制备聚合物的方法

共轭或者部分共轭的聚合物在有机半导体领域(例如，聚合发光 二极管，有机晶体管，有机集成电路，有机太阳能电池，有机激光二 极管等等应用场合)中发挥越来越重要的作用。在最广义上典型类别的 这些聚合物包括聚亚芳基-亚乙烯基(例如描述于EP 0443861，WO 94/20589，WO 98/27136，EP 1025183，WO 99/24526和EP 0964045中)， 聚亚芳基-双亚乙基或者聚亚芳基。聚亚芳基典型的代表特别是聚芴 (例如描述于EP 842208或WO 00/22026中)，聚螺二芴(例如描述于 EP 707020或EP 894107中)，聚对苯(例如描述于WO 92/18552中)，聚咔 唑(例如描述于WO 04/070772或WO 04/113468中)，聚二氢菲(例如描 述于WO 05/014689中)，聚茚并芴(例如描述于WO 04/041901或 WO 04/113412中)，聚菲(例如描述于DE 102004020298.2中)或者聚噻 吩(例如描述于EP 1028136中)或者包括这些类型不同单元的共聚物。 同样可以进一步含有其他认为起比如电荷迁移或者发光作用的重复单 元。该聚合物可以是共轭，部分共轭或者非共轭的。

通过过渡金属催化的各种各样的偶联反应认为可用于制备共轭， 部分共轭或者非共轭聚亚芳基，特别是Suzuki偶联(例如描述于 WO 03/048225，WO 99/20675或WO 00/53656中)，Yamamoto偶联(例 如描述于WO 04/022626中)以及其他的偶联反应，例如当聚合物具有 芳基胺基团时的Hartwig-Buchwald偶联(例如，J.F.Hartwig，Angew. Chem.Int.Ed.1998，37，2047-2067)。

这些方法中的一些已经进行了相对充分的开发，因此使用它们能 够得到高聚合度的聚合物。然而，所有这些方法都碰到了各种各样问 题的困扰，因此它们还不能认为是工艺学和生态学上令人满意的方 法：

1)所有这些方法使用了大量的有生态学问题的有机溶剂，当大规 模使用时伴随有安全危险。本发明中希望能显著地降低溶剂量以增加 对人类和环境的安全性。

2)根据现有技术的缩聚还不能导致完全可重复的结果，这反过来 在述电子器件的生产中会对电子性能产生影响。因而，该聚合物的性 能例如取决于分子量，聚合物中的缺陷和端基。然而，在现有技术的 方法中仍未能足够精确地控制这些(因素)。本发明希望更好的控制 以保证更好的再现性。

3)为使得通过印刷技术例如墨喷式印刷施加聚合物，聚合物的分 子量必须非常精确地设定。至今在反应中还不能使用现有技术的方法 如此精确地控制分子量，因此反应之后聚合物通常必须经复杂的后处 理(例如，如WO 03/019694的描述)，但是这通常与电子性能的劣化有 关。

4)根据现有技术得到的聚合物的多分散性至今通常仍显著地高于 理论上能达到的2的多分散性。然而，我们进行的试验显示具有较高 多分散性的聚合物通常具有较差的电子器件性能，因此本发明中希望 改进。

5)根据现有技术得到的聚合物的纯度，特别是无机杂质的含量至 今还不是令人满意的。然而，众所周知相对纯的聚合物当用于有机电 子器件中时会显示更好的结果。

由此可见，仍显著需要改进通过过渡金属催化的偶联反应进行的 缩聚方法。

现在我们意想不到地发现：当在或者为微型反应器或者具有略大 直径的管式反应器的连续管式反应器中进行适当的缩聚时，能够显著 地减少或者消除上述的问题。该微型反应器的结构例如描述在DD 246257中。在微型反应器中反应的综述例如见K.Jhnisch et al. (Angew.Chem.2004，116，410-451)。这里显然，尽管已经描述了在连 续的管式反应器中通过过渡金属催化的反应例如Suzuki耦合或者Heck 耦合反应，但没有描述通过过渡金属催化相应的缩聚(反应)。这是 意想不到的，因为特别是Suzuki聚合反应，同样也包括Yamamoto聚 合反应或者Hartwig-Buchwald聚合反应对于共轭聚合物的合成是极其 重要的，且也可以用于部分共轭或者非共轭聚合物的合成。这暗示着 这样的反应不能在连续管式反应器，特别是在具有窄直径的管式反应 器和微型反应器中进行，可能是由于形成了高粘性的聚合物溶液和刚 性的棒状聚合物。现在特别意想不到和没有预期到的是，尽管该反应 器具有窄的通道，该反应比现有技术在玻璃烧瓶或者在工业规模的釜 式反应器中的标准反应明显进行地更好且更迅速，并得到具有明显改 进的性能的聚合物。而且，在连续管式反应器中进行的该反应可具有 更大的再现性，更准确地设定分子量，能够得到纯度更高的聚合物。 进一步的工业优点是该反应能够连续进行。

因此本发明提供一种用于制备聚合物或者低聚物的方法，包括在 溶剂或者溶剂混合物中，任选添加至少一种碱和/或至少一种添加剂， 在过渡金属催化剂存在下进行C-C或者C-N偶联反应，其特征在于该 反应在连续管式反应器中进行。

对于本发明的目的，连续管式反应器是能够连续操作的管式反应 器。特别优选具有窄直径的管式反应器或者微型反应器。管式反应器 的体积优选≤20mL，特别优选≤10mL，尤其特别优选≤1mL。

对于本发明的目的，微型反应器是具有体积≤1000μL，优选≤ 500μL的微型系统仪器。它包括至少两个进口和至少一个出口，其中 起始溶液至少充分混合一次的至少一个混合部件，至少一个反应段(＝ 驻留段)，优选毛细管，特别优选可加热的/可冷却的毛细管，可能至 少一个分析部件和可能至少一个分离部件。该进口是通过机泵和配管 可进入的。在混合部件中混合该溶液之后，该溶液被输送进入驻留段 以增加它们的停留时间。对于本发明的目的，停留时间是在单体和任 何其它组份的混合与处理得到的反应溶液以精制和分离聚合物之间的 时间。

对于连续管式反应器的构造，各种各样的材料是可能的。玻璃， 不锈钢，陶瓷，搪瓷，聚四氟乙烯和PFA是特别适于该目的。

连续管式反应器的通道优选的直径为10μm-20mm，特别优选 100μm-10mm，尤其特别优选200μm-5mm，特别为500μm-2mm。该 通道可以是圆形的或者有角度的或者具有其他形状，不管形状如何尺 寸大小类似。

该溶液优选泵送进入连续管式反应器中，使得它们以 0.01μl/min-100ml/min的流速流过管式反应器。优选调节流速并从而也 调节压力，以使溶液在反应器中的停留时间足以保证单体完全反应并 生产希望的聚合物分子量。

根据本发明，该连续管式反应器优选是可加热的/可冷却的。而 且，可能具有超声波处理，微波照射和/或光化学照射的设备。

在本发明方法中必要的停留时间取决于各种各样的参数比如温 度，原料的反应性或者溶液的粘度。本领域普通技术人员能够使该停 留时间与各个参数匹配，因而实现最佳的反应条件。因而，能够通过 选择溶液的流速和它们的浓度(从而选择粘度)设定在该体系中反应溶 液的停留时间。

该反应混合物也可以输送通过两个或多个连续串联的管式反应 器。这能够甚至在相对高流速情况下增加停留时间并使使用的单体反 应，因此得到最理想的成品收率和所需分子量的聚合物。另外，如果 适当，串联连接的管式反应器能够例如通过萃取和/或洗涤该反应溶 液，在一个或者多个后面的步骤中使反应混合物直接被处理。

在本发明另外的优选实施方案中，可改变在一个或多个连续管式 反应器中的管道或者通道的数量和排列，因此增加停留时间，这里还 增加理想的转化率，并在相对高的流速下获得所需分子量的聚合物。

在本发明另外优选实施方式中，反应混合物通过两个或多个并联 连接的连续管式反应器以增加处理量。

在该连续管式反应器中反应溶液的停留时间优选≤2小时，特别 优选≤1小时，尤其特别优选≤20分钟，特别是≤10分钟。在本发明 中，显然，在连续管式反应器中缩聚的反应时间比现有技术在实验室 规模上的缩聚反应时间明显减少。因而，甚至在停留时间小于30分钟 或甚至在几分钟内就能够实现完全转化，因而实现高分子量。

本发明的方法能够在宽的温度范围之内进行，所述的温度范围主 要由构造该连续管式反应器系统使用的材料的耐热性和使用的溶液的 物理性质所限制。本发明的方法优选在-80～+250℃，特别优选 0-200℃，尤其特别优选40-130℃温度下进行。相对高的温度是优选 的，因为在该反应中形成高粘性聚合物溶液。在高温下，它们的粘度 下降，通过反应器管道和通道以及毛细管的溶液输送能够更容易地进 行。另外，略微加热活化该反应通常是必要的，因为该方法通常仅仅 为弱放热(反应)。

通过过渡金属催化的偶联反应实现的本发明有机化合物缩聚的方 法通常在保护性气氛，优选氮和/或氩气下进行。然而，也可以在不使 用保护性气氛的情况下进行。

为进行本发明的方法，如有可能，有必要在均一或者多相液相中 进行反应，其中不存在固体颗粒或者仅存在微细的固体颗粒，因为否 则连续管式反应器的通道会被阻塞，特别当使用微型反应器或者具有 非常窄直径和非常细通道的管式反应器时。

通过各种各样的分析方法能够监测和控制反应的过程。因而，该 连续管式反应器能够配备有各种各样的传感器。优选通过粘度测定法 监测和控制该反应过程。优选通过调整温度和/或如果适当通过另外添 加催化剂溶液实现该反应的控制。测定的溶液粘度是聚合度的度量， 因而是聚合物分子量的度量。与现有技术已知的方法相比较，当它在 连续管式反应器中进行时，该反应的控制(效果)明显更好。因此， 再现性大幅增加。另外可能的分析法是GPC，沉积，蒸气压渗透，光 散射，小角度X-光散射和端基NMR。而且，该连续管式反应器可具 有例如紫外/可见光谱，红外光谱，光散射和/或显微窗口。

在反应之后，处理反应混合物并分离聚合物。这能够通过常规方 法收集管式反应器的反应溶液并分批处理而实现。然而，也可以提取 反应溶液并直接在连续管式反应器或者在另外连接的连续管式反应器 中处理，在处理之后，仅必须分离提出物，并蒸发，喷雾干燥或者优 选分批沉淀。优选提取和处理同样在连续管式反应器中进行。

在该反应中，由缩聚反应形成聚合物，即，通过其中在每一个反 应步骤中，消除小分子同时在单体之间形成新的键的反应形成聚合 物。取决于单体的结构，能够形成共轭，部分共轭或者非共轭聚合 物。对于本发明的目的，共轭聚合物是主要包含也可以在主链上被适 当的杂原子取代的sp2-杂化碳原子的聚合物。在最简单的情况下，这 是指在主链上交替存在双键(或可能同样为叁键)和单键。“主要”意 思是导致共轭中断的天然缺陷不影响术语“共轭聚合物”。另一方 面，单元比如简单的烷基桥，(硫代)醚，酯，酰胺或者酰亚胺连接清 楚地定义为非共轭链段。部分共轭的聚合物是其中在主链上相对长的 共轭段被非共轭段间断，或者其中在其主链为非共轭的聚合物侧链中 存在相对长共轭段的聚合物。本发明的方法优选用于制备共轭和部分 共轭的聚合物。

聚合物通常具有10-10 000，优选50-5000，特别优选50-2000个 重复单元。聚合物的特征是它们具有的分子量分布，即多分散性。该 多分散性优选小于10，特别优选小于5，尤其特别优选小于3。

对于本发明的目的，通过过渡金属催化的C-C或者C-N偶联反应 是在过渡金属或者过渡金属化合物作为催化剂存在情况下，任选添加 至少一种碱和/或至少一种另外的添加剂情况下，从两种有机化合物中 的每一个消除活性基团从而偶联两个有机化合物以形成新的C-C或者 C-N键。过渡金属或者过渡金属化合物优选选自钯或者钯化合物，镍 或者镍化合物，钴或者钴化合物，或者铁或者铁化合物。特别优选钯 或者钯化合物，或者镍或者镍化合物。对于聚合物的形成，需要每一 个单体要带有至少两个在偶联反应中能够彼此起反应或者与另一种单 体的活性基团起反应的活性基团。对于本发明的目的，活性基团是在 偶联反应期间与碳原子或者氮原子结合的键断裂然后离开该单体的基 团。这同样可以是单原子，例如卤素或者氢原子。

作为具有至少两个活性基团的单体，所有的本领域普通技术人员 众所周知的在这样的偶联反应中可作为单体的具有至少两个活性基团 的有机化合物可用于本发明的方法中。在本发明中，以下在X和Y下 更详细地描述的基团作为活性基团是可能的。

该缩聚反应优选根据方案1或者方案2给出的反应进行：

nX-Ar-X+nY-M-Y→---[Ar-M]n---+X-Y(方案1)

nX-Ar-(M)m-Y→---[Ar-(M)m]n---(方案2)

其中使用的符号和标记具有以下含义：

X是相同或者不同的，在每一次出现中且在每一情况下是， 氯，溴，碘，氟代烷基磺酸酯或者全氟烷基磺酸酯，例如三氟甲烷磺 酸酯或者九氟丁烷磺酸酯；

Y是相同或者不同的，在每一次出现中且在每一情况下，为X 或B(OH)2，B(OR)2，BR2，SnR3，NR-H，NH2，MgCl，MgBr，MgI，SiR2F， SiRF2，ZnCl，ZnBr，ZnI，或如果它直接与M的烯键或者炔键结合是H；

Ar是相同或者不同的，在每一次出现中且在每一情况下，是具 有5-60个芳香环原子的二价芳族或者杂芳族环系，也可以被一个或多 个F，Cl，Br，I，R或者OR基团取代；

M是相同或者不同的，在每一次出现中且在每一情况下是基团 Ar或者具有1-60个碳原子的有机基团，优选为基团Ar，它们能被一个 或多个、优选两个或多个烯基或者炔基团取代；

R是相同或者不同的，在每一次出现中且在每一情况下是H， 具有1-40个碳原子的烷基直链，或者具有3-40个碳原子的支链或者环 烷基链，其中一个或多个不相邻的个碳原子也可以被N-R1，-O-，-S-， -O-CO-O-，-CO-O-，-CR1＝CR1-，-C≡C-取代，其中一个或多个H原子也 可以被F，Cl，Br，I或CN取代，或者具有5-60个芳香环原子的芳族或者 杂芳族环系，它们也可以被一个或多个非芳香基团R取代；其中两个 或多个基团R一起也能形成环系；

R1在每一次出现中，是相同或者不同的，在每一情况下是H或 者具有1-20个碳原子的脂族或者芳烃基团；

n在每一次出现中，为10-10000的数值；

m在每一次出现中是0或者1；

其中虚线键表示聚合物链中的链接。

对于单体同样可以带有超过两个的活性基团X和/或Y。这样的单 体导致聚合物链的支化。而且，可以增加仅具有一个活性基团X或者 Y的化合物。这样的化合物结合在聚合物链末端。

对于本发明的目的，芳族或者杂芳族环系是不必仅包含芳族或者 杂芳族基团的体系。相反，在其中的多个芳族或者杂芳族基团也可以 被短的非芳香性单元(＜10％的非H原子，优选＜5％的非H原子)间断， 例如sp3-杂化的C，N等或C＝O等。因而，例如体系比如9，9’-螺二 芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等同样认为是芳香环系。而 且，对于本发明的目的，在两个或多个芳基之间结合酮，氧化膦，亚 砜和砜基团同样认为是芳香环系，如结合具有芳族配位体的金属络合 物。

对于本发明的目的，其中单个H原子或者CH2基团也可以被上述 基团取代的C1-C40烷基特别优选如下基团之一：甲基，乙基，正丙 基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，2-甲基丁基，正戊 基，仲戊基，环戊基，正己基，  环己基，正庚基，环庚基，正辛 基，环辛基，2-乙基己基，三氟甲基，五氟乙基，2，2，2-三氟乙基，乙 烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，环戊烯基，己烯基，环己烯基，庚 烯基，环庚烯基，辛烯基，环辛烯基，乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊 炔基，己炔基和辛炔基。C1-C40-烷氧基特别优选是甲氧基，乙氧基， 正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基或 者2-甲基丁氧基。具有1-30个碳原子且可被上述基团R1取代并能够通 过芳族或者杂芳族化合物上任何位置连接的芳族或者杂芳族体系特别 是来源于如下的基团：苯，萘，蒽，菲，嵌二萘，  屈，茈，萤蒽， 丁省，戊省，苯并芘，联苯，亚联苯基，三联苯，亚三联苯，芴，螺 二芴，二氢菲，二氢芘，四氢芘，顺式的或者反式的茚并芴，呋喃， 苯并呋喃，异苯并呋喃，二苯并呋喃，噻吩，  苯并噻吩，异苯并噻 吩，硫芴，吡咯，吲哚，异吲哚，咔唑，吡啶，喹啉，异喹啉，吖 啶，菲啶，苯并-5，6-喹啉，苯并-6，7-喹啉，苯并-7，8-喹啉，吩噻嗪， 吩噁嗪，吡唑，吲唑，咪唑，苯并咪唑，萘并咪唑，菲并咪唑， pyrimidazole，  吡嗪并咪唑，喹喔啉咪唑，噁唑，苯并噁唑，萘并噁 唑，蒽并噁唑，菲并噁唑，异噁唑，1，2-噻唑，1，3-噻唑，苯并噻唑， 哒嗪，苯并哒嗪，嘧啶，苯并嘧啶，喹喔啉，吡嗪，吩嗪，  1.5-二氮 杂萘，氮咔唑，苯并咔啉，菲咯啉，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，苯并三 唑，1，2，3-噁二唑，1，2，4-噁二唑，1，2，5-噁二唑，1，3，4-噁二唑，1，2，3- 噻二唑，1，2，4-噻二唑，1，2，5-噻二唑，1，3，4-噻二唑，1，3，5-三嗪， 1，2，4-三嗪，1，2，3-三嗪，四唑，1，2，4，5-四嗪，1，2，3，4-四嗪，1，2，3，5-四 嗪，嘌呤，蝶啶，吲嗪和苯并噻二唑。

在本发明优选实施方案中，在反应中所有的基团X是相同的，所 有的基团Y是相同的。

X优选是Br或者I，特别优选Br。

Y优选是X或B(OR)2，BR2，SnR3，SiR2F或SiRF2，其中R是脂 族基，或者NR-H，其中R是芳族或者脂族基，或者为B(OH)2，MgCl， MgBr，MgI，ZnCl，ZnBr，ZnI或如果它与M的烯键或者炔键直接结合是 H。

通过过渡金属催化的偶联反应优选选自Suzuki偶联，Yamamoto偶 联，Hartwig-Buchwald偶联，Stille偶联，Heck偶联，Sonogashira偶联， Negishi偶联，Hiyama偶联和Grignard交叉偶联(Kumada偶联)。关于这 些偶联反应和通常它们使用的反应条件的全面综述见Cross Coupling Reactions(Topics in Current Chemistry，Ed.N.Miyaura，219， Springer-Verlag 2002)以及见Metal-catalysed Cross-coupling Reactions (Ed.F.Diederich，P.J.Stang，Wiley-VCH，1998)。

可用于本发明方法的催化剂都是本领域的普通技术人员众所周知 的适于有机化合物偶联反应的均相和多相催化剂，或者这些催化剂至 少两种的混合物。如上所述这些特别是基于钯化合物或者金属钯或者 镍化合物或者金属镍的催化剂。适于本发明目的的催化剂同样包括原 位形成的催化剂，即就在偶联反应以前或者在偶联反应期间形成的催 化剂，例如如果适当，在添加一种或多种适当配位体的情况下，从含 金属的催化剂前体或者金属盐形成的催化剂。

在本发明的一个优选实施方案中，如果适当，在至少一种配位体 存在下，至少一种包括氧化态为0的钯的化合物用作催化剂或者催化 剂前体。在本发明中优选使用四(三芳基膦)钯(0)，特别为四(三苯膦) 钯(0)和四(三邻甲苯基膦)钯(0)，以及三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2dba3) 或者双(三叔丁基膦)钯(0)。

如果适当，在至少一种配位体存在下，在本发明方法中同样优选 使用至少一种包括氧化态为+II的钯的化合物作为催化剂或者催化剂前 体。优选卤化钯(II)，特别为氯化钯(II)，羧酸钯(II)，特别为乙酸钯 (II)，二氯双(三苯基膦)钯(II)，β-酮酮化钯(II)，特别为乙酰丙酮化钯 (II)，腈卤化钯(II)，特别为二氯双(苄腈)钯(II)，烯丙基卤化钯，烯烃 卤化钯，特别为二氯(1，5-环辛二烯)钯(II)，或者这些化合物至少两种 的混合物。在反应期间同样对于钯(II)可以还原成钯(0)。

优选将配位体加入到钯(II)化合物中。这些特别是选自如下的膦 配位体：三芳基膦，三杂芳基膦，二芳基烷基膦，二杂芳基烷基膦， 芳基二烷基膦，杂芳基二烷基膦或者三烷基膦，其中在磷上的取代基 可以相同或者不同，手性的或者无手性的，一个或多个取代基能够连 接多个膦中的磷基团，以及这些连接同样能够通过一个或多个金属原 子实现。而且可以使用卤化膦，二卤化膦，烷氧基膦，芳氧基膦，杂 芳氧基膦，二烷氧基膦，二芳氧基膦，二杂芳氧基膦。特别优选的膦 配位体是三(邻或者间或者对甲苯基)膦，三(邻或者间或者对甲氧基) 膦，三(邻或者或者对氟代苯基)膦，三(邻或者间或者对氯苯基)膦，三 (2，6-二甲基苯基)膦，三(2，6-二甲氧基-苯基)膦，三(2，4，6-三甲苯基) 膦，三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦，  三(五氟苯基)膦，叔丁基二邻甲苯基 膦，二叔丁基邻甲苯基膦，双环己基-2-二苯基膦，二叔丁基-2-二苯基 膦，三乙膦，三异丙基膦，三环己基膦，三叔丁基膦，三叔戊基膦， 双(二叔丁基膦化)甲烷，和1，1′-双(二叔丁基膦化)二聚环戊二烯铁。

而且，通常具有上述另外的配位体的钯(0)或者钯(II)离散的化合 物同样是可能的。

对于形成水可溶的钯络合物同样可以使用磺化配位体(例如EP 0694530)。这在处理中可提供优点，因为水可溶的催化剂能够通过相分 离以简单的方式分离去，而不需复杂的提取工艺。

使用多相的或者固定化的钯催化剂(例如WO 04/016348)同样是可 能的。尽管多相催化剂与均相的催化反应相比通常存在表面面积较小 的缺点，在根据现有技术的反应中导致转化率较低，特别是获得的选 择性较低，但在连续管式反应器中更容易进行多相催化的反应，因为 在此情况下，表面面积与体积的比例明显大于标准反应器或者烧瓶的 (相应比例)。多相的或者固定化的钯催化剂可以是胶态，分散，非 负载或者与各种各样的载体材料结合，优选与硅藻土，硅石，氧化 铝，碳或者特别优选与反应器壁结合。

也可以使用镍和镍化合物，特别是镍(0)化合物。在本发明中，适 当的催化剂例如是元素态镍或者分散或者胶态金属镍，负载或者非负 载的例如海绵金属镍，在硅藻土上的镍，在氧化铝上的镍，在硅石上 的镍，在碳上的镍，与微型反应器壁结合的镍，羧酸镍(II)，特别是乙 酸镍(II)，甲酸镍(II)和乙二酸镍(II)，酮酮化镍(II)，特别是乙酰丙酮化 镍(II)，卤化镍(II)，特别为氯化，溴化和碘化镍(II)，碳酸镍(II)，硝酸 镍(II)，硫酸镍(II)，或者由其得到的络合物，比如烯烃卤化镍(II)，烯 丙基卤化镍(II)，NiL2(Hal)2类型的加成化合物，其中Hal是氯，溴， 碘，L是不带电的配位体比如氨，乙腈，丙腈或者苄腈，双(环丁二烯) 镍(0)，四(三苯基膦)镍(0)或者另外的镍(0)化合物。

对于上述的一些偶联反应，有用或者必要的是除单体和催化剂之 外还使用碱。碱的选择取决于偶联反应和进行反应确切的方法。适于 有机化合物偶联反应的本领域普通技术人员熟知的所有的碱都能够用 作(本发明的)碱。优选的碱是有机氢氧化物，碱金属和碱土金属氢 氧化物，氧化物，羧酸盐，碳酸盐，碳酸氢盐，磷酸盐，氢磷酸盐和 氟化物，特别是氢氧化钠和氢氧化钾，乙酸盐，碳酸盐，碳酸氢盐， 磷酸盐和氟化物，或者金属醇盐；优选磷酸盐或者碳酸盐，以及有机 氢氧化物，例如四烷基铵氢氧化物。对于无水反应，优选使用重碱金 属，特别优选铯作为平衡离子，因为在有机溶剂中相应盐具有更好的 溶解度。能够使用的另外的碱是有机胺，优选三乙胺，二乙胺，或者 三正丁胺，或者含氮，芳族或者非芳香性的杂环化合物，优选吡啶或 者N-甲基吡咯烷酮。同样可以使用该碱的混合物。

在本发明方法中，重要的是如果不使用多相催化剂，那么使用的 单体，如果适当以及催化剂，以溶解或者如果适当以细微的悬浮形 式，优选以溶解形式存在。特别是，还必须使用适当的溶剂以溶解作 为反应产物形成的聚合物。该溶剂优选选自芳香族溶剂，特别是甲 苯，茴香醚，氯苯，二甲苯，均三甲苯或者二苯醚，直链，支链或者 环醚，特别是二乙醚，甲基叔丁基醚，四氢呋喃，二噁烷或者聚乙二 醇醚，含氮杂环溶剂，特别是吡啶，醇特别是甲醇，乙醇，丙醇，异 丙醇，叔丁醇或者乙二醇，偶极非质子溶剂，特别是DMF，二甲基乙 酰胺，NMP(N-甲基吡咯烷酮)或者DMSO，有机酯，腈，特别是苄腈 或者乙腈，亚砜，有机酰胺和有机碳酸盐，卤化溶剂，特别是二氯甲 烷，氯仿，1，2-二氯乙烷或者1，1，2，2-四氯乙烷，或者直链，支链或者 环烃，或者至少两种上述溶剂的混合物。优选芳香族溶剂，或者包括 至少一种芳香族溶剂的溶剂混合物。

发现添加水也是有用的，例如以溶解碱或者无机盐。可在单一阶 段中进行反应，或者作为两个阶段进行反应是适当的。在两个阶段反 应的情况下，利用另外的相转移催化剂是有用的。而且，添加至少一 种可与水和有机相溶混的溶剂是有用的以增加溶解在不同相中的化合 物的接触。

单个类型的偶联反应的优选实施方式如下所述。

对于本发明的目的，Suzuki偶联是在碱和过渡金属催化剂存在下 芳族，杂芳族或者乙烯硼衍生物与芳族或者杂芳族卤化物或者磺酸酯 的偶联。在本发明中，该硼衍生物优选选自硼酸，二取代硼酸，硼酸 酸酐，或者开链或者环状的硼酸酯，特别是乙二醇或频哪醇酯。优选 选择钯化合物作为催化剂。对于多相反应在钯上的配位体优选是三芳 基膦，特别为三苯基膦和三邻甲苯基膦。作为溶剂，优选使用芳香族 溶剂或者醚。特别是碱金属碳酸盐和磷酸盐已经发现能用作碱。对于 不含水的Suzuki偶联，优选使用三烷基膦配位体，特别是三叔丁基膦 和三环己基膦，以及CsF，KF或者Cs2CO3作为碱。

对于本发明的目的，Yamamoto偶联是在过渡金属催化剂，和如 果适当催化反应的还原剂存在下，两种芳族或者杂芳族卤化物和/或磺 酸酯的偶联。在Yamamoto偶联中，所有的活性基团是卤化物，特别 是溴化物或者碘化物或者磺酸酯。特别可用作催化剂的是镍化合物， 对于催化反应，有必要加入能够将在反应期间形成的镍(II)还原回到镍 (0)的还原剂。适当的还原剂特别是碱金属，例如锌或者锰，或者无机 还原剂比如肼。添加碱不是必要的。

对于本发明的目的，Hartwig-Buchwald偶联是在碱和过渡金属催 化剂存在下，伯或者仲胺与芳族或者杂芳族卤化物或者磺酸酯的偶 联。在本发明中选择的催化剂同样主要是如上面已经描述的钯化合 物。通过选择配位体能够控制反应是否进行以形成仲胺或者叔胺。对 于形成仲胺，优选使用双齿的芳基膦，特别是1，2-双(二苯基膦基)乙烷 (dppe)，1，3-双(二苯基膦基)丙烷(dppp)，1，1′-双(二苯基膦基)二聚环戊 二烯铁(dppf)或者2，2′-双(二苯基膦基)-1，1′-联萘基(BINAP)作为配位 体。对于形成叔胺，优选使用富电子大体积的膦或者卤化膦，例如三 烷基膦，特别是三叔丁基膦，二烷基卤化膦，特别是二叔丁基氯化 膦，二烷氧基卤化膦，烷基二卤化膦，特别是叔丁基二氯化膦和烷氧 基二卤化膦。该反应通常在没有水的情况下在芳香烃特别是甲苯或者 二甲苯中进行，同时添加强碱，优选碱金属醇盐，特别NaOtBu。

对于本发明的目的，Stille偶联是在过渡金属催化剂存在下，芳 族或者杂芳族锡衍生物与芳族或者杂芳族卤化物或者磺酸酯的偶联。 锡衍生物优选是三烷基锡基团，特别是三丁基锡基团或者三甲基锡基 团。使用的催化剂特别是上述对于Suzuki偶联提到的钯化合物和配位 体。在本发明中，三芳基胂和三呋喃基膦同样可特别用作配位体。对 于Stille偶联不必添加碱。该反应优选在芳烃特别是甲苯或者二甲苯 中，或者在偶极非质子溶剂特别是DMF中进行。

对于本发明的目的，Heck偶联是在碱和过渡金属催化剂存在下， 具有烯氢的化合物与芳族或者杂芳族卤化物或者磺酸酯的偶联。这里 适当的催化剂是如上已经对于Suzuki偶联所述的钯前体和配位体。同 样发现如例如在WO 98/42644中描述的涂有氨基羧酸的钯纳米微粒也 能用作催化剂。碳烯络合物也已经成功用作Heck偶联的催化剂。如在 WO 02/10093中描述，添加含氮添加剂特别是氨基羧酸，和含金属添加 剂特别是铁或者铁化合物，对产率也产生非常积极的影响。适当的碱 特别是胺和碱金属碳酸盐和碳酸氢盐。作为溶剂，优选使用偶极非质 子溶剂和醇。

对于本发明的目的，Sonogashira偶联是在过渡金属催化剂存在 下，和如果适当，同时添加另外的金属化合物特别是铜(I)化合物，在 碱存在下，具有炔氢的化合物与芳族或者杂芳族卤化物或者磺酸酯的 偶联。使用的催化剂特别是如上对于Suzuki偶联所述的钯化合物，这 里需要同时添加铜盐特别是铜(I)盐，优选碘化铜(I)。使用的碱特别是 脂族或者芳香胺。

对于本发明的目的，Negishi偶联是在过渡金属催化剂优选钯催化 剂和碱存在下，芳族或者乙烯基锌化合物与芳族或者杂芳族卤化物或 者磺酸酯的偶联。

对于本发明的目的，Hiyama偶联是在过渡金属催化剂优选钯催 化剂和碱存在下，芳族或者杂芳族的在硅上带有至少一个氟原子的甲 硅烷基化合物与芳族或者杂芳族卤化物或者磺酸酯的偶联。

对于本发明的目的，Grignard交叉偶联(Kumada偶联)是在钯催化 剂和碱存在下，芳族，杂芳族或者乙烯基格利雅化合物与芳族或者杂 芳族卤化物或者磺酸酯的偶联。

选择的反应组分浓度极大地取决于各自的反应，在特定情况下产 生的聚合物结构和聚合物希望的分子量。由于粘度增加，该反应通常 在浓度小于1mol/L(基于形成的C-C或者C-N键)下进行，优选在浓度 小于0.2mol/L进行。

在本发明方法的一个另外的实施方式中，基于形成的C-C或者 C-N键数量，催化剂用量为0.00001-50mol％，优选0.0001-10mol％， 特别优选0.001-1mol％。

在根据方案1反应的情况下，优选选择单体的比例以使离去基团 X和Y以等摩尔的比例存在。以这种方法能够实现最高分子量。然 而，也可以略微过量使用两种类型的单体之一。例如对于在希望范围 内调节聚合物的分子量这是有用的。

反应的选择性取决于使用的反应物浓度以及一系列其他参数比如 温度，离去基团类型，催化剂类型和停留时间。本领域普通技术人员 能够针对各个反应和在特定情况下使用的单体匹配各种各样的参数以 在希望分子量范围内得到聚合物。

一种另外可能的实施根据方案1反应的方法，其中基团X和Y是 不同的(即，除了Yamamoto偶联之外所有提到的反应)，是在至少两个 阶段实施该方法，其中在第一阶段中使用过量的一种单体以形成具有 少数(通常3-20)重复单元的第一组成的低聚物。剩余的单体随后在一 个或多个另外的阶段中加入以使两种不同的活性基团X和Y的比例最 后为1∶1。在第二或者另外的阶段中单体的组成优选不同于在第一段中 单体的组成，从而形成具有嵌段结构的聚合物。进行该反应确切的方 法和适当的结构例如描述在WO 05/014688中。所有的连续反应步骤优 选在连续管式反应器或者串联的管式反应器中进行。

在本发明一个实施方式中，除上述的单体之外，代表缩聚中链端 的另外的单官能化合物在反应即将开始时加入到反应混合物中。对于 调节和限制聚合物分子量这是有用的。

在本发明一个另外的实施方式中，该反应混合物包含至少一种带 有至少三个活性基团X和/或Y的单体，因而导致在聚合物链中的支 链。适当的使用这样的单体例如描述在DE 102004032527.8中。

已经发现优选在相同反应步骤中反应结束时或者在分离聚合物之 后在另外的反应步骤中进行封端，即加入与该聚合物任何反应性端基 起反应的单官能化合物。同样发现，如例如在EP 04023475.9中的描 述，如果适当，进行其他后处理以减少特定杂质的含量是有用的。在 连续管式反应器中进行封端或者后处理同样是优选的。

在反应结束时，通过通常的纯化方法能够进一步纯化聚合物。对 于在苛刻的应用场合(例如聚合发光二极管)中的应用，有机物质(例如 低聚物)和无机物(例如催化剂残余物，碱的残余物)的污染通常应该降 低到极低的水平。在均相催化剂情况下，优选通过提取，如果适当使 用络合剂，优选氰化物或者硫代氨基甲酸盐，通过离子交换剂或者其 他方法进行纯化，如果适当也可以在高温下进行纯化。另外适当的去 除其他无机杂质的方法例如是用无机酸提取。同样特别优选提取步骤 在连续管式反应器中进行。然后例如在分离单元中进行相分离。一种 可能的这种分离单元的结构是具有亲水壁例如玻璃，和疏水壁例如聚 四氟乙烯的通道。同样适当的是通过在一个或多个管式反应器系统中 串联连接的混合和分离单元，连续地进行多个这样的提取步骤。

一种其他可能的纯化方法是使用负载在管式反应器壁上的离子交 换材料，如果适当结合使用产生紊流的部以实现与该壁的更好接触。 与根据现有技术中的方法相比较，在该连续管式反应器中能够显著更 加高效地实现(纯化)，因为表面面积与体积较大的比例确保与该反 应器壁明显更好的接触。

优选在管式反应器外进行聚合物分离和沉淀或者再沉淀。

本发明方法相对于现有技术方法提供以下优点：

1.在本发明方法中，大幅减少逸出的化学品对于人类和环境造成 的危险，该方法因而当处理危险物品和溶剂时使得安全性增加。

2.通过本发明方法有机化合物的偶联与常规方法中可能的反应条 件控制相比较可以更好地控制反应条件，例如反应时间和反应温度。 因此，在本发明方法中的偶联反应非常迅速而且能够准确地调节。因 而能够得到在希望分子量范围内的聚合物，同时与现有技术相比再现 性明显改进。

3.同样特别有利的是本发明方法能够连续进行。因此，与常规方 法相比较能够更迅速便宜地制备在希望分子量范围内任何希望量的酸 性聚合物。

4.与现有技术方法相比较，该聚合物的纯化明显更加高效。因为 聚合物的纯度在聚合物在有机电子器件应用中起非常关键的作用，因 此相对于现有技术方法这具有重要的优势。

然而，特别意想不到和料想不到的是这些缩聚反应能够在连续管 式反应器中进行，特别对于合成刚性结构和高溶液粘度的完全共轭的 聚亚芳基，人们预期所述合成将在该管式反应器狭小的通道中会产生 输送溶液的问题。现有技术同样使本领域普通技术人员会产生这种预 期，因为在微型反应器中通过过渡金属催化的偶联反应已经描述于现 有技术中，但是没有描述它们在所讨论类型缩聚中的应用，因此本领 域普通技术人员将会产生这样的缩聚不能实现工业化的推测。

本发明还提供通过本发明方法得到的聚合物。

另外，本发明同样提供这些聚合物在有机电子器件中的应用。

本发明另外提供含有一种或多种这些聚合物的有机电子器件。该 有机电子器件优选选自聚合有机发光二极管(PLEDs)，有机集成电路 ((O-ICs)，有机场效应晶体管(O-FETs)，有机薄膜晶体管(O-TFTs)，有 机太阳能电池(O-SCs)，有机场猝熄器件(O-FQDs)，有机发光晶体管 (O-LETs)，和有机激光二极管(O-lasers)，特别优选聚合有机发光二极 管。

实施例：

从以下显示的单体M1，M2和M3通过Suzuki方法合成聚合物。 这可使用直径为1mm和长度500mm(实施例1和2)的管式反应器或者 间歇式反应器(玻璃烧瓶，实施例3和4，根据现有技术参考文献)进 行。甲苯，二噁烷和水(2∶2∶1)的混合物用作溶剂，磷酸钾水合物用作 碱，Pd(OAc)2和P(邻甲苯基)3用作催化剂。该聚合物的确切组成和反 应结果总结在表1中。

如从该结果可见，与根据现有技术参考聚合物的多分散性相比 较，在连续管式反应器中合成的本发明聚合物的多分散性(PD)较低。 而且，与现有技术聚合物相比较，根据本发明的聚合物在电致发光中 显示更好的性能(更高的效率，更低的电压和更长的寿命)。与根据现 有技术通过间歇法合成的聚合物相比较，通过本发明方法合成的聚合 物因此更适合于在有机发光二极管中使用。

表1

    反应器   聚合中单体的比   例[mol％]     GPCa     电致发光   实施例   聚合物  直径  长度   流速   驻留时间   [min]   M1   M2   M3   Mw   Mn   PD    Max.Eff.b    [cd/A]   Uc   Lifed   1   P1  1mm  500mm   200μl/min   8   50   50   280   120   2.33    2.8   4.1   400   2   P2  1mm  500mm   180μl/min   9   50   40   10   240   110   2.18    4.8   3.9   2000   3   参考  间歇反应器   38   50   50   355   130   2.73    2.0   4.5   n.d.   4   参考  间歇反应器   42   50   40   10   460   150   3.07    3.6   4.2   900

aGPC测量：THF；1ml/min，plgel 10μm混合的-B 2×300×7.5mm2，35℃，RI探测相对聚苯乙烯进行校 准；以kDa报道。

bMax.Eff.：以cd/A测量的最大效率。

c在明亮度为100cd/m2下的电压。

d寿命：明亮度下降到初始明亮度50％时的时间(外推到100cd/m2的初始明亮度)。