수지

수지{RESINS}

본 발명은 열경화성 수지, 특히 바이오수지와 같은 수지의 제조 방법들, 이와 같은 방법들에 사용되는 성분들 및 이와 같은 방법들로부터 얻어지는 생성물에 관한 것이다.

열경화성 수지와 같은 수지는 목재 판넬 복합재, 단열재, 주물, 자동차 어플리케이션, 라미네이트, 코팅 및 농업용 섬유복합재 등과 같은 산업에서 널리 쓰인다. 수지는 예를 들면, 점착제로서의 특성 또는 섬유, 입자 등으로 만든 복합재에서 매트릭스 충전재로서 작용하는 능력 때문에 사용될 수 있다. 수지는 페놀 화합물(예를 들면 1,3-디히드록시 벤젠; CAS 108-46-3과 같은 레조르시놀), 우레아(CAS 57-13-6), 아민 또는 폴리올과 같은 가교 결합제(종래 기술에서는 "가교제"로도 알려짐)와 알데히드를 혼합함으로써 형성될 수 있다.

그 다음, 알데히드는 식물성 또는 동물성 오일에서 불포화 결합의 산화적 분열(oxidative cleavage)로부터 유래될 수 있다. 산화적 분열은 오존에 의해 초래될 수 있고, 이어서 산화된 중간물질의 촉매성 환원이 뒤따라서, 예를 들면, Pryde et al. (1961 , J. Am. Oil Chem. Soc. 38: 375-379), WO00/78699 및 WO03/050081에 기술된 바와 같이, 반응성 알데히드(또는 "알데히드 오일"이라고 알려짐)의 혼합물을 형성할 수 있다.

수지 형성에 사용되는 알데히드는 또한 로듐 또는 코발트와 같은 촉매를 사용하여 불포화된 지방산에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합에 포르밀기(CHO)와 수소 원자가 첨가되는 히드로포밀화(hydroformylation)를 사용하여 유래될 수 있다. 예를 들면 콩기름과 같은 식물성 오일로 알데히드를 형성하기 위해 히드로포밀화를 사용하는 것은 Guo et al.(2002, J. Polymers Environ. 10: 49-52), Kandanarachchi et al.(2002, J. Mol. Catal. A: Chem. 184: 65-71) 및 WO2008/073729에 기술된 바 있다.

알데히드 오일이 올레인산(예를 들면 트리올레인)의 순수한 글리세릴 에스테르의 형태인 "이상화된" 식물성 오일로부터 환원적 오존분해(reductive ozonolysis)에 의해 생성될 경우, 생성물은 도 1에 나타낸 바와 같이 주로 글리세리드-결합 알데히드(C ₃₀ H ₅₀ O ₉ ) 및 노나날(C ₉ H ₁₈ 0)일 것이다. 그러나, 적절한 식물성 오일은 일반적으로 단일불포화 올레인산, 다중불포화 리놀레산 및 리놀렌산의 글리세릴 에스테르들과, 스테아르산이나 팔미트산과 같은 일부 포화산의 혼합물이다. 이것은 환원적 오존분해가 일어날 때, 생성물들은 더욱 다양하지만, 그러나 주로 글리세리드-결합 알데히드(예를 들면, C ₃₀ H ₅₀ O ₉ 등) 및 C ₉ H ₁₈ O(노나날), C ₆ H ₁₂ 0 (헥사날), C ₃ H ₆ 0(프로파날)를 포함한다는 것을 의미한다. 올레인산의 함량이 높을수록 노나날이 더 많이 생성되고, 리놀레산의 함량이 높을수록 헥사날이 더 많이 생성되고, 리놀렌산의 함량이 높을수록 프로파날이 더 많이 생성된다. 환원적 오존분해의 전형적인 평지씨유-유래 생성물은 예를 들면, 글리세리드-결합 알데히드가 약 70~75%, 노나날이 16-22%, 헥사날이 1~3%이고 프로파날, 헵타날 및 말론알데히드(일명 말론디알데히드)가 소량일 것이다.

또한, 환원적 오존분해 과정의 결과로서, 알데히드와 더불어 소량의 산들이 생성된다. 상기 명시된 트리올레인의 예에서, 이와 같은 산들은 도 2에 묘사된 바와 같이, C ₃₀ H ₅₀ O ₁₂ (글리세리드-결합 산) 및 C ₉ H ₁₈ 0 ₂ (노나논산)일 것이다. 좀 더 전형적인 경우에는 그뿐만 아니라 소량의 헥산산, 프로판산 및 포름산이 있다.

알데히드 오일로 수지를 형성하는 종래 기술의 방법들은 전형적으로 알데히드 오일 생성물을 친핵성 시약과 같은 가교제와 혼합하는 단계를 포함하였다. 일부 방법들에서, 알데히드 오일 중의 노나날, 헥사날 및 프로파날과 같은 모든 휘발성 알데히드는 수지를 형성하기 위한 가교 결합에 덜 유용한 것으로 여겨졌고, 그래서 제외되었다. 글리세리드-결합 산과 같이 잔존하는 비휘발성 알데히드는 그 후 가교제와 반응되어 가교결합 폴리머 수지를 생성하였다(Pryde et al., 1961 , supra 참조).

본 발명은 열경화성 바이오수지와 같은 수지를 생성하는 선택적 방법들과, 이와 같은 방법들에 사용하는 성분들, 그리고 이와 같은 방법들로 얻어지는 생성물들을 제공한다.

본 발명의 제1면에 있어서, 수지의 제조 방법이 제공되는데, 이 방법은 하기의 단계들을 포함한다:

(1) 예를 들면, 알데히드 오일에서 유래된 휘발성 알데히드를 가교제와 반응시켜 얻은 알데히드-가교제 축합물을 제공하는 단계;

(2) 예를 들면 알데히드 오일에서 유래된 글리세리드-결합된 알데히드와 같은 비휘발성 알데히드를 제공하는 단계; 그리고

(3) 알데히드-가교제 축합물과 비휘발성 알데히드를 결합시키고, 그것에 의해 수지를 형성하는 단계.

본 발명의 제2면에서, 휘발성 알데히드와 비휘발성 알데히드를 포함하는 알데히드 오일로부터의 수지를 제조하는 방법이 제공되고, 이 방법은 하기의 단계들을 포함한다:

(1) 비휘발성 알데히드와 휘발성 알데히드를 분리시키는 단계;

(2) 휘발성 알데히드를 가교제와 반응시켜 알데히드-가교제 축합물을 형성하는 단계;

(3) 알데히드-가교제 축합물과 휘발성 알데히드 성분을 결합시키고, 그것에 의해 수지를 형성하는 단계.

본 발명의 핵심적인 특성은 휘발성 알데히드를 가교제와 반응시킴으로써 형성되는 알데히드-가교제 축합물(이후 "예비축합물(precondensate))의 존재이다. 휘발성 알데히드는 전형적으로 가교제와 공유결합됨으로써 예비축합물을 형성한다. 예비축합물은 그 자체로 가교 결합 활성을 가질 수 있는데, 그러나 이것은 일반적으로 그리고 유리하기는 예비축합물 형성에 사용되는 가교제의 가교 결합 활성과 비교할 때 한정된 활성이다. 예비축합물은 가교제와 비교할 때, 원하는 수지의 형성을 위해 어느 쪽이 더 조절 가능하고 및/또는 적절하든지, 가교-결합 활성이 더 느릴 수도 또는 더 빠를 수도 있을 것이다. 예를 들면, 혼합된 탄닌(일반적으로 레조르시놀보다 더 느린 가교제이나 항상 그런 것은 아님)을 사용하여 형성된 예비축합물은 탄닌 그 자체보다 � ��교 결합 활성이 더 높을 수 있고, 한편 플로로글루시놀(일반적으로 탄닌 또는 레조르시놀보다 더 빠른 가교제)을 사용하여 형성된 예비축합물은 플로로글루시놀 자체보다 가교 결합 활성이 더 낮을 수 있다.

도 1은 글리세리드-결합 알데히드 및 트리올레인 식물성 오일(선행기술)의 환원적 오존분해를 통해 제조된 노나날(nonanal)의 화학적 구조를 도시한다.
도 2는 글리세리드-결합 알데히드 및 트리올레인 식물성 오일(선행기술)의 환원적 오존분해를 통해 제조된 노나날(nonanal)의 부반응물을 도시한다.
도 3은 노나날 및 레조르시놀을 과량의 레조르시놀의 존재하에서 반응시켜 형성된 축합물 반응물을 도시한다.
도 4는 다양한 알데히드-가교제 축합물의 형성 과정중 노나날(VOCs의 지시약)의 환원을 도시한 그래프이다. X축은 85℃에서 시간(hour) 단위로 나타낸 배양 시간을 의미하고 Y축은 잔존하는 노나날의 비율을 의미한다. 번호를 매긴 라인들의 의미는 하기 실시예 2에 설명되어 있다.
도 5는 파인(pine) 및 미모사 탄닌으로부터 형성되는 다양한 알데히드-가교제의 형성 과정 중 노나날(VOCs의 지시약)의 환원을 도시한 그래프이다. X축은 85℃의 시(hour) 단위의 배양 시간을 의미하고 Y축은 잔존하는 노나날의 비율을 의미한다. 번호를 매긴 라인들의 의미는 하기 실시예 2에 설명되어 있다.
도 6은 플로로글루시놀(phloroglucinol)로 부터 형성되는 다양한 알데히드-가교제의 형성 과정 중 노나날(VOCs의 지시약)의 환원을 도시한 그래프이다. X축은 85℃에서 시(hour) 단위로 나타낸 배양 시간을 의미하고 Y축은 잔존하는 노나날의 비율을 의미한다. 번호가 부여된 라인의 의미는 하기에 기재된 실시예 2에 설명되어 있다.

본 발명의 방법들은 따라서 본 발명의 예비축합물을 사용함으로써, 전에는 수지 형성에 부적절했던 가교제의 사용을 허용한다. 그밖에도, 예비축합물은 반응하지 않은 휘발성 알데히드 및/또는 가교제보다 좀 더 안정적일 수 있고, 따라서 일부 중합반응이 발생할 때, 수지 형성을 위한 예비축합물의 개선된 보관 및 취급을 허용한다. 추가적으로, 예비축합물이 알데히드 오일의 휘발성 알데히드로부터 형성될 때, 오직 비휘발성 알데히드만 사용되었던 시스템, 또는 수지를 형성하기 위해 비휘발성 알데히드 대 비-알데히드 가교제의 비율이 상당히 높아야 했던 시스템들과 비교하여, 더 많은 알데히드 오일이 최종 생성물인 수지에 활용된다. 예비축합물의 형성은 또한 휘발성 알데히드로부터 유래된 덜 휘발성인 유기 화합물이 수지가 형성될 때 상기 방법의 단계(3)에서 더 안전하게 방출될 수 있고, 그래서 이 단계를 사용자에게 더 바람직하게 그리고 더 안전하게 한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "VOCs(휘발성 유기 화합물들)"는 표준 대기압 101.3 kPa에서 끓는점이 250℃ 미만인 유기 화합물로 정의될 수 있다.

본 발명의 모든 면에서 비휘발성 성분(예를 들면, 알데히드 가교제 축합물, 가교제, 수지, 고체 복합재료로 이루어진 군의 하나 이상 또는 전부)은 (휘발성 알데히드에서 유래된 잔여 VOCs와 같은) 잔여 VOCs를 약 0.5~90%, 예를 들면, VOCs를 약 1~20%, 약 1~10%, 약 1~5%, 약 10%, 약 5%, 약 1% 또는 약 0.5% 포함할 수 있다. 특히, 상기 비휘발성 성분은 VOCs를 10% 미만, 5% 미만, 또는 1% 미만 포함할 수 있다.

비휘발성 성분 중의 모든 VOCs가 비휘발성 성분의 형성 중 또는 이후에 반드시 제거될 필요는 없다. 이것은 현실적으로 가장 휘발성인 VOCs (즉, VOCs의 처음 10~15%)가 가장 악취가 나고 및/또는 해로울 수 있기 때문이다. 처음 10~15%를 초과한 추가 VOCs의 제거는 비휘발성 성분의 특성들을 개선하는 데 이로울 수 있다. 그러나, 비휘발성 성분 중의 VOCs의 특정 양은, 예를 들면 용해도 및/또는 점도를 개선하는 데 유용할 수 있다.

본 발명의 알데히드-가교제 축합물의 형성 중에, 휘발성 알데히드와 가교제, 특히 탄닌과의 반응은 휘발성 알데히드와 연관된 해롭고 및/또는 유독한 냄새들을 감소시키거나 또는 제거할 수 있다. 또한, 그와 같은 냄새가 감소되거나 또는 제거되면서, 남아 있는 좀 더 기분 좋은 그리고/또는 긍정적인 냄새들(나무 및/또는 가죽 냄새, 특히 탄닌으로부터 유래된 냄새)은 그로부터 형성된 이 알데히드-가교제 축합물 (및/또는 가교제, 수지, 또는 고체 복합재 물질) 중에 좀 더 만연하거나 및/또는 두드러질 수 있다.

예비축합물과 비휘발성 알데히드는 서로 다른 화학량론으로 혼합되어 형성된 수지의 특성들(강도 대 신축성 등)에 영향을 미칠 수 있다. 본 발명의 추가의 이점은 상기 방법들에 따라 형성된 수지는 폭넓은 응용범위를 갖는다는 점이다.

본 명세서에서 사용되는 용어 "수지"는, 임의로 추가적인 가교제 및/또는 중합반응 촉매(하기 참조)의 존재 하에, 비휘발성 알데히드와 알데히드-가교제 축합물의 혼합으로부터 생성된 가교결합 폴리머를 가리킨다. 기타 가교-결합 성분들, 예를 들면, 알데히드 오일의 형성에서 유래된 성분들이 또한 수지에 존재할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "수지"는 경화된 수지 및 프리폴리머(비경화된 수지), 프라이머, 충전재(복합재용 매트릭스 충전재 등), 플라스틱 매트릭스, 점착제, 접합제(putties) 및 겔을 포괄한다.

본 발명에 있어서, 수지는 바이오수지 및/또는 열경화성 수지일 수 있다. 용어 "바이오수지"는 그것의 구성물들이 전부 또는 일부 생물학적 물질, 특히 재생가능한 원료로부터 유래된 수지를 가리킨다. 식물성 기름에서 유래된 알데히드가 예전에 수지 형성에 사용되었으나, 가장 광범위하게 사용되는 가교제는 비-생물학적 물질에서 유래된 것이었고, 그리고 생성된 바이오수지는 전형적으로 생물학적 물질이 100% 미만 또는 심지어 80% 미만이었다(예를 들면, 생물학적 물질을 약 75% 포함). 본 발명의 알데히드-가교제 축합물(예비축합물)은 생물학적, 재생가능 물질(여기에 한정되지 않음)이 가교제(예비축합물의 형태)로서 사용되도록 허용하고, 그럼으로써 순수한 또는 실질적으로 순수한 바이오수지(예를 들면, 생물학적 물질을 95%보다 더 많이 포함)의 형성을 허용한다. 본 발명에 따라 제조된 바이오수지는 기존의 석유화학 파생물들을 대체할 수 있고, 다른 한편으로 지속적인 기술을 기반으로 더 안전한 제품에 대해 떠오르는 법적인 요구 및 소비자의 요구를 충족시킬 수 있다.

알데히드 오일은 예를 들면, 환원적 오존분해 또는 히드로포밀화에 의해 식물성 기름 또는 동물성 기름에서 유래될 수 있다. 예를 들면, 알데히드 오일은 조류(algal) 오일, 동유(tung oil)와 같은 불포화된 식물성 기름; 평지씨유, 아마씨유, 두유(soya oil), 올리브유, 피마자유, 겨자씨유, 땅콩유와 같은 모노-, 디- 및 트리-글리세리드 기름; 및 캐슈넛 껍질액(CNSL)과 같은 페놀유로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함하는 식물성 기름에서 유래될 수 있다. 알데히드 오일은 또한 나무 기름, 해바라기 기름, 목화씨유, 팜유 및 옥수수기름에서 유래될 수 있다.

알데히드 오일을 형성하기 위한 식물성 기름의 산화는 오존분해에 의해 야기될 수 있는데, 그러나 알데히드 오일을 형성하기 위해 기름에 존재하는 불포화 결합을 분열(cleave)시키는데 적절한 기타 산화 방법들 또한 사용될 수 있다. WO00/78699와 WO03/050081에 기술된 적절한 알데히드 오일의 형성을 위한 식물성 및 동물성 기름의 산화를 초래하는 방법들이 참조되어 있다. 히드로포밀화를 사용하여 식물성 기름 또는 다른 지방산 기름에서 알데히드 오일을 형성하는 것이 Guo et al.(2002, supra), Kandanarachchi et al.(2002, supra) 및 WO2008/073729에 기술된 바 있다. 한 면에서, 히드로포밀화에 의해 얻은 알데히드 오일은 예를 들면, 가교제의 첨가에 의한(예비축합물과 또는 없이) 수지의 제조 방법에 사용된다. 이와 같은 방법으로 얻을 수 있는 수지가 또한 구상되었다.

휘발성 알데히드는 예를 들면 노나날, 헥사날 및/또는 프로파날과 같은 C ₁ -C ₁₈ 알데히드(C ₁ -C ₁₈ 모노-알데히드 등)를 포함한다. 휘발성 알데히드는 추가적으로 또는 선택적으로, 예를 들면 진공 증류과 같은 분리 과정에 의해 (식물성 기름 또는 동물성 기름과 같은) 지방산 기름으로부터 제거 가능한 알데히드로 정의될 수 있다.

비휘발성 알데히드는 글리세리드-결합된 알데히드를 포함할 수 있다. 비휘발성 알데히드는 추가적으로 또는 선택적으로, 예를 들면 진공 증류와 같은 분리 과정에 의해 지방산 오일(식물성 오일 또는 동물성 오일)로부터 제거가 불가능한 알데히드로 정의될 수 있다. 예를 들면, 글리세리드-결합 알데히드는 C ₃₀ H ₅₀ 0 ₉ (트리올레인의 환원적 오존분해로부터 얻어짐) 및/또는 글리세리드-결합 알데히드의 고급 C 형태일 수 있다.

가교제는 전형적으로 친핵성 물질이고, 탄닌(소나무, 가문비나무 또는 케브라초 탄닌 등), 요소, 레조르시놀, 리그닌 및 플로로글루시놀로 이루어진 군의 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 가교제는 또한 그들의 방향족, 페놀 및 동족체일 수 있고, 폴리페놀, 글리콜 및, 에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 탄화수소(예를 들면 당 및 당 알코올)과 같은 폴리올, 아민, 아미드, 티오요소, 디시안디아미드, 멜라민, MDI와 같은 이소시아네이트 및, 푸르푸랄, 푸르푸릴 알코올, 피리딘 및 포스핀과 같은 헤테로고리 화합물일 수 있다. 가교제는 "천연" 또는 "생물학적" 가교제일 수 있다. 또한 가교제는, (본 명세서에서 기술한 바와 같이) 그 자체로 가교-결합 활성을 가질 수 있는, 본 발명의 알데히드-가교제일 수 있다고 간주된다.

예를 들면 바이오수지 알데히드 오일에서 유래된 휘발성 알데히드로 예비응축시키기 위해 플로로글루시놀과 같은 가교제의 용해도 및 분산도(본 명세서에서 "용해(dissolution)"라고도 함)를 개선시키기 위해, 상기 가교제는 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜 및/또는 디프로필렌 글리콜과 같은, 그러나 여기에 한정되지 않는, 유기 용매와 혼합하여, 물로 제형화될 수 있다. 더불어, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 및/또는 탄산수소칼륨과 같은 알칼리가 사용되어 추가로 용해를 도울 수 있다.

휘발성 알데히드와의 반응에서 둘 이상의 가교제(즉, 서로 다른 가교제들의 혼합물)가 사용될 수 있다.

알데히드-가교제 축합물은 약 0~250℃의 온도에서, 예를 들면 약 85℃ 또는 약 95℃의 온도에서 형성될 수 있다. 알데히드-가교제 축합물 형성을 위해 반응성이 좀 더 높은 가교제가 사용될 경우, 더 낮은 온도가 적절할 수 있다.

알데히드-가교제 축합물은 반응하지 않은(즉, "여분의") 가교제를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 수지의 제조방법은 따라서 휘발성 알데히드를 여분의 가교제와 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 본 발명의 이와 같은 면들에서, 가교제와 비교해 휘발성 알데히드가 부족한데, 그래서 휘발성 알데히드는 모두 예비축합물의 형성에 소모되지만, 100% 중합반응은 불가능하다. 이것은 예비축합물 중의 알데히드 성분이 완전히 반응함을 의미한다. 따라서 예비축합물의 저장 기간은 연장되고, 상기 예비축합물은 수지가 형성될 때 예를 들면 비휘발성 알데히드와 같은 추가의 알데히드와 혼합될 때에만 온전히 또는 추가로 중합될 수 있다. 추가의 가교제는 상기 방법들의 단계 3에서 수지가 형성되는 동안 추가될 수 있고, 예를 들면, 가교제는 상기 나열된 가교제들 중에서 선택된다.

휘발성 알데히드는 노나날을 포함할 수 있고, 가교제는 레조르시놀을 포함할 수 있고, 그리고 알데히드-가교제 축합물은 선형 레조르시놀 다이머 (도 3의 구조 II) 및/또는 트리머, 테트라머, 펜타머 등과 같은 기타 선형 올리고머 및/또는 1:1의 화학량론비로 노나날과 연결된 고리형 레조르시놀 테트라머(즉, 레조르시나렌)를 포함할 수 있다. 다른 고리형 올리고머가 존재할 수 있다. 도 3의 구조 II와 유사한 구조물들과 상기 추가 올리고머들은 또한 플로로글루시놀이 가교제로서 레조르시놀을 대체할 때 형성될 것으로 예측된다.

휘발성 알데히드와 비휘발성 알데히드는 동일한 알데히드 오일에서 유래될 수 있다. 본 발명의 이 면에서, 상기 명시된 바와 같이, 수지 형성 전 휘발성 알데히드에서 예비축합물의 형성은, Pryde et al. (1961 , supra)와 같은 종래의 기술 체계와 비교할 때, 원료가 되는 알데히드 오일의 탄소 함량의 더 많은 양이 최종 수지에 병합되도록 허용한다.

본 발명에 따른 수지의 형성에 사용하는 알데히드-가교제 축합물 및/또는 비휘발성 알데히드는 주변 온도에서 기름 또는 고체의 형태일 수 있고, 추후에 희석되지 않은 상태로 사용되거나, 또는 적당한 용매에 용해 또는 분산되거나 또는 예를 들면 수용성 에멀젼으로 제공될 수 있다. 알칼리(예를 들면 NaOH)의 첨가는 수성 상태로 사용될 수 있고, 임의로 산촉매의 첨가로 경화될 수 있는 수용성 또는 에멀젼화 가능한 화합물(알데히드의 수화물일 수 있음)을 제공한다.

따라서, 추가 면에서, 본 발명은 알데히드-가교제 축합물과 비휘발성 알데히드(그리고 임의적으로 과산화물 및 헤미아세탈) 및/또는 그들의 혼합물들을 함유하는 수성 에멀젼 또는 수성 알칼리용액을 제공한다. 본 발명은 추가로 이와 같은 수성 에멀젼 및/또는 수성 알카리용액을 포함하는 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명은 부가적으로 상기 유형의, 예를 들면 산-촉매 경화 조성물과 같은 경화된 조성물을 제공한다.

수지의 제조 방법의 단계(3)은 한 면에서 수지의 "경화"를 포함하는데, 이것은 여러 다른 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 수지는 다양한 화학적 성질을 통해 자가-가교결합(self-crosslinking)이 수행될 수 있다. 생성된 경화된 수지의 특성들은 알데히드-가교제 축합물 및 비휘발성 알데히드를 구성하는 화합물들의 분자 크기와 반응지점의 수에 의해 영향을 받는다. 가교 결합 메커니즘은 알데히드 중합, 잔여 환원당(예를 들면 글루코오스)과의 중합 반응 및/또는 축합(예를 들면, 알돌 축합)을 포함할 수 있다. 수지의 경화는 또한, 예를 들면 자유 아미노기 또는 수산화기를 갖는 아민 또는 페놀과 같은 화합물, 또는 친핵성 물질들과 함께 혼합물로 존재할 경우, 헤테로폴리머의 형성에 의해 초래될 수 있다. 헤테로폴리머 결합짝(coupling partners)(예를 들면 코-모노머)은 알데히드의 제조 중에 또는 경화 단계에서 병합될 수 있다. 적절한 종은 일반적으로 가교결합할 수 있고 수지 구조에 병합될 수 있는 친핵성 물질이다. 이와 같은 헤테로폴리머는 전구체의 가교결합 지점 및 분자 크기의 변화에 의한 변형된 특성들을 갖는다. 첨가제의 선택에 의해 조절될 수 있는 유용한 특성들은 탄성, 강성, 취성 파괴(brittle fracture), 강성, 수축성, 마모 저항성, 액체 및 기체의 투과성, UV 저항성 및 흡광성, 생분해성(biodegradability), 밀도 및 용매 저항을 포함한다. 경화되지 않은 수지의 특성들 또한, 예를 들면 충전재 표면 상에서 또는 분사 제트를 통해 수지의 점도 및 흐름 특성들을 조절하는 첨가제를 사용하여, 유용하게 변형될 수 있다. 본 발명의 수지에 첨가될 수 있는 물질들의 예는 방향족, 페놀, 레조르시놀 및 페놀의 기타 동족체, CNSL, 리그닌, 탄닌 및 식물 및 다른 폴리페놀; 콩 단백질, 글루텐, 카제인, 젤라틴 및 혈액 알부민과 같은 단백질; 글리콜과 에틸렌 글리콜과 같은 폴리올, 글리세롤 및 탄화수소(예를 들면 당 및 당 알코올 ); 아민, 아미드, 우레아, 티오요소, 디시안디아미드 및 멜라민; MDI와 같은 이소시아네이트; 푸르푸랄, 푸르푸릴 알코올, 피리딘 및 포스핀과 같은 헤테로고리 화합물을 포함한다.

수지의 제조방법의 단계(3)은 약 10~250℃의 온도에서 수행되어, 예를 들면 경화 수지를 생성할 수 있다. 경화는 30초 이상에 걸쳐(예를 들면, 수 시간) 진행될 수 있다. 더 긴 경화 시간은 예를 들면, 몰딩 및 스피닝(spinning)에 도움이 된다. 겔 타임(gel time)(즉, 경화 과정 중에 굳기 시작)은 약 20~140℃의 온도 범위에서 5초 내지 수 시간 걸릴 수 있으나, 주위 온도(22℃)에서는 전형적으로 약 30분이다. 본 발명의 경화된 수지는 뛰어난 방수를 나타낼 수 있고, 0~100℃에서 물을 투과하지 않는다. 경화된 조성물의 열 안정성은 매우 높을 수 있는데, 예를 들면, 분해 온도가 180~250℃의 범위 내로 떨어진다. 추가로, 경화된 수지 및 그것으로 제조된 복합재는 양호한 단열 성질을 가질 수 있고, 그래서 단열재로서 블록 또는 발포체(foam) 형태로 유용하다. 본 발명의 경화된 수지 및 복합재는 뛰어난 단열 특성을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 수지의 한 가지 특별한 용도는 목재 판넬의 제조에 있다.

단계(3)은 예를 들면, 알칼리 촉매(알칼리금속의 수산화물 또는 알칼리토금속의 수산화물, 예를 들면 수산화나트륨 및 수산화칼륨) 또는 산 촉매(술폰산, 특히 방향족 술폰산, 예를 들면 파라-톨루엔술폰산 또는 메탄술폰산과 같은 치환된 술폰산)와 같은 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 촉매의 추가 예들은 황산 및 염산, 그리고 황산암모늄 및 염산암모늄과 같이 산을 유리시키는 염들을 포함한다. 촉매의 추가 예들은 염화아연 및 아세테이트아연과 같은 루이스산, 염화알루미늄과 같은 알루미늄 화합물 및 보론트리플루오라이드(트리플루오로보로에테레이트의 형태로)와 같은 붕소 화합물을 포함한다. 그뿐만 아니라 촉매의 추가 예는 디벤조일퍼옥사이드 또는 AIBN과 같은 라디칼 개시제를 포함한다.

본 발명의 다른 예로 수지 형성에 있어 가교제의 가교 활성을 변화시키는 방법이 있는데, 그 방법은 가교제를 휘발성 알데히드(예를 들면, 알데히드 오일)과 반응시켜 반응시키지 않은 가교제에 비해 가교 활성이 변화된 알데히드-가교제 축합물을 형성하는 단계를 포함한다.

또한 본 발명은 가교제를 휘발성 알데히드(예를 들면, 알데히드 오일)과 반응시켜 수득한 알데히드-가교제 축합물을 포함하는 가교제도 제공한다. 상기 알데히드-가교제 축합물은 여기에서 본 발명의 또 다른 예로 정의될 수 있다. 알데히드-가교제 축합물(예를 들면, 휘발성 알데히드 및/또는 이로부터 구성된 가교제 구성요소)은 식물성 기름으로부터 창출될 수 있다. 이러한 알데히드-가교제 축합물("예비축합물")의 장점은 상기에 논의되어 있다.

본 발명의 추가예로는 (1) 휘발성 알데히드를 가교제와 반응시킴으로써 생성되는 알데히드-가교제 축합물; 및 (2) 트리글리세리드-결합 알데히드를 포함하는 수지를 포함하는 키트가 있다.

상기 키트의 특성은 본 발명의 다른 예에서 기재된다.

상기 키트는 투-팩 시스템(two-pack system)의 형태를 가질 수 있는데, 제1 팩은 알데히드-가교제 축합물을 포함하고 제2 팩은 트리글리세리드-결합 알데히드를 포함한다.

상기 키트는 추가적으로 가교제를 포함할 수 있는데, 추가로 포함되는 가교제는 예를 들면, 제1 및/또는 제2 및/또는 제3 팩의 구성요소일 수 있다.

본 발명은 휘발성 알데히드를 가교제와 반응시킴으로써 생성되는 알데히드-가교제 축합물을 포함하는 제1 부분 및 트리글리세리드-결합 알데히드를 포함하는 제2 부분으로 구성된 두 부분으로 된 시스템을 아우른다. 본 발명의 키트에 대해, 추가의 가교제가 존재할 수 있으며 예를 들면, 제1 및/또는 제2 및/또는 제3 부분의 구성요소일 수 있다. 시스템의 특질은 본 발명의 다른 예를 통해 상술될 수 있다.

본 발명은 수지의 형성을 위한 공지의 키트 및 두 부분으로 된 시스템에 있어서의 향상을 제공하는데, 이는 자세히는 예비축합물이 반응하지 않은 휘발성 알데히드 및/또는 선행기술에서 개별적으로 사용되는 가교제보다 더욱 안정하기 때문이다. 상기 키트의 구성요소는 특정한 물성을 지닌 수지를 생성하도록 디자인될 수 있는데, 예를 들면, 예비축합물의 가교제 반응성을 증감시키고 및/또는 추가의 가교제를 통해 및/또는 팩 또는 부분이 결합될 때 수지 형성을 더욱 크게 조절하도록 화학 구성성분을 변화함으로써 이를 달성할 수 있다. 더욱이, 상기에 기재된 바와 같이 예비축합물이 VOCs의 감소로 인해 키트와 시스템은 공지의 등가물보다 더욱 안전하다.

본 발명은 다음에 기재된 방법으로 수득할 수 있는 수지의 범위를 아우른다. 본 발명의 바이오 수지와 같은 수지는 광범위한 범주를 가지며, 예를 들면, 수지의 사용의 예로는 몰드된 패널(moulded panel), 부직포(non-woven) 재료, 유리섬유, 그리고 생성물로 보강된 다른 섬유 및 유리, 판자(boards), 종이 처리물(paper treatment), 원단 처리물(fabric treatment), 스판 직조물(spun textile), 장난감(예를 들면, 아동의 장난감), 윤활제, 접착제, 주물(casting), 자동차 구성요소(예를 들면, 범퍼, 방충재(fender), 자동차 핸들, 내장 패널(panel) 및 몰딩, 외장 부품(trim) 및 몰딩), 덮개(패딩이나 몰딩 같은), 결합된 재활용 재료, 주물(foundry casting) 및 주물 재료(예를 들면, 내화성 물품(refractory article)을 위한 결합제), 베어링, 필름 및 코팅, 포장재, 폼(foam), 페인트 구성요소, 파이프, 예를 들면, 문틀 및 창틀과 같은 건축물 및 빌딩의 제품, 광택제(varnishe), 예를 들면, 약 제학적인 방출 조절 코팅제와 같은 방출 조절 코팅제, 고체 보철 장치 및 치과용 장치, 그리고 목재의 특질을 보존하거나 변화시키는 목재 처리시약(wood treatment agent)을 들 수 있다.

상기의 수지를 포함하는 고체 복합재료를 검토하고자 한다. 여기의 수지는 경화된 열경화성 수지의 형태일 수 있다. 상기 고체 복합재료는 입자성 물질이나 섬유성 물질을 더욱 포함할 수 있다.

상기 입자성 물질이나 섬유성 물질은 예를 들면, 목재, 짚, 삼, 아마, 코코넛 섬유, 볏짚 그리고 옥수수로부터 선택된 목질계 물질(lignocellulosic material)과 같은 유기 물질일 수 있다. 특히 적합한 목질계 물질은 입자성 물질 또는 섬유성 물질을 포함한다. 비록 천연 입자성 또는 섬유성 물질이 적합하더라도 인공적인 입자성 또는 섬유성 물질을 사용하는 것 또한 가능하다. 예를 들면, 입자 또는 섬유를 예를 들면, 재활용 플라스틱을 위한 중합체 조성물로부터 제조할 수 있다. 상기 입자성 물질이나 섬유성 물질은 선택적으로(또는 추가적으로) 무기물일 수 있는데, 무기물은 예를 들면, 숯, 대리석(예를 들면, 분쇄된 대리석), 미네랄 섬유, 미네랄 입자, 세라믹, 분쇄된 바위, 진흙, 석탄, 점판암(slate), 유리 섬유와 같은 유리로부터 선택될 수 있다.

고체 복합재료는 예를 들면, 종이 형태(sheet form)나 주물 형태(moulded form)의 다양한 형태를 아우를 수 있다. 종이 형태의 복합재료의 예로는 판자(board) 및 패널이 있고, 더 자세한 예로는 합판과 같은 목재 섬유판자, 중간 밀도의 섬유판자(MDF), 합판과 같은 다층판자, 건축용 판자 및 판을 들 수 있다. 본 발명의 알데히드로부터 기원한 결합제가 있는 시험 목재 입자판자는 내부 결합력, 두께 증가, 휨강도(각각 표준지침 EN 319, EN 317, 및 EN 310)에 대한 유럽 기준을 충족하거나 초과한다.

본 발명의 또 다른 예로 본 발명의 수지로부터 형성된 매트릭스를 포함하는 고형 발포재료를 제공한다. 폼 물질은 전형적으로는 예를 들면, 메틸렌 디페닐 디이소시안산(MDI)과 같은 이소시안산을 이용한 산화적 분할반응 생성물(oxidative cleavage product)을 통해 얻어진다. 본 발명에 따라 제조된 발포물은 그 중에서도 절연 물질, 소파덮개 패딩 및 포장재에 사용될 수 있다.

"가교제"라는 용어는 본 발명에서 알데히드(예를 들면, 본 발명의 휘발성 알데히드 또는 비휘발성 알데히드의 각각 또는 모두) 및/또는 다른 수지-형성 화합물과 반응할 수 있는 친핵성인 화합물을 뜻한다. 중합체 생성물은 예를 들면, 알데히드-가교제 축합물 또는 본 발명의 수지일 수 있다. 다른 가교제가 결합되어 알데히드-가교제 축합체 및/또는 중합체 생성물을 형성할 수 있다.

본 발명을 다음과 같이 더욱 자세하고 제한을 두지 않는 특정한 실시예 및 도면을 통해 상술하고자 한다.

실시예

상기의 식물성 오일로부터 유래한 알데히드 오일을 사용하여 가교제인 레조르시놀 및 알칼리 촉매를 결합시키는 공지의 생물학적 수지-제조 시스템은 많은 경우에서 만족스러운 결과를 보이나 상기에 지적된 바와 같이 몇몇 단점을 지니고 있다. 본 발명과 관련된 개선점이 다음과 같이 상술되어 있다.

본 발명의 바람직한 예로 레조르시놀 대신 비-석유계 화합물(예를 들면, 탄닌)이 근원인 천연 가교제를 사용하는 시스템을 들 수 있으며, 하기의 몇몇 실험들에서 연구되었다. 탄닌을 가교제로 사용하여 환원시킨 VOCs 또는 알데히드 오일의 휘발성 알데히드로부터 알데히드-가교제 축합물(여기에서 "예비축합물"이라 언급된)을 형성하는 냄새가 적은 접근법(low odour approach)을 사용하여 다수의 바이오 수지를 제조했는데 이는 제제의 연관된 물리적 활성을 조사하기 위함이다. 레조르시놀을 가교제로 사용한 본 발명에 따른 바이오 수지가 또한 예시화되고 규정되어 있다.

실시예 1. 탄닌 배양액의 제조 및 VOCs 평가

WO 03/050081에 기재된 최적화된 환원적 오존분해를 통해 상품 평지씨로부터 얻은 알데히드 오일을 회전증류를 통해 분별하여 비휘발성 알데히드와 휘발성 알데히드를 분리하였다. 휘발성 분액("VF" 또는 휘발성 알데히드 분액; 주로 노나날)을 미모사피(momosa bark)로부터 추출된 탄닌과 다양하게 재결합시키고 85℃ 내지 95℃의 온도범위에서 최대 67시간까지 배양하였고, 휘발성 알데히드의 환원을 기체 크로마토그래피-질량분석기(GC-MS)를 사용한 노나날의 측정을 통해 측정했다.

자세히는, 메탄올/물(1:1)에 10% w/w의 농도로 1g의 예비축합물 배양액 시료를 제조하였다. 상기 시료에 50㎕의 n-옥타날을 내부표준물질(internal standard)로 첨가하고, 시료 50㎕ (100:1 스플리트)를 휴렛 패커드 5890 II 기체 크로마토그래피와 VG-TRIO 1 질량분석기가 결합된 기체 크로마토그래피-질량분석기를 통해 분석하였다. GC 칼럼은 25℃/분에서 35℃(1분)에서 250℃(14.4분)까지 프로그램된 60m×0.32mm ID 5.0μm df DB1 캐필러리 컬럼을 사용했다. 전자 이온화 질량 스펙트럼을 m/z 25 내지 m/z 250 스캐닝으로 수행하였다. 데이터를 하기 표 1에 나타내었다.

표 1 . 85℃ 또는 95℃에서 다양한 탄닌 배양액의 시간에 따른 노나날의 감소추이

표 1의 시료 1 내지 시료 5에 있어 각각의 상세한 조성은 다음과 같다.

1. 1g VF + 17.85g 56% 탄닌용액(85℃)

2. 1g VF + 17.85g 56% 탄닌용액(95℃)

3. 1g VF + 26.8g 56% 탄닌용액(85℃)

4. 2g VF + 2g AOG + 35.7g 56% 탄닌용액(85℃)

5. 10g AO + 35.7g 56% 탄닌용액(85℃)

범위 조절 실험결과 바이오 수지 알데히드 오일의 1 당량비에 탄닌 2 당량비를 사용할 경우 최상의 효과를 보임을 알 수 있었으며 이 비를 실시예에서 표준 비율로 유지하였다. 표 1에 기재된 배양의 경우, 전체 탄닌의 양은 휘발성 분액(VF)과 함께, 비휘발성 글리세리드 결합 알데히드 분획과 함께 또는 없이, 또는 비분획된 알데히드 오일(AO)과 함께 배양하였다. 이후의 성능 평가를 위해, 탄닌-VF 배양물을 아래에 기재한 바와 같이 글리세리드 결합 알데히드(AOG)와 다양하게 혼합하였다.

표 1에 기재된 바와 같이, 비분획된 알데히드 오일(AO)을 탄닌과 함께 배양한 경우(대조군 실험) VOCs(노나날의 감소로 지표화된)의 감소가 있었으나, 휘발성 분획(VF) 단독으로 배양한 경우보다 감소 추이가 훨씬 느렸는데 이는 탄닌이 휘발성 알데히드뿐 아니라 글리세리드-결합 알데히드에도 모두 반응할 수 있기 때문이다. 비휘발성 AOG 분획을 소량(20% 화학량적 양) 포함시키는 경우 VOCs 반응이 늦춰지게 되나, 곡선의 양상은 VOCs 분획 단독을 배양시킨 경우와 매우 유사하다. 그러므로, 본 발명에 의하면 알데히드-가교제 축합물의 형성에 비휘발성 알데히드를 포함시키는 것이 가능하다.

95℃에서 배양하는 경우 85℃에서 배양하는 경우보다 VOCs의 감소가 훨씬 급격했는데, 이러한 관점에서 볼 때 알데히드-가교제 축합물의 제조시 반응온도를 높이는 것이 시간을 절약하는데 도움이 되는 것으로 보인다. 그러나, 본 연구에서 최종생성물은 VOCs 감소가 95% 초과할 때까지 진행되는 경우 85℃ 또는 95℃의 배양온도에서 성과의 차이점을 보이지 않았다. 이 같은 실질적인 이유로 85℃를 적용시켰다.

탄닌의 양을 표준량의 1.5배로 증가시킴에 따라 85℃ 조건에서의 VOCs 감소는 95℃ 조건에서와 동등하게 되었다. 이는 친핵체가 과량으로 증가함에 따라 알데히드와의 빠른 반응이 발생했기 때문이다. 친핵체를 더 많은 양 사용하는 경우 비휘발성 분획(AOG)과 결합 또는 재결합된 물질의 효율이 향상된다면 거의 대부분(그러나 모두는 아닌) 경우에 있어 친핵체를 다량으로 적용하는 것이 적절하다고 사료될 수 있으나, 본 연구에서는 이 같은 경우는 발견되지 않았다. 그러므로, 촉매의 역가를 더욱 극대화하기 위해 휘발성 분획을 46시간 동안 85℃에서 탄닌의 양이 알데히드 오일과 2:1의 비가 되는 조건만을 적용시켰다. 이로 인해 95% 이상의 VOCs가 소비된 초기 분획 제제를 확실히 얻게 되었다.

본 발명자들은 배양 시 촉매를 신중하게 이용하여 배양시간을 단축시킴으로 인해 VOCs 감소가 동일 혹은 더 높은 정도가 될 것으로 판단하였고, 이것을 아래 의 실시예 2에서 조사하였다.

실시예 2. 추가 탄닌 배양액의 제조: 탄닌 , 촉매 및/또는 온도의 효과

하나의 실험에서, 아래에 기재된 바와 같이 다른 종류들의 탄닌의 50% w/w 수용액 5g을, 평지씨유 기원의 바이오수지 알데히드 오일로부터 분리되고 주요 구성요소가 노나날인 휘발성 분획 0.28g과 배양하였다. 수산화나트륨 촉매를 하기와 같이 첨가하였다. 배양액 중 노나날의 잔존 퍼센트는 하위(sub) 시료의 주기적인 제거 및 옥타날(octanal)을 내부표준물질로 하여 GC-MS를 이용한 정량적 분석을 통해 측정하였다.

도 4에서 번호를 매긴 라인들은 다음을 나타낸다: (1) 3% w/w 수산화나트륨 촉매를 사용한 케브라초(quebracho) 탄닌; (2) 2% w/w 수산화나트륨 촉매를 사용한 스프루스(spruce) 탄닌; (3) 촉매를 사용하지 않은 스프루스 탄닌; (4) 3% w/w 수산화나트륨 촉매를 사용한 체스트너트(chestnut) 탄닌; (5) 1% w/w 수산화나트륨 촉매를 사용한 케브라초 탄닌; (6) 촉매를 사용하지 않은 케브라초 탄닌; (7) 1% w/w 수산화나트륨 촉매를 사용한 체스트넛 탄닌을 의미한다.

도 4의 결과는 적절한 촉매(수산화나트륨과 같은)를 적절한 가교제(여기서는 케브라초 탄닌과 같은 탄닌)와 조합하여 사용함에 의해 출발 휘발성 알데히드로부터 모든 VOCs(노나날로 측정되는)가 효과적으로 소모되는 알데히드-가교제 축합물을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

또 다른 실험에서는, 파인 또는 미모사 탄닌의 56% w/w 수용액 5g을, 주요 성분이 노나날인 평지씨유-유래의 바이오수지 알데히드 오일로부터 분리된 0.28g의 휘발성 분획과 함께 배양하였다.

하위 시료의 주기적 제거와 옥타날을 내부표준물질로 하여 GC-MS를 이용한 정량분석을 통한 결과를 도 5에 나타내었는데, 수평선은 85℃에서의 배양 시간(hour 단위)을 의미하고 수직선은 잔존하는 노나날의 비율을 의미한다. 번호를 매긴 라인들은: (1) 촉매를 첨가하지 않은 탄닌; (2) 촉매를 첨가하지 않은 미모사 탄닌을 의미한다.

도 5의 이러한 결과로부터 모든 VOCs(노나날로 측정되는)가 알데히드-가교제 축합물의 생성과정 중 적절한 양의 가교제(예를 들면, 파인 탄닌)가 사용된다면 촉매가 없는 조건이라 할지라도 출발 휘발성 알데히드로부터 효율적으로 제거될 수 있음을 알 수 있다.

실시예 3. 예비축합 물로부터 형성된 탄닌 바이오 수지의 특징

바이오 수지, 그 중에서도 예비축합물 및 탄닌으로부터 형성된 바이오 수지를 실시예 1에 상술한 바와 같이 제조하였고 GC 분석을 통해 결정된 바에 따라 최소한의 VOCs 수치를 갖도록 선택하였다. 바이오 수지는 다음 요소를 포함하는 투-팩 시스템을 사용하여 제조하였다: (1) 탄닌/노나날 예비축합물(TN) 형태의 알데히드-가교제 축합물, 물 중 58.36% 고형물; 및 (2) 알데히드 오일 글리세리드 분획(AOG)의 형태를 지닌 비휘발성 알데히드, 100% 고체. 바이오 수지는 전체 조성물에 있어서 탄닌과 알데히드 오일의 비가 2:1(탄닌:알데히드 오일)로 조절된 혼합물이 되도록 AOG 및 TN을 1:4.46(AOG:TN)의 비율로 혼합하여 제조된다. 혼합 결과 바이오 수지는 65.6%의 고체로 구성된다.

3.1 물성

수지를 투-팩 시스템의 구성요소를 혼합하고 이것을 50%의 고체 수지가 되도록 물로 희석하여 제조하였다. 용액의 점도를 온도에 따라 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2 . 예비축합물을 사용하여 형성된 바이오수지의 점도에 대한 온도 효과

바이오수지의 점도는 온도에 매우 민감하였고 온도를 실온에서 40-50℃까지 가열함으로서 조작성이 유의적으로 향상되었다.

3.2 알칼리 촉매를 사용한 경화속도 및 결합 강도

일련의 결합제 배합물을 통해 바이오 수지의 경화속도 및 이로 인한 결합 강도를 측정하였다. 배합물을 고체 수지의 질량으로 표준화하였고, 비교를 위해 표준 레조르시놀-촉매화된 바이오수지 시스템과 비-예비축합된(예를 들면, 비분획화된) 알데히드 오일/탄닌 복합물의 대조군을 포함하였다.

모래/수지 복합 디스크(composite disc)를 제조함으로써 결합 강도를 평가하였다. 상기 디스크는 수중 30%의 고체 수지 에멀젼의 제형의 수지를 모래와 혼합함으로써 3% w/w의 모래가 장전되도록 제조하였다. 시험 중 파단 하중(breaking force)은 결합 강도를 측정함으로써 기록하였다. 결합제는 상기에 기재된 바와 같이 AOG/TN을 수지 기반에 수산화나트륨 촉매 1%-7% 그리고 요소(urea) 0%-10%의 다양한 조건으로 첨가해 결합시킴으로부터 제조되었다. 레조르시놀 수지를 사용한 초기 연구로부터 우레아가 결합제의 경화속도를 증가시키는 효과를 보임을 알 수 있었다.

결합제 배합물을 수중 30%의 고체 수지 에멀젼으로 제조하고 시험 디스크에 3% 수지가 장전되도록 모래를 적용하였다. 대조 배합물에 동등한 장전을 하였다. 젖은 모래/결합제 혼합물을 강철틀에 채워넣고 요구되는 경화속도에 세팅되도록 열을 가하여 2.5cm 직경×0.5cm 두께의 시험 디스크를 제작하였다. 디스크를 냉각시키고 기계적으로 시험하였다. 우레아 및 알칼리에 대해 상세 배합물과 함께 10, 20, 30 또는 40분 동안 150℃에서 경화하여 얻은 결과를 표 3에 나타내었고 대조군과 비교하였다.

표 3 . 150℃에서 수지 결합 강도에 대한 알칼리 및 우레아의 효과

표 3에 기재된 다양한 수지 유형들은 다음과 같다:

코드 수지 유형

AO/R 레조르시놀과 혼합된 알데히드 오일 (1:0.3), 예비축합 없음

AO/T 탄닌과 혼합된 알데히드 오일 (1:2), 예비축합 없음.

PCR 레조르시놀과 예비축합된 알데히드 오일 (1:0.3)

TN/G TN 예비축합물과 혼합된 AOG (1:4.46)

결과들은 선택된 경화 조건하에서 달성된 강도를 기준으로 결합 품질의 범위를 증명한다. PCR 대조는 20분에 달성된 고강도를 갖는 표적이다. 예비축합물(즉, 알데히드-가교제 축합물의 형성)의 장점은 PCR와 AO/R1의 비교로 나타난다. 비-예비축합 혼합물은 PCR과 유사한 강도를 달성하지만 더 긴 경화 시간을 요구하였다. AO/T1에 관한 결과는 예비축합 없는 탄닌 결합제의 비교적 불량한 성능을 나타낸다. 촉매의 증가와 우레아의 첨가도, AO/T2에 나타낸 바와 같이, 성능을 충분히 개선시킬 수 없었다.

탄닌 예비축합물 바이오수지는 스트레이트 혼합물 AO/T 수지보다 상당한 개선을 나타낸다. 저 촉매 및 무-우레아 수지는 매우 느리게 경화되는 반면, 촉매가 증가하고 우레아가 첨가된 TN/G1은 경화속도의 증가 및 최종 결합강도가 매우 효과적이었다.7%의 매우 높은 촉매 또는 과량 즉 10%의 우레아 첨가는 결합 품질에 해롭다는 것을 나타내었다. 최적의 첨가는 우레아 4~6%와 촉매 4%라는 것을 발견하였고 이들 배합은 150℃에서 30분 동안 PCR에서 관찰된 값의 >90%를 달성할 수 있다.

선택된 배합물을 170℃에서 시험하였고 그 결과를 표 4에 나타내었다.

표 4 . 170℃에서 결합 강도에 대한 알칼리 및 우레아의 첨가 수준의 효과

표 4에 나타낸 다양한 수지 유형들은 표 3에 기재한 것과 같다.

이러한 높은 온도에서, TN/G2의 성능은 매우 개선되었지만, 최적 성능은 TN/G6에서도 발견되었다. 촉매 첨가가 낮은 TN/G9은 느린 경화 속도를 가져왔다.

2.4 산 촉매를 사용한 경화 속도 및 결합 강도

다른 작업으로부터 탄닌 수지의 경화는 술폰산 톨루엔 또는 술폰산 메탄과 같은 강한 유기산의 첨가에 의해 효과적으로 촉매된다는 것이 알려져 왔다. 많은 경우 알칼리의 낮은 수준의 첨가보다는 덜 바람직하지만, 산 경로가 일반적으로 단순한 탄닌/알데히드 오일 혼합물의 경우 일반적으로 더 효과적이다. 예비축합된 탄닌 시스템에 대한 메탄술폰산의 효과를 연구하였고, 그 결과를 표 5에 나타내었다. (수지를 기준으로) 13% 산에서 130℃~220℃ 범위로 경화 온도의 상승은 경화 속도를 상당히 증가시켰고 220℃에서 탄닌 예비축합 시스템은 제어, 알칼리 촉매, 레조르시놀 PCR 수지와 동등하였다. 더 낮은 온도에서, 산 경화 시스템은 산 시스템에 대핸 훨씬 더 높은 첨가 수준이 사용됨에도 불구하고 위에서 논의된 알칼리 결합제보다 열등하였다. 산 첨가를 7%로 감소는 성능에서 추가의 감소를 가져왔다. 우레아의 첨가는, 40분 가열 후 경화된 수지가 가수분해 손상되는 증거가 있으므로, 150℃에서 결합제의 강도의 증가에 비효과적이었다. 우레아-보충 결합제의 불량한 성능은 알칼리성 경화 조건하의 우레아의 긍정적 효과를 예측하지 않았다.

표 5 . 130℃ 내지 220℃에서 산 경화 결합제 배합물의 강도

실시예 4. 다양한 수지에서 겔 타임 및 VOC 소모 분석

하나의 실험에서, 아래 표 6에 나타낸 바와 같은 다양한 예비축합된 탄닌들의 4가지 샘플을 85℃에서 50% w/w 탄닌 수용액 (20부)을 바이오수지 알데히드 오일(1 부)의 휘발성 부분으로 배양하여 제조하였다.

그리고 나서, 다양한 예비축합된 탄닌을 85℃에서 겔타임을 겪게 하고 그리고 평지씨유-유래 바이오 수지로부터 비-휘발 글리세리드-결합 알데히드와의 결합에 의해 천연의, 비-예비축합 탄닌과 비교하였다.

표 6 . 탄닌 예비축합물과 천연 탄닌의 겔화 시간

표 6의 결과는 예비축합이 사용된 겔화 온도에서 차이가 관찰되지 않은 스프르스의 경우를 제외하고 30~50%까지 겔 타임의 단축을 가져왔다는 것을 증명한다.

또 다른 실험에서, 겔타임 시험은 플로로글루시놀 예비축합물(PGN; 즉, 평지씨유-유래 바이오수지 알데히드 오일에서 휘발부분을 제거한 예비축합된 플로로글루시놀)과 AOG(즉, 식물성 오일-유래 바이오수지 알데히드 오일의 휘발성 부분을 제거한 비-휘발 글리세리드 잔류물)의 매우 높은 반응성을 수용하도록 변형되었다.

아래의 표 7에 나타낸 바와 같이, 5% 수산화 나트륨 촉매로 85℃의 표준 시험 조건에서, PGN은 즉시 반응하였다. 그러므로, 추가의 시험을 촉매 무첨가로 다른 온도에서 수행하였다(아래 참조).

표 7 . 플로로글루시놀 예비축합물(PGN)의 겔화 시간

이 실시예의 최종 실험에서, 물 1.6 g중의 수성 에멀전으로서의 플로로글루시놀 2.22g을, 주요 구성성분이 노나날인, 평지씨유-유래 바이오수지 알데히드 오일로부터 제거한 휘발 성분 1.25g으로 배양하였다.

결과를 도 6에 나타내었고, 여기서 수평축은 배양시간(시)을 나타내고 세로축은 서브 샘플의 주기적 제거 및 스파이크 내부 표준으로서 옥타날을 사용한 GC-S를 사용한 정량분석하여 결정된 남은 노나날의 비율을 나타낸다.

번호를 붙인 라인들은: (1 ) 85℃ 배양 온도; (2) 45℃ 배양온도를 나타낸다.

도 6은 알데히드-가교제 축합물의 형성 중 VOC의 더 빠른 제거가 더 높은 배양 온도를 사용함에 의해 달성될 수 있고 PCN과 같은 특정 예비축합물은 그들의 형성에 촉매를 필요로 하지 않는다는 것을 증명한다.

실시예 7. PGN -유래로부터의 산물 및 기타 수지의 특성

한 실시예에서, 전단 탄성계수(GPa)를 플로로글루시놀 예비축합물(상기와 같은 PGN) 사용하여 제조된 수지 배합물로 제조된 조각낸 유리 매트 복합 패널 조성물에 관하여 측정하였고, 그것의 주요 성분은 노나날, 그리고 (상기와 같은) AOG 였다.

아래의 표 8에 나타낸 샘플에 대해, 3겹, 9 cm x 3 cm 복합 패널을 조각낸 유리 매트(c. 300 g/m ² )를 사용하여 제조하였다. 결합제를 PGN과 AOG를 혼합하고, 30% 수산화나트륨을 필요한 촉매 수준을 제조하도록 촉매를 첨가하여 제조하였다. 결합제를 매트에 적용하여 순차적인 층들을 세웠다. 복합물을 80℃에서 2시간 이상 경화시켰다. 패널을, 가교제로서 레조르시놀을 사용한 대조군과 전단 탄성계수(GPa)에 대해 비교하였다. 결합제의 전체적인 분산성을 개선시키기 위해, 30% 이소프로판올을 함유하는 배합물을 제조하였다.

표 8 . PGN 예비축합물을 사용하여 형성된 산물의 강도 특성

앞서 언급한 바와 같이, 바이오수지 알데히드 오일의 휘발성 부분으로의 예비-축합물과 같은, 플로로글루시놀의 용해도 및 분산성을 개선하기 위해, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜과 같은, 그러나 이것으로 제한되는 것은 아닌, 유기 용매와 결합된 물과 배합될 수 있다. 이에 더하여, 수산화 나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨과 같은 알칼리가 용해를 돕기 위해 적용될 수 있다. 상기 실시예에서, 이소프로필 알콜 용매의 사용에 의해 제공된 개선된 용액/분산성은 레노르시놀 대조의 성능에 대해 복합 패널의 성능을 올리기에 충분하였다.

추가의 실시예에서, 기계적 데이타는 조각난 유리 매트(c. 300 g/m ² )로 제조된 복합 패널(3겹, 9 cm x 3 cm x 2 mm) 및 AOG, P (플로로글루시놀) 및 TN (알데히드 오일의 휘발 부분으로 예비축합된 미노사 탄닌)으로 다양하게 제조된 수지 배합물에 관한 것이다.

아래의 표 9는 미모사 탄닌 가교제 단독, 플로로글루시놀 가교제 단독, 그리고 두 가지의 결합물을 기재로 하는 수지로 제조된 패널을 나타낸다. %BOR은 전체 수지 고형물을 기준으로 첨가물 백분률이다. 차별적으로 선택된, 이러한 시험 조건에서, TN 성능은 PG 단독의 성능과 비교할 수 있고 가능하기는 초과하는 성능을 제공하기 위해 PG (PT1)의 비교적 적당한 첨가에 의해 상당히 증가될 수 있다.

표 9. 복합 패널의 기계적 데이타

실시예 8. 노나날 -레조르시놀 예비축합물의 구조

노나날(알데히드 오일에서 제거된 휘발성 알데히드 부분의 주요 성분)과 레조르시놀의 배양을 1:2의 화학양론적 비율(노나날: 레조르시놀)에서 용매-프리 시스템에서 85℃에서 수행하였다. 노나날은 표 6에 나타낸 바에 따르면, 5시간 미만에서 소비하였고, 레조르시놀은 약 40% 미반응 잔류물로 약 24시간 후 진정될 때 까지 계속 소비되었다. 이것은 노나날의 초기 섭취 후 어떻게 새로운 구조가 형성되는 가를 설명한다. 초기, 노나날은 단일 레소르시놀 분자 (도 3의 구조 I 참조)에 결합하여 중간체 알킬롤 유도체를 형성하고, 즉시 제2 레조르시놀 분자와 결합하여 다이머(도 3의 구조 II)를 형성한다. 그러나, 오직 다이머가 형성되고, 그리고 모든 레조르시놀이 소비된 것으로 예상되면, 그것의 소비는 약 22시간에서 고원이므로,이것은 시클릭 테트라머와 같은 추가의 구조(즉, 레조르시나렌, 노나날과 링크된 시클릭 레조르시놀 테트라머)가 과량의 레조르시놀의 존재하여 상당한 양으로 형성되고, 여기서 소비된 노나날 레조르시놀의 화학양론족 비율은 1:1이다. >50% 레조르시놀의 소비는 약간의 다이머가 여전히 남는다는 것을 제안한다. 레조르시놀이 약간 더 소비되는 지점에 도달한다는 사실은 최종 산물이, 선형 폴리머보다, 유리 알데히드의 부재하에 더욱 중합되지 않는 올리고머로 제한된다는 것을 제안한다. 그러나, 노나날-레조르시놀 예비축합물은 또한 트라이머, 테트라머, 펜타머 등과 같은 더 큰 선형 올리고머와 같은 구조물(도 3에 도시하지 않음)을 포함할 수 있다.

표 10 . 노나날보다 2:1 몰 과량으로 출발한 노나날-레조르시놀 복합물의 제조 중 레조그시놀의 소모

실시예 9. 수지 형성에서 가교제들의 혼합물의 사용

이 실시예에서, 미노사 탄닌, 물 중 50% 용액 200g을 그것의 휘발 부분 10g과 혼합하였다. 촉매를 30% 수산화나트륨 용액 7g으로 첨가하고 혼합물을 85℃에서 25시간 동안 배양하였다. 플로로글루시놀 30g과 그것의 휘발성 부분 17g을 혼합물에 첨가하고 추가 5시간 동안 85℃에서 배양하였다. 혼합물을 주변 온도로 냉각시키고 비-휘발성 글리세리드-결합 알데히드 (AOG) 부분 110 g과 배합하여 열경화성 구지를 제조하였다.

여기서, 수지는 휘발성 부분을, AOG와의 배합을 위한 두 개별 가교제들 (TN 및 P)를 제조하기보다는, 동일 시간에 탄닌과 플로로글루시놀의 혼합물과 첫번째 예비축합하여 제조하였다. 이러한 방식은 오직 하나의 가교제가 제조되고 (실시예 7에서 "PT1"의 예로서 나타난 바와 같이) 2 가지 보다 AOG와 혼합하는 것이 요구되는 경우 유리하다 .

실시예 10. 수지 형성을 위한 레조르시놀 예비축합물의 사 용

알데히드 오일을 회전 증발에 의해 휘발성분과 비-휘발성분으로 분리하였다. 휘발 성분 (1부)를 85℃에서 22시간 배양하여 레조르시놀 (1.75부)과 예비축합하였고, 생성된 예비축합물을 비-휘발 부분과 8.0(비휘발) 대 5.5(예비축합물)의 비율로 결합하여 바이오수지를 형성하였다. 바이오수지를 물과의 결합제 에멀젼으로 30% 고형물로 제형화하고 10%로 모래에 첨가하여 모래를 기준으로 3% w/w의 장전을 얻었다. 촉매를 수지 고형물을 기준으로 1% w/w으로 수산화나트륨으로 배양하였다. 모래를 직경 2.5 cm × 두께 0.5 cm의 디스크로 몰드시켰다. 디스크를 200℃에서 10분 동안 경화시키고, 냉각시키고, 그리고 나서 탄닌 예비축합물에 대해 앞에서 기재한 바와 같이 파괴 시험하였다. 바이오수지의 파괴력은 페놀 포름알데히드 수지의 유사한 장전물에서 얻은 것과 동등하였다.

결론

본 발명의 특정 실험에서 가교제로서 탄닌 또는 레조르시놀 친핵체를 알데히드 오일로부터 유래된 휘발성 부분의 형태로 휘발성 알데히트와 선택적으로 배양함에 의해, 수지 형성을 위한 비-휘발성 알데히드와 결합할 때 가교제 활성과 같은 유용한 성질을 갖는 알데히드-가교제 축합물: ("예비축합물")을 형성하는 것이 가능하다는 것이 증명되었다. 부가적으로, 예비축합물과 알데히드 오일로부터의 비-휘발 알데히드 (AOG 부분)으로 제조된 결합제 형태의 수지의 성능의 증가는 표준 레조르시놀-촉매화 바이오수지의 성능과 유사하였다. 더욱이, 바이오수지의 생산을 위해, 수산화나트륨과 같은 알칼리의 사용은 200℃ 아래의 경화온도에서 작업할 때 선택 촉매로서 사용됨을 나타낸다.

비록 본 발명이 바람직한 또는 예시적인 구현예를 참조로 기재되었으나, 당업자들은 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남 없이 다양한 변형 및 변화가 수행될 수 있다는 것을 인식할 것이고 이와 같은 변형은 본 명세서에서 명백히 심사숙고된다. 본 명세서에 기재된 특정 구현예와 관련하여 어떠한 제한도 없고 청구범위에서 제시된 것은 전혀 유추될어야 하는 것은 아니다.

본 발명에 인용된 모든 문헌들은 그 전체로서 참조로서 병합된다.