本发明涉及微孔聚氨酯鞋底(shoe soles)。更具体地说，本发明涉及用加工性能改善的组合物制备的、物理性能改善的微孔聚氨酯中底(midsoles)及连根大底(单元大底)(unitsoles)。
技术背景微孔鞋底如今己变得很常见，特别是用于运动鞋，而且对其他鞋类也在日渐普及。与微孔弹性体问世以前传统使用的实心弹性体显著不同，微孔鞋底部件可提供使造出的鞋缓冲性更强、重量更轻的机迂。虽然早期的微孔部件往往是以牺牲耐穿和耐磨为代价来换取这些优点的，但是在这方面已取得长足的进步，目前，微孔部件几乎已风靡全球。微孔聚氨酯能特别好地适合这类应用。
在微孔鞋底部件的模塑中，通常使用预聚物体系。这类体系包括一种异氰酸酯封端的预聚物，其制备方法是：4，4’-亚甲基二亚苯基-二异氰酸酯(4，4’-MDI、“纯”MDI)或MDI变体，与聚氧丙烯二醇进行反应，然后再通过该预聚物与二醇增链剂，如1，4-丁二醇反应而固化。少量水，并配合使用能催化能产生二氧化碳的水/异氰酸酯反应的催化剂，可为生成此种微孔弹性体所特有的小而均匀的孔隙提供发泡。其密度一般在约0.2克/立方厘米～0.5克/立方厘米之间，大大小于无孔聚氨酯弹性体，却又大大高于诸如柔性、高回弹的柔性泡沫体之类一般孔隙聚氨酯。
尽管近年来在微孔聚氨酯鞋底部件领域已取得很大改进，然而仍然存在相当大的改进余地。例如，为达到允许将模塑部件从模具上取下而不致撕破、不致使之遭到永久变形所必须的“生强度”要求的时间，使生产速度受到限制。通过加强催化作用来缩短脱模时间虽然是可能的选择，然而，结果却往往导致加工条件范围的变窄。加大催化力度还对物理性能产生负面影响。采用为提高传统聚氨酯泡沫体反应性而普遍采取的高级伯羟基多元醇，对以预聚物为基础的微孔泡沫体也无助益，因为该多元醇组分已经预先反应，变成了预聚物，故而该伯羟基的高活性对此不再起作用。
模塑泡沫产品的物理性能也很重要。在与舒适有关的性能方面的改进，如回弹、承压系数等，以及较低的密度，都是众所周知正不断努力改进的领域。而较少为人所知的则还有诸如抗张(拉伸)强度、伸长及撕裂强度之类的因素。以上提到的诸因素中每一项都在一定程度上与要求的最终使用物理特性有关，同时这些性能对加工过程的进行也很重要。例如，能生产出最终拉伸及撕裂强度较高产品的微孔配料，也能够达到一定的物理性能指标(生强度)，以致允许比那些形成较低最终物理性能的微孔泡沫体配料的速度更快地脱模。拉伸和撕裂强度高，则发生脱模损坏也少，因而可降低脱模期间的废品率。此类特性也是脱模后完全硫化的产品所要求的，因为经常需要将该产品撑开、拉长或压入鞋的各种凹陷部位、蒙到罩面上等等。
发明概述本发明提供一种微孔聚氨酯鞋底部件，它包含：下列组分的催化反应产物：a)包含NCO基团含量为12～20％(重量)的异氰酸酯封端预聚物的异氰酸酯组分，所述预聚物包含化学计量过量的一种或多种二-或多异氰酸酯与聚氧丙烯二醇的反应产物；所述二醇的不饱和度低于0.02毫克当量/克，并包含5～15％(重量)无规氧亚乙基部分，且分子量为2000～8000；与b)一种树脂组分，它包含：i)脂族或环脂族二醇增链剂，其分子量小于400；以及ii)水，其用量应能有效地提供0.15～0.60克/立方厘米的微孔密度，整个反应体系的异氰酸酯指数为85～115。
优选的鞋底部件中，树脂组分还包含iii)一种或多种多元醇聚合物分散体。
由此种本发明预聚物制备的微孔聚氨酯鞋底部件的特征在于，拉伸强度、伸长以及撕裂强度，尤其是90°撕裂强度，均大大提高。另外，该弹性体表现出早期形成“生强度”的特点，从而允许快速脱模。
本发明另一方面提供一种改进由异氰酸酯组分与包含二醇增链剂的树脂组分反应制备的微孔聚氨酯鞋底部件物理性能的方法，所述方法包括：
选择一种NCO基团含量为12～20％(重量)的异氰酸酯封端预聚物作为所述异氰酸酯组分的主要部分，所述预聚物系通过化学计量过量的一种或多种二-或多异氰酸酯与聚氧丙烯二醇反应制备的；所述二醇的不饱和度小于0.02毫克当量/克，包含5～15％重量无规氧亚乙基部分，且分子量为2000～8000；以及令所述异氰酸酯组分与二醇增链剂组分，在指数为75～130，以及能有效地使生产出的微孔弹性体密度达到0.15克/立方厘米～0.60克/立方厘米的用量的水存在下进行反应。
优选实施方案描述在制备该异氰酸酯封端预聚物中使用的异氰酸酯，优选选自MDI、MDI变体及其混合物，例如4，4’-MDI、主要部分为4，4’-异构体的其他MDI共混物，以及通过MDI与其本身或与添加的成分反应，从而在该异氰酸酯中引入碳化二亚胺、脲基甲酸酯、脲酰亚胺(uretonimine)、脲、氨酯、缩二脲或其他键所制成的改性MDI(MDI变体)。该异氰酸酯还可选自其他芳族异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯或脂族或环脂族异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯。上述各种异氰酸酯的共混物也可使用。优选的是4，4’-MDI、碳化二亚胺改性的MDI以及上述的共混物。异氰酸酯，按化学计量过量地加入并采用传统的预聚物反应技术与多元醇组分进行反应，制成含12～约20％(重量)、优选15～约20％(重量)，最优选约15～19％(重量)游离NCO基团的预聚物。异氰酸酯指数优选为95～105。
制备该异氰酸酯封端预聚物所使用的聚氧化烯二醇(预聚物二醇)是本发明的关键方面。该预聚物二醇必须是含约5～约15％(重量)无规氧亚乙基部分且必须具有少于约0.02毫克当量/克不饱和度的聚氧丙烯二醇。预聚物二醇的分子量为约2000～8000。例如可以是具有分子量为2000～4000的聚氧丙烯二醇。低不饱和、含无规氧亚乙基的聚氧丙烯二醇的混合物也可使用。分子量及当量，除另行规定外，均为数均分子量和数均当量。
本文中所使用的术语“聚氧丙烯”是指一种聚氧化烯多元醇或其混合物，其中非氧亚乙基的氧化烯中绝大部分是由环氧丙烷转化而来的。优选的是，全部非氧亚乙基部分都是由环氧丙烷转化而来的氧亚丙基部分。但是，在氧化烯聚合期间引入其他C3或更高级氧化烯将不背离本发明的精神，譬如尤其是，螺[4.4]二氧己烷(oxetane)、1，2-及2，3-环氧丁烷等。术语“二醇”是指一种基本为二官能的组分，就是说，含不超过约10～约20％(摩尔)诸如三元醇、四元醇、六元醇之类的官能度更高的多元醇化学种。优选的是，该二醇的实际官能度介于约1.9～约2.2之间。
该聚氧丙烯二醇所含不饱和部分，按ASTM D-2849-69，“聚氨酯多元醇原料试验”测定，必须小于约0.02毫克当量/克多元醇。在传统的碱催化丙氧基化反应中，环氧丙烷会重排为烯丙基醇，后者本身可被丙氧基化，导致生成烯丙基封端的聚氧丙烯一元醇。这种竞争的链尾重排反应可见诸于，例如《嵌段与接枝聚合》，第二卷，Ceresa主编，John Wiley & Sons公司(出版)，第17～21页所讨论的内容。持续的重排和丙氧基化会导致，由二醇的预期名义或“理论”官能度2降低到实际官能度介于1.5～1.6的范围，折合当量为约2000D。按此当量推算，组成中将含有高达40～50％(摩尔)的一元醇。
降低不饱和度及减少单官能种含量的努力，截止到目前基本上未获成功。采用传统的碱催化剂以及极端温和的反应条件并不实际，因为涉及的反应时间过长(数日至数周)，而少许降低温度则几乎没有效果。采用烷氧基化催化剂，如环烷酸钙、氢氧化铯、氢氧化钡或氢氧化锶，获得了一定改善。例如，氢氧化铯和铷的应用公开在美国专利3,393,243，而氧化及氢氧化锶和钡则公开在美国专利5,010,187及5,114,619中。美国专利4,282,387公开了碱土金属羧酸盐如环烷酸钙的应用。
然而，真正的改善则是通过双金属氰化物配合物催化剂的采用才显现出来的，正如美国专利5,470,813及5,482,908中所公开的。尽管先有技术的双金属氰化物催化剂将不饱和度成功地降低到0.015～0.018毫克当量/克的范围，然而其成本/活性比以及因此而必须从多元醇产物中除掉催化剂，却妨碍着这种技术的工业化。采用上述专利的催化剂已能够将不饱和度降低到0.004～0.007毫克当量/克这样的前所未有的水平，同时提供了迅速和低成本地除掉催化剂的便利。在某些情况下，催化剂的活性之高使得所需要的少量催化剂可以留在多元醇产物当中。在本发明中，预聚物二醇的不饱和度必须低于0.02毫克当量/克，优选为约0.015毫克当量/克或更低，更优选低于0.010毫克当量/克，最优选在0.007毫当量/克或更低的范围。
已惊异地发现，低不饱和及高理论官能度多元醇的使用并非不存在本身的问题。例如，尝试采用如同制取传统催化的类似物所采用的滴加取代反应那样的超低不饱和度多元醇常常产生异常的结果。此种多元醇在聚氨酯泡沫体中的使用已导致在预期将获得较软泡沫体的场合却出乎意料地获得了僵硬、象木板似的泡沫体。例如可参见R.L.Mascioli，“Urethane Applications for Novel High MolecularWeight Plyols(新型高分子量多元醇在聚氨酯上的应用)”，第32届聚氨酯技术及市场年会，1989年10月1～4日，第139～142页。另外，在高回弹泡沫体配方中，使用双金属氰化物配合物催化的聚氧丙烯均聚物多元醇常常导致泡沫体塌陷。因此，使用实际官能度更接近理论值而且分子量更高的低不饱和多元醇，已证明并非所企盼的万应灵丹。
现已发现，不饱和度极低的聚醚多元醇所遇到的某些异常现象是由于极少量分子量较高的聚醚的存在所致。目前尚不确切知道这种高分子量部分是如何生成的。不拟囿于任何特定的理论，本发明人以为，可能是某些孤立的催化部位几乎不具有生成均一分子量产物所需的基质传递作用。在大量的部位具有所希望的传递功能的同时，那些不催化少量分子发生连续丙氧基化反应的部位却会导致极少量高分子量产物的生成。
这种高分子量聚醚部分在某些情况下起到一种表面活性剂的作用，改变了发泡化学规律，或者作为一种分子量极高的反应物，改变了均一性，从而改变了聚氨酯结构的规整性。目前，正在进行着旨在消除这种高分子量聚醚部分的努力。
水发泡微孔泡沫塑料的化学规律，由于固化期间脲键的生成，与纯净的弹性体及CFC(氯氟烃)发泡的微孔弹性体不同。在纯净及CFC或烃类发泡的二醇增链微孔弹性体的情况下，僵性链段局限于由异氰酸酯基团与短链二醇，如乙二醇、1，4-丁二醇及1，6-己二醇之间的反应生成的链段。增链剂短链段与预聚物之间的连结键则为氨酯键。在水发泡微孔弹性体的情况下，水与异氰酸酯的反应导致氨基的生成，并放出二氧化碳作为化学发泡剂。如此生成的胺与异氰酸酯基团反应就生成了短的刚性脲键。因此，在水发泡微孔弹性体的情况下，化学发泡反应既产生脲短链段，又产生二醇转化的氨酯短链段。这两种不同的短链段在固化期间改变了逐渐固化的过程，同时由于相对为极性然而又刚性的脲键的存在，还影响到弹性体的性质。而且，通过异氰酸酯封端的预聚物转化生成活性的氨基官能产物，使得这些长嵌段能够--通过异氰酸酯封端预聚物分子与氨基封端的、原来为异氰酸酯封端的预聚物分子之间的反应--而发生链间反应，这在纯净弹性体的情况是不可能发生的。这种链间反应将创造出包含若干软链段相邻接的，而不是硬、软链段持续交替的聚合物。所以，纯净弹性体的配方和化学规律不能外推到水发泡微孔弹性体的情况。
含有5～15％(重量)内部氧亚乙基部分的、低饱和度聚氧丙烯二醇的使用，已相当令人吃惊地显示，所产生的水发泡聚氨酯微孔弹性体与由不具有所需内部氧亚乙基含量的、类似低饱和度聚氧丙烯二醇制备的除此之外为类似的微孔弹性体相比具有更高的拉伸强度、更高的伸长和更低的撕裂强度。而且，其他的性能，如回弹、硬度及压缩形变，也都有所改善。
所发现的改进，从本发明微孔弹性体系采用一种预聚物方法制备的这一事实来看，尤其令人吃惊。在制备传统自由起发或模塑的聚氨酯泡沫塑料中，譬如尤其是后者，常常采用高伯羟基含量多元醇来提高反应性，因为伯羟基与异氰酸酯基团的反应速度要比仲羟基快。然而，在预聚物的情况下，多元醇的羟基在预聚物与增链剂和其他成分混合形成微孔弹性体之前，早已与异氰酸酯反应形成并氰酸酯封端的预聚物了。因此，该多元醇的羟基基团是伯羟基亦或是仲羟基不应该再有什么区别，因而不要求由高伯羟基含量的多元醇来制备预聚物。况且，制备高伯羟基含量多元醇所需要的显著含量聚氧亚乙基链端的存在，据知将使得聚氨酯弹性体具有更大的吸水性，因此，当制备预聚物二醇组分时，在环氧丙烷聚合期间不存在促使人们使用环氧乙烷的动力。
可见，使用由环氧丙烷与环氧乙烷按无规方式共聚制成的预聚物二醇，不仅可提高物理性能而且可缩短脱模时间，这一点确实是令人惊奇的。而脱模时间的缩短则尤其始料未及。
本发明中所使用的增链剂是二醇增链剂，优选地为脂族或环脂族二醇增链剂，其分子量小于400，优选小于300。此类增链剂包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-及2，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氢醌双(2-羟乙基醚)、环己烷-二甲醇、1，4-环己烷二醇等。以上列举的化合物仅为举例说明，不应构成限制。二醇的混合物也可使用。十分优选的是1，4-丁二醇。该增链剂可在微孔弹性体配料的B方提供全部活性基团中的绝大部分。
鞋底部件可以是密度为0.2克/立方厘米～0.35克/立方厘米的中底。鞋底部件也可以是密度为0.30克/立方厘米～0.60克/立方厘米的连根大底。
水被用来作为活性发泡剂。将水当作发泡剂来使用，使得本发明的体系与传统的发泡体系在化学及加工方面全然不同，故不可相提并论，后者采用的是物理发泡剂，如CFC、PFC、HCFC、低沸点烃类、二氯甲烷等等。水的用量应为形成所需密度的有效量，一般在0.15克/立方厘米～0.60克/立方厘米，优选在0.2克/立方厘米～约0.5克/立方厘米。水的用量例如为，每100份体系B方组分，0.1份～2.0份。所需要的有效用水量，可由微孔弹性体领域的技术人员很容易计算或测定出来。在实施时，水可作为单独的流股加入，而实际上几乎总是作为一种B方组分，即与增链剂和/或其他异氰酸酯活性成分混合并加入的。
以上所描述的异氰酸酯封端预聚物、增链剂及水，都是所要求的体系组分。另外，任选的成分包括催化剂、附加的聚醚或其他多元醇，尤其是多元醇聚合物的分散体，抗氧剂、紫外光稳定剂以及本领域所已知的各种助剂。
催化剂通常是需要的。合适的催化剂包括各种金属催化剂，特别是锡的，如辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡；以及胺催化剂，如三亚乙基二胺等。催化剂的用量，以整个体系为100份，一般为0.01重量份～5重量份，，更优选约0.05份～约2份。该用量将很容易由本领域技术人员确定。
多元醇聚合物的分散体常常是有用的和优选的。虽然有多种聚合物在“基础”或“载体”多元醇中的分散体可供使用，但是目前所使用的常用多元醇聚合物分散体是乙烯基单体就地聚合制备的聚合物改性多元醇，以及由二-或多异氰酸酯与活性物质，即所谓PIPA和PHD的多元醇，就地反应制备的聚合物多元醇。所有上述多元醇聚合物分散体均已有商品供应。固体含量，在聚合物改性多元醇的情况下，为约5％(重量)～超过50％(重量)，而在PIPA和PHD多元醇的情况下，为约5～约30％或更高。
多元醇聚合物分散体或其他多元醇，即分子量大于约400的多元醇，其用量通常是有限的，例如小于总B方基团的50％(摩尔)，优选小于约30％(摩尔)，最优选小于20％(摩尔)，它们是由多元醇聚合物分散体基础多元醇或其他更高分子量的多元醇贡献的。与用来制备异氰酸酯封端预聚物的多元醇不同，其中伯羟基的存在是不重要的，然而这里，多元醇聚合物分散体的基础多元醇则优选是较高伯羟基含量的，以便提高反应性。优选伯羟基含量为约30％(摩尔)～约90％(摩尔)。多元醇聚合物分散体的固体含量或用量应能够提供，以B方组分的重量为基准，约5％(重量)～约30％(重量)固体，更优选8～约20％(重量)的固体含量。
在全面说明了本发明之后，结合某些特定实施例来说明将可获得对本发明进一步的理解，在此提供这些实施例的目的仅在于说明而不在于界定，除非另行规定。
实例1及2；对比例C1按传统的方式，即按化学计量过量的纯4，4’-MDI与聚氧丙烯“预聚物二醇”反应，制备了两种预聚物。这两种预聚物均包含15％NCO基团。在实例1和2中，聚氧丙烯“预聚物二醇”为分子量3000的聚氧丙烯二醇，其中含有10％(重量)无规氧亚乙基部分，且不饱和度为0.005毫克当量/克。对比例C1的预聚物二醇，是按类似方式制备的仅含氧亚丙基部分而不含无规氧亚乙基部分的二醇。这种全部由环氧丙烷转化而来的多元醇的分子量为约4000，不饱和度为0.007毫克当量/克。
用上面描述的预聚物制备了运动鞋微孔中底，配方及物理性能载于下表1。
表1
1多元醇A是分子量为3000的聚氧丙烯二醇，含有10％(重量)无规氧亚乙基部分，不饱和度为0.005毫克当量/克。
2多元醇B是4000的聚氧丙烯二醇，不含氧亚乙基部分，不饱和度为0.007毫克当量/克。
3ARCOLE 656是传统的碱催化聚氧亚乙基封端的聚氧丙烯三元醇，其羟基值为35。
4ARCOLE 660是苯乙烯/丙烯腈聚合物多元醇，其羟基值为20并包含聚氧亚乙基封端的聚氧丙烯三元醇，作为基础多元醇。
表1所示结果表明，本发明的中底具有明显提高的拉伸强度、伸长、C撕裂强度及剥离强度。在较低的指数(100)下取得这样的性能提高是尤其值得注意的。本发明的两种中底的脱模时间，比由低饱和度、全聚氧丙烯二醇转化的异氰酸酯封端预聚物制备的中底缩短了40％。
实例3及对比例C2用如上所述但NCO重量百分含量更高的预聚物制备了一系列中底。配方及物理性能载于下表2。
表2
1ARCOL1375是传统的碱催化聚氧亚乙基封端的聚氧丙烯三元醇，其羟基值为23。
2ARCOLE-815是苯乙烯/丙烯腈聚合物多元醇，其羟基值为20并包含聚氧亚乙基封端的聚氧丙烯三元醇，作为基础多元醇。
表2中所载结果再次说明，用本发明预聚物制备的中底体现出性能的显著提高。值得注意的是，拉伸强度提高了40％，而90°角撕裂强度则提高了几乎70％！
实例4及对比例C3及C4按类似于上面实例的方式制备了一系列连根大底。配方和物理性能载于下表3。
表3
1多元醇C是传统碱催化的、分子量为2000的聚氧丙烯二醇，不包含氧亚乙基部分，不饱和度为0.01毫克当量/克。
表3中所载结果表明，当将本发明预聚物应用在较高密度(0.43克/立方厘米)连根大底中时，生产出的大底具有出色的拉伸强度和伸长，同时还具有较高回弹。而且，90°角撕裂强度也明显提高了。含无规氧亚乙基的、主要成分为低不饱和聚氧丙烯二醇的微孔弹性体(实例4)表现出，比全氧亚丙基低不饱和二醇转化的微孔弹性体(对比例C4)，高出约160％的拉伸强度。此外，伸长提高了1倍，而50％压缩形变，也均有明显改善。本发明微孔弹性体，与由传统碱催化全氧亚丙基多元醇制备的微孔弹性体(对比例C3)相比，也显示出明显的改善。值得注意的是，后者显示出，与由低不饱和、全氧亚丙基多元醇转化的类似微孔弹性体相比，在这类体系中出众的物理性能，这再次证明，以低不饱和多元醇替代传统多元醇并不一定会带来物理性能的改善。
实例5及对比例C5为了进一步说明本发明的有利效益，采用两种类似于实例1的体系制备了低密度微孔鞋底部件。实例5中使用的多元醇D是分子量4000的聚氧丙烯预聚物二醇，含有10％(重量)无规氧亚乙基部分，且不饱和度为0.005毫克当量/克。对比例C5中使用的多元醇B与实例1中的一样，即4000、全氧亚丙基二醇。配方及物理性能载于下表4。
表4
表4中所载结果再次表明，含有无规氧亚乙基部分的本发明二醇可生产出物理性能比此外均类似的全氧亚丙基低不饱和二醇生产出的，更为优异的弹性体。拉伸强度、伸长及剥离强度均有明显改善，而在C-撕裂强度方面则略显改善。再次注意到，脱模时间改善了，此乃令人费解的，因为既然B-侧组分一样，预聚物NCO含量就应当一样。脱模时间的缩短就意味着，用同样数目的模具可提高产量达33％。
在全面描述了本发明之后，本领域技术人员将会理解，可以对本发明作出多种变化及修改而仍不偏离本文所规定的本发明精神和范围。