탄소섬유를 포함하는 폴리케톤 수지

탄소섬유를 포함하는 폴리케톤 수지{Polyketone Resin Comprising Carbon fiber}

본 발명은 폴리케톤 수지에 관한 것으로서, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어진 폴리케톤 및 탄소섬유를 포함하는 폴리케톤 수지에 관한 것이다.

폴리케톤 또는 폴리케톤 폴리머로 알려져 있는, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 되는 한 무리의 선상 교대 폴리머에 대한 관심이 높아지고 있다. 미국특허 제4,880,903호는 일산화탄소와 에틸렌과 타 올레핀계 불포화 탄화수소, 예를 들면 프로필렌(propylene)으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머(polyketone terpolymer)를 개시하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 제조 방법은 통상 팔라듐(palladium), 코발트(cobalt) 또는 니켈(nikel)중으로부터 선택된 제VIII족 금속의 화합물과, 비하이드로 할로겐(hydro halogen) 강산(strongon-hydrohalogentic acid)의 음이온과, 인, 비소 또는 안티몬(Antimon)의 2좌 배위자로부터 생성되는 촉매 조성물을 사용한다. 미국 특허 제4,843,144는 팔라튬 화합물과, pKa가 6 미만의 비하이드로할로겐산의 음이온과, 인의 2좌 배위자로 되는 촉매를 사용하여 일산화탄소와 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 탄화수소와의 폴리머를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

한편, 섬유 강화 플라스틱은 다양한 산업분야, 예컨대 항공기, 자동차, 선박, 건물 및 건설 산업에 이용되고 있는 복합 재료이다. "복합재(composite)"란 용어는 각 재료의 임의의 조합, 즉 강화 섬유가 분산되어 있는 열가소성 중합체 등에 적용할 수 있다. 매우 다양한 유기 섬유, 즉 폴리아미드, 폴리에스테르와 같은 합성 섬유, 면, 대마, 황마와 같은 천연 섬유, 유리섬유 및 탄소 섬유와 같은 무기 섬유는 종종 복합 재료의 보강재료로 사용된다. 강화 플라스틱 산업은 다양한 강화 제품 생산을 위해 일반적으로 유리 섬유를 사용하고 있다. 유리 강화 플라스틱은 기계적 물성이 우수하고 제조 원가가 저렴하여 많이 사용되고 있지만 비중이 무거워 자동차, 비행기 등의 경량화를 필요로 하는 부품에서 개선되어야 하는 문제점이 있다.

본 발명은 성형품이나 자동차 부품의 제조에 사용할 수 있는 폴리케톤 수지로서, 강도, 경도 및 비중이 우수하여 온도 및 수분흡수에 따른 치수변화가 적은 폴리케톤 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화 수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 폴리머 90~70중량% 및 탄소섬유 10 내지 30중량%를 포함하는 산업용 폴리케톤 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 탄소섬유는 길이가 100 내지 900㎛이고 직경이 5 내지 15㎛인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리케톤 수지 조성물은 인장강도가 1700 내지 1900kgf/cm ² 인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 탄소 섬유를 보강한 탄소섬유 폴리케톤 수지 조성물은 종래의 유리 섬유를 보강한 유리섬유 강화 폴리케톤 수지 조성물에 비해, 경도와 인장강도, 굴곡강도, 모듈러스, 비중 등에서 우수하다. 또한 종래에 비해 강도 면에서 월등히 개선됨으로써 온도 및 수분흡수에 따른 치수변화가 적게 되는 특성을 갖는다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 온도 및 수분 흡습에 대한 치수안정성, 비중 등을 포함한 기계적 물성이 우수한 탄소 섬유 강화 폴리케톤 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이를 위하여 본 발명의 폴리케톤 수지 조성물은 폴리케톤 폴리머와 5~15㎛의 직경과 100~900㎛의 길이를 가진 탄소 섬유를 전체 중량 대비 10~30중량%를 포함한다.

본 발명에서 폴리케톤 폴리머는 선상 교대 구조체로서, 불포화 탄화수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데도 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가지고, 또 에텐 및 α-올레핀(예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl)치환기를 포함하고, 특별히 에틸렌계 불포화의 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 바람직한 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포� �� 탄화수소(특별히 프로펜(propene))과 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.

상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머 내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.

상기 화학식 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화 탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, y:x비는 1:0.01~0.5 인 것이 바람직하다.

겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특별히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관 점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는 0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이다.

폴리케톤 폴리머의 바람직한 제조 방법은 미국 특허명세서 제4,843,144호에 개시되어 있다. 팔라듐 화합물과(18℃의 수중에서 측정했다.) pKa 6미만, 바람직한 것은 2미만의 비하이드로 할로겐산의 음이온과 인의 2좌 배위자로부터 적절히 생성되는 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 탄화 수소 모노머를 중합 조건하에서 접촉시킨다. 이에 의하면 온도 및 수분 흡수에 대한 치수 안정성, 비중 등을 포함한 여러 기계적 물성이 우수하다.

본 발명에서 탄소섬유는 5~15㎛의 직경과 100~900㎛의 길이를 가진 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하며, 200~300㎛의 길이를 가진 탄소섬유를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

아래에서 실시예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 아래의 실시예에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.

제조예 1

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 터폴리머를 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 1,3-비스[비스(2-메톡시페닐(methoxy phenyl)-포스피노]프로판으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 본 발명에서 사용된 폴리케톤 터폴리머는 융점이 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropanol)로 25℃에 측정한 LVN이 1.25dl/g이며, 230℃, 2.16kg에서 MI(Melt flow Index)가 60g/10min이었다.

실시예 1

제조예 1에서 제조된 폴리케톤 80중량%와 탄소섬유 20중량%를 32mm 2축 스크류를 이용하여 240℃로 온도를 설정하여 T-다이가 결합되어 있는 압출기 상에서 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 60℃에서 16시간 진공 건조하고, 실린더부 220~245℃, 금형온도 60℃, 압력 60kg/cm ² 의 사출성형기에서 테스트용 샘플을 제조하였다. 제조된 샘플의 물성을 측정하여 도 1에 나타내었다.

비교예 1

제조예 1에서 제조된 폴리케톤 펠렛 75중량%와 유리섬유 25중량%를 32mm 2축 스크류를 이용하여 240℃로 온도를 설정하여 T-다이가 결합되어 있는 압출기 상에서 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 60℃에서 16시간 진공 건조하고, 실린더부 220~245℃, 금형온도 60℃, 압력 60kg/cm ² 의 사출성형기에서 테스트용 샘플을 제조하였다. 제조된 샘플의 물성을 측정하여 도 1에 나타내었다.

이상으로 실시예를 들어 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 실시예는 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나는 않고 수정되거나 변경될 수 있으며, 당업자는 이러한 수정과 변경도 본 발명에 속하는 것임을 알 수 있을 것이다.