아크롤레인-방출 공중합체 및 이를 함유하는 함수 살생물 시스템
본 발명은 아크롤레인-방출 공중합체, 이의 제조방법 및 살생물제(biocide)로서의 이의 용도에 관한 것이다. 원치않는 해조류 및 식물의 성장을 억제하기 위해 수계를 처리하는데 매우 효과적인 살생물제로서 단량체성 아크롤레인(2-프로페날)을 사용하는 것은 공지되어 있다. 이와 유사하게, 석유 탐사시 황산염-환원 세균을 박멸하는데 사용될 수도 있다. 지금까지, 어떠한 다른 응용 분야에서도, 단량체성 아크롤레인의 높은 반응성 측면에서 이의 살생물 작용에 대한 연구가 시도된 바 없다. 아크롤레인은, 예를 들어, pH에 따른 수화 또는 중합화와 같이, 수성 시스템내에서 급격한 변화를 겪는다는 연구 결과가 밝혀졌다(제1도 참조). 결과적으로, 지금까지는 지속적인 효과를 지닌 보존제로서 아크롤레인을 사용하는 것이 불가능하였었다. 아크롤레인은, 부정확하게 처리되는 경우 자발적이고도 폭발적인 방식으로 중합하는 경향으로 인해, 특별한 안전 대책을 취해야만 취급할 수 있다. 이것은 호흡기관 및 안구에 강한 자극효과를 나타낸다. 심지어 안정화된 형태에서도, 아크롤레인은 제한된 기간동안만 저장될 수 있다. 수성 시스템용 살생물제로서, 염기성 촉매의 존재하에 아크롤레인과 포름알데히드를 1:1 내지 1:10의 몰비로 축합하여 제조되는, 포름알데히드와 아크롤레인의 공중합체를 사용하는 것이 공지되어 있다(참조: DE-B 32 05 487). 포름알데히드와 아크롤레인의 공지된 공중합체는 이들이 약 15%의 반응되지 않은 유리 포름알데히드를 함유한다는 단점을 가지고 있다. 아크롤레인의 단독중합체를 살생물제로서 사용하는 것이 공지되어 있다(참조: EP-A 0 339 044). 주로 라디칼 중합이 실시된다. 상기 반응 동안에 형성되는 폴리알데히드 구조는 살생물 활성을 가진 비히클(글루타르알데히드와 구조적으로 유사함)인 것으로 사료된다. 유리 아크롤레인의 형성은 언급되지 않는다. 라디칼 중합에 의해 제조된 아크롤레인의 단독중합체는 유기 매질 또는 물에 불용성이기때문에 수성 현탁액의 형태로는 매우 낮은 생물학적 활성을 나타낸다는 단점을 가지고 있다. 독일 특허원 제P 44 04 404호에 기술된 폴리아크롤레인의 제조는 수성 시스템내에서 NaOH와 아크롤레인의 반응으로부터의 생성물이 단지 75 내지 80%의 중합체이기 때문에 문제가 있다. 유기 물질을 함유하고 따라서 고비용으로 처리되어야만 하는 모액과 세척수가 생성된다. 재생과정은 중합체 성질에 역효과를 미치기 때문에 가능하지 않다. 또한 이들 중합체는 실질적으로 물에 불용성이다. 아크롤레인 저장체로서 작용하는 아크롤레인 중합체 또는 공중합체는 지금까지 기술되지 않았다. 적당한 조건하에서 소량으로 연속적으로 방출되는 단량체성 아크롤레인은 장기간에 걸쳐 중합체 또는 공중합체로부터 반복적으로 형성되는 살생물 활성 물질로서 작용하는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 목적은 상기 생성물을 개발하고 기술적으로 단순한 이의 제조 방법을 개발하는 것이다. 따라서 본 발명의 목적은 우수한 살생물 활성을 가지며 취급하기 용이한 아크롤레인 중합체를 제조하는 것이다.
제1도는 수용액 시스템내에서 pH에 따른 아크롤레인의 거동을 나타낸 그래프이다. 제2도는 pH 9의 2% 공중합체 용액에서 시간의 함수에 따른 아크롤레인의 분해량을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 바람직하게 pH가 7을 초과하는 수성 시스템내에서 단량체성 아크롤레인을 방출시킴으로써 미생물에 대해 연장된 효과를 나타냄을 특징으로 하는, 아크롤레인과 하나 이상의 다가 알콜로부터 제조된 아크롤레인 방출 공중합체를 제공한다. 또한 본 발명은 공중합화에 필요한 촉매가 용해되어 있는 중합 반응 매질에 아크롤레인을 첨가하고 반응 매질의 온도는 50℃를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는, 아크롤레인 방출 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 아크롤레인:촉매의 비율은 1:0.001 내지 1:0.05의 범위에 있다. 모든 아크롤레인이 도입된 후에 유지되는 후-교반시간은 0.5 내지 3시간, 바람직하게 1 내지 2시간일 수 있다. 경우에 따라 소량의 단량체성 아크롤레인 잔여물(정상적으로는 99.5%를 초과하는 전환율)은 단기간 동안 진공제거될 수 있다. 반응 용액에 산을 첨가하여 이를 중화시킨다. 본 발명은 수용성이거나 또는 유화제의 존재하에 수용성 또는 수-분산성이 되고 수성 매질내에서 단량체성 아크롤레인을 방출시키는 아크롤레인 중합체를 제공하며, 상기 중합체는 아크롤레인이 다가 알콜과 반응하여 상기 중합체를 형성하고 사용되는 알콜은 중합체 구조내에서 적어도 비례적으로 도입하는 것을 특징으로 한다. 반응 매질은 거의 수분이 없는 상태이다. 하나 이상의 다가 알콜(예: 에탄 1,2-디올, 프로판 1,3-디올, 프로판 1,2-디올, 부탄 1,4-디올, 글리세롤, 사이클로 헥산 디올 및/또는 폴리에틸렌 글리콜)은 공중합화에 적합한 반응 매질로서 사용될 수 있다. 지방족 계열의 2가 알콜이 선호된다. 에틸렌 글리콜 또는 프로판 1,2-디올에서의 반응이 특히 바람직하다. 사용되는 촉매는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 아황산수소, 염기성 무기 화합물 및/또는 염기성 유기 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 화합물일 수 있다. 사용되는 염기성 촉매는 알칼리 수산화물(예: 수산화나트륨), 알칼리 알콜레이트 또는 유기 염기(예: 피페리딘, 구아니딘, 피페라진 등)일 수 있다. 놀랍게도, 공중합화는 또한 촉매로서 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 아황산수소염, MeHSO 3 (M=Li, Na, K, NH 4 + , Rb, Cs)를 사용하여 약산 매질내에서 수행될 수 있다. 완전히 무색인 중합체가 상기 경우에 수득된다. 반응에 의해 형성된 무색 또는 담황색 점성 용액은 실제로 유리 아크롤레인을 함유하지 않는다. 이들은 용매와 아크롤레인의 공중합체이다. GPC-MALLS 분석[SDV-5μ-100Å상에서 테트라하이드로푸란을 사용한 크로마토그래피후에 다각도 레이저광 분산(Multi-Angle Laser Light Scattering; MALLS). Wyatt MiniDAWN 및 RI 탐지]을 사용하여 측정한 생성물의 평균 분자량은 1000 내지 10000g/mol의 범위내에서 3000 내지 6000g/mol이다(실시예 4 참조). 알콜과 물의 함량은 반응을 조절함으로써 다양한 방법으로 조절될 수 있고 총 약 40 내지 50%의 함량을 갖는다. 프로필렌 1,2-글리콜 및 아크롤레인의 공중합체의 경우, R-CH=CH 2 유형의 이중 결합과 알데히드 작용기는 13 C-NMR 스펙트럼(125MHz, DMSO-d 6 /303K) 상에서 매우 작은 스케일의 넓은 시그날로서[δ117(=CH 2 ), δ136(-CH=) 및 δ200(-CHO)] 탐지된다. 추가로, 상기 스펙트럼은 하기의 구조 데이터를 포함한다: δ16.7/20.1(-CH 3 ), δ63-77(OCH 2 및 OCH 그룹) 및 δ90-100(아세탈) H, C-COSY 대비 실험은 실제로 이중 결합을 통하여 중합화된 폴리아크롤레인에 대해 예기되는 부류의 지방족 CH 그룹에 대해 어떠한 시그날 강도(δ43에서 약한 시그날)도 나타내지 않는다. 대체적으로, 분광 데이터는 하기의 구조를 가지는 폴리아크롤레인과 일치한다(y>x≥1): 수득한 공중합체는 물에 대해 단지 제한된 혼화성을 갖는다(약 1:1) 비교적 고도로 희석된 경우, 우유빛 에멀젼이 형성되고 이로부터 공중합체의 일부가 방치된 상태에서 유지상 점성 액체로서 분리된다. 상기 현상은 예를 들어, 컨테이너를 단순히 물로 세정함으로써 정화시킬 수 없기 때문에 본 발명에 따른 공중합체의 조작을 어렵게 한다. 놀랍게도 물에서의 공중합체의 완전한 혼화성은 유화제를 첨가하여 수득되고 특히 고도로 희석된 경우에도 어떠한 혼탁성 또는 틴달 효과(Tyndall effect)를 나타내지 않으며 대신에 물리적으로 참용액처럼 작용한다는 것이 밝혀졌다. 유화제는 일반적으로 공중합체 용액의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 2%, 바람직하게 0.75 내지 1%의 양으로 사용된다. 사용되는 유화제는 바람직하게 화학식 1의 설포숙신산 에스테르 알칼리 염이다.
상기식에서, R은 탄소수가 6을 초과하는 알킬이다. 디에틸헥실 에스테르가 특히 바람직하다. 공중합화 동안에 또는 이후에 첨가할 수 있다. 알콜: 아크롤레인 비율은 다양할 수 있으나, 종종 아크롤레인의 농도가 증가함에 따라 고점성을 갖게 되는 용액의 취급 용이성에 의해 제한된다. 에틸렌 글리콜 또는 프로판 1,2-디올에 대해서는, 1:1 이하의 중량비, 즉 50중량%의 중합화된 아크롤레인 용액이 제조될 수 있다. 고농도는 단지 제한된 자유-유동 성질을 갖는다. 우선적으로, 약 1:0.4 내지 1:0.7의 다가 알콜 대 아크롤레인의 비를 사용하여 반응을 수행한다. 생성물의 점도를 감소시키기 위해, 물을, 아크롤레인을 부가하는 동안 중합체성 아크롤레인의 침전없이 시스템내로 도입할 수 있다. 본 발명에 따른 아크롤레인 중합체는 바람직하게는 pH 값이 7을 초과하는 수성 시스템내에서 장기간에 걸쳐 지속적으로 아크롤레인을 방출하는 성능으로 인해 효과적인 보존제가 된다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따르는 아크롤레인 공중합체를 수성 시스템 또는 수성 분산액 또는 현탁액에 단량체성 아크롤레인-방출 물질로서 첨가함을 특징으로 하는, 물질의 보존방법을 제공한다. 예를 들어, 하기의 물질들은 본 발명에 따르는 아크롤레인 공중합체를 사용하여 보존될 수 있다: 플라스틱 분산제, 벽 코팅제, 염료 페이스트, 밀봉용 화합물, 디스템퍼(distemper), 목재 보존용 페인트, 접착 유제, 피부 및 가죽 고착제, 골 고착제, 전분 고착제, 카제인 고착제, 덱스트린 접착제, 염수 처리된 가죽, 피클링 용제, 건조 가죽, 탄닌 액제, 습윤 크롬 가죽, 가공처리된 가죽, 방사조, 왁스 유제, 왁스 원료 물질, 텍스타일 가공제, 텍스타일 가공품, 종이/판지, PVC 코팅, 희석된 천공유 및 절삭유, 농축된 천공유 및 절삭유, 목재 보존제, 셀룰로즈 섬유(부패 방지용), 접합용 시멘트, 해양용 페인트, 액상 세정제. 본 발명에 따른 아크롤레인 공중합체는 0.01 내지 0.3%의 양으로 물질에 첨가된다. 본 발명의 특히 바람직한 양태는 아크롤레인과 에틸렌 글리콜 또는 프로판 1,2-디올의 공중합체이다. 이의 우수한 살조 효자(algicidal effect)로 인해, 상기물질은 냉각 순환로내에서 해조류 성장을 억제하는데 사용될 수 있다. 더욱이, 또한 이것은 고등 수초의 성장을 억제한다. 활성은 본 발명에 따르는 공중합체가 액상 아크롤레인을 분해시킨다는 사실을 바탕으로 한 것이다. 분해는 사용되는 수용액의 pH 및 사용되는 다가 알콜에 의존한다. pH 9에서 시간의 함수로서의 아크롤레인의 방출도를 제2도의 그래프로서 나타내었다. [실시예] [실시예 1] 270ml의 에틸렌 글리콜 및 2.5ml의 1N NaOH를 제조한다. 237ml의 아크롤레인을 5 내지 25℃(최종온도)에서 냉각시키며 첨가한다. 실온에서 1시간 동안 교반하고 혼합물을 2.5ml의 1N HCl을 사용하여 중화한다. 수득물: 거의 무색의 담황색 점성 액체 500g. 반응되지 않은 에틸렌 글리콜 함량은 35%(95ml)이다. 유리 아크롤레인 0.025%가 발견되었다. [실시예 2] 피페라진이 촉매로서 사용된다는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 바와 동일한 방법을 실시한다. 0.08%의 유리 아크롤레인을 포함하는 담황색 액체가 수득된다. [실시예 3] 1.0g의 NaHSO 3 를 포함하는 207ml의 에틸렌 글리콜을 제조한다. 200ml의 아크롤레인을 20℃ 내지 40℃에서 첨가한다. 3시간동안 교반한다. 공중합체를 완전히 투명한 점성 용액으로서 수득한다. [실시예 4] 725ml의 프로필렌 1,2-글리콜 및 10ml의 1N NaOH를 플라스크내에서 제조하고 610ml의 아크롤레인을 냉각시키며 10℃에서 첨가한다. 혼합물을 35℃ 이하의 온도 범위에서 유지하고 40℃에서 약 1시간 동안 계속 교반한다. 황색 점성 용액에 염산을 첨가하여 중화한다. 반응하지 않은 아크롤레인의 잔량은 약 0.01%이다. 제조된 생성물의 살미생물 작용을 타임-킬 테스트(time-kill test; TKT)를 사용하여 검지한다. 미국 석유 기잔(API, RP 38 2 nd ed., Dec. 1965)의 추천에 따라 시행된 상기 테스트에서, 목적하는 양의 살생물제를 매우 풍부한 세균 현탁액(10 6 내지 10 8 의 세균수)에 첨가하고 25℃에서 24시간 동안 배양한다. 현탁액을 불활성화시키고 기하급수적으로 6배 희석시킨다. 각각 1ml를 플레이트상에 10ml의 영양 공급용 아가와 혼합한다. 37℃에서 48시간 동안 배양한다. 콜로니의 수를 측정하여 사멸율을 검지한다. 살생물제의 농도는 아크롤레인의 함량을 기준으로 한다. 평가: 대수 평균값은 2이다(2회 측정). 평가수로 지칭된, TKT(24시간)내에서, 시간단위당 세균 감소수 Br t 는 수학식 1에 따라 계산한다: [수학식 1] CFU (대조용) =제조물(또한 0 샘플)의 작용의 부재하에서의 CFU/ml의 수 CFU (D) =제조물의 작용후 CFU/ml의 수 우수한 효과에 대해서는 5 이상의 log 단계가 감소되어야만 한다.
보존제로서 본 발명에 따르는 공중합체의 효능은 보존제 로딩 테스트(preservative loading test)에서 확실히 입증될 수 있다. 보존제 로딩 테스트: 보존 처리되지 않은 새롭게 제조된 에멀젼 페인트 50g을 100ml의 폴리에틸렌 비이커내로 도입한다. 시험될 물질의 중량을 측정하고 균일하게 분산시킨다. 보존 처리되지 않은 페인트 샘플을 대조용으로서 사용한다. 샘플 비이커를 잔류기간 동안 25℃ 및 65% 상대습도로 냉장 배양기내에 저장한다. 보존제를 첨가하고 3일 후에, 샘플을, 알칼리젠 데니트리피칸스(Alcaligenes denitrificans), 이. 콜라이(E. Coli), 크렙시엘라 뉴모니아에(Klebsiella pneumoniae), 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis), 프로테우스 불가리스(Proteus vulgaris), 슈도모나스 아에루지노사(Pseudomonas aeruginosa), 슈도모나스 푸티다(Pseudomonas putida), 세라티아 마르크세스센스(Serratia marcescens). 스타필로코코스 아우레우스(Staphylococcus aureus)로 이루어진 것으로서 스파틀라로 교반시킨 혼합된 미생물 0.5ml에 접종한다. 일주일 간격으로 모두 같이 7회 접종시킨다. 샘플 비이커내에서 완전히 혼합시킨후에 3일과 7일후에 CASO 아가상에 도말한다. 25 내지 30℃의 배양기에서 3일 배양한 후에 표본 측정을 한다. 안전을 위해 다시 2일동안 음성 도말을 관찰하고 다시 평가한다. 하기의 계획에 따라 성장을 평가한다. 0 세균이 없음 0-1 10개 이하의 세균/CFU 1 30개 이하의 세균/CFU 2 100개 이하의 세균/CFU 3 250개 이하의 세균/CFU 3-4 500개 이하의 세균/CFU 4 1000개 이하의 세균/CFU 5 85%의 성장을 나타낸 도말 6 완전히 성장한 도말; 상당한 성장 CFU=콜로니-형성 단위
5개월 후에, 유리된 아크롤레인 6ppm을, 0.1%가 부가된 에멀젼 페인트중에서 고압 액상 크로마토그래피에 의해 검지할 수 있다. pH 9의 완충액에서 실시예 1 및 실시예 4에 따르는 생성물로부터의 아크롤레인 분해 사용되는 용액: 실시예 1: 머크의 완충액(pH 9)에서의 2% 중합체 실시예 4: 머크의 완충액(pH 9)에서의 2% 중합체
이들 값은 제2도의 그래프로 나타내었다.
본 발명에 따른 아크롤레인 방출 공중합체는 pH 7 초과의 수성 시스템상에서 단량체성 아크롤레인을 방출시킴으로써, 원치않는 해조류 및 식물의 성장을 억제하는데 매우 효과적인 살생물제이다. |
