固体木质素向液体产物的一步转化

申请号 CN200880106910.0 申请日 2008-08-13 公开(公告)号 CN101932670A 公开(公告)日 2010-12-29
申请人 卑尔根技术交易股份公司; 发明人 M·克莱纳特; T·巴特尔;
摘要 本 发明 涉及一种将木质素材料转化为液体产物的方法以及通过该方法可得到的液体产物。
权利要求

1.一种将木质素材料转化为液体产物的方法,包括以下步骤:
(a)提供木质素起始原料,
(b)使所述起始原料在升高的压下在反应介质中经受处理,所述介质包括:
(i)至少一种C1-C2羧酸和/或其盐和/或其酯,
(ii)任选地,至少一种醇和/或
(iii)任选地,烷化剂,和
(iv)任选地,无机盐,
其中将所述起始原料转化为液体产物,和
(c)从反应介质获得液态产物。
2.权利要求1的方法,其中,该木质素材料包含小于50重量%,优选小于30重量%的纤维素材料。
3.权利要求1或2的方法,该方法是在一步中进行的。
4.权利要求1-3任意之一的方法,该方法是在不存在添加的气态H2和/或在不存在任何添加的催化剂的情况下进行的。
5.权利要求1-4任意之一的方法,其中,反应温度为320-420℃。
6.权利要求1-5任意之一的方法,其中,反应混合物以约1至30℃/分钟的速率加热。
7.权利要求1-6任意之一的方法,其中,反应压力为100至500巴,优选100-250巴。
8.权利要求1-7任意之一的方法,其中,反应时间为2小时至24小时。
9.权利要求1-8任意之一的方法,其中,木质素材料与反应介质的重量比为约1∶1至约1∶12。
10.权利要求1-9任意之一的方法,其中,该反应介质包括至少10%、优选10到100重量%的组分(i),0到60重量%的组分(ii),0到50重量%的组分(iii)和0到10重量%的组分(iv)。
11.权利要求1-10任意之一的方法,其中,该反应介质的组分(i)包括甲酸和/或其金属盐如锂、钠和/或盐,和/或其酯,如其C1-C3醇的酯。
12.权利要求1-11任意之一的方法,其中,该反应介质包括至少20%、优选至少60重量%的甲酸和/或其碱金属盐如锂、钠和/或钾盐,和/或其酯,如其C1-C3醇的酯。
13.权利要求1-12任意之一的方法,其中,该烷化剂包括酸二甲酯(DMC)、四甲基氢化铵(TMAH)和/或其组合。
14.权利要求1-13任意之一的方法,其中该无机盐选自NaCl、NaHCO3、MgSO4、FeSO4、FeCl3、FeBr3、AlCl3、AlBr3和/或其组合。
15.权利要求1-14任意之一的方法,其中,该液体产物的元素组成为:
60至85%的C,优选地70-85%的C,
6.5至15%的H,优选地10至15%的H,
2至25%的O,优选地2至7%的O,和
0至1.0%的S。
16.权利要求1-15任意之一的方法,其中,该液体产物具有以下摩尔比:
H/C:1.3至2.2,优选地1.6至2.2,
H/O:10至45,优选地30至45,和
C/O:5至30,优选地20至30。
17.权利要求1-16任意之一的方法,其中,液体产物的产率按木质素起始原料的重量计算为至少80重量%,优选至少90重量%。
18.权利要求1-17任意之一的方法,其中,固体产物如炭和/或焦炭的量按木质素起始原料的重量计算为小于20重量%,优选小于10重量%。
19.权利要求1-18任意之一的方法,其中,在转化过程中形成的气体用来在处理步骤(b)中加热。
20.从木质素材料可获得的液体产物,其中,该液体产物的元素组成为:
60至85%的C,优选地70至85%的C,
6.5至15%的H,优选地10至15%的H,
2至25%的O,优选地2至7%的O,和
0至1.0%的S。
21.权利要求20的液体产物,其中该液体产物具有以下摩尔比:
H/C:1.3至2.2,优选地1.6至2.2,
H/O:10至45,优选地30至45,和
C/O:5至30,优选地20至30。
22.权利要求20或21的液体产物作为燃料特别是车辆用燃料的添加剂,或作为用于升级为石油相容燃料及其它精制产物的原料,或作为用于生产有机聚合物单体结构单元的用途。

说明书全文

固体木质素向液体产物的一步转化

技术领域

[0001] 本发明涉及一种将木质素材料转化为液体产物的方法,以及通过该方法可得到的液体产物。

背景技术

[0002] 用于能源目的的生物质的使用日益成为替代能源的研究和开发的焦点。开发可再生的、在全球可获得的且不产生不利的气候影响的能源的需求被普遍接受(1),但具体的解决方案仍在发展过程中,并且选项列表仍然是开放的并且在扩展中。
[0003] 生产适用于机动车辆的可再生液体燃料可能是生物燃料领域的最大挑战。一般用途的最快捷的途径将是生产与现有的发动机技术和基础结构相容的燃料,这将使其比需要在多个技术层面上有重大变化的燃料例如氢和电更快速和更简单地实施。乙醇生物柴油(FAMEs)和沼气是这样的燃料的明显例子,但是在现今的资源和技术的基础上生产的数量将仅仅满足全球总需求的一部分(2)。
[0004] 对于可再生发动机燃料的生产(3),木质生物质在许多方面是优选的原料。天然木材在世界许多地区是大宗资源且增加的开采是可持续的。此外,短轮伐期林业可以增加可用资源而不与食品生产竞争(4),从而降低了对土地利用变化或如大豆、玉米或甘蔗的强烈耕作的负面影响。
[0005] 由木材的化合物部分生产乙醇已经接近商业化应用。但是,木材原料还包含其他成分:挪威的挪威杉(Picea abies)原木的平均组成为41%的纤维素、28%的半纤维素、27%的木质素和4%的树脂。因此,碳水化合物部分的使用使得三分之一左右的材料成为低价值的副产品或废料。这是整个工艺的经济性的显著缺点。
[0006] 对于可再生能源的优化利用,优选考虑生物精炼厂项目(5,6),其中进入精炼厂的原料被完全转化为一系列产品。然后可以设计产品构成以给出最佳可能的经济总量。在这一概念里面,将乙醇生产后“剩余”的木质素和提取物加工以产生增值的产品,而不只是作为工艺能源烧掉。即使是原料中的4%的树脂,如果获得好的产品也能对总产品构成做出重要贡献。对于仅次于纤维素的更多整体含量的木质素,不得不视为第二重要和丰富的可再生和可持续的碳源。
[0007] US 3,186,923公开了一种通过热解天然植物原料如树皮、木材废料和木质素来增加有价值的低分子量的高含量热解产物如愈创木酚、香草和邻苯二酚的产率的方法。热解发生在反应管中,其中装载适当量的树皮且将甲酸以液体形式供给。将反应混合物加热到450℃,同时用氮气吹扫它。该工艺发生在20至100毫米汞柱的降低的大气压下。
[0008] AU B1 49 796/79描述了一种在水存在下用甲酸在60-70℃的温度和环境压水解木质纤维素材料,从而将半纤维素转化为其水解产物,将纤维素转化为葡萄糖并将木质素含量的主要部分溶解的方法。接下来,固体残渣与甲酸和盐酸反应,从而将剩余纤维素转化为葡萄糖并将其他的多糖转化为单糖。在最后一步后收集并丢弃剩余木质素残渣。
[0009] FR 2 770 543描述了一种以树皮纤维素作为起始原料来生产纤维素、木质素、糖和乙酸的方法。将该起始原料与甲酸和乙酸混合,然后在环境压力下加热到50℃。主要包含纤维素的固体部分从主要由甲酸、乙酸、单体糖、溶解聚合物和木质素组成的有机相中分离出来。该木质素部分不再进一步加工。

发明内容

[0010] 在这项工作中,我们致力于通过热解/溶剂解将木质素转化为液体,其目的是为了还从这部分原料获得液体燃料。最初的目的是生产与石油产品相容的有机液体(油类),并因此可以在现有的发动机燃料中作为调合组分使用。为此,我们选择了在液体反应介质中的封闭系统热解作为热化学转化方法,因为木质素中的高氧含量和占优势的芳香结构需要相当大的化学转化来获得稳定的可溶于石油的液体产物。只应用加热的简单的常规热解技术将导致主要转化为固体焦炭,正如自然界中的木质素丰富的材料在自然转化过程中会转化为而不是石油(7,8)。更流行的快速或闪速热解工艺,无论采用什么加热法,主要目的在于产生液体。但是,这些生物油或生物原油像形成它们的生物质一样有非常丰富的氧,因此为极性的并且随着时间的推移往往化学不稳定(9)。当木质素为原料时,与整个木材相比焦炭的形成预计会更高,所以在这种情况下快速热解技术总的来说不被认为是热化学转化的最佳技术。
[0011] 在运输燃料生产方面完成的大多数的木质素研究是利用气态氢和各种催化剂的加氢脱氧或沸石改质以将共价结合的氧作为水除去(10)。例如,最近的研究产生了专利“Process for catalytic conversion of lignin toliquid bio-fuels”(将木质素催化转化为液体生物燃料的方法)(11)。这些技术包括两个或三个步骤,其中,首先天然聚合物通过强在升高的温度下解聚,并且随后各自的单体或低聚物在重金属和/或过渡金属及其氧化物存在的情况下加氢处理。产物分别由烷基酚或烷基苯组成,前者已知具有显著的辛烷增加的性质。
[0012] 此外,一种已知的方法(12)是通过固体起始原料的热机械裂化和氢化来产生液体,其中固体起始原料和氢供体溶剂体系在带流调制(flowmodulation)的反应旋转装置中在非稳定流的条件下反应。该氢供体溶剂系统由水和沸点温度在35-100℃范围内的烃馏分的混合物组成,其具有沸点温度在450-600℃范围内且固化温度为20℃的循环-后分馏残留物。
[0013] 本发明的一个目的是提供一种将木质素材料转化成液体产物的方法,其中至少部分地克服了与现有技术相关的缺点。
[0014] 一般地,本发明涉及一种能够将天然生物高分子木质素解聚为液体产物的液化方法,该液体产物具有显著降低的含氧量并且因此适合作为汽车应用中的常规化石燃料的调合组分。在转化过程中,解聚和通过水的形成除氧发生在单一操作中,这与目前已知的产生相当品质的液体产物的多步方法相比是主要新颖之处。
[0015] 优选地,本发明的方法包括将来自于例如以木质纤维素生物质(木材)为原料的乙醇生产或来自于纸浆和造纸工业废物流的液体反应介质和固体木质素的两相体系转化为包括液体水相和液体生物油(产物)相的另一两相体系的慢速热解或溶剂解工艺,其中在两种生物质流中均已将所需的碳水化合物部分如纤维素等除去。可以容易地分离这些相。没有形成或形成了极少的固体副产物(炭),但是,这是在目前已知的慢速热解工艺中经常的情况。从固体木质素到液体生物油以质量为基准的产品油产率优选约为至少90%或更高。
[0016] 液体产物中共价结合的氧的量大大减少,使该液体产物与化石燃料高度相容。
[0017] 优选地,本发明中使用1-30℃/分钟范围内,优选地1-20℃/分钟范围内的升温速率,并且使用几分钟至几小时的停留时间
[0018] 本发明的优选实施方案的基本工艺步骤的流程图见图1。
[0019] 相应地,本发明提供一种将木质素材料转化为液体产物的方法,包括以下步骤:
[0020] (a)提供木质素起始原料,
[0021] (b)使所述起始原料在升高的压力下在反应介质中经受处理,所述介质包括:
[0022] (i)至少一种C1-C2羧酸和/或其盐和/或其酯,
[0023] (ii)任选地,至少一种醇和/或水,
[0024] (iii)任选地,烷化剂,和
[0025] (iv)任选地,无机盐,
[0026] 其中将所述起始原料转化为液体产物,和
[0027] (c)从反应介质获得液体产物。
[0028] 本文所用“木质素”和“木质素材料”可替换使用并且指的是一种生物质材料,它是一种无定形的、三维的、能量丰富的酚类生物高分子。木质素通常沉积在几乎所有的维管植物中并为其细胞壁提供刚度和强度。木质素聚合物结构主要由通过醚和碳碳键相互连接的三个苯丙烷类结构单元组成。木质素材料的非限制性的例子可以包括农产品木质素、木材木质素、来自于城市废料的木质素、硫酸盐木质素、溶剂型(organosolve)木质素及其组合。优选地,固体木质素起始原料选自木材木质素或其衍生产品,如加工过的蒸汽爆破材料、水解木质素或来自纸浆和造纸工业的木质素磺酸盐及其组合。可用于本发明的木质素的例子见表1。
[0029] 表1:木质素起始原料及其化学组成。
[0030] 各种工业或科研木质素样 C[%] H[%] O[%] H/C H/O C/O[0031] mol. mol. mol.[0032] Organosolv(商业的) 65 5.7 28.7 1.04 3.15 3.02[0033] Hydrolytic(商业的) 63 5.7 30 1.08 3.02 2.80[0034] Alkali(商业的) 59 5.6 33.5 1.13 2.65 2.35[0035] 碾碎的木材木质素 58 5.1 36.2 1.05 2.24 2.13[0036] Organosolv(商业的,Aldrich) 66.3 5.3 27.9 0.95 3.02 3.17[0037] DP510(商业的,Borregaard) 42.0 4.6 47.1 1.31 1.55 1.19[0038] DP511干的(Borregaard) 47.6 4.3 47.2 1.07 1.44 1.34[0039] 碾碎的白杨木材木质素(科研的,KTH) 58.7 5.9 35.3 1.2 2.65 2.22[0040] 碾碎的云杉木材木质素(科研的,KTH) 59.2 6 34.6 1.21 2.75 2.28[0041] 云杉木质素(科研的,KTH) 61.2 5.8 31.7 1.13 2.9 2.57[0042] 桦木木质素(科研的,KTH) 54.1 5.5 38 1.21 2.3 1.90[0043] 白杨木质素(科研的,KTH) 59.2 5.7 33.2 1.15 1.15 1.82[0044] 来自乙醇工厂的木质素(科研的,Lund) 55.2 6 38.6 1.3 2.47 1.90[0045] 来自乙醇工厂的木质素(科研的, 63.3 4.7 31.33 0.88 2.38 2.69[0046] College Bergen)
[0047] 来自乙醇工厂的木质素,wa.(商业的, 54.8 6.1 39.0 1.32 2.75 1.87[0048] SEKAB)
[0049] 来自乙醇工厂的木质素,e.(商业的, 58.8 6.0 34.4 1.21 2.47 2.28[0050] SEKAB)
[0051] 在本发明的方法中,木质素材料优选地包含小于50重量%,更优选小于30重量%且最优选小于15重量%的纤维素材料。
[0052] 本发明的方法优选地在一步中进行。这意味着木质素材料向液体产物的转化在单个反应中进行,优选没有中断,例如中间冷却步骤或分离步骤。此外,本发明的方法优选地在不存在添加的气态H2和/或在不存在任何添加的催化剂如任何含金属催化剂的情况下进行。
[0053] 根据本发明的处理可以在升高的温度下完成。反应温度优选从300-450℃,更优选从320-420℃,最优选从350-400℃。该反应作为慢速热解工艺来进行,其中,优选以约1-30℃/分钟的速率加热反应混合物。反应压力优选为100-500巴,更优选为100-250巴。
在另一实施方案中,优选的压力范围为250-400巴。反应时间优选从2小时至100小时,更优选从10小时至24小时。木质素起始原料与反应介质的重量比优选为从约1∶1至约
1∶12,更优选从约1∶2至约1∶10。
[0054] 反应介质优选地包括至少10%,优选10至100重量%的组分(i),0至60重量%的组分(ii),0至50重量%的组分(iii)和0至10重量%的组分(iv)。
[0055] 在一个优选实施方案中,组分(ii)以2至60重量%,更优选5至60重量%的量存在。
[0056] 反应介质的组分(i)包括至少一种C1-C2羧酸,如甲酸和/或乙酸和/或其盐和/或其酯。优选地,反应介质的组分(i)包括甲酸和/或其碱金属盐如锂、钠和/或盐,和/或其酯,例如其C1-C3醇的酯。更具体地,反应介质包括至少20重量%,优选至少30重量%,更优选至少60重量%的甲酸和/或其碱金属盐如锂、钠和/或钾盐,和/或其酯,例如其C1-C3醇的酯。
[0057] 甲酸可以通过常规方式或通过温和温度下碳水化合物生物质的水热法转化来生产(13)。
[0058] 此外,作为组分(ii),反应介质任选地包含至少一种醇,如脂肪醇,优选至少一种C1-C5醇,更优选至少一种C1-C3醇,和/或水。优选的C1-C3的醇可以选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或其混合物。组分(ii)中水的比例优选小于10体积%。在一种优选实施方案中,组分(ii)为工业级醇,如脂肪醇,优选至少一种C1-5醇,更优选至少一种C1-3醇,包含小于10体积%、优选小于8体积%、更优选小于5体积%的水。
[0059] 此外,作为组分(iii),反应介质任选地包含烷化剂。该烷化剂可以选自碳酸二甲酯(DMC)、四甲基氢氧化铵(TMAH)和/或其组合。
[0060] 此外,反应介质可以任选地包含无机盐作为组分(iv)。该无机盐可以选自NaCl、NaHCO3、MgSO4、FeSO4、FeCl3、FeBr3、AlCl3、AlBr3和/或其组合。
[0061] 该反应发生之后,反应混合物优选地包含两个液相,即含有目标产物的有机相和水相。此外,可存在少量固体产物如炭和/或焦炭以及气态反应产物。目标液体有机产物可以通过常规方法如分液漏斗或滗析与水相分离。如果需要,该水相可以用疏水性有机溶剂萃取以便获得水层中存在的有机产物。此外,可以将水性和油性产物相中都存在的组分(ii)分离并回收,例如通过蒸馏,以便降低这些化合物的总需求。
[0062] 通过本发明的方法可获得的产物优选地包括例如50重量%或以上的分子量在100-250Da范围内、更优选在100-200Da范围内的烷基或多烷基酚。主产物种类为脂肪族的、最多十个碳原子的线形和支化的烃,和具有一个或多个C1-3取代基但不包含甲氧基基团的酚。
[0063] 产物中的多酚化合物的量小于5重量%(基于产物总量),更优选小于3重量%,更优选小于1重量%。
[0064] 本文所用的术语“多酚化合物”指的是每个分子有至少两个酚羟基基团的芳香族化合物。多酚化合物的例子包括单宁、黄类和邻苯二酚。
[0065] 上述产物组成与所用的木质素源相比明显地提高了C/O和H/C摩尔比(参见表1),这导致相对于起始原料改善了能量含量并且使其容易与常规燃料混溶。
[0066] 液体产物的元素组成是:
[0067] 60至85%的C,优选地70-85%的C,
[0068] 6.5%至15%的H,优选地10-15%的H,
[0069] 2至25%的O,优选地2-7%的O,和
[0070] 0至1.0%的S。
[0071] 在另一实施方案中,液体产物的元素组成为:
[0072] 70至85%的C,优选地80-85%的C,
[0073] 7至15%的H,优选地10-15%的H,
[0074] 2至20%的O,优选地2-7%的O,和
[0075] 0至1.0%的S。
[0076] 主要元素H、C和O的摩尔比优选为:
[0077] H/C:1.3至2.2,优选地1.6至2.2,
[0078] H/O:10至45,优选地30-45,和
[0079] C/O:5至30,优选地20至30。
[0080] 在本发明的方法中的液体产物的产率按木质素起始原料的重量计算优选为至少80重量%,更优选90重量%,最优选至少95重量%。固体产物如炭和/或焦炭的量按木质素起始原料的重量计算优选为小于20重量%,更优选小于10重量%,最优选小于5重量%。
[0081] 反应后获得的水相按水相的总量计算可包含0-60重量%,优选0-50重量%,更优选0-40重量%且最优选3-40重量%的任选取代的酚。
[0082] 该酚类化合物可以通过已知溶剂如二氯甲烷或甲苯容易地从水相中萃取出来,并且可添加到所得产物中以增加产率。
[0083] 如果需要,在转化过程中形成的可燃气体如氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷和/或丙烷或其混合物可以在处理步骤(b)中用来加热。
[0084] 此外,得到的液体产物可用来代替组分(ii)中的任选的醇的至少一部分,以大大降低该工艺中对额外的醇的需要。
[0085] 本发明进一步涉及可从木质素材料获得的液体产物,其中该液体产物的元素组成为:
[0086] 60至85%的C,优选地70-85%的C,
[0087] 6.5至15%的H,优选地10-15%的H,
[0088] 2至25%的O,优选地2-7%的O,和
[0089] 0至1.0%的S。
[0090] 在另一实施方案中,该液体产物的元素组成为:
[0091] 70至85%的C,优选地80-85%的C,
[0092] 7至15%的H,优选地10-15%的H,
[0093] 2至20%的O,优选地2-7%的O,和
[0094] 0至1.0%的S。
[0095] 主要元素H、C和O的摩尔比优选为:
[0096] H/C:1.3至2.2,优选地1.6至2.2,
[0097] H/O:10至45,优选地30-45,和
[0098] C/O:5至30,优选地20至30。
[0099] 根据本发明的方法可获得的木质素产物可以用作燃料特别是车辆用燃料的添加剂,或者作为用于升级成石油相容燃料及其它精制产物的原料,或作为用于生产有机聚合物如生物塑料或树脂的单体酚结构单元。附图说明
[0100] 图1:基本工艺步骤流程图
[0101] 图2:实施例2的GC/MS色谱图,其中主要是C6-C10骨架的脂肪族烃且几乎没有酚类。
[0102] 图3:实施例3的GC/MS色谱图,其中取代酚在种类上和数量上形成主要化合物类别。
[0103] 图4:实施例4的GC/MS色谱图,其中脂肪族化合物和酚类具有几乎同样的丰度。可以通过柱层析或蒸馏方便地实现这些部分的分离。

具体实施方式

[0104] 本发明将通过下列实施例进一步说明。
[0105] 实施例
[0106] 实验部分
[0107] 元素分析。所有样本以氦气作为载气用Vario EL III机器在CHNS模式下分析其元素组成。氧的量用差值法计算。
[0108] GCMS分析。液体样本在装配有FID和HP5971MSD探测器并通过HPChem实验室数据系统控制的GC-MSD(带HP Auto 5890的HP 5890-II)和25mWCOT熔融石英柱(CP-Sil_8_CB)上进行分析。从50℃开始运行2分钟,然后以6℃/分钟的速率加热到320℃。最终温度保持10分钟。进样器的温度为300℃;FID处于350℃;MSD具有280℃的温度。化合物用Agilent MSD软件和NI ST 05库来识别。气体在装配有FID的HP Plot Q毛细管和GS(HP6890系列GC Plus)上进行分析。从35℃开始运行5分钟,然后以10℃/分钟的速率加热到180℃。最终温度保持22分钟。进样器的温度为150℃,FID处于250℃。
[0109] 实施例1
[0110] 将木质素材料(5克)和液态反应介质、组分(i)和(ii)的溶剂混合物(15毫升甲酸和20毫升乙醇)置于高压反应器(75毫升非搅拌压力容器,Parr Instruments,4740系列)中。密封后,将该反应器置于可以电加热并可包含一些扇从而通过热空气更好地保持热传递的炉子中。或者,该反应器可以置于热介质(盐、沙等)浴中。
[0111] 将该反应器从室温加热到380℃并在此温度下保持14小时。在该反应时间之后,从热源取出反应容器并使其冷却到环境温度,也可以通过浸入冷水中或用冷水淋洗来更快地完成。冷却后打开反应器并收集气体。
[0112] 代表性的气体分析显示,在上述的条件下,形成了约8%的甲烷、36%的乙烷和35%的二氧化碳的混合物。在用异丙醇而不是乙醇的情况下,这些比率轻微地变化,并且更重要的是产生了丙烷而不是乙烷。例如,6克木质素、12毫升甲酸和18毫升异丙醇在380℃反应17小时,产生约10%的一氧化碳、15%的甲烷、30%的二氧化碳和33%的丙烷的气体组成。
[0113] 打开该反应器之后,将两相在分液漏斗中或通过简单滗析分离。粗反应混合物含有褐色的上层,该上层含有有机相、粗产品油和包含一些苯酚的清澈无色的水相。为了提高所得有机产物的产率,水层可以用任何疏水性有机溶剂如二氯甲烷和/或甲苯萃取。
[0114] 可以将剩余甲酸以及(在通过水层的萃取进行常规后处理的情况下)有机溶剂在减压下去除。然而,这两相都显示出接近中性的pH值(~6.5),表明甲酸在所用的反应温度下被降解。
[0115] 获得了低粘性的呈褐色的油,产率为约85重量%,元素组成和分子比如下:77.83%的C,9.2%的H,12.2%的O;H/C 1.41,H/O 11.99,C/O 8.50。形成的焦炭量小于
5%(210毫克)。
[0116] 不同的热解条件产生了具有如表2所示性能的生物油:
[0117] 表2:
[0118]1
[0119] Parr Instruments的4740系列的75毫升非搅拌压力容器。2
[0120] Parr Instruments的4742系列的25毫升非搅拌压力容器。
[0121] 该有机液体的分子组成取决于所用的反应条件,特别是关于烃产物与酚的比例。
[0122] 实施例2
[0123] 将木质素材料(5克,白杨木质素,科研的KTH)和液体反应介质、组分(i)和(ii)的溶剂混合物(8毫升甲酸、24毫升乙醇和9毫升2-丙醇)置于高压反应器(75毫升非搅拌压力容器,Parr Instruments,4740系列)中。密封后,将该反应器置于可以电加热并可包含一些风扇从而通过热空气更好地保持热传递的炉子中。或者,该反应器可以置于热介质(盐、沙等)浴中。
[0124] 将该反应器从室温加热到380℃并在此温度下保持19小时。在该反应时间之后,从热源取出反应容器并使其冷却到环境温度,也可以通过浸入冷水中或用冷水淋洗来更快地完成。冷却后打开反应器并收集气体。
[0125] 图2显示了获得的油的GC/MS色谱图,其中在该分析所覆盖的挥发性范围内脂肪烃和酯为最丰富的化合物。2,4-二甲基庚烷是最丰富的产物。这一组成将适合于进一步精制发动机燃料。
[0126] 实施例3
[0127] 将木质素材料(6克,酶促水解木质素,商业的,SEKAB)和液体反应介质、组分(i)和与存在的其它反应组分没有任何反应能力的用于保持高压的惰性亲脂性有机溶剂的溶剂混合物(6毫升甲酸和13毫升庚烷)置于高压反应器(75毫升非搅拌压力容器,Parr Instruments,4740系列)中。密封后,将该反应器置于可以电加热并可包含一些风扇从而通过热空气更好地保持热传递的炉子中。或者,该反应器可以置于热介质(盐、沙等)浴中。
[0128] 将该反应器从室温加热到380℃并在此温度下保持15小时。在该反应时间之后,从热源取出反应容器并使其冷却到环境温度,也可以通过浸入冷水中或用冷水淋洗来更快地完成。冷却后打开反应器并收集气体。
[0129] 图3显示了产物谱图,其中以大部分带有甲基取代基的单体酚类为主。单甲基苯酚和二甲基苯酚是最丰富的产物。这一产物组成将是用于生产苯酚的有希望的起始原料。
[0130] 实施例4
[0131] 将木质素材料(6克,强酸水解木质素,科研的,College of Bergen)和液体反应介质、组分(i)和(ii)的溶剂混合物(15毫升甲酸和15毫升2-丙醇)置于高压反应器(75毫升非搅拌压力容器,Parr Instruments,4740系列)中。密封后,将该反应器置于可以电加热并可包含一些风扇从而通过热空气更好地保持热传递的炉子中。或者,该反应器可以置于热介质(盐、沙等)浴中。
[0132] 将该反应器从室温加热到380℃并在此温度下保持15小时。在该反应时间之后,从热源取出反应容器并使其冷却到环境温度,也可以通过浸入冷水中或用冷水淋洗来更快地完成。冷却后打开反应器并收集气体。
[0133] 在图4中给出了所获得产物的谱图,其中显示了实施例2和3的两大类化合物的混合物。脂肪族化合物是在量上占优的化合物,但酚类的区域在保留时间上超过8分钟左右,是非常大量的不同组分的复杂混合物,具有几乎同样的丰度。对于应用有意义的是用于分离这两部分的选择。脂肪族化合物和酚类可以通过梯度溶剂体系如环己烷(洗脱脂肪族化合物)和1∶1的环己烷/乙酸乙酯(洗脱酚类)用短柱(short plug)柱色谱非常方便地分离。
[0134] 产物组成
[0135] 所形成的来源于生物高分子木质素(最高达5000Da)的生物油显示出一定的质量分布。通过MALDI-Tof和ESI-MS,看出最大质量在小于700Da的范围内,大多数在200-300Da左右。更详细的GC/MS分析证实,这些物质不是该产物的主要部分。脂肪族化合物和烷基或多烷基酚类的单体木质素单元(100-250Da,更优选100-200Da)构成了主要产物部分。些微地也能确定Fischer-Tropsch类产物,但这些也是次要产物部分。
[0136] 烷基酚类的存在特别有价值,因为这些化合物具有高辛烷值并因此作为燃料调合组分最有意义。
[0137] 参考文献一览表
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