泡沫聚氨酯的挠性模制品及其用途

                          技术领域

本发明涉及密度小于500kg/m3并且表现出高模塑稳定性(即，根据 DIN ISO 02769，具有的最大模塑收缩率是1.5％)的泡沫聚氨酯的挠性 模制品。这些泡沫聚氨酯基于特定的组分，并且适合在鞋业部门使用。

                          背景技术

在EP-A 1 225 199中，公开了一种低密度的挠性微孔弹性体的生产 方法。二氧化碳(CO2)用作发泡剂，并且其溶于异氰酸酯组分、或多元 醇组分或这二者中。这些用CO2发泡的弹性体表现出均匀的孔结构， 并且脲刚性片段的含量低。但缺点在于这些基于聚醚的弹性体的机械 性能，诸如拉伸强度、抗撕裂传播性和回弹性不佳。

本发明的目的在于提供不具有上述缺点的聚氨酯模制品。相反，本 发明的聚氨酯模制品应当在低于500kg/m3的模塑密度和动态负载下具 有高拉伸强度和高回弹性，并且表现出低脲含量。

该目的可以通过本发明的模制品而实现。

                          发明内容

本发明涉及泡沫聚氨酯的挠性模制品，其中模塑密度低于 500kg/m3，优选低于350kg/m3，并且其具有的最大模塑收缩率是1.5％ (根据DIN ISO 02769)。这些泡沫聚氨酯的挠性模制品包括以下组分的 反应产物：

a)一种或多种每分子具有2-4个NCO基团并且NCO含量为6-49wt ％的有机异氰酸酯；

b)至少一种选自下述的多元醇组分

b1)一种或多种数均分子量为800g/mol-6000g/mol，优选 1200g/mol-4000g/mol，数均官能度为1.7-4，优选1.8-2.7的聚 醚酯多元醇，并且聚醚酯多元醇的醚基与酯基的重量比是 0.05∶0.95-0.48∶0.52，优选0.08∶0.92-0.3∶0.7， 其中聚醚酯多元醇是以下组分的缩聚产物

b1.1)一种或多种最多具有12个碳原子的二羧酸和/或其衍生 物，

b1.2)一种或多种选自下述的聚醚多元醇组分：

(a)一种或多种数均分子量为1000g/mol-8000g/mol，优 选1500g/mol-6000g/mol，平均官能度为1.7-4，优选 1.8-2.7，并且环氧乙烷含量是10-40wt％，优选15- 35wt％，最优选18-32wt％的聚醚多元醇，

以及

(b)一种或多种OH数是10-149，且平均官能度是1.7-4， 优选1.8-3.5，并且其中基于(b)的总量，含1-50wt％， 优选1-45wt％固体的基于醚的聚合多元醇，

b1.3)一种或多种数均分子量为62g/mol-750g/mol，优选 62g/mol-400g/mol，最优选62g/mol-200g/mol，数均官能 度为2-8，并且每分子具有至少二个端OH基的多元醇，

以及，任选的

b1.4)一种或多种OH数是10-149，且平均官能度是1.7-4，优 选1.8-3.5，并且其中基于(b1.4)的总量，含1-50wt％，优 选1-45wt％固体的基于酯的聚合多元醇，

以及

b2)以下组分的混合物

b2.1)基于b2.1)和b2.2)总重量为100％，含52-95wt％，优选 70-92wt％的至少一种选自下述的聚酯多元醇组分：

(a)一种或多种数均分子量为1000g/mol-4000g/mol且平 均官能度为1.7-4的聚酯多元醇，

以及

(b)一种或多种OH数是10-149，且平均官能度是 1.7-4，优选1.8-3.5，其中基于(b)的总量，含1-50wt ％，优选1-45wt％固体的基于酯的聚合多元醇，

以及

b2.2)基于b2.1)和b2.2)总重量为100％，含5-48wt％，优选8- 30wt％的一种或多种选自下述的聚醚多元醇组分：

(a)一种或多种数均分子量为900g/mol- 18000g/mol，优选2000g/mol-8000g/mol，官能度 为1.7-4，优选1.8-2.7，并且环氧乙烷含量是 10-40wt％，优选15-35wt％，最优选18-32wt％ 的含环氧乙烷基的聚醚多元醇，

以及

(b)一种或多种OH数是10-149，且平均官能度是 1.7-4，优选1.8-3.5，并且其中基于(b)的总量，含 1-50wt％，优选1-45wt％固体的基于醚的聚合多 元醇，

c)基于组分b)和c)总重量为100％，含5-25wt％的一种或多种交联剂 和/或增链剂，

d)一种或多种选自下述的发泡剂组分：

d1)氮气、空气、二氧化碳及其混合物，

以及

d2)至少一种选自沸点范围在-30℃-75℃的化学发泡剂和物理发泡 剂的发泡剂组分，

以及，任选的

e)一种或多种乳化剂，

f)一种或多种添加剂和助剂物质，

g)一种或多种催化剂，

其中异氰酸酯指数是95-115。

根据本发明，发泡剂组分d1)优选加入多元醇组分b)和/或异氰酸酯 a)中。此外，发泡剂组分d2)优选加入多元醇组分b)中。

此处使用的异氰酸酯指数代表异氰酸酯组分中的NCO基团与组分 b)、c)和d)中NCO反应性端基的摩尔比×100。系数100相应于异氰酸 酯基与NCO反应性端基的化学计量量。

本发明的另一方面涉及由泡沫聚氨酯生产挠性模制品的方法，其中 模制品具有的密度低于500kg/m3，优选低于350kg/m3，并且其具有的 最大模塑收缩率是1.5％(根据DIN ISO 02769测量)。该方法包括以下 步骤：

A)任选在组分g)一种或多种催化剂的存在下，在模具中，将组分a) 一种或多种上述有机异氰酸酯和组分b)至少一种上述多元醇组 分，与组分c)一种或多种交联剂和/或增链剂，以及组分d)发泡剂， 和任选的组分e)乳化剂和/或组分f)添加剂/助剂物质以使异氰酸酯 指数是95-115的量反应，

以及

B)从模具中脱除得到的模制品。

适合作为原料组分a)，用于本发明模制品的有机异氰酸酯包括， 脂肪族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环聚异氰酸酯，诸如，例如W.Siefken 在“Justus Liebigs Annalen der Chemie”，562，75-136页中描述的那 些，所述公开在此处引作参考。这些异氰酸酯包括，例如对应于以下 通式的那些

                        Q(NCO)n

其中，

n代表2-4，优选2，

以及

Q代表具有2-18个，优选6-10个碳原子的脂肪族烃基、具有4-15 个，优选5-10个碳原子的脂环族烃基、具有6-15个，优选6-13个碳原 子的芳族烃基，和具有8-15个，优选8-13个碳原子的芳脂族烃基。

适用于本发明组分a)的一些异氰酸酯的例子包括以下化合物，诸 如，例如二异氰酸乙二醇酯、二异氰酸1，4-四亚甲酯、1，6-己二异氰酸 酯(HDI)、二异氰酸1，12-十二烷酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷- 1，3-和-1，4-二异氰酸酯、以及这些异构体的任意混合物，1-异氰酸根- 3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基-环己烷、2，4-和2，6-六氢-甲苯二异氰酸 酯、以及这些异构体的任意混合物、六氢-1，3-和-1，4-苯二异氰酸酯、全 氢-2，4’-和-4，4’-二苯基-甲烷-二异氰酸酯、1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、1，4- 杜烯二异氰酸酯(DDI)、4，4’-茋二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异 氰酸酯(TODI)、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、以及这些异构体的 任意混合物、二苯基-甲烷-2，4’-和/或-4，4’-二异氰酸酯(MDI)或亚萘基- 1，5-二异氰酸酯(NDI)。

其它适合在本发明中用作有机异氰酸酯的是，例如，三苯甲烷- 4，4’，4”-三异氰酸酯、诸如通过苯胺-甲醛缩合并随后光气化以及按照， 例如在GB-PS 874 430和GB-PS 848 671中的描述得到的多苯基多亚甲 基多异氰酸酯、根据US专利3,454,606的m-和p-异氰酸根-苯磺酰基 异氰酸酯(所述公开在此引作参考)、诸如US专利3277138中描述的全 氯代芳基异氰酸酯(所述公开在此引作参考)、诸如US专利3152162(所 述公开在此引作参考)以及US专利4294719(对应于DE-OS 2504400)(所 述公开在此引作参考)、US专利4088665(对应于DE-OS 2537685)(所述 公开在此引作参考)和US专利4344855(对应于DE-OS 2552350)(所述公 开在此引作参考)中描述的含碳二亚胺基团的多异氰酸酯、根据US专 利3492301(所述公开在此引作参考)的降冰片烷异氰酸酯、诸如在GB- PS 994890、BE-PS 761626和US专利3769318(对应于NL-A 7102524)(所 述公开在此引作参考)中描述的含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯、诸如 US30019731(所述公开在此引作参考)、DE-PS 10 22 789、1222067和 1027394以及DE-OS 1929034以及US专利3738947和3879316(对应于 DE-OS 2004048)(所述公开在此引作参考)中描述的含异氰脲酸酯基的 多异氰酸酯、诸如在BE-PS752261中或在US专利3394164和 3644457(所述公开在此引作参考)中描述的含尿烷基的多异氰酸酯、根 据DE-PS1230778的含酰化脲基的多异氰酸酯、诸如在US专利 3124605、3201372和3124605(所述公开在此引作参考)以及GB-PS 889050中描述的含缩二脲基的多异氰酸酯、诸如在US专利3654106(所 述公开在此引作参考)中描述的通过调聚反应制备的聚异氰酸酯、诸如 在GB-PS 965474和1072956、在US专利3567763(所述公开在此引作 参考)以及在DE-PS 1231688中描述含酯基的多异氰酸酯、根据DE-PS 1072385的上述异氰酸酯与缩醛的转化产物以及根据US专利 3455883(所述公开在此引作参考)的含聚合脂肪酸酯的聚异氰酸酯。

还可以使用在市售异氰酸酯的生产过程中得到的并任选溶于一种 或多种上述多异氰酸酯的含异氰酸酯基的蒸馏残渣。还可以使用上述 异氰酸酯的任意混合物。

优选使用的多异氰酸酯是那些容易从市场获得的多异氰酸酯，例如 2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和所述异构体的任意混合物(“TDI”)、4，4’- 二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯甲烷二异氰 酸酯和，诸如通过苯胺-甲醛缩合并随后光气化生产的多苯基多亚甲基 多异氰酸酯(“粗MDI”)，以及含有碳二亚胺基、脲基亚胺基、尿烷 基、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯基、脲基或缩二脲基的多异氰酸酯(“改 性的多异氰酸酯”)，尤其是由2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯或由4，4’- 和/或2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯衍生的改性多异氰酸酯。亚萘基-1，5- 二异氰酸酯以及上述多异氰酸酯的混合物也是非常适合的。

在本发明的方法中，特别优选使用含异氰酸酯基团的预聚物。适合 的预聚物是通过以下方法制备的：使至少一种部分量的多元醇组分 b1)、b2.1)、b2.2)或b2.3)，或者其混合物，和/或增链剂/交联剂c)与至 少一种选自TDI、MDI、TODI、DIBDI、NDI、DDI的芳族二异氰酸 酯，优选与4，4’-MDI和/或2，4-TDI和/或1，5-NDI反应，得到含尿烷基 和异氰酸酯基并且NCO含量是6-35wt％，优选10-25wt％的加聚产 物。含异氰酸酯基的预聚物可以在催化剂的存在下制备。但还可以在 不存在催化剂的情况下制备含异氰酸酯基的预聚物，并且还可以仅在 制备PU弹性体时将催化剂掺入反应混合物。还可以将非反应性添加 剂、小分子量酯，诸如邻苯二甲酸酯、己二酸酯，以及环酯、环碳酸 酯和末端嵌段的聚醚加入预聚物中，以改变粘度并增加气体吸收。

此处使用的术语“聚醚酯多元醇”应理解为代表含醚基、酯基和 OH基的化合物。

根据本发明，适用于组分b1)的聚醚酯多元醇具有的数均分子量是 800g/mol-6000g/mol，优选1200g/mol-4000g/mol，并且数均羟基官能度 是1.7-4，优选1.8-2.7，并且醚基与酯基的重量比是0.05∶0.95-0.48∶0.52， 特别优选0.08∶0.92，0.3∶0.7。

有机二羧酸b1.1)包括那些最多具有12个碳原子的适用于制备聚醚 酯多元醇的酸，包括，优选具有4-6个碳原子的脂族二羧酸，其可以单 独或以混合物的形式使用。可以提及的例子是辛二酸、壬二酸、癸烷 二羧酸、马来酸、丙二酸、苯二甲酸、庚二酸和癸二酸。富马酸和琥 珀酸特别适合，而戊二酸和己二酸更为适合。可以使用这些酸的衍生 物，诸如，例如相应的酸酐以及相应的与具有1-4个碳原子的小分子量 单官能醇形成的酯和半酯。

适合作为组分b1.2)，用于制备聚醚酯多元醇b1)的化合物包括，例 如通过原料分子，优选多元醇的烷氧基化得到的作为组分(a)的那些聚 醚多元醇。原料分子是至少部分双官能化的，但还可以任选含有部分 更高官能化，尤其是三官能化原料分子。烷氧基化通常以两步进行。 首先，在碱性催化剂或双金属氰化物催化剂的存在下，使用优选的环 氧丙烷，或使用不怎么优选的1，2-环氧丁烷或不怎么优选的2，3-环氧丁 烷进行烷氧基化，随后使用环氧乙烷进行乙氧基化。聚醚多元醇中的 环氧乙烷比例是10wt％-40wt％，优选15wt％-35wt％，最优选18wt ％-32wt％。

还适合在组分(b)中用作组分b1.2)的是(b)OH数是10-149且平均官 能度是1.7-4的基于醚的聚合多元醇，基于醚的聚合多元醇的总重量， 其含有1-50wt％固体。这些基于醚的聚合多元醇优选是聚合物改性的 多元醇，更优选是基于聚醚的接枝聚合多元醇。适合的接枝成分包括， 优选那些通过就地聚合丙烯腈、苯乙烯或更优选其混合物(重量比是， 例如90∶10-10∶90，优选70∶30-30∶70)而生产的基于苯乙烯和/或乙酰腈的 成分。聚合多元醇可以以含分散相(基于组分b1.2)(b)的总重量，通常含 1-50wt％，优选1-45wt％固体)的多元醇分散液形式存在。所述聚合多 元醇的例子包括含脲(即，PHD多元醇)、聚酰肼和键合形式的叔氨基 的聚氨酯。

适合用作成分b1.3)的化合物主要包括，例如具有伯OH基且数均 分子量是62g/mol-750g/mol，优选62g/mol-400g/mol，最优选62g/mol- 200g/mol的二醇。可以作为例子提及的其它适合的化合物包括以下化 合物，诸如1，3-丙二醇、1，5-戊烯二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己 二醇、1，7-庚二醇、辛二醇-1，8、1，10-癸二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-丙二醇；2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2- 丁烯-1，4-二醇和丁-2-炔-1，4-二醇、三甘醇、四甘醇、二亚丁基二醇、 三亚丁基二醇、四亚丁基二醇、二亚己基二醇、三亚己基二醇、四亚 己基二醇、亚烷基二醇的低聚混合物，特别是1，2-乙二醇、1，4-丁二醇 和二甘醇。

此外，其它化合物，数均官能度大于2-8，优选2.1-5，特别优选 3-4的多元醇，诸如，例如1，1，1-三羟甲基丙烷、三乙醇胺、甘油、脱 水山梨醇和季戊四醇，以及衍生自平均分子量是62g/mol-750g/mol，优 选62g/mol-400g/mol，最优选62g/mol-200g/mol的三元醇或四元醇的聚 环氧乙烷，也可以与二醇一起使用。

在这些二醇中，每一种本身可以单独使用，或与其它二醇和多元醇 混合使用。二醇和多元醇也可以随后加入聚酯多元醇中，无论它们是 否会因此在酯化反应中转化，或直至达到缩聚平衡。各种多元醇的相 对用量受预先测定的聚醚酯多元醇b1)的数均羟基官能度的限制。

适合作为酯基聚合多元醇用于本发明组分b1.4)和b2.1)的化合物包 括诸如下述的化合物，例如聚合物改性的多元醇，尤其是基于聚酯或 聚醚酯的接枝聚合物多元醇。作为接枝聚合多元醇的接枝组分，适合 用作该组分的化合物包括，尤其是通过就地聚合丙烯腈、苯乙烯或优 选苯乙烯和丙烯腈的混合物(例如，重量比是90∶10-10∶90，优选70∶30- 30∶70)而生产的基于苯乙烯和/或乙酰腈的化合物。聚合多元醇可以 以，基于聚合多元醇组分的总重量，通常含1-50wt％，优选1-45wt％ 固体作为分散相的多元醇分散液形式存在。例如，含聚脲(PHD)、聚酰 肼和键合形式的叔氨基的聚氨酯。

混合物b2)由组分b2.1)和b2.2)组成。

适合用作组分b2.1)的组分(a)的聚酯多元醇可以由，例如具有2-12 个碳原子的有机二羧酸，优选具有4-6个碳原子的脂族二羧酸与具有 2-12个碳原子，优选2-6个碳原子的多元醇，优选二醇而制备。适合用 作二羧酸的化合物包括诸如以下的化合物，例如琥珀酸、丙二酸、戊 二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富 马酸、邻苯二甲酸、间苯二酸和对苯二甲酸。二羧酸既可以单独使用， 也可以互相混合使用。也可以使用相应的二羧酸衍生物代替游离二羧 酸。这些衍生物包括，例如具有1-4个碳原子的醇的二羧酸单和/或二 酯，或二羧酸酐。优选使用比例分别是，例如20-35/35-50/20-32重量 份的琥珀酸、戊二酸和己二酸的混合物，特别优选使用己二酸。适合 的二元醇和多元醇的例子包括以下化合物，诸如乙二醇、二甘醇、1，2- 和1，3-丙二醇、双丙甘醇、甲基丙二醇-1，3、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、 1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。 优选使用的二元醇和多元醇是1，2-乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，6- 己二醇、甘油、三羟甲基丙烷，或上述二醇的至少两种的混合物，特 别优选乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇、甘油和/或三羟甲基 丙烷的混合物。还可以使用由内酯，例如ε-己内酯，或者由羟基羧酸， 例如o-羟基己酸和羟基乙酸生产的聚酯多元醇。含羟基的聚碳酸酯也 适合作为聚酯多元醇，用于本发明的组分b2.1)。

优选数均分子量是1000-4000，官能度是1.7-4，更优选1.8-3.5的 聚酯多元醇。

适合用作本发明组分b2.1)的组分b)基于酯的聚合多元醇包括在以 上组分b1.4)中已经描述的基于酯的聚合物改性的多元醇。

适合用作组分b2.2)的聚醚多元醇包括(a)那些通过烷氧基化原料分 子，优选多元醇而得到的聚醚多元醇。原料分子是至少双官能化的， 但任选还含有部分更高官能化，尤其是三官能化的原料分子。烷氧基 化通常以两步进行。首先，在例如碱性催化剂或双金属氰化物催化剂 的存在下，使用优选的环氧丙烷，或不怎么优选的1，2-环氧丁烷和/或 2，3-环氧丁烷进行烷氧基化，随后使用环氧乙烷进行乙氧基化。得到聚 醚多元醇(a)中的环氧乙烷比例是10wt％-40wt％，优选15wt％-35wt ％，最优选18wt％-32wt％。

此外，适合用作组分b2.2)的聚醚多元醇包括(b)基于醚的聚合多元 醇。所属基于醚的多元醇优选是聚合物改性的多元醇，尤其是基于聚 醚的接枝聚合多元醇。适合的接枝成分优选包括那些通过就地聚合丙 烯腈、苯乙烯或优选苯乙烯和丙烯腈的混合物(重量比是例如，90∶10- 10∶90，优选70∶30-30∶70)而生产的那些基于苯乙烯和/或乙酰腈的化合 物。聚合多元醇可以以，基于组分的总量，通常含1-50wt％，优选1- 45wt％固体作为分散相的多元醇分散液形式存在。所述聚合多元醇的 例子包括，含聚脲(PHD多元醇)、聚酰肼和键合形式的叔氨基的聚氨 酯。

增链剂和/或交联剂用作组分(c)。所述增链剂/交联剂用于改善模制 品的机械性能，尤其是塑模强度。适合的增链剂和/或交联剂主要包括， 例如那些具有伯OH基且数均分子量低于750g/mol，优选62g/mol- 400g/mol，最优选62g/mol-200g/mol的二醇。可以作为例子提及的适合 的化合物包括以下化合物，诸如1，3-丙二醇、1，5-戊烯二醇、1，5-戊二 醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、壬二醇-1，8、1，10-癸二醇、 2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基 -2-乙基-1，3-丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇和丁-2-炔-1，4-二醇、三甘醇、四甘 醇、二亚丁基二醇、三亚丁基二醇、四亚丁基二醇、二亚己基二醇、 三亚己基二醇、四亚己基二醇、亚烷基二醇的低聚混合物，最优选1，2- 乙二醇、1，4-丁二醇和二甘醇。

除了上述二醇之外，还可以使用数均官能度大于2-8，优选2.1-5， 最优选3-4的多元醇。所述多元醇的例子包括诸如以下的化合物，例如 1，1，1-羟甲基丙烷、三乙醇胺、甘油、脱水山梨醇和季戊四醇，以及衍 生自平均分子量小于750g/mol，优选62g/mol-400g/mol，最优选 62g/mol-200g/mol的三元醇或四元醇的聚环氧乙烷多元醇。

在适合的二醇中，每一种本身可以单独使用，或与其它二醇和/或 上述小分子量多元醇混合使用。

除了上述多元醇之外，交联剂还包括，例如三醇、四醇、低聚的聚 亚烷基多元醇、芳族和/或脂族胺和/或分子量通常小于750g/mol，优选 62g/mol-400g/mol，最优选62g/mol-200g/mol的官能度是2-8，优选2-4 的二胺。

基于组分b)和c)为100重量％，组分c)的含量优选是5-25wt％。

在本发明中，适合用作组分d)的发泡剂包括那些选自d1)，d2)及 其混合物的发泡剂。适合用作组分d1)的发泡剂包括那些选自氮气、空 气、二氧化碳及其混合物的发泡剂。在本发明中，在高于大气压的压 力，优选1-11bar的绝对压力下将选自d1)的气体加入组分a)和/或b) 是有利的。

适合用作发泡剂d)的组分d2)的化合物包括，例如那些在放热加聚 反应的影响下气化并且在标准压力下的沸点优选在-30-75℃范围的物 理发泡剂。诸如水和氨基甲酸酯的化学发泡剂也是适合的。可以作为 例子提及的化合物是，诸如，如丙酮、乙酸乙酯、卤代烷烃、全卤代 的烷烃，诸如R134a、R141b、R365mfc、R245fa、丁烷、戊烷、环戊 烷、己烷、环己烷、庚烷或乙醚及其混合物。也可以通过加入在高于 室温的温度下分解并释放气体，诸如，例如氮气和/或二氧化碳的化合 物以达到发泡效果。这些化合物的一些例子包括偶氮化合物，例如偶 氮二酰胺或偶氮异丁腈，或盐，诸如碳酸氢铵、氨基甲酸铵或有机羧 酸的铵盐，例如丙二酸、硼酸、甲酸或乙酸的一铵盐。适合用作本发 明组分d2)的发泡剂的其它例子以及使用这些发泡剂的细节描述在，例 如R.Vieweg，A.Hchtlen编的”Kunststoff-handbuch”，卷VII， Carl-Hanser-Verlag，Munich，第3版，1993，115-118，710-715页。

如果需要，还可以加入一种或多种乳化剂，即组分e)。尤其在使 用水作为发泡剂d2)的情况下，优选使用乳化剂。阴离子、阳离子、两 性或非离子(中性)乳化剂也可以用作组分e)。

任选将其它添加剂和/或助剂f)用于生产模制品。例如，可以提及 的添加剂是，诸如表面活性剂，诸如泡沫稳定剂、泡孔调节剂、阻燃 剂、成核剂、氧化抑制剂、稳定剂、润滑剂和脱模剂、填料、染料、 分散助剂和颜料。还可以使用反应延迟剂、阻燃剂、抗静电剂、抗老 化和耐候性稳定剂、增塑剂、粘度调节剂和带有抑霉菌和抑细菌作用 的物质。

适合用作本发明组分g)的催化剂包括，例如已知的胺催化剂，如 叔胺，诸如三乙胺、三丁胺、N-甲基-吗啉、N-乙基-吗啉、N，N，N’，N’- 四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺和高级同系物、1，4-二氮杂-二环- [2，2，2]-辛烷、N-甲基-N’-二甲基氨基乙基-哌嗪、双(二甲基氨基烷基)- 哌嗪、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基-环己胺、N，N-二乙基苄胺、双-(N，N- 二乙基氨基乙基)己二酸酯、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基 -β-苯基-乙胺、双-(二甲基-氨基丙基)-脲、双-(二甲基氨基丙基)-胺、 1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑。二氮杂二环十一碳烯、单环和二环的脒、 双-(二烷基氨基)-烷基醚，诸如双(二甲基氨基乙基)醚，以及含酰胺基(优 选甲酰胺基)的叔胺。此处也适合用作催化剂的选自以下化合物的 Mannich碱，仲胺，诸如，例如二甲胺，和醛，优选甲醛，或酮，诸 如，例如丙酮、甲基乙基酮或环己酮，以及酚，诸如，例如苯酚、N- 壬基苯酚或双酚A。含有对应于异氰酸酯基的Zerewittinoff活性氢原 子的适合的叔胺也可以作为本发明的催化剂，其包括，例如三乙醇胺、 三异丙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、N-乙基-二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、 其使用环氧化物，诸如环氧丙烷和/或环氧乙烷的转化产物，以及仲- 叔胺。带碳-硅键的硅杂胺也可以用作催化剂。所述硅杂胺的例子包括 2，2，4-三甲基-2-硅杂吗啉和1，3-二乙基-氨甲基-四甲基-二硅氧烷。此 外，含氮碱，诸如氢氧化四烷基铵和六氢三嗪也可以作为适合的催化 剂。NCO基团和Zerewittinoff活性氢原子之间的反应也被内酰胺和氮 杂内酰胺强烈加速。根据本发明，其它适合的催化剂包括，例如锡、 钛和铋的有机金属化合物，优选有机锡化合物。除了含硫的化合物， 诸如二正辛基-锡-硫醇盐之外，适合用作有机锡化合物的化合物优选包 括，羧酸的锡(II)盐，诸如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月 桂酸锡(II)，以及锡(Ⅳ)化合物，诸如，例如氧化二丁锡、二氯化二丁 基锡、二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、顺丁烯二酸二丁基锡或二乙 酸二辛锡。

本发明的模制品可以由组分a)-f)制备。这些模制品是二维精确的， 并且无需使用所谓“核燃烧”而制备。

本发明的模制品优选用作鞋底，尤其适合用作鞋-底一体的鞋。这 些模制品还可以用作垫板和鞋组分。

通过以下实施例详细描述本发明。这些实施例并不限制在上述公开 中列举的本发明的主旨或范围。本领域技术人员将很容易地理解，可 以使用以下步骤条件的各种变体。除非另有说明，所有温度是摄氏度， 所有百分比是重量百分比。

                    具体实施方式

                        实施例

按照以下方式进行聚氨酯样品的制备：在45℃下，于低压加工机 械，即Klckner DESMA Schuhmaschinen GmbH公司的RGE 612中， 将所谓“A”组分和45℃的所谓“B”组分(即，下述组分 b)-f)的混合 物)混合。将混合物引入预热至60℃的铝模具中，关闭模具并将组分充 分反应。4分钟后，从模具中取出模塑的弹性体。气态发泡剂向组分“A” 和“B”中的计量加入是经减压阀(压力＜6bar)进入鼓泡/混合头并经循 环周期升高机械容器和鼓泡/混合头之间的压力补偿而进行的。组成列 于表1。

原料组成：

异氰酸酯：

预聚物1(P1)：

将60.0重量份4，4’-二异氰酸二苯基甲烷(4，4’-MDI，NCO含量是 33.6wt％)和6.5重量份碳二亚胺改性的4，4’-MDI于50℃与33.5重量份 聚己二酸亚乙基亚丁基酯(OH数是56)混合，并在氮气下加热至80℃2 小时。得到的产物是由以下指数表征的澄清液体：

NCO含量＝20.7wt％

25℃的粘度约为1100mPa·s

预聚物2(P2)：

将46.0重量份4，4’-二异氰酸二苯基甲烷(NCO含量是33.6wt％)和 5重量份碳二亚胺改性的4，4’-MDI于50℃与49重量份聚己二酸亚乙基 亚丁基酯(OH数＝29)混合，并在氮气下加热至80℃2小时。得到的产 物是由以下指数表征的澄清液体：

NCO含量＝16wt％

25℃的粘度约为5500mPa·s

多元醇：

以下物质用作多元醇组分：

1.聚酯多元醇(X1)：直链聚己二酸亚乙基亚丁基酯，OH数＝55

2.聚酯多元醇(X2)：基于市售戊二酸的直链聚亚乙基亚丁基羧酸 酯，OH数＝55

3.聚醚多元醇(X3)：直链聚氧丙烯氧乙烯嵌段共聚醚二醇，OH数＝ 28

4.聚合多元醇(X4)：直链聚氧丙烯氧乙烯嵌段共聚醚三醇(OH数＝ 35)，其含有40wt％苯乙烯-丙烯腈(SAN)

Dabco Krist：Dabco晶体，一种从Air Products获得的市售胺催化剂

DC 193：Dabco DC 193表面活性剂，一种从Air Products获得的市售 泡沫稳定剂

LK 443：Dabco LK 443表面活性剂，一种从Air Products获得的市售 泡沫稳定剂

36 mfc：Solkane 365 mfc，一种从Solvay获得的市售发泡剂

表1：以重量份表示的组成   实施例   1*   2   3   4   5   聚酯多元醇X1   100   90   85   90   聚酯多元醇X2   85   聚醚多元醇X3   10   5   10   聚合多元醇X4   10   15   乙二醇   15   15   12   15   15   Dabco Krist.   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   水   0.6   0.58   0.59   0.61   0.1   365mfc   2   DC193   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   LK443   0.95   0.95   0.95   0.95   0.95   CO2[bar]   4.9   5.0   4.9   4.8   5.1   P1   108.4   132.4   116.3   P2   161.7   164

*对比实施例

表2：性能   实施例   1*   2   3   4   5   自然产生的泡沫密度[kg/m3]   145   115   129   119   116   20分钟后自然产生的泡沫的   减少   --   +   +   +   +   孔结构   粗   细   中等   细   细   模塑密度[kg/m3]   276   232   243   238   229   48小时后模塑收缩[％]   ＞5*   0.9   1.3   1.1   1.5   模塑花纹   -   +   +   +   ++   表层条件   --   ++   +   +   ++   硬度[肖氏A级]   **   32   29   37   35

*变型的模塑

**不可测

--非常差

-差

o满意

+好

++非常好

尽管出于阐述的目的已经如上详细描述了本发明，但可以理解，所 述细节仅用于该目的，本领域技术人员能够进行各种变型，而不背离 由权利要求限定的本发明主旨和范围。