Production of polyketone

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の分野） 二官能化合物として挙動する電子が豊富な芳香族化合物とジカルボン酸の反応を燐酸／無水カルボン酸を触媒として用いて行うことを通してポリケトンの製造を行う。

【０００２】 （技術的背景） ポリケトン類、特に芳香族ポリケトン類は重要なエンジニアリング（ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ）重合体であり、これらは、しばしば、耐化学品性、良好な高温特性、良好な引張り特性などの利点を有する。 典型的なエンジニアリングポリケトンはポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）（Ｉ）およびポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）（ＩＩ）であり、これらは繰り返し単位

【０００３】

【化２】

【０００４】 を有する。 それらの最も一般的な重合体の製造は芳香族ヒドロキシ化合物と芳香族フッ化物の縮合で行われてきた。 例えば、ＰＥＥＫは４，４'−ジフルオロベンゾフェノンとヒドロキノンのジアニオンの反応で生じ得る一方、ＰＥＫは４，
４'−ジフルオロベンゾフェノンと４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノンのジアニオンの反応または４−フルオロ−４'−ヒドロキシベンゾフェノンの自己縮合（これは塩基で助長される）で生じ得る。 このような反応は所望重合体を生じさせるに充分ではあるが、それらは重大な欠点を有する。 必要なベンゾフェノン単量体は高価でありかつ反応で副生成物、例えば無機フッ化物などが生じてそれらを適切に処分する必要がある。

【０００５】 芳香族ケトンを生じさせる別の方法はフリーデルクラフツ合成である。 このような合成ではいくらか安価な材料を用いることができるが、この反応はしばしば実施が困難でありかつ望ましくない副生成物が生じる。 例えば、塩化アルミニウムの如きルイス酸を少なくとも化学量論的量で用いる必要があるが、それを後で重合体から分離して処分するか或は他の様式で用いる必要がある。 従って、ポリケトンの製造方法を改良することが望まれている。

【０００６】 Ｔ． Ｐ． Ｓｍｙｔｈ，他，Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ.，６３巻 ８９４６−８９
５１頁（１９９８）には、燐酸と無水トリフルオロ酢酸の組み合わせを活性化系（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ）として用いてカルボン酸と芳香族化合物を反応させることで芳香族ケトンを生じさせる反応が記述されている。 そのような反応を用いて重合体を生じさせることは全く述べられていない。

【０００７】 （発明の要約） 本発明はポリケトンの製造方法に関し、本方法は、二反応性（ｂｉｒｅａｃｔ
ｉｖｅ）の芳香族化合物とジカルボン酸と燐酸と無水カルボン酸を接触させることを含んで成る。

【０００８】 （発明の詳細） 本明細書におけるヒドロカルビルは炭素と水素を含む一価基を意味する一方、
置換ヒドロカルビルは１つ以上の官能基で置換（水素が完全に置き換わっていることも包含する）されているヒドロカルビルを意味する。 ヒドロカルビレンは、
炭素と水素のみを含んでいて、異なる炭素原子に付いている２遊離原子価（ｔｗ
ｏ ｆｒｅｅ ｖａｌｅｎｃｅｓ）を含む二価の基を意味する。 ヒドロカルビリデンは、炭素と水素を含んでいて同じ炭素原子に２遊離原子価が付いておりそして前記原子価の各々が異なる原子に結合している基を意味する。 置換ヒドロカルビレンは、１つ以上の官能基で置換されている（水素の全部が置き換わっていてもよい）ヒドロカルビレン基を意味する。

【０００９】 本明細書における「二反応性」化合物は、ケトン生成重合過程で実質的に全ての分子が各々二度反応する（ｒｅａｃｔ ｔｗｉｃｅ）化合物、例えば芳香族化合物などを意味する。 そのような化合物に含まれる「反応性基」は一般に炭素原子に結合している水素であるがこれは通常は官能基と見なされないことから、そのような用語を用いる。

【００１０】 「二反応性の芳香族化合物」は、二反応性の芳香環を少なくとも１つ含む化合物を意味する。 この化合物は芳香環を２つ以上含んでいても構わない。 芳香環が２つ以上存在する場合、ナフタレンまたはアントラセンなどに見られるような縮合環系であってもよいか、ビフェニルなどに見られるように共有結合で直接連結している環系であってもよいか、或はジフェニルエーテル、ジフェニルメタンおよび２，２−ジフェニルプロパンに見られるように別の基を通して連結している環系であってもよい。 他の基が芳香環系に存在していても構わない（それらがケトン生成重合反応を妨害しない限り）。 このような芳香環は炭素環状環であるのが好適である。 また、この化合物の芳香環１つまたは２つ以上がナフチル環系またはフェニル環１つまたは２つ以上であるのも好適であり、より好適にはフェニル環である。 二反応性の芳香族化合物を２種類以上存在させてコポリケトンを生じさせることも可能である。

【００１１】 Ｔ． Ｐ． Ｓｍｙｔｈ他は、ケトン生成反応は親電子剤が二反応性化合物の芳香環を攻撃する反応であると仮定している。 そのような親電子反応で基質、例えば二反応性化合物などが示す反応性は「電子が豊富」になればなるほど高くなることが本技術分野で良く知られている。 芳香環はこの環に電子供与置換基が結合していればいるほど電子豊富になり得る。 そのような置換基にはエーテル、アルキルおよび第三級アミノなどの基が含まれ、それらは本技術分野で良く知られている。 そのような基を二反応性化合物に存在させると反応性がより高くなる傾向があり、実際、一反応性ではなく二反応性であることが確保される。 二反応性化合物に有用な化合物にはナフタレン、メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ベンジルエーテル、スチルベン、ジフェニルカーボネート、ベンジルフェニルエーテル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレンおよび式

【００１２】

【化３】

【００１３】 ［式中、 Ｒ ¹は、−Ｏ−（ジフェニルエーテル）、アルキリデン（例えば−ＣＨ ₂ −，−Ｃ
Ｈ ₂ ＣＨ ₂ −，または（ＣＨ ₃ ） ₂ Ｃ＜）であり、そしてＲ ³は、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレンまたはヒドロカルビリデン、より好適にはアルキレンまたはアルキリデンである］ で表される化合物が含まれる。 好適な二官能化合物は（ＩＩＩ）であり、特に（
ＩＩＩ）がジフェニルエーテルの時である。 Ｒ ³に有用な基には１，２−エチレン、１，３−フェニレンおよび１，４−フェニレンが含まれる。 二反応性の芳香族化合物を２種類以上存在させてコポリケトンを生じさせることも可能である。

【００１４】 如何なる無水カルボン酸も使用可能である。 ここで、無水カルボン酸は通常の意味、即ち式Ｒ ² Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｏ）ＣＲ ² ［式中、各Ｒ ²は独立してヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである］で表される化合物の意味を有する。 Ｒ ²の両方が同じであるのが好適である。 各Ｒ ²のＨａｍｍｅｔｔ σ _mが約０．２以上であるのが好適であり、より好適には０．４以上である。 Ｈａｍｍｅｔｔ σ _m
定数は本技術分野で良く知られており、例えばＣ． Ｈａｎｓｃｈ，他，Ｃｈｅｍ
． Ｒｅｖ.，９１巻 １８５頁以後（１９９１）を参照のこと。 Ｒ ²に好適な基はパーフルオロアルキルであり、特にパーフルオロメチルが好適である。

【００１５】 前記ジカルボン酸は如何なる有機ジカルボン酸であってもよく、ケトン生成反応を妨害しない他の基を含んでいても構わない。 有用なジカルボン酸にはテレフタル酸、イソフタル酸、４，４'−ビ安息香酸（ｂｉｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ
）、２−メチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、ビス（４，４'−ジカルボキシフェニル）エーテル、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸および２，６−ピリジンジカルボン酸が含まれる。 好適なカルボン酸は芳香族ジカルボン酸、即ちカルボキシル基が芳香環に直接結合している化合物である。 好適な芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４−ビ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、特にテレフタル酸およびイソフタル酸が好適である。 本方法ではジカルボン酸を２種類以上存在させてコポリケトンを生じさせることも可能である。

【００１６】 高い方の分子量を有する重合体を達成しようとする時には、前記二反応性の芳香族化合物とジカルボン酸のモル比を好適には約１：１、特に好適には約１．０
：１．０、より好適には１．００：１．００にすべきである。 このことは、大部分の縮合重合で高い方の分子量を有する重合体を達成しようとする時に通常のことである。 無水カルボン酸とジカルボン酸のモル比を好適には約０．１から約２
０、より好適には約２から約４にする。 燐酸とジカルボン酸のモル比を好適には約０．０１から約２．０、より好適には約０．０５から約１．０にする。

【００１７】 本方法を実施する時の圧力は決定的でなく、自然発生的（反応体の１種以上の沸点を越える工程の場合）または大気圧が有効である。 望まれない副反応、例えば大気の水分によって起こる無水カルボン酸の加水分解などを防止する目的で、
反応を不活性雰囲気、例えば窒素下などで行うのが便利である。 本方法では撹拌を行ってもよい。 有効な反応温度範囲は約０℃から約３００℃、好適には約２５
℃から約２５０℃、より好適には約３００℃から約２００℃である。

【００１８】 この反応は混ぜ物なし、即ち他の液体の添加も固体の添加も行うことなく実施可能である。 また、これを別の液体の存在下で実施することも可能である。 このような液体は反応条件下で不活性でなければならず、出発材料および／または生成物である重合体の１種以上にとって溶媒であり得るが、本方法の材料の１種以上にとっては、それらが当該液に単に懸濁するのみであってもよい。 適切な液体にはアルカン類、例えばオクタンなど、電子欠乏芳香族化合物、例えばｏ−ジクロロベンゼンなど、そしてハロゲン置換アルカン類、例えば１，２−ジクロロエタンなどが含まれる。 本方法はバッチ式、半バッチ式または連続式反応として実施可能である。 例えば連続撹拌タンク反応槽またはパイプライン型の反応槽を用いて連続反応を実施してもよい。 そのような反応装置は本技術分野で良く知られている。

【００１９】 本方法では、また、三反応性もしくはそれ以上の芳香族化合物、またはトリ−
もしくはそれ以上の（ｔｒｉ− ｏｒ ｈｉｇｈｅｒ）カルボン酸を少量存在させることも可能である（熱可塑性プラスチックを生じさせる目的で）。 そのような「多官能」化合物を添加すると分枝がもたらされ、これを重合体に存在させるのは重合体の加工の理由で望ましい可能性がある。 しかしながら、そのような多官能化合物の量をあまりにも多くすると架橋がもたらされであろう。 架橋は線状もしくは分枝（溶融または溶液加工可能）重合体を製造しようとする時には望ましいものでないが、熱硬化性樹脂が所望生成物の時には望ましい可能性がある。

【００２０】 反応を起こして必要な材料をインサイチューでもたらすことが知られている（
他の）材料の如何なる組み合わせも本方法に添加する材料の意味の範囲内に含まれる。

【００２１】 本方法で生じさせる重合体はいろいろな種類の部品（ｐａｒｔｓ）、例えば耐熱性および／または耐化学品性部品など用の成形用樹脂として用いるに有用である。

【００２２】 モデル実施例１窒素入り口が備わっている５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに４−ベンゾイル安息香酸を４．０ｇ（１７．７ミリモル）入れた後、無水トリフルオロ酢酸を７．４３ｇ（３５．４ミリモル）加えた。 この混合物を外部の湿った氷浴で０℃
に冷却した後、８５％の燐酸溶液を０．２０４ｇ（１．７７ミリモル）加えた。
撹拌を３０分間行った後、アニソールを２．１０ｇ（１９．４ミリモル）加えた。 この溶液を室温に温めて更に３０分間撹拌した後、温度を６０℃に上昇させた。 この混合物を６０℃で４時間撹拌した。 この溶液を室温に冷却した後、クロロホルムで希釈し、１０％の炭酸ナトリウム水溶液で２回そして水で１回洗浄した。 この有機溶液を乾燥（ＭｇＳＯ ₄ ）させた後、溶媒を減圧下で除去することでオフホワイト（ｏｆｆ−ｗｈｉｔｅ）の固体を得たが、この固体は、 ¹ Ｈ ＮＭ
Ｒで測定して４−（４−メトキシベンゾイル）ベンゾフェノンが８０％で４−（
２−メトキシベンゾイル）−ベンゾフェノンが２０％の混合物であった。

【００２３】 モデル実施例２

【００２４】

【化４】

【００２５】 １００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにイソフタル酸を２．０ｇ（１２．０ミリモル）入れた後、無水トリフルオロ酢酸を１０．１ｇ（４８．１ミリモル）加えた。 この混合物を０℃に冷却した後、８５％の燐酸溶液を２．８０ｇ（２４．
３ミリモル）加えた。 この混合物を室温で３０分間撹拌した後、アニソールを２
． ８６ｇ（２６．４ミリモル）加えた。 撹拌を室温で３０分間行った後、この反応物を６５℃に４時間加熱した。 この反応物を室温に冷却した後、１５０ｍＬのクロロホルムで希釈し、３Ｘ５０ｍＬの２％炭酸ナトリウム水溶液そして５０ｍ
Ｌの水で洗浄した。 乾燥（ＭｇＳＯ ₄ ）後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去することで黄褐色の油状物を得た。 高圧液クロ分析により、生成物の３５％
はオルソ、パラ異性体である一方で生成物の６５％はパラ、パラ異性体であることが分った。

【００２６】 実施例１

【００２７】

【化５】

【００２８】 １００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにイソフタル酸を２．０ｇ（１２．０ミリモル）、１，２−ジフェノキシエタンを２．５７９ｇ（１２．０ミリモル）、
無水トリフルオロ酢酸を２０．３ｇ（９６．７ミリモル）入れた後、ｏ−ジクロロベンゼンを１０ｍＬ加えた。 次に、シリンジを用いて燐酸（２．７８ｇ、２４
． １ミリモル、８５重量％の溶液）を添加した。 この混合物を室温で１時間撹拌した後、温度を６５℃に上昇させた。 この混合物を６５℃に８時間加熱した後、
室温に冷却した。 撹拌を室温で１２時間行った後、撹拌しているメタノールの中に入れることで重合体を沈澱させた。 この重合体を濾過して集めた後、１％の炭酸ナトリウム水溶液に入れて２時間撹拌した。 次に、再び濾過で無色の重合体を集めて、水そしてメタノールで洗浄した。 この重合体をＭａｔｒｉｘ Ａｓｓｉ
ｓｔｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｕｍで分析した結果、分子量の範囲は１０００−５０００ｇ／モルであることが示され、最も強いシグナルが１７６１ｇ／モルの所に表われた。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年３月９日（２００１．３．９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【化１】

¹は、−Ｏ−（ジフェニルエーテル）、アルキリデン（例えば−ＣＨ

₂ −，−Ｃ

Ｈ

₂ ＣＨ

₂ −，または（ＣＨ

₃ ）

₂ Ｃ＜）であり、そしてＲ

³は、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレンまたはヒドロカルビリデンである］ で表される化合物である請求項１、４または６記載の方法。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０００６】 Ｔ． Ｐ． Ｓｍｙｔｈ，他，Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ.，６３巻 ８９４６−８９
５１頁（１９９８）には、燐酸と無水トリフルオロ酢酸の組み合わせを活性化系（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ）として用いてカルボン酸と芳香族化合物を反応させることで芳香族ケトンを生じさせる反応が記述されている。 そのような反応を用いて重合体を生じさせることは全く述べられていない。 米国特許第４，８６１，８５６号にポリケトンおよびポリ（ケトン−スルホン ）重合体を製造する方法が開示されており、そこでは、反応性芳香族化合物と芳 香族ジカルボン酸を無水トリフルオロ酢酸と五酸化燐の存在下で接触させている 。 米国特許第４，８３９，４５９号にはポリ（エーテル−ケトン）重合体を製造 する方法が開示されている。 ヨーロッパ特許出願公開第２２９ ４７０号はコポリエーテルケトン、それの 製造方法およびそれを他の重合体と一緒にブレンドする方法に関する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ， ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ， ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，Ｌ Ｒ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，Ｔ Ｒ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ