos)2，[(C6H11)3P]2RuCl2和[(C6H11)3P]3Ru(CH3OH)2。

本发明应用的钌-和锇化合物是已知的或按已知的或类似的方法从 金属卤化物(例如MeX3，〔Me(二烯烃)X2〕2或〔Me芳烃X2〕2) 出发并与膦和配位体形成剂反应制得。

本发明的组合物意外地是贮存稳定的并可作为这样的物质进行市 售。但也可在加工前将各个组分混合在一起。在使用对空气和/或潮气敏 感的催化剂时建议在隔绝空气和潮气下进行贮存。因为新的交联原则不 是基于自由基、阴离子和阳离子反应，所以在空气中进行聚合时实际上 未观察到反应中断或变慢，这在加工中提供了很大的优点，例如不需要 耗费保护装置。一个更大的意外的优点是在低分子量的液体聚合物情况 下或含有反应活性的作为共聚单体能用于换位聚合的张紧的环烯烃的溶 液情况下使用无溶剂体系的可能性。

本发明的另一主题是通过换位聚合制备交联聚合物的方法，其特征 为，将由(a)和(b)形成的组合物， (a)催化剂量的用于换位聚合的单组分催化剂和 (b)至少一种单独的或与张紧的环烯烃形成混合物的含有结合在聚合 物主链中的张紧的亚环烯烃基的聚合物， (c)通过加热聚合， (d)通过辐射聚合， (e)通过加热和辐射聚合， (f)通过短时间加热而活化单组分催化剂并通过辐射结束聚合，或 (g)通过短时间辐射而活化单组分催化剂并通过加热结束聚合。

加热可以是温度为50至300℃，优选60至250℃，特别优选60 至200℃，并特别优选60至150℃。聚合时间主要取决于催化剂活性并 时间可从数秒钟至几分钟和几个小时。

本发明方法不需要在整个反应期保持反应混合物的辐射。若光化学 已一次引发聚合反应，则继续的反应过程本身在黑暗中独立地进行。有 利的方式是，进行辐射用的光波长在50nm至1000nm的范围，优选在 200nm至500nm范围和特别优选在UV-范围。辐射时间取决于光源类 别。作为辐射源适合的例如是太阳，激光源，X-射线源和特别是紫外 辐射源。本发明优选用UV-激光或UV-灯。催化剂的辐射不仅可在单 体加入前，加入过程中而且也可在加入以后进行。

适合的辐射时间是从1秒钟直至数小时，尤其是几分钟直至几小 时。单体和催化剂的加入顺序不是关键的。单体不仅可先放好而且也可 在催化剂加入后加入。同样催化剂可提前辐射并接着加入单体。另外也 可辐射含有催化剂和单体的溶液。

本发明方法在使用光活性催化剂情况下优选在室温至稍高的温度下 进行。在这种情况下温度增高主要用于提高反应速度。因此在为加速反 应选择的温度下也可主要是发生光聚合。但应提到，催化剂通过充足的 辐射或升高温度可转化成热活化催化剂。此外应注意，一些催化剂既可 以热引发也可以辐射引发换位聚合。

特别地本发明方法优选在温度从-20至+110℃在辐射情况下进 行，特别优选20至80℃。

辐射时间主要取决于所希望的反应进行。若要只通过辐射引发聚合 并通过加热结束聚合时，例如就选择短时间的辐射。短时间是指辐射时 间直至60秒，优选5至60秒和特别优选10至40秒。若聚合主要是在 辐射下进行并最终的聚合只通过后加温结束时，例如就选择较长的辐射 时间。

本发明方法的完全独特的和出乎预料的优点在于，使用的单组分催 化剂在辐射后起热催化剂的作用。由此出现这种可能性，在一短暂辐射 后通过输入热量使聚合继续下去和结束，这在制备模制体或涂层的不同 领域中提供了经济上的和技术上的优越性。

本发明的另一主题是由一单独的或与张紧的环烯烃形成混合物的含 有结合在聚合物主链中的张紧的亚环烯烃基的聚合物形成的交联的换位 聚合物。

本发明的另一主题是由含(a)和(b)的组合物用单组分催化剂 交联的换位聚合物，(a)催化剂量的用于换位聚合的单组分催化剂和 (b)至少一种单独或与张紧的环烯烃形成混合物的具有结合在聚合物 主链中的张紧的亚环烯烃基的聚合物。

用本发明方法可制备用于切削加工制成型体的材料或直接制造各类 型体，以及涂层和浮雕图案(Reliefabbildung)。本发明的一个主题还 是由本发明的组合物的交联的换位聚合物形成的成型体。

根据所用单体的情况按本发明制备的聚合物可具有很不同的性能。 一些聚合物的特色为具有很高的氧渗透性，低的介电常数，好的热稳定 性和微量的吸水性。另一些则有突出的光学性能例如高透明度和低折射 率。另外特别应强调的是很低的收缩。因此它们可用在很不同的技术领 域。

本发明组合物作为在载体材料的表面上的涂层其特色为有很高的粘 附强度。另外被涂的材料有很高的表面平滑光泽度的特色。在好的机械 性能方面特别应强调的是微量的收缩和高的冲击韧性，还有热稳定性。 另外应提到在模型中加工时容易脱模性和高的溶剂稳定性。

这些聚合物适于制作医疗仪器，植入物或接触透镜；制作电子结构 构件；作为油漆粘结剂；作为模型制作的可光致硬化的组合物或作为粘 结具有低表面能的基质的粘结物(此类基质例如聚四氟乙烯，聚乙烯， 聚丙烯，硅橡胶)，以及作为在立体平板印刷术中的可光聚合的组合物。 本发明的组合物也可用于通过光聚合制作油漆，其中一方面可使用清的 (透明的)并乃至染色的组合物。不仅可用白颜料而且也可用彩色颜料。

本发明可光硬化的组合物特别适合制作保护层和浮雕图案。本发明 另外的一个主题是本发明的一个在载体物质上制备被涂物质或浮雕图案 的方案，其中使本发明组合物和必要时溶剂作为涂层涂在载体上，例如 通过浸渍-，涂抹-，浇注-，辊压-，刮浆板-或离心浇注方法，必 要时除去溶剂，并辐射或加热涂层使聚合，或通过一光掩膜辐射涂层并 接着用溶剂除去未辐射的部分。此后还可接着退火。用这种方法能使基 质表面改性或受到保护，或例如可制作印刷线路，印刷板或印花辊筒。 在制作印刷线路时本发明组合物也可用作焊接终止漆 (Ltstopplacke)。其他的应用可能性是制作丝网印刷掩膜，用作胶版 印刷，丝网印刷和橡胶版轮转印刷的可辐射硬化的印色。由于有高的粘 附性和低的吸水率，载体物质上的保护层特别适合用于腐蚀防护。

另外本发明的主题是一被涂覆的载体物质，其特征是，在基质上涂 上一由本发明组合物构成的涂层。

同样地本发明的主题是一被涂覆的基质，该基质具有一由本发明组 合物形成的已硬化的涂层。既使涉及的是纯的烃聚合物，这种在金属表 面上极高的层粘附强度也应特别加以强调。

适合的载体物质例如是这些：玻璃、矿物，陶瓷，塑料，木材，半 金属，金属，金属氧化物和金属氮化物。层厚主要取决于所要的用途并 例如可为0.1至1000μm，优选0.5至500μm，特别优选1至100μm。 被涂的物质具有高的粘附强度和好的热和机械性能的特色。

制备本发明的被涂的物质可按已知的方法例如涂抹，刮浆板，浇注 如吊挂浇注或离心浇注进行。

本发明的组合物也可用作热的或利用辐射可硬化的胶粘剂用于牢固 粘结不同的物质，与此同时可取得优异的抗剥落强度。

本发明的组合物除了高的粘附强度，突出的加工性，好的表面性能 (光洁，有光泽)，高交联密度和对溶剂和其他液体的稳定性之外，特 别还具有很好的物理-机械性能例如高温稳定性，抗断强度和抗弯强度 和冲击韧性和突出的电性能例如低的表面电压和表面电荷(很低的∈-和 tanδ-值)。另外必须提到高的氧渗透性和低的吸水性。只由碳和氢构 成的聚合物对生态环境是特别有价值的，因为它们例如通过热裂解被燃 烧或者更确切地说不形成有害副产物。这些聚合物由于其优异的电性能 特别适用于电子和电气领域尤其作为绝缘材料(例如线圈密封件)。

下面的实施例更详细地说明本发明。

A)在聚合物主链中含有张紧的环烯烃环的聚合物的制备

实施例A1：制备

55.1g(0.5mol)Vestenamer6213(换位聚合的环辛烯，Huls AG) 溶于200ml甲苯，与33.05g(0.25mol)二环戊二烯混合并在高压釜中加热 190℃8小时。这时二环戊二烯裂解成环戊二烯，后者与Vestenamer反 应形成降冰片烯基团。随后将反应混合物在搅拌下倾入甲醇/丙酮(1∶ 1)中，过滤出生成的聚合物并接着干燥。收率50.4g(76％)。元素分析， ％计算值(测定值)：C88.57(88.38)，H11.43(11.60)。1H-NMR 检测表明，Vestenamer中35％的双键转化成了降冰片烯单元(x＝0.35 和y＝0.65)。Mn＝8500g/mol；Mw＝170000g/mol，在四氢呋喃中 用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测定。

实施例A2：制备

55.1g(0.5mol)VestenamerL3000(换位聚合的低分子量环辛烯， Huls Ag，Mare)无溶剂与33.5g(0.25mol)二环戊二烯混合并在高压釜中 加热至190℃8小时。反应混合物的处理和分析检测类似于实施例A1。 收率47.5g(77％)。元素分析，％计算值(测定值)：C 88.57(88.54)，H11.43(11.32)。

1H-NMR检测表明，Vestenamer中28％的双键转化为降冰片烯 单元(x＝0.28和y＝0.72)。Mn＝500g/mol；Mw＝500g/mol。

实施例A3：制备有如下结构单元的线性聚二环戊二烯

在150ml甲苯中溶入0.25g[W(N-C6H5)(CH2Si(CH3)3)2(OC(CH3)3)Cl]并加入30ml干燥的二环戊二烯。以带IR-水过滤器的 1000W氙灯距离1米远辐射30分钟。然后与1ml苯甲醛混合并于室温 下再搅拌1小时。反应混合物滴入1.5l甲醇中，滤出生成的聚合物并在 真空中室温干燥。粗产物收率为22.6g。粗产物与甲苯混合并在室温下搅 拌3天。对混合物离心和倾析甲苯溶液，随后拌入1.5l甲醇中。滤出生 成的白色聚合物并在真空干燥。聚合物收率为5.62g(19％)。聚合物 在甲苯中有很好的溶解性。

实施例A4：制备

(a)15.0g(0.091mol)降冰片烯-1，2-二羧酸酐在80℃溶入 200ml甲苯中。搅拌下滴入5.29g(0.0455mol)1，6-二氨基己烷于50ml 甲苯中的溶液。在80℃30分钟后冷却和过滤。粉碎残余物和在高真空 中在40℃干燥24小时。收率：16.5g(81.6％)。熔点：164℃；IR (KBr)：γ(C＝O)： 1635cm-1(酰胺)和1695cm-1(羧酸)； 1H-NMR(DMSO-d6)：其中(u.a.)5.92-6.16ppm：降冰片烯 单元的4烯烃-H；元素分析(C24H32N2O6)：计算值：C64.85；H7.26； N6.30；测定值：C66.64；H8.34；N7.22

(b)1.0g(11mmol)1，4-丁二醇和7.84g(11mmol)在(a)中 得到的产物溶于50ml二甲基甲酰胺中。在N2气氛下和搅拌下分批加入 4.54g(22mmol)二环己基碳化二亚胺并加热至50℃14小时。冷却后过 滤，滤液加入1l水中。过滤和干燥后得到标题化合物。收率： 4.2g(84％)；GPC(THF，PS标准)：Mn＝5100g/mol；Mw＝13000g/mol； 元素分析(C28H38N2O6)n：计算值：C67.44；H7.68；N5.62；测定值： C66.88；H7.70；N5.87；可溶入DMSO，DMF，CHCl3，THF，二噁 烷

实施例A5：制备

(a)15.0g(0.090mol)7-氧杂-降冰片烯-1，2-二羧酸酐在 60℃溶入135ml二噁烷中。搅拌下滴入5.23g(0.045mol)1，6-二氨基 己烷于50ml甲苯中的溶液。在60℃30分钟后冷却和过滤。粉碎残余 物和在高真空中在40℃干燥24小时。收率：13.09g(64.9％)。熔点：120 ℃(分解)；IR(KBr)：γ(C＝O)：1632cm-1(酰胺)和700cm-1 (羧酸)；1H-NMR(DMSO-d6)：其中(u.a.)6.0-6.5ppm： 7-氧杂-降冰片烯单元的4烯烃-H；元素分析(C22H28N2O8)：计 算值：C64.85；H7.26；N6.30；测定值：C66.64；H8.34；N7.22

(b)1.0g(11mmol)1，4-丁二醇和5.0g(11mmol)在(a)中得 到的产物溶于50ml二甲基甲酰胺中。在N2气氛下和搅拌下分批加入 4.54g(22mmol)二环己基碳化二亚胺并加热至50℃14小时。冷却后过 滤，滤液在旋转蒸发器中蒸发。干燥后得到标题化合物。收率： 5.2g(94％)；GPC(THF，PS标准)：Mn＝7400g/mol；Mw＝20800g/mol； 元素分析(C26H34N2O8)n：计算值：C62.14；H6.82；N5.57；测定值： C61.74；H7.12；N6.01；可溶入DMSO，DMF，CHCl3，THF，二噁 烷

B)应用实施例

实施例B1：热聚合

在1ml的20％的实施例A1聚合物在氯仿中的溶液中溶入(a) 5mg Ru[对枯烯][P(C6H11)3]3Cl2或(b)5mg Ru[P(C6H11)3]3(CH3OH)2 。用一刮刀(100μm的缝宽)在玻璃板上浇成膜。溶剂在室温下 蒸发1小时，然后在50℃的真空下干燥1小时。涂层板是贮存稳定的。 涂层可用甲苯溶解掉。涂层玻璃板在65℃加热4小时或在80℃加热2 小时。冷却后板放入水中，从而一透明的、实际无色并自支撑的膜从玻 璃板上脱落下来。交联可由膜在甲苯中的不溶性和溶胀性得到证明。膜 的E模量为2MPa(Minimat-拉力试验机)。在30℃和不同频率(γ) 下的介电常数(ε)和损失因子(tanδ)如下：

v            ∈        tanδ(％)

200Hz        2,8       ＜0,01

1000Hz       2,7       0,01

10000Hz      2,7       0,015

100kHz       2,6       0,025

1MHz         2,5       0,03

10MHz        2,4       0,05

100MHz       2,3       0,05

1GHz         2,2       未测

实施例B2：热聚合

类似于实施例B1在1g实施例A2的聚合物中在加热到60℃下溶入 5mg Ru[对枯烯]P(C6H11)3]3Cl2作为催化剂，将此无溶剂的混合物用 一刮刀温涂到一加热的玻璃板上。涂层板在80℃加热2小时。冷却后从 玻璃板上剥落下一稍黄透明和自支撑的膜。该膜在甲苯中不溶。

实施例B3：热聚合

类似于实施例B1 5％的实施例A3的聚合物在甲苯中的溶液溶有 0.5％重量的Ru[对枯烯][P(C6H11)3]3Cl2作催化剂，混合物用一刮刀 以20μm的层厚涂在加热的玻璃板上。涂覆的板在80℃下加热2小时 冷却后从玻璃板上剥落下一透明的和自支撑的膜，在甲苯中仅微微溶 胀。

实施例B4：热聚合

类似于实施例B3的操作，在一铜箔上形成膜。聚合后膜极好地粘 附于铜箔上。涂覆的铜箔在水中放置一周；此后膜仍无法从铜箔上剥离 下来。

实施例B5：光聚合

在Si半导体板(片)上借助离心铸造(旋涂)用在甲苯中的实施例 A1的聚合物10％的溶液和1％重量(基于聚合物计)Ta[CH2-Si(CH3)3]3Cl2作催化剂涂上约1μm厚的层。在一掩模下用一Oriel 350W UV灯辐射15秒，随后在80℃加热30秒，然后用二氯甲烷冲洗。 得到分辨率约为1μm的浮雕图案。

实施例B6：光聚合

实施例B5所用的溶液用一刮刀(缝宽500μm)以层厚50μm 涂在涂有铜的环氧化物层压板(导体板)上。然后加热到70℃1分钟， 接着在一导体板掩模下用Hohnle 3000W UV灯辐射3分钟，之后用二氯 甲烷冲洗。得到有高分辨率的负面浮雕图案。

实施例B7：光聚合

在Si半导体板(片)上借助旋涂用在甲苯中的实施例A3的聚合物 10％的溶液和2％重量(基于聚合物计)Ta[CH2-Si(CH3)3]3Cl2作催化剂涂上约1μm厚的层。在一掩模下用一Oriel 350W UV灯辐射 5秒，随后在80℃加热30秒，然后用甲苯冲洗。得到分辨率约为0.7μ m的浮雕图案。

实施例B8：光聚合

在Si半导体板(片)上借助旋涂用在二噁烷中的实施例A4的聚合 物10％的溶液和1％重量(基于聚合物计)Ta[CH2-Si(CH3)3]3Cl2作催化剂涂上约1μm厚的层。在一掩模下用一Oriel 350W UV灯辐射 100秒，然后用二噁烷冲洗。得到高分辨率的浮雕图案。

实施例B9：光聚合

在Si半导体板(片)上借助旋涂用在二噁烷中的实施例A5的聚合 物10％的溶液和1％重量(基于聚合物计)Ta[CH2-Si(CH3)3]3Cl2作催化剂涂上约1μm厚的层。在一掩模下用一Oriel 350W UV灯辐射 100秒，然后用二噁烷冲洗。得到高分辨率的浮雕图案。

实施例B10：光交联

0.5g实施例A4的聚合物与5mg[Ru(C6H6)2](Tos)2一起溶于5ml二 噁烷中。溶液浇在一玻璃上并用刮刀制成约30μm厚的膜。在UV灯下 辐射3分钟，从而该透明的清澈的膜不能再溶解，尤其在DMSO和二噁 烷中都不溶。

实施例B11：光交联

0.5g实施例A4的聚合物与5mg[Ru(CH3CN)6](Tos)2一起溶于5ml 二噁烷中。溶液浇在一玻璃板上并用刮刀制成约30μm厚的膜。在UV 灯下辐射3分钟，从而该透明的清澈的膜不能再溶解，尤其在DMSO和 二噁烷中都不溶。

实施例B12：光交联

0.5g实施例A4的聚合物与5mg[Ru(CH3CH2CN)6](Tos)2一起溶于 5ml二噁烷中。溶液浇在一玻璃板上并用刮刀制成约30μm厚的膜。在 UV灯下辐射3分钟，从而该透明的清澈的膜不能再溶解，尤其在DMSO 和二噁烷中都不溶。

实施例B13：光交联

0.5g实施例A5的聚合物与5mg[Ru(C6H6)2](Tos)2一起溶于5ml二 噁烷中。溶液浇在一玻璃板上并用刮刀制成约30μm厚的膜。在UV灯 下辐射3分钟，从而该透明的清澈的膜不能再溶解，尤其在DMSO和二 噁烷中都不溶。

实施例B14：光交联

0.5g实施例A5的聚合物与5mg[Ru(CH3CN)6](Tos)2一起溶于5ml 二噁烷中。溶液浇在一玻璃板上并用刮刀制成约30μm厚的膜。在UV 灯下辐射3分钟，从而该透明的清澈的膜不能再溶解，尤其在DMSO和 二噁烷中都不溶。

实施例B15：光交联

0.5g实施例A5的聚合物与5mg[Ru(CH3CH2CN)6](Tos)2一起溶于 5ml二噁烷中。溶液浇在一玻璃板上并用刮刀制成约30μm厚的膜。在 UV灯下辐射3分钟，从而该透明的清澈的膜不能再溶解，尤其在DMSO 和二噁烷中都不溶。

实施例B16：热交联

在一玻璃板上借助刮刀由在二噁烷中的10％的实施例A4聚合物溶 液与1％(基于聚合物)RuCl2(对枯烯)P(C6H11)3一起并随后在 80℃蒸发掉溶剂制得到一约50μm厚的膜。在120℃加热1小时而交 联。从玻璃板上剥离后得一抗拉膜，其在二噁烷和DMF中都不溶。

实施例B17：热交联

在一玻璃板上借助刮刀由在二噁烷中的10％的实施例A5聚合物溶 液与1％(基于聚合物)RuCl2(对枯烯)P(C6H11)3一起并随后在 80℃蒸发掉溶剂制得到一约50μm厚的膜。在120℃加热1小时而交 联。从玻璃板上剥离后得一抗拉膜，其在二噁烷和DMF中都不溶。

实施例B18：热交联

在一铁片上由在甲苯中的10％的实施例A1的聚合物溶液和1％ [(C6H11)3P]2Ru(CH3OH)2(Tos)2涂一500μm厚的层。蒸发掉甲苯后聚 合物在80℃交联1小时。生成的膜在CH2Cl2中不溶。

实施例B19：热交联

在一铁片上由在甲苯中的10％的实施例A1的聚合物溶液和1％ [(C6H11)3P]2RuCl2涂一500μm厚的层。蒸发掉甲苯后聚合物在80℃交 联1小时。生成的膜在CH2Cl2中不溶。
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