传统聚氨基甲酸酯弹性物是由配方制得，配方中硬性嵌段-含量约 30至40重量％(硬性嵌段-含量在此定义为聚异氰酸酯，增链剂以及视 需要之交联剂的数量总和，其相对于聚合物总量之重量百分率)。
具较高硬性嵌段-含量的配方是难以加工的，且所得产物有非常高 的硬度。
已经有用包含高量4，4′-MDI与高EO-含量的聚醚多元醇的配方来 制备弹性聚氨基甲酸酯泡沫体，例子可见EP-A 547764、EP-A 547765 与EP-A 549120。
亦知有从具低环氧乙烯(EO)-含量的聚醚多元醇来制备弹性聚氨 基甲酸酯的方法，例子可见US-A 5122548与EP-A 13487。

令人惊讶地是，现在已经发现可能制造的微孔聚氨基甲酸酯弹性 泡沫体，其具有非常高硬性嵌段-含量，却没有过高的硬度，而在宽的 密度范围中仍是容易加工的。
因此，根据本发明提供一种用来制备微孔弹性聚氨基甲酸酯泡沫 体的方法，其反应混合物包括：聚异氰酸酯成份、多元醇组合物、增 链剂、水及视需要之交联剂，其中聚异氰酸酯成份包含至少85重量％ 的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯或其变体；多元醇组合物则包含至少一种 含有氧乙烯残基的聚氧亚烷或其变体；多元醇组合物则包含至少一种 含有氧乙烯残基的聚氧亚烷基多元醇，该多元醇组合物之平均标称羟 基官能度为2至6、平均羟基当量至少1300且平均氧乙烯成份介于50 至85重量％之间；以及平均羟基当量从15至250之增链剂；硬性嵌段 -含量是大于45重量％。
用于本发明方法中的聚异氰酸酯组分含量基本上可由纯4，4′-二 苯甲烷二异氰酸酯或二异氰酸酯与一或多种其它有机聚异氰酸酯，尤 其是其它二苯甲烷二异氰酸酯异构物的混合物所组成，例如2，4′-异构 物视需要与2，2′-异构物结合。该聚异氰酸酯组分亦可为一种MDI变 体，其是从含至少85重量％4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯之聚异氰酸酯 组合物衍生而来。MDI变体在本领域中是众所皆知的，为了与本发明一 致使用，特别包括液态产物，其是藉由将脲酮亚胺(uretonimine)和 /或碳化二亚胺基导入该聚异氰酸酯组合物和/或与一或多种多元醇反 应而得到。
当作聚异氰酸酯组份优选的为含有至少90重量％4，4′-二苯甲烷 二异氰酸酯的聚异氰酸酯组合物。最优选的有至少95重量％4，4′-二 苯甲烷二异氰酸酯之聚异氰酸酯组合物。
用于此处之“平均标称羟基官能度”一词是指：在出现于其中之 聚氧亚烷基多元醇平均官能度与用于其制备中引发剂平均官能度(每 分子的活性氢原子数)是相同的假设下(尽管实际上因为一些终端未 饱和使用使得它通常会较少)，多元醇组合物的平均官能度(每分子 的羟基数目)。多元醇组合物的平均标称羟基官能度优选的为从2至 4，最优选的聚氧亚烷基多元醇为二醇或三醇。
该组合物可包含单一聚氧亚烷基多元醇，其优选的为具所需平均 标称羟基官能度、羟基当量与氧乙烯含量的聚(氧亚乙基-氧亚丙基) 多元醇。这类多元醇在本领域中为已知的，且可以传统方法藉由将环 氧乙烷与环氧丙烷同时且/或依序地任意与具有2至6活性氢原子的引 发剂诸如水、多元醇、羟胺或聚胺及类似物反应而得。多元醇引发剂 的例子有：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、新 戊二醇、1-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙 烷、赤藓醇、木糖醇、葡萄糖、果糖、甘露糖醇或山梨糖醇。
或者是，多元醇组合物可包含二或多种多元醇的混合物，使得总 组合物具有所要求的平均标称羟基官能度、平均羟基当量与氧乙烯含 量其它多元醇可选自：聚醚、聚酯、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚 烯或聚硅氧烷。
聚醚多元醇可为，例如，含小于50重量％或大于85重量％氧乙烯 残基的聚氧亚丙基多元醇、聚氧亚乙基多元醇或聚(氧亚乙基-氧亚丙 基)多元醇。
可用的聚酯多元醇包括：二元醇诸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、 1-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇或环己烷二甲醇或这些二元醇的混 合物的羟基终端反应产物，以及二羟酸或其形成的酯的衍生物，例如 琥珀酸、戊二酸与己二酸或其二甲基酯、癸二酸、邻苯二甲酸酐、四 氯化邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲基酯或其混合物的反应产物。
聚酰胺酯可藉由将胺基醇诸如乙醇胺包含在聚酯化混合物中而得 到。
可用的聚硫醚多元醇包括将硫二甘醇单独或与其它乙二醇、环氧 烷类、二羟酸、甲醛、氨基醇或氨基羟酸浓缩后所得的产物。
可用的聚碳酸酯多元醇包括将二醇诸如1，3-丙二醇、1-丁二醇、 1，6-己二醇二乙二醇或四乙二醇与碳酸二芳基酯，比如碳酸二苯酯， 或与光气反应所得的产物。
可用的聚缩醛多元醇包括将二醇诸如二乙二醇，三乙二醇或己二 醇与甲醛反应而制备得到的那些物质。适合的聚缩醛也可以藉由将环 状缩醛聚合而制得。
适合的聚烯多元醇包括羟基终端的丁二烯均-或共聚合物，而适当 的聚硅氧烷多元醇包括聚二甲基硅氧烷二醇。
可用的其它多元醇包括上述类型多元醇的加成或浓缩聚合物的分 散是或溶液。这些已改性多元醇，通常指作“聚合物”多元醇，已详 细说明于先前技术中，并包括将一或多种乙烯单体，例如苯乙烯或丙 烯腈在聚合多元醇例如聚醚多元醇中的就地聚合反应，或藉由聚异氰 酸酯与氨基-和/或羟官能基化合物的就地反应，比如三乙醇胺，在聚 合多元醇中的反应所得的产物。
优选的是，多元醇组合物平均羟基当量至少有1500。多元醇组合 物的平均氧乙烯含量优选的为60～85重量％。
适当的低分子量增链剂包括：脂肪族二醇，比如乙二醇、1，3-丙 二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、 1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-戊二醇，1，2-己二醇、 3-甲基戊烷-1，5-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二 醇与三丙二醇，以及氨基醇诸如乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基-二 乙醇胺与类似物。优选的为乙二醇。
以异氰酸酯-反应性化合物总重量为基准，适宜水量为小于2重量 ％，且优选小于1重量％。
另一方面，本发明涉及微孔弹性聚氨基甲酯酯泡沫体，其密度小 于1000千克/立方米及肖氏(Shore)A硬度至少75。优选的密度小于 800千克/立方米及肖氏A硬度至少80。最优选的是微孔弹性聚氨基甲 酸酯泡沫体密度小于600千克/立方米及肖氏A硬度至少85。
另一方面，本发明提供的反应体系包括：
(i)含至少85重量％4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯或其变体的聚异 氰酸酯；
(ii)包含至少一种含氧乙烯残基的聚氧亚烷基多元醇的多元醇 组合物，该多元醇组合物平均标称羟基官能度为2至6，平均羟基当量 至少1300且平均氧乙烯含量从50至85重量％；
(iii)平均羟基当量从15至250之增链剂；
(iv)水，及视需要之
(v)传统弹性体配方中的一或多种添加剂。
本反应体系是用来制造微孔弹性聚氨基甲酸酯泡沫体。
“反应体系”一词是定义为一个体系，其中聚异氰酸酯放在于一 个与异氰酸酯-反应性成分分开的容器中。
本反应体系之异氰酸酯指数，计算包括多元醇组合物、水与任何 其它异氰酸酯-反应性物种，例如增链或交联剂，可能低至85或高至 120。优选的是，异氰酸酯指数介于90与110之间。
硬性嵌段-含量优选的至少占总组合物重量之50％。
可添加具平均官能度3或更多的低分子量异氰酸酯-反应性化合 物，比如甘油、五赤藓醇或三乙醇胺来当作交联剂。
形成泡沫体的反应混合物可包含一或多种传统用于这些反应混合 物的添加剂。这些添加剂包括催化剂，例如叔胺与锡化合物，表面活 性剂与泡沫稳定剂，例如硅氧烷-氧化烯共聚合物，阻燃剂，有机与无 机填充剂，颜料，以及内脱模剂。
本制程可根据“一次射出”、“半预聚合物”或“预聚合物”方 法来执行。
藉由本发明方法可制造大范围的弹性产物。
由本发明方法产生的弹性体可用于各式各样的应用，例如鞋底与 舵轮。

本发明是藉由下列实施例来说明，其中所有份数、百分率与比率 都是重量比。
包括下列物质的名词以用来区别反应组分，于实施例中不另外区 别。
名词
聚异氰酸酯I：纯4，4′-MDI(Suprasec MPR；可购自ICI PLC； Suprasec为ICI PLC的商标)。
聚异氰酸酯II：经脲酮亚胺改性的MDI(Suprasec 2020；可购 自ICI PLC；Suprasec为ICI PLC的商标)。
多元醇A：Arcol 2580，一种具无规氧乙烯与氧丙烯残基的聚醚 三醇，具有76％氧乙烯含量及OH-值42毫克KOH/克，可购自ARCO；ARCOL 是ARCO之商标。
多元醇B：具10％EO-尖端(tip)与OH-值36毫克KOH/克的EO-PO 三醇。
多元醇C：具75％无规EO-基且MW＝4000的EO/PO二醇。
催化剂：Dabco EG(Dabco的33％ EG溶液，可得自爱尔产物(Air Products)；Dabco是爱尔产物之商标)。
EG：乙二醇。
DEG：二乙二醇。
实施例1-3与比较实施例1-4
弹性物是在一个15×10×1厘米的模型中用传统方法由下表配方塑 模成型。
第一表  实施  例1 实施  例2 实施  例3  比较  实施  例1  比较   实施   例2  比较  实施  例3  比较  实施  例4 多元醇A  100  100  -  100   -  -  - 多元醇B  -  -  -  -   100  100  100 聚醇C  -  -  100  -   -  -  - EG  16.3  14  20  7.23   7.46  16.56  14.2 DEG  -  14  -  -   -  -  14.2 催化剂  0.5  0.5  0.7  1   1  0.5  0.5 水  0.3  1  0.7  0.3   0.3  0.3  1 聚异氰酸酯I  指数  100  指数  100  -  指数  100   指数   100  指数  100  指数  100 聚异氰酸酯II  -  -  指数  100  -   -  -  - 硬性嵌段含量 (重量％)  50  50  57  35   35  50  50 性质 密度(千克/ 立方米)  702  536  420  650   651  易碎  材料  易碎  材料 肖氏A硬度  89  90  85  42   72 阿斯卡 (ASKER)C硬度  93  90  89  66   82  无  泡沫体  无  泡沫体 球体反弹  36  26  N.M.(*)  64   57
N.M.(*)：未测得
这些实施例显示在高硬性嵌段配方中利用具高氧乙烯含量的多元 醇得到具有价值性质的弹性物，其达高硬度仍具加工性，而以含低氧 乙烯含量的多元醇配方则是不可能或非常困难的。
本申请是申请号为97195854.8、国际申请日为1997年6月2日 的PCT申请的分案申请。