【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は成形加工性、特にブロー成形性とその物性や表面特性に優れた分岐又は架橋ポリアセタール樹脂を製造する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリアセタール樹脂は機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、かつ、その加工が容易であることにより代表的なエンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品その他の各種機械部品を中心として広く利用されているが、その殆どは射出成形品である。 一方、近年、ポリアセタール樹脂の耐薬品性、特に有機溶剤に対する優れた耐性等を生かして自動車の燃料タンクあるいはエンジンルーム内関連の中空部品等、また、各種の容器類等に応用する期待が高まっている。 このような中空成形部品の製造には一般にブロー成形法が効率的な手段として用いられているが、ブロー成形や押出成形、特にブロー成形を可能とするためには、パリソンのドローダウンや、ブロー時の成形品の破れや偏肉を防止するために、一般に樹脂の溶融張力を上げることが必要条件とされている。 溶融張力を上げるためには一般に樹脂の高分子量化が図られており、例えばブロー成形に使用されるポリエチレン等の汎用樹脂では超高分子量タイプのものが広く利用されている。 ポリアセタール樹脂は、一般に射出成形性には優れているが、ブロー成形に対しては溶融張力が低くパリソンのドローダウンを生じてブロー成形は至難である。 そこで例えば、特開平５−３０１２７１号公報の如く、重合方法を工夫して樹脂を高分子量化してブロー成形性を改善を図る試みも散見されるが、十分高分子量化されたポリアセタール樹脂は流動性が著しく不良となるためドローダウン性は改善されてもブロー成形性は依然として好ましくなく、また、かかる高分子量、高粘度のポリアセタール樹脂のブロー成形品は、樹脂の配向が原因と考えられる面衝撃強度等の耐衝撃特性の低下という難点もあった。 また一方、分岐又は架橋構造を形成させたポリアセタール樹脂は高分子量の割に高剪断状態での粘度が低い傾向にあるが、十分な溶融張力と流動性の両立には分岐・架橋の増加も必要となり、この場合には、耐衝撃性が劣るほか、成形品内表面の平滑性が劣り、商品的価値が低下する問題もあった。 また、特開平７−１９５４
９６号公報ではポリアセタール樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂との組成物等が開示されているが、これらの組成物はポリアセタール樹脂の本来の特性を大きく損なう上、安定した生産性が得られず、やはり不適であった。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる実情に鑑み、押出成形やブロー成形に重要な溶融張力及びドローダウン性と流動性を兼備しブロー成形性に優れ、また、面衝撃強度等の耐衝撃特性にも優れ、しかも、成形品内表面の平滑性にも優れた、成形用、特にブロー成形用に適した分岐又は架橋ポリアセタール樹脂を製造する方法の提供を目的とする。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、特定条件で分岐又は架橋ポリアセタール樹脂を重合させることにより、上述の課題が解決することを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、(A) トリオキサンと(B) 環状エーテル及び／又は環状ホルマール及び(C) 多官能性グリシジルエーテル化合物とを(D) カチオン重合触媒を用いて塊状重合させ、分岐又は架橋ポリアセタール樹脂を製造するに際し、(B) 環状エーテル及び／又は環状ホルマールと
(C) 多官能性グリシジルエーテル化合物及び(D) カチオン重合触媒とを一旦混合した混合物を(A) トリオキサンに添加供給して重合することを特徴とする分岐又は架橋ポリアセタール樹脂の製造方法に関する。 【０００５】 【発明の実施の形態】以下、本発明のポリアセタール樹脂の製造方法について説明する。 本発明のポリアセタール樹脂は、(A) トリオキサンと(B) 環状エーテル及び／
又は環状ホルマール及び(C) 多官能性グリシジルエーテル化合物とを(D) カチオン重合触媒を用いて重合した分岐又は架橋ポリアセタール樹脂を主体とする。 【０００６】本発明に使用する(B) 環状エーテル及び／
又は環状ホルマールの例としては、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、
トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等があげられ、その中でもエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。 これら環状エーテル及び／又は環状ホルマールの使用量は成形品の剛性、耐薬品性等を考慮すると、好ましくは(A) トリオキサンに対して１種又は２種以上で合わせて20重量％以下、特に好ましくは15重量％以下である。 【０００７】本発明の製造方法においては、上記成分の他に分子量を調整する成分を併用することも可能である。 分子量を調整する成分としては、不安定末端を形成することのない連鎖移動剤、即ち、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテルの如きアルコキシ基を有する化合物の１種又は２種以上が例示される。 【０００８】本発明の(C) 多官能性グリシジルエーテル化合物は、１分子中に少なくとも２個のグリシジル基を有するもので、その中でも、特に二官能性のジグリシジルエーテル化合物が好ましく、その例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。 これらの化合物は(A) トリオキサンに対して１種又は２種以上を合わせて0.001 〜0.2 重量％の範囲となるよう使用するのが良く、特に0.005 〜0.15重量％の範囲となるよう使用するのが良い。 かかる(C) 多官能性グリシジルエーテル化合物の量は分子量調整をする成分の量とともにその重合体の剪断粘度の調節にも寄与する。 該使用量が0.001
重量％よりも少ない場合には、分岐又は架橋ポリアセタールとしての特性を得るのが難しく、また、0.2 重量％
よりも多い場合には剪断粘度が高くなりすぎるため成形性が著しく低下し、いずれも好ましくない。 【０００９】本発明に使用する(D) カチオン重合触媒としては、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセチルパークロレート、ｔ−ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の無機及び有機酸、トリエチルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等の１種又は２種以上が挙げられる。 その中でも特に三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物が好ましい。 これらの(D) カチオン重合触媒はそのままでも、有機溶剤等で予め希釈してもよく、その調製方法は特に限定されない。 (D) カチオン重合触媒の使用量は、トリオキサンに対して１種又は２種以上を併せて0.
0001〜0.1 重量％の範囲が好ましい。 【００１０】本発明のポリアセタール樹脂の製造は、液状化した(A) トリオキサン、上記の(B) 環状エーテル及び／又は環状ホルマール、(C) 多官能性グリシジルエーテル化合物、及び(D) カチオン重合触媒を主として用いて固体粉塊状のポリマーを得る塊状重合法により行う。
重合は特に装置により限定されるものではなく、公知の装置が使用され、また、バッチ式、連続式等、いずれの方法も可能である。 また、重合温度は65〜135 ℃に保つことが好ましい。 ここで、本発明は、(A) トリオキサンと(B) 環状エーテル及び／又は環状ホルマール及び(C)
多官能性グリシジルエーテル化合物とを(D) カチオン重合触媒を用いて塊状重合させ、分岐又は架橋ポリアセタール樹脂を製造するに際し、(B)環状エーテル及び／又は環状ホルマールと(C) 多官能性グリシジルエーテル化合物及び(D) カチオン重合触媒とを一旦混合した混合物を(A) トリオキサンに添加供給して重合を行う。 具体的な方法としては、(B) 環状エーテル及び／又は環状ホルマールと(C) 多官能性グリシジルエーテル化合物を予め混合した後、これに更に(D) カチオン重合触媒を混合した混合物を(A) トリオキサンに添加供給し重合する方法、或いは(B) 環状エーテル及び／又は環状ホルマールと(D) カチオン重合触媒を予め混合した後、これに更に
(C) 多官能性グリシジルエーテル化合物を混合した混合物を(A) トリオキサンに添加供給し重合する方法等が挙げられる。 【００１１】(B) 環状エーテル及び／又は環状ホルマールと(C) 多官能性グリシジルエーテル化合物との混合、
及びその混合物と(D) カチオン重合触媒との混合、或いは、(B) 環状エーテル及び／又は環状ホルマールと(D)
カチオン重合触媒との混合、及びその混合物と(C) 多官能性グリシジルエーテル化合物との混合において、各成分の混合方法は何ら限定されない。 たとえば、連続的に２成分を配管内で合流させ混合する方法、連続的に２成分を合流させ更にスタティックミキサーにより混合する方法、撹拌機を備えた容器内で２成分を一旦混合した混合成分を供給する方法等が挙げられる。 【００１２】また、上記の各成分の混合において、混合温度、混合時間は特に限定されないが、規定するならば、好ましい混合温度は−70〜150 ℃であり、特に−50
〜70℃が好ましく、好ましい混合時間は0.1 〜1200秒であり、特に0.5 〜600 秒が好ましい。 【００１３】本発明は(A) トリオキサンに残余の必須成分を供給するにあたり、(C) 多官能性グリシジルエーテル化合物と(B) 環状エーテル及び／又は環状ホルマール及び(D) カチオン重合触媒とを一旦混合物とした後、その混合物を(A) トリオキサンに添加供給して重合を行うことが特徴であり、かかる方法を用いることにより、ブロー成形性に優れ、面衝撃強度等の耐衝撃特性、成形品内表面の平滑性にも優れた分岐又は架橋ポリアセタール樹脂を得ることができる。 【００１４】重合後の失活は、重合反応後、重合機より排出される生成反応物、あるいは、重合機中の反応生成物に塩基性化合物、あるいは、その水溶液等を加えて行う。 重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物としては、アンモニア、或いは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン等のアミン類、或いは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物塩類、その他公知の触媒失活剤が用いられる。 また、重合反応後、生成物にこれらの水溶液を速やかに加え、失活させることが好ましい。 かかる重合方法及び失活方法の後、必要に応じて更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行う。 更に、不安定末端部の分解除去又は安定物質による不安定末端の封止等、必要に応じて公知の方法にて安定化処理を行い、必要な各種安定剤を配合する。 ここで用いられる安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等の何れか１種又は２種以上を挙げることができる。 更に、本発明を阻害しない限り、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、
離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料、無機又は有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等を１種又は２種以上添加することができる。 【００１５】本発明において、上記ポリアセタール樹脂組成物を用いてブロー成形により中空成形品を製造するにあたっては、一般の熱可塑性樹脂のブロー成形に用いられる成形機を使用し、従来公知の方法に準じて行えばよい。 即ち、上記のポリアセタール樹脂組成物からなるペレットを押出機又は射出成形機で可塑化し、これを環状のダイにより押出し、或いは射出して環状の溶融又は軟化したパリソンを形成し、これを金型にはさんで内部に気体を吹き込み、膨らませて冷却固化し、中空体として成形される。 特に、大型成形品の製造に好適である。
成形条件としては、シリンダー温度及びダイ温度180 〜
250 ℃で行うのが好ましく、特に190 〜220 ℃が好ましい。 また、金型温度は40〜140 ℃が好ましく、特に50〜
120 ℃が好ましい。 内部に吹き込む気体としては、空気、窒素、その他いずれでも良いが、経済的理由から通常空気が用いられる。 更に、三次元ブロー成形機等の特殊成形機を使用することも可能であり、また、本発明のポリアセタール樹脂組成物と２層以上にしたり、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド樹脂等の他材料による層と組み合わせて多層ブロー成形を行うことも可能である。 【００１６】 【発明の効果】本発明のポリアセタール樹脂の製造方法により、ブロー成形に重要な溶融張力、ドローダウン性と流動性を兼備しブロー成形性に優れ、面衝撃強度等の耐衝撃特性にも優れ、併せて成形品内表面の平滑性にも優れたポリアセタール樹脂を得ることができる。 また、
本発明の製造方法により得られるポリアセタール樹脂は、良好な機械的特性、耐薬品性を有し、自動車の燃料タンク或いはエンジンルーム内関連の中空部品、容器、
パイプ等の配管材料、その他、各種工業用途に広く利用することができる。 【００１７】 【実施例】以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 実施例１ 外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付した２本の回転軸をそれぞれ異方向に150rpmで回転させながら、その一端に分子量調節剤としてメチラール0.05
重量％（対トリオキサン）を添加含有するトリオキサンを連続的に供給した。 続いて同時に１，３−ジオキソラン3.3 重量％を１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル0.03重量％（いずれも対トリオキサン）と連続的に配管内で合流させ混合した後、これに更に三フッ化ホウ素0.003 重量％（対トリオキサン）を合流させスタティックミキサーで混合し、トータルの混合時間を５秒とした。 その混合物（−５℃に冷却）を重合機に連続的に供給しながら、塊状重合を行った。 重合機排出口から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを0.05重量％含有する60℃の水溶液に加え、粒子に粉砕すると同時に触媒を失活した。 さらに、
分離、洗浄、乾燥後、粗ポリアセタール樹脂を得た。 次いで、この粗ポリアセタール樹脂100 重量部に対して、
安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（Irganox 1010、チバガイギー社製）0.3 重量部及びメラミン0.15重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合後、ベントの付いた２軸押出機にて、200 ℃で溶融混練し、安定化すると同時にペレット状の分岐又は架橋ポリアセタール樹脂（メルトインデックス 1.0ｇ／10min 、（ASTMD1238に準拠）、温度190 ℃、荷重2.16kg）を得た。 得られた樹脂をブロー成形機（プラコー社製Ｓ−45ＮＤ）で、シリンダー温度
200 ℃、ダイ温度200 ℃、金型温度80℃、吹き込み圧５
kg／cm 2 、ダイ径50mm、ダイのクリアランス2.5mm の条件で、50×80×100(mm) の箱型中空容器を成形し、以下に述べる方法でブロー成形性（耐ドローダウン性、メルトフラクチャー）、面衝撃強度、成形品内表面の表面平滑性の評価を行った。 結果を表１に示す。 【００１８】尚、評価方法は次の通りである。 (1) ブロー成形性（耐ドローダウン性、メルトフラクチャー） ブロー成形時にパリソンが120mm まで落下する時間と60
0mm まで落下する時間との比（ドローダウン指数）を計算し評価した。 尚、樹脂の吐出速度は400g／分であった。 この値が大きいほど、パリソンがドローダウンしにくく、ブロー成形性が優れている。 また、パリソンのメルトフラクチャーの有無から流動性を評価した。 (2) 面衝撃強度 ゼネラル・リサーチ社製ダイナタップ8250を使用し、実施例、比較例で成形した箱型ブロー成形品より切り出した70×70（mm）平板に、重さ5.7kg 、先端形状が径40mm
の半球状の重りを90cmの高さより落とし、平板の破壊過程におけるエネルギー曲線より最大荷重（単位kN／mm）
を求めた。 (3) 成形品内表面の平滑性 実施例、比較例で成形した箱型ブロー成形品を切り出し、目視により成形品内表面の平滑性について評価し、
優、良、やや不良、不良にランク付けした。 【００１９】実施例２〜３ １，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルの量を変えた（実施例２；0.02重量％、実施例３；0.04重量％、
いずれも対トリオキサン）以外は実施例１と同様に重合と処理をし、ペレット状の分岐又は架橋ポリアセタール樹脂（実施例２：メルトインデックス1.4g／10min 、実施例３：メルトインデックス0.8g／10min)とし、更に、
箱型中空容器をブロー成形し評価を行った。 結果を表１
に示す。 【００２０】実施例４ 実施例１と同様に連続式混合反応機を用い、その一端にメチラール0.05重量％（対トリオキサン）を添加含有するトリオキサンを連続的に供給した。 続いて同時に１，
３−ジオキソラン3.3 重量％を三フッ化ホウ素0.003 重量％（いずれも対トリオキサン）と連続的に配管内で合流させスタティックミキサーで混合した後、これに更に１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル0.03重量％（対トリオキサン）を配管内で合流させ混合し、トータルの混合時間を５秒とした。 その混合物（−５℃に冷却）を重合機に連続的に供給しながら、塊状重合を行った。 重合機排出口から排出された反応生成物を実施例１
と同様に処理し、ペレット状の分岐又は架橋ポリアセタール樹脂（メルトインデックス0.9g／10min)とし、更に、箱型中空容器をブロー成形し評価を行った。 結果を表１に示す。 【００２１】比較例１ 実施例１と同様に連続式混合反応機を用い、その一端にメチラール0.05重量％、及び１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル0.03重量％（いずれも対トリオキサン）を添加含有するトリオキサンを連続的に供給した。
続いて同時に１，３−ジオキソラン3.3 重量％を三フッ化ホウ素0.003 重量％（いずれも対トリオキサン）と連続的に配管内で合流させスタティックミキサーで混合し、トータルの混合時間を５秒とした。 その混合物（−
５℃に冷却）を重合機に連続的に供給しながら、塊重合を行った。 重合機排出口から排出された反応生成物を実施例１と同様に処理し、ペレット状の分岐又は架橋ポリアセタール樹脂（メルトインデックス1.3g／10min)とし、更に、箱型中空容器をブロー成形し評価を行った。
結果を表１に示す。 【００２２】比較例２ 実施例１と同様に連続式混合反応機を用い、その一端に１，３−ジオキソラン3.3 重量％、メチラール0.05重量％、及び１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
0.03重量％（いずれも対トリオキサン）を添加含有するトリオキサンを連続的に供給した。 続いて同時に三フッ化ホウ素0.003 重量％（対トリオキサン）を重合機に連続的に供給しながら、塊状重合を行った。 重合機排出口から排出された反応生成物を実施例１と同様に処理し、
ペレット状の分岐又は架橋ポリアセタール樹脂（メルトインデックス1.4g／10min)とし、更に、箱型中空容器をブロー成形し評価を行った。 結果を表１に示す。 【００２３】比較例３ 実施例１と同様に連続式混合反応機を用い、その一端に１，３−ジオキソラン3.3 重量％、メチラール0.05重量％、及び１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
0.23重量％（いずれも対トリオキサン）を添加含有するトリオキサンを連続的に供給した。 続いて同時に三フッ化ホウ素0.003 重量％（対トリオキサン）を重合機に連続的に供給しながら、塊状重合を行った。 重合機排出口から排出された反応生成物を実施例１と同様に処理し、
ペレット状の分岐又は架橋ポリアセタール樹脂（メルトインデックス0.5g／10min)とし、更に、箱型中空容器をブロー成形し評価を行った。 結果を表１に示す。 【００２４】比較例４ 実施例１と同様に連続式混合反応機を用い、その一端に１，３−ジオキソラン3.3 重量％、メチラール0.005 重量％（いずれも対トリオキサン）を添加含有するトリオキサンを連続的に供給した。 続いて同時に三フッ化ホウ素0.003 重量％（対トリオキサン）を重合機に連続的に供給しながら、塊状重合を行った。 重合機排出口から排出された反応生成物を実施例１と同様に処理し、ペレット状の線状ポリアセタール樹脂（メルトインデックス0.
2g／10min)とし、更に、箱型中空容器をブロー成形し評価を行った。 結果を表１に示す。 【００２５】 【表１】 |
