掺杂的半导体材料例如考虑用于有机发光二极管(OLED)中。在 此区分为不同类型的掺杂的层。载流子传输层掺杂有强给体化合物或 强受体化合物。通过基质材料和掺杂材料之间的电荷迁移使得该层对 电子或空穴有相当高的导电率。这如下改善了有机发光二极管的电学 性质，使得对于确定的亮度需要较小的驱动电压。此外还带来众多其 它优点，例如载流子更好地从电极注入，因此对其制备而言可考虑选 择其它材料。另外，这样掺杂的层的厚度可以在宽范围内变化，传输 层中的欧姆损失不会影响器件的效率。因此例如可以这样选择层厚 度，使得器件中产生的光通过构造性干涉而最佳地从器件中耦合输 出。
对于这种掺杂的层，常常选择摩尔浓度为1∶1(掺杂剂∶基质)到 1∶100。掺杂的有机半导体层也用于其它有机器件中，例如有机太阳能 电池或有机TFTs。这种掺杂的层例如可以由4，4′，4″-三(3-甲基苯基 苯基氨基)三-苯胺(m-MTDATA)和四氟四氰基华二甲烷(F4-TCNQ)以摩 尔比1∶50组成的混合物构成。这种掺杂层的其它形式是可以由红菲绕 啉(BPhen)和铯以例如1∶8的摩尔比构成。
在制备有机半导体层时，有机物质转化为气相，然后沉积。原则 上，有机物质可以由液相或由固相转入气相中。第一种情况称为蒸 发，第二种情况称为升华。为了便于阅读，以下同意思使用这两种叫 法，每种情况都应该包括既从固相也从液相进行蒸发。
目前，掺杂的有机层通过混合蒸发而制备。在此情况下，将基质 材料和掺杂材料装入各自的蒸发源(蒸发器)中，并在高真空条件同时进 行升华。来自两个蒸发源的蒸汽在基底上沉积下来。取决于所选择的 蒸发速率、蒸发源的辐射特性以及排列的形状，得到所形成层的确定 混合比。
这些方法具有一系列缺点。在整个蒸发过程中，必须很准确地控 制蒸发源的蒸发速率，以便实现均匀掺杂。此外必须这样提供辐射特 性和蒸发源的排列，使得在基底的整个面上，基质材料和掺杂剂的流 动比例是恒定的。尤其是对于具有大基面的基底而言，保证实现这点 是非常耗费的。另外，在设计蒸发装置时，对于每种掺杂的层，必须 额外设置用于掺杂剂的蒸发器。尤其是显著增加了这种装置的维护成 本。最后，为了运行蒸发器，产生明显增加的控制技术成本。
本发明的目的是提供一种制备由掺杂的有机材料构成的层的方 法，其克服了现有技术的缺陷。尤其是提供一种方法，其中，基质材 料和掺杂材料在共同的蒸发源中进行蒸发，并可以沉积在基底上。同 时提供一种由基质材料和掺杂材料组成的混合物，该混合物可以用于 这种方法中。最后还指出本发明方法的应用可能性。
这些目的是通过独立权利要求4的方法以及通过权利要求1的混合 物而实现的。其它优选的实施方式由从属权利要求给出。
根据本发明是一种通过沉积制备在基底上由掺杂的有机材料构成 的层的方法，其中，掺杂的半导体材料含有至少一种半导体-基质材料 和至少一种掺杂材料，并且其中，至少一种半导体-基质材料和至少一 种掺杂材料的混合物借助蒸发源而转化为蒸汽相，并且接下来沉积在 基底上。可以使用两种或更多种材料的混合物。可以考虑权利要求中 记载的材料作为基质材料和掺杂材料。
在本发明中，术语“二聚体”是指通过两个单基或双基相互反应 而形成的化合物。
术语“低聚物”是指由多个双基形成的化合物，其中，一个双基 的第一个基端部与另一双基的第一个基端部进行反应，因而新形成第 二个端部，更大的双基再与另一双基的第二个端部进行反应。
术语“聚合物”是指相对低聚物而言由更多双基形成的化合物。
根据本发明，“二螺化合物”是双基的分子内加成产物，其基团 中心这样间隔结构要素，使得所述结构要素结合形式上带有基团的 (亦即相互反应的)碳原子。
根据本发明，“多环”是双基的分子内加成产物，其基团中心这 样间隔结构要素，使得所述结构要素结合形式上带有基团的(亦即相 互反应的)碳原子以外的原子(即，为此结合至少一个至少是α-位的原 子)。
制备掺杂层的优选的本发明方法包括以下这些步骤：
(i)通过混合半导体材料和掺杂材料而制备预掺杂的材料，
(ii)加热蒸发在真空室的蒸发源中的预掺杂材料，并且蒸汽沉积 在基底上，和
(iii)通过输入能量而使沉积的层活化。
预掺杂材料的制备例如可以通过混合成分的固相或者通过在溶液 中混合以及随后除去溶剂而实现。在有利的方案中，预掺杂的材料在 特别的压制件中使用。例如有利的是，由预掺杂的材料制备压制品， 然后在随后的步骤(ii)中使用该压制品。出于其它目的，有利地可以使 用作为粉末的预掺杂材料。
在本发明方法一种有利的方案中，在步骤(i)和(ii)中尽可能或者 完全避免加入活化能量。
用于步骤(iii)的合适的活化能量例如可以是光能、微波、超声、 热能或电能。
采用上述方法能够简化掺杂层的制备。同样可以这样设计基质材 料和掺杂剂的分子流动性质，因为两者都可以由同一蒸发源进行升华/ 蒸发。蒸发速率的比值尽可能与时间无关，因为仅仅控制温度。还可 以简化设计蒸发器设备来实施该方法。在计划和运行蒸发器设备以制 备带有掺杂的半导体层的器件时，尤其是在制备带有有机层的器件如 有机发光二极管时，省却了用于至少一个蒸发源的成本。
通常，在通过蒸发预掺杂材料来制备掺杂的层时存在两个困难。 首先，基质材料和掺杂材料的蒸发温度会非常不同。这会导致预掺杂 材料的组成与掺杂层的组成不相应。对于该困难已提出了技术解决方 案(A.Werner等人，EP1643568；M.Long等人，“New capabilities in vacuum thermal evaporation sources for small molecule OLED Manufacturing”，SID 06 Digest，第1474页)。但同样还存在着困难， 传统的基质材料和掺杂材料相互自发地进行化学反应。而在层沉积后 希望产生掺杂效果，这就不利地影响到对由预掺杂材料构成的掺杂层 的加工。原因在于，基质和掺杂剂的反应产物具有盐的特征，因此很 难蒸发或者不再能蒸发。
这种情况的例子是，为了制备掺杂的电子传输层，使给体类客体 材料与受体类主体材料进行混合。例如当混合红菲绕啉与铯时形成 盐，其不再能无残留且无分解产物地进行蒸发(同样适用于空穴传输 层，例如当F4TCNQ与m-MTDATA混合时)。
所形成的化合物例如可以称为电荷-迁移剂-络合物，或者称为自由 基离子盐或者一般称为盐。其可以具有很高的晶格能，例如由于盐的 负离子和正离子的静电吸引。这会导致这样的化合物直到分解温度也 不会蒸发。如果通过涂抹而向强受体类的黄色分子F4TCNQ中混入给 体类的白色分子m-MTDATA，则形成深色的粉末。该粉末直到400℃ 也不会蒸发，虽然两种成分单独地分别在250℃以下就可以沉积下 来。上述方法可以防止蒸发源中发生这种不希望的效果。
如果两种成分(直接起作用的掺杂剂和属于其的基质)在蒸发源中 已经混合，如上所述，则立即发生反应：电子密度从一种分子迁移到 另一种分子上。在本发明方法中，可以使用较少的反应性掺杂剂前 体，其不能自发地与基质材料反应。两者可以任意地同时存在，而且 完全和干净地从源中升华，没有留下反应产物。一旦所含有的掺杂剂 前体被合适地激发，优选用短波长的光(蓝光或近紫外光)，则沉积的层 就得到掺杂。该掺杂剂前体(例如二聚体)此时通常不可逆地分解为两 个相同的、但现在是高反应性的独特的掺杂剂，它们在n-掺杂情况下易 于向周围的基质释放电子(或者可认为直接在激发和然后的分解之后也 释放电子)。该掺杂过程纯粹基于氧化还原-化学而不是基于(路易斯)酸/ 碱化学。后者尤其是由于在分解前体物质时不释放氢原子或酸而受到 阻止。这会导致半导体材料不希望的p-掺杂，从而部分或完全抵消所 希望的n-掺杂效果。
该过程的产物是掺杂的基质以及掺杂剂的正离子、准惰性的最后 阶段。因此现在得到均匀掺杂的、半导体性导电的层。
根据本发明，此时放弃了从两个不同的源进行混合蒸发，而是由 基质(例如受体类的材料)和掺杂剂前体(例如给体类的材料，通过上述 激发就会使其发挥出掺杂作用)组成的合适的混合物一起从一个源中蒸 发出来。
前体化合物或前体不可逆的分解可能首先通过激发基质或掺杂剂 前体而发生，然后电子从前体化合物迁移到基质材料上。前体化合物 相应被氧化。认为，前体物质在氧化状态下不稳定，前体物质中的键 发生不可逆的断裂。键断裂缺乏可逆性抑制了电子再传递回来，因而 使掺杂状态稳定化。前体物质氧化状态的不稳定性例如表明，在电化 学试验中可以不可逆地进行氧化。
以上描述并不是限制以下情形，由于该原因，在根据本发明将所 述杂环化合物用于掺杂层中时，形成了属于各杂环基和双基的正离 子，尤其是通过至少一个电子从各杂环基和双基、其二聚体、低聚物、 二螺化合物或多环迁移到周围的基质材料上而形成。此时同样形成了 基质材料的负离子，其在基质材料上移动。基质材料以此方式获得了 相对于未掺杂基质材料的导电率有所提高的导电率。未掺杂的基质材 料的导电率通常＜10-8S/cm，尤其是常常＜10-10S/cm。此时需注 意，基质材料要具有足够高的纯度。这样的纯度是用传统方法，例如 梯度升华而达到的。通过掺杂，这样的基质材料的导电率升高到大于 10-8S/cm，常常＞10-6S/cm。这尤其适合于以下基质材料，其相对于 Fc/Fc+的还原电势小于-1V，优选相对于Fc/Fc+小于-1.7V，尤其是相 对于Fc/Fc+小于-2.1V。符号Fc/Fc+是指氧化还原电对二茂铁/二茂铁 鎓，在电化学电势测定例如循环伏安法中将其用作参比。
除了以上描述的抑制同时蒸发的成分之间不希望的副反应外，用 本发明方法同样可以减小环境气氛对混合物可能的破坏性影响。即使 当事先存在已经掺杂的和此外尚可升华的混合物时，尤其是当电子从 强给体类的客体化合物迁移到弱受体类的主体(n-掺杂)时，还是需要特 殊的预防措施：空气水分和氧气与混合物迅速反应，从而失去了掺杂作 用，并且最后有未掺杂的主体。尤其是权利要求中X-Y所表示的掺杂剂 和掺杂剂前体对大气物质的高耐受性能够使客体/主体混合物合适地用 于空气。
掺杂
作为可n-掺杂的基质材料，尤其可以使用喹啉络合物，例如铝或 其它主族金属的络合物，其中喹啉配体也可以被取代。基质材料尤其 可以是三(8-羟基-喹啉)-铝。也可以任选使用其它具有O-和/或N-给体 原子的铝络合物。

三(8-羟基-喹啉)-铝    Bphen＝红菲绕啉(4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)
                      C24H16N2

双-(2-甲基-8-喹啉)-4-(苯基-苯酚)-铝-(III)
喹啉络合物例如可以含有一个、两个或三个喹啉配体，其中，其 它配体优选与中心原子上的O-和/或N-给体原子络合，例如上述Al-络 合物。
作为基质材料，还可以使用菲咯啉，其可以被取代或未取代，尤 其是芳基取代，例如苯基取代或萘基取代。尤其可以使用Bphen作为 基质材料。
作为基质材料，还可以使用杂芳香族化合物，尤其是诸如噁二唑 或三唑，任选还有吡咯、咪唑、三唑、吡啶、嘧啶、哒嗪等。杂芳香 族化合物优选被取代，尤其是芳基取代，例如苯基取代或萘基取代。 尤其可以使用以下的三唑作为基质材料。

3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1，2，4-三唑 C.30H27N3
优选所用的基质材料完全由金属酞菁络合物尤其是ZnPc、卟啉络 合物、Buckminster-富勒烯尤其是富勒烯C60，或者多并苯尤其是并四 苯及其衍生物所组成。
应当理解，在本发明中，所述基质材料可相互间或与其它材料混 合地进行使用。应当理解，也可以使用具有半导体性质的合适的其它 有机基质材料。
用于OLED的典型电子传输材料相对于Fc/Fc+的还原电势约为 -2.3V。对于有机太阳能电池中的典型电子传输材料而言，相对于 Fc/Fc+的还原电势约为-1V。
通过活化所形成的给体应该具有氧化电势，其相对于Fc/Fc+(二 茂铁/二茂铁鎓氧化还原电对)小于或等于约-1.5V，优选小于或等于约 -2.0V，更优选小于或等于约-2.2V。
在预掺杂材料优选的压制件中，选择各成分，使得它们不自发地 相互反应，而是在相应活化后即发生反应。认为，当前体化合物的氧 化电势Vox_DP接近基质材料的还原电势Vred_Mat时，则可以自发地发生 电子从前体化合物向基质材料迁移。例如，在室温下，甚至在没有光 的情况下，10c，10c’-二(8，9-二甲基-2，3，5，6-四氢-1H，4H-3a， 6a，10b-三氮杂-荧蒽基)也自发地与NTCDA发生反应。10c，10c’-二 (8，9-二甲基-2，3，5，6-四氢-1H，4H-3a，6a，10b-三氮杂-荧蒽基) 相对于Fc/Fc+(在四氢呋喃中)的氧化电势为-0.74V，而NTCDA相对于 Fc/Fc+(在二氯甲烷中)的还原电势约-0.79V。与此相应地，有利的是 Vox_DP-Vred_Mat大于0.05V，优选大于0.2V，更优选大于1V。由于势 垒增大，因而较大的差别降低了热电子迁移的速度。
在一些应用中有利地选择该差别这么大，使得必须要确定的最小 能量的光(例如蓝光)用于活化，而更小能量的光(例如黄光)不足以进行 活化。在此情形下，本发明方法可以在黄光条件下操作的常见生产空 间中进行。生产者可以通过视觉来监控该方法，因为通过黄光不能发 生掺杂的活化。层沉积后，则可以通过用蓝光照射而进行活化。
在本发明的预掺杂材料有利的压制件中，前体物质具有确定的最 小尺寸。根据本发明人的经验，特别是对于较小尺寸的掺杂剂，要考 虑层沉积后掺杂剂的扩散。这使得形成良好限定的掺杂的空间结构变 得困难。以基础性的基团计，该结构应该至少由2个分子环构成，优选 由至少3个环或更多环构成。这些环可以彼此缩合或者简单结合，任 选含有杂原子，并且分别是饱和或不饱和的。掺杂剂应该由至少15个 原子，优选至少35个原子形成。摩尔质量超过100g/mol，优选 200g/mol。以上要求导致掺杂剂需要空间，使得掺杂剂牢固地固定在 基质中。相应较高的值适用相应的前体化合物，这视其含有多少个基 团单元而定。对于二聚体作为前体化合物的情况，例如分别规定加倍 的值。
掺杂浓度
优选掺杂剂与基质分子或聚合物基质分子的单体单元的掺杂浓度 ≤1∶1，优选掺杂浓度为1∶2或更小，特别优选1∶5或更小或者1∶10或更 小。掺杂浓度可以在1∶1到1∶100000范围内，尤其是在1∶5到10000或1∶10 到1000范围内，例如在1∶10到1∶100或1∶25到1∶50范围内，但并不限于此。
实施例
如上所述，在使用预掺杂的材料时存在两个困难。以下实施例优 选用基质材料和掺杂材料进行，它们尽可能具有相近的蒸发温度。由 此可以表明，本发明的预掺杂材料和本发明方法事实上解决了第二个 困难，即，掺杂剂和基质的化学反应性。不过本领域技术人员立即会 发现，通过与所述其它解决方案结合使得该限制变得有可能，从而多 种其它传输材料可以与本发明的掺杂材料一起作为预掺杂的材料使 用。
实施例1：

Me-NTCDI(R＝甲基)
为了制备预掺杂的材料Me-NTCDI：D1，将1g N，N’-二(甲基)-1， 4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(Me-NTCDI)和0.1g掺杂材料1，2，3，1’， 2’，3’-六甲基-2，3，2’，3’-四氢-2，2’-二-1H-苯并咪唑(“D1”)在研 钵中彼此混合。此时需注意，要减小光对混合物的影响。例如通过用 颜色RAL1028的彩色薄膜遮住工作区域来保证这点。该彩色薄膜过滤 掉绿色和蓝色颜色范围的光，仅透过桔黄色的光。从而减小或抑制了 Me-NTCDI和D1的光诱导反应。
将四分之一的预掺杂材料装入真空室传统的蒸发源中。通过在约 10-6Pa压力下的加热蒸发而使一层沉积在基底上。该基底设置有两个 平行的铟-锡-氧化物条，用它们来确定导电率。接触达14mm长，间距 为1.25mm。
在基底上由混合物沉积总层厚为1.5m的层(蒸发温度约 180℃)。在蒸发过程中真空室需隔光。起初观察到所形成的膜没有导 电性。打开视窗并用卤素灯照射该层之后，该层变成导电性的。导电 率平均为2·10-6S/cm。
打开真空室后，证实蒸发源中的源残留量约为1重量％。
Me-NTCDI相对于Fc/Fc+的还原电势约为-1.1V。因此较难掺杂， 尤其是明显难于经常使用的1，4，5，8-萘四羧酸二酐(NTCDA)，其 相对于Fc/Fc+的还原电势约为-0.75V。D1相对于Fc/Fc+的氧化电势约 为-0.75V。基于D1的基团相对于Fc/Fc+的氧化电势为-1.99V。这为用 该材料实现的良好掺杂结果奠定了基础。
实施例2：

NTCDA
如实施例1所述制备预掺杂的材料NTCDA：D1。不过此时不用 Me-NTCDI而使用化合物1，4，5，8-萘四羧酸二酐(NTCDA)。观察到 颜色变成绿色。
在可比较地进行实验情况下，在照射层之前就已发现平均导电率 为2·10-6S/cm。打开真空室后，源残留量约为20重量％。
该结果可以归因于D1的氧化电势和NTCDA的还原电势的差别较 小。
实施例3

并四苯
相应于实施例1，制备由1g并四苯和0.1g的1，2，3，1’，2’，3’- 六甲基-4，5，4’，5’-四苯基-2，3，2’，3’-四氢-2，2’-二-1H-咪唑(D2) 组成的预掺杂材料。
通过在约150℃下加热蒸发该混合物，照射后形成100nm厚的掺 杂层，导电率为10-7S/cm。没有观察到源残留。
并四苯相对于Fc/Fc+的还原电势约为-2.1V。D2的氧化电势非常 接近D1的氧化电势。基于D2的基团相对于Fc/Fc+的氧化电势为-2.79 V。这对于在并四苯中为n-掺杂达到的良好掺杂结果奠定了基础。
实施例4：
由1g红荧烯Zn(ZnTPP)和0.1g D2制备预掺杂的材料红荧 烯：D2。
在压机中由该材料制备1mm高和直径为10mm的压制品(使用动力 学真空，压力为5吨)。
将压制品的四分之一加入蒸发源中，其它如实施例1所述加以使 用。此时形成1.2m厚的层，活化后该层的平均导电率为5-10-7 S/cm。没有观察到源残留。
压制品的蒸发温度约为210℃，大致相应于红荧烯本身的蒸发温 度。颇有意思的是，D2明显足够固定地包埋在压制品中，尽管其有较 高的挥发性(蒸发温度约130℃)，但D2仍与红荧烯一起嵌入层中(并且在 加热预掺杂的材料过程中也不转入气相中)。
可以在通常的挤压装置中进行压制，例如在红外光谱中用以制备 KBr-压片的挤压装置。在此情况下，更易挥发的成分的分子份额有利 地为50％或更小，较有利地为10％和更小。更易挥发的成分有利地是 掺杂剂。
借助压制来压缩混合物中的所有孔，因此材料只可以从压制品的 表面升华。这均匀地适用于更挥发性的成分，该成分一旦露出来，就 以预定的比例与不太挥发的成分一起转入气相中。以此方式，在获得 预先调节的量比例情况下，较难挥发的成分的升华行为决定了总混合 物的升华行为。
红荧烯相对于Fc/Fc+的还原电势为2.06V。
实施例5：

CF-Ox
2，2′-(1，3-亚苯基)双[5-[4-(三氟甲基)苯基]-1，3，4-噁二唑]
如实施例1那样，混合1g CF-Ox和0.1g D2来制备预掺杂的材料。 没有观察到颜色转变。通过在约160℃下对混合物进行加热蒸发来制 备层。该层在活化前表现出低于测量界限的导电率。用汞蒸汽灯的光 进行活化后，该层表现出10-7S/cm的导电率。
基质材料CF-Ox相对于Fc/Fc+的还原电势约为-2.2V。
根本上来说，在上述说明书和权利要求中公开的本发明的特征既 可以单独地也可以以任意组合形式用于以不同的实施方式实现本发 明。