物理性能改进的聚脲聚氨酯

本发明涉及一种具有诸如防身器具方面和汽车工业中所需改进 物理特性、耐油耐汽油的泡沫状至密实态(聚脲)聚氨基甲酸酯(PUR) 的生产方法。

种类繁多的聚氨酯塑料，其结构和制造方法多年以来已属现有技 术。WO 98/23659中记载了耐汽油聚醚聚氨酯。但是它们在与烃类化 合物接触时明显溶涨，因而其机械、物理性能发生变化。此外，在将 聚醚聚氨酯加工成模塑制品时，模具严重沾污。

因此迄今为此在这类应用中所用的大多数聚酯-PUR具有下列缺 点：

-各待加工组分的高粘度导致模塑制品再现精度方面的不足；

-加工所必需的40-60℃温度降低了体系中各组分的寿命；

-耐水解、耐微生物性不足，导致产品寿命有限；

-借助催化剂控制来加聚反应，因催化剂常促使酯发生糖解而 受限制。

现已发现，在已知聚醚聚氨酯中仅添加3至30％(重量)特定的聚 酯多元醇，其在油和汽油中的耐溶涨性明显改进。

本发明主题是耐油和耐汽油泡沫状至密实态(聚脲)聚氨酯，该种 (聚脲)聚氨酯可通过含下列组分的反应混合物反应制备

A1)一种聚醚多元醇组分，其数均分子量为1000至8000g/mol， 优选2000至6000g/mol；

A2)一种聚酯多元醇组分，其数均分子量为1000至6000g/mol， 优选1000至4000g/mol；

B)一种多异氰酸酯组分；

C)增链剂；

视需要采用的

D)发泡剂及

E)活化剂及其他助剂及添加剂；

其中在保持异氰酸酯指数为70至130的条件下，使原料进行反 应。

所述聚醚多元醇组分A1)的数均分子量为1000至8000g/mol、 羟基官能度为2.0，或者是一种平均羟基官能度基本上为2.02至 2.95、组成如下的混合物：

a)至少一种羟基数范围为10至115的聚醚二醇；该聚醚二醇通 过双官能引发剂进行丙氧基化，并接着在保持重量比为1，2-环氧丙烷 对环氧乙烷为60∶40至85∶15条件下使丙氧基化产物进行乙氧基 化制得，以及

b)至少一种羟基数范围为12至56的聚醚三醇，它通过三官能原 料的丙氧基化，并接着对丙氧基化的产物进行乙氧基化，在保持1，2- 环氧丙烷对环氧乙烷重量比为60∶40至85∶15的条件下制得，其 中含有视需要采用、以苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚脲或聚联亚氨基酰 胺为主成分的填料，以组分b)的总重量为准计，其用量至多为20重 量％。

组分A2)可用数均分子量为1000至6000g/mol的聚酯多元醇， 举例来说，该聚酯多元醇可用碳原子数为2至12的有机二元羧酸和 多元醇来制备，所述有机二元羧酸优选为碳原子数为4至6的脂肪族 二元羧酸，所述多元醇优选碳原子数为2至12，优选碳原子数为2 的二元醇。可作二元羧酸用的例如有：丁二酸、戊二酸、己二酸、辛 二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、邻苯二酸、 间苯二酸和对苯二酸。本发明中，这些二元羧酸不仅可以单独使用， 而且可以互混使用。代替游离二元羧酸，也可使用相应的二元羧酸衍 生物，例如二元羧酸与碳原子数为1至4的醇的单酯及/或二酯或者 二羧酸酐。优选使用由琥珀酸、戊二酸和己二酸组成的二元羧酸混合 物，其混合量比例如为20至35(重量份)丁二酸对35至50(重量份) 戊二酸对20至32(重量份)己二酸。尤其优选使用己二酸。二元醇及 多元醇的例子，尤其二醇及亚烷基二醇的例子是：乙二醇、二甘醇、 1，2-丙二醇或1，3-丙二醇、二丙二醇、甲基丙二醇-1，3、1，4-丁二 醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊基二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、 三甲基醇丙烷及季戊四醇。优选使用1，2-乙二醇、二甘醇、1，4-丁二 醇、1，6-己二醇、丙三醇、三甲基醇丙烷或者由所提及二醇中至少两 种所组成的混合物，尤其由乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、异丁基二 醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、新戊基二醇、1，6-己二醇、丙三醇及 /或三甲基醇丙烷组成的混合物。此外，还可使用由内酯如ε-己内酯 或者羟基羧酸如o-羟基己酸及羟基乙酸形成的聚酯多元醇。

为制备聚酯多元醇，可将有机如芳族及优选脂族多元羧酸及/或 其衍生物以及多元醇，不用催化剂或在酯化催化剂存在下，相宜在惰 性气体如氮、一氧化碳、氦、氩的气氛中，也可在150至300℃、优 选180至230℃温度的熔体状态中，视需要在减压下，缩聚到以小于 10、优选小于1为宜的所需酸值。

按照一种优选实施方式，常压下，将所述酯化混合物在上述温度 下缩聚到酸值为80至30，优选40至30，并接着在压力小于500mbar， 优选10至150mbar条件下再缩聚。可作酯化催化剂用的有，例如金 属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛及 锡之类催化剂。然而，所述缩聚反应也可在液相中，在稀释剂及/或 共沸剂如苯、甲苯、二甲苯或者氯苯存在下，共沸馏除冷凝水来进行。

为制备聚酯多元醇，使有机多元羧酸及/或其衍生物与多元醇， 以摩尔比相宜为1∶1至1.8、优选1∶1.05至1.2进行缩聚。所 得聚酯多元醇的官能度优选为2至3，尤其2至2.6，数均分子量为 400至6000，优选800至3500。

相宜的聚酯多元醇还可举出那些具有羟基的聚碳酸酯。具有羟基 的聚碳酸酯可用本身已知的那类聚碳酸酯，它们例如可经二元醇如 1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三羟基乙二醇及/ 或四羟基乙二醇同碳酸二芳酯如碳酸二苯酯或者光气反应来制备。

具有下列组成的聚酯多元醇(多元醇重复单元的组成部分自所列 举的化合物衍生而得)特别适宜于制备本发明的(聚脲)聚氨酯：

己二酸            20-50mol％，优选40-80mol％

戊二酸            0-20mol％，优选0mol％

丁二酸            0-10mol％，优选0mol％

新戊基二醇        0-30mol％，优选19-23mol％

己二醇            10-40mol％，优选30-35mol％

乙二醇            0-15mol％，优选0-5mol％

丁二醇            10-20mol％，优选0-5mol％

优选使用具有下列组成的聚酯多元醇：

1.47.1mol％己二酸、19.4mol％新戊基二醇、30.6mol％己 二醇、2.9mol％丁二醇；

2.47.1mol％己二酸、19.4mol％新戊基二醇、30.6mol％己 二醇、2.9mol％乙二醇；

3.47.1mol％己二酸、19.4mol％新戊基二醇、30.1mol％己 二醇、1.7mol％丁二醇、1.7mol％乙二醇。

具有这种组成的聚酯多元醇可与A1)项下所述聚醚多元醇在宽广 范围内混合，而且并无离析倾向。与此相反，市售乙二醇-丁二醇-1，4- 聚己二酸酯(如Bayflex2002H、拜耳股份公司产)在所述聚醚多 元醇中的浓度从5重量％起就已离析。

添加聚酯多元醇，对PUR的物理机械性能产生了有利影响，未使 聚酯多元醇性能变差。使用这种可与聚醚多元醇相容的酯，使本发明 (聚脲)聚氨酯的特定性能得以优化，这是由于可以使用含有0至100％ 之间的醚和相应100至0％之间的酯，优选70至95重量％醚和5至 30重量％酯的多元醇混合物之故。另一个优点是，用这类多元醇混 合物可以这些组合物中的任何一种制备透明材料。

可作组分B)用的化合物有工业上易制得的多异氰酸酯，例如二异 氰酰基二苯基甲烷、甲苯二异氰酸酯和由上述化合物与部分碳二亚胺 化、预接长状态、NCO含量为5至30重量％的异氰酸酯所组成的混 合物。用聚醚或者聚酯或者在组分A1)和A2)项下所述组分、羟基官 能度为2至2.5的混合物，来进行预接长。

可作组分C)用的有乙二醇、二甘醇、丁二醇、甲基丙二醇、丙二 醇、三乙醇胺、丙三醇、二氨基乙基甲代苯或者这些化合物的混合物， 可作组分D)用的是按需择用的水及/或一种物理发泡剂、例如R 134a (混合氢氟链烷烃)。

可用作催化剂和可能情况下同催化剂一起使用的助剂与添加剂E) 的，有文献中已知的活化剂如仲胺、锡化合物、钛化合物和按需要择 用的表面活性物质、泡沫稳定剂、孔度调节剂、内脱模剂、着色剂、 颜料、抗水解剂、阻碍真菌和细菌生长作用的物质、氧化剂、紫外线 吸收剂和抗静电剂。

本发明(聚脲)聚氨酯的制备按照原则上为专业人员悉知的方法 来进行。在此情况下，一般将组分A)和C)至E)合并成一种多元醇组 分，并用常规双组分混合装置，以一步法使之与异氰酸酯组分B)进行 反应。在此情况下，组分A2)不仅可以是多元醇而且也可以是异氰酸 酯组分的组成部分。

所产生PUR的等级尤其适用于制造符合安全鞋标准EN 344的鞋 底，但由于其承受高动态负荷的能力，也可用于轮子、滚轮和轮胎。

实施例1-6

原料

多羟基化合物A

A1：以三甲基醇丙烷和丙二醇为原料的环氧丙烷/环氧乙烷无规 嵌段聚醚；羟基-数28；官能度2.1；

A2a：乙二醇-丁二醇-1，4-聚己二酸酯；羟基数：56；官能度：2；

A2b：聚酯多元醇，含有47.1mol％己二酸衍生单元、19.4mol ％新戊基二醇衍生单元、30.6mol％己二醇衍生单元以及2.9mol％ 丁二醇衍生单元；

多异氰酸酯B

B：数均分子量为4000的柔性链段预聚物，MDI与TPG的反应产 物，PO/EO无规-嵌段-聚醚二醇，NCO-值：17重量％；

增链剂C

丁二醇；

催化剂E

二氮杂二环辛烷(DABCO)与二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的混合 物，二者比例约为96∶4。

试验步骤

按照表1中的说明的用量，将组分A1、A2和C混合，并装入常 规双组分混合-定量装置，以低压法与异氰酸酯B1或B2反应，然后 装入铝质模具中，模具表面不予另行处理或者涂以外脱模剂。经2.5 至4分钟反应时间后，取出模铸件。试验板材(200×200×10mm3) 制成48小时之后进行机械性能测定，用这些试验板材制造通常在标 准(DIN 53504 S1棒材、DIN 53507抗撕裂传播强度、磨损DIN 53516； 耐油、耐汽油性DIN EN 344)中所述的试样，并对之进行测量。试验 结果归纳于表1中。

                                  表1  实施例 1*  2  3  4  5  6  A1[％(重量)] 91.3  81.27  81.27  71.27  61.27  47.18  A2a[％(重量)] -  10.0  -  -  -  -  A2b[％(重量)] -  -  10.0  20.0  30.0  40.0  C[％(重量)] 8.0  8.0  8.0  8.0  8.0  12.0  E[％(重量)] 0.73  0.73  0.73  0.73  0.73  0.52  D：水[％(重量)] -  -  -  -  -  0.3  相稳定 是  否  是  是  是  是  B[％(重量)] 55  55  55  54  53  89  堆密度[kg/m3] 950  950  950  950  950  600  硬度[肖氏A] 60  60  60  60  60  55  抗拉强度[MPas] 9.5  10.0  9.9  11.5  9.1  5.4  断裂伸长[％] 660  630  640  610  550  520  抗撕裂传播强度  [kN/m] 13.5  12.0  13.2  12.9  12.2  6.5  磨损[mg] 150  140  130  120  105  180  异辛烷体积变化[％] 11  10  9  6  3.5  11

*未按本发明的对比例

用常规酯配方时，模具须每周清理，但在加工聚醚配方中，模具 须每日进行清理。用新的复混配方可进行大约800次脱模操作，而无 可觉察的铸模结垢，这相当于一个清理周期大约为4天。

土埋试验中在一定条件下(30℃、95％相对空气湿度、在经8个 星期富集霉菌的腐殖质土壤中)可以证明，添加酯并不损害抗微生物 降解的持久性。在这些条件下，在4星期之后，纯酯聚氨酯的材料表 面上就已清晰裂纹。在无菌水解试验中，也得到相似的肯定试验结 果，其中试样在70℃、95％相对空气湿度下，老化7至14天(图1)。

以不同型状的鞋底塑模进行的试验表明，若以粘度更高的醚/酯 配方代替纯聚醚配方，则鞋底边沿上的气泡减少。