聚氨酯泡沫的制造方法

本发明是关于聚氨酯泡沫的制造方法。更详细地说，是关于具有高机械强 度、适合作为鞋底等用的聚氨酯泡沫的制造方法，及作为该聚氨酯泡沫的原料 使用的聚酯多元醇。

聚氨酯泡沫是耐冲击性、耐化学腐蚀性、耐磨损性、耐寒性等优良的树脂 泡沫。将这样的聚氨酯泡沫的原料-多元醇和聚异氰酸酯适当配合，能够制造 从硬质到软质、具有宽广性状的聚氨酯泡沫。

在制造硬质聚氨酯泡沫时，作为多元醇使用分子量较低的多官能多元醇。 在制造软质聚氨酯泡沫时，例如使用聚酯多元醇、聚醚多元醇等分子量较高的 低官能基数多元醇。

上述聚氨酯泡沫通过在多元醇中配合水、氯氟烃等发泡剂进行制造，通过 调整该发泡剂的添加量，能够将得到的聚氨酯泡沫的密度设定在规定的值。

通常，在制造聚氨酯泡沫的成形体时，该聚氨酯泡沫的密度低者其成本也 低，但是，如果密度降低，每单位体积的树脂量就减少，因而机械强度下降。

为了提高成形品的机械强度，有人提议向多元醇中添加交联剂、多官能多 元醇、芳香族多元醇等。

但是、在异氰酸酯预聚物的调整时使用交联剂和多官能多元醇的情况下， 有引起凝胶化的问题。另外，在使用芳香族多元醇的情况下，该芳香族多元醇 的粘度和熔点显著高，因此在由使用该芳香族多元醇得到的预聚体制造聚氨酯 泡沫时，难以将预聚体的粘度和熔点调整到适合该聚氨酯泡沫制造条件。

本发明是鉴于上述以往技术而完成的，其目的在于提供低密度、具有良好 外观和触感、抗拉强度和拉裂强度等机械强度优良的聚氨酯泡沫的制造方法。

本发明的要旨是关于

(1)将含有(a)对苯二甲酸和(b)己二酸、对苯二甲酸/己二酸的 摩尔比是0.05-0.3的酸成分与多元醇缩聚而形成的聚酯多元醇；

(2)具有数均分子量500-3000的上述(1)记载的聚酯多元醇；

(3)多元醇是乙二醇和/或1，4-丁二醇的上述(1)或(2)记载 的聚酯多元醇；

(4)聚氨酯泡沫的制造方法，使聚异氰酸酯成分和多元醇成分反应、发 泡而制造聚氨酯泡沫，其特征是，使含有(a)对苯二甲酸和(b)己二酸、 对苯二酸/己二酸的摩尔比是0.05-0.3的酸成分与多元醇进行缩聚而形 成聚酯多元醇，上述多元醇成分含有该聚酯多元醇；

(5)多元醇成分中的上述聚酯多元醇的含量是10-80％(重量)的 上述(4)记载的聚氨酯泡沫的制造方法；

(6)聚氨酯泡沫的制造方法，使由聚异氰酸酯成分和多元醇成分调制的 异氰酸酯预聚物与多元醇成分反应、发泡而制造聚氨酯泡沫，其特征是，使含 有(a)对苯二甲酸和(b)己二酸、对苯二酸/己二酸的摩尔比是0.05- 0.3的酸成分与多元醇进行缩聚而形成聚酯多元醇，在上述异氰酸酯预聚物 中使用的多元醇成分含有该聚酯多元醇。

本发明的聚酯多元醇，如下所述，在制造聚氨酯泡沫时，可以用来作为其 原料。

本发明的聚酯多元醇，如上所述，是将含有(a)对苯二甲酸和(b)己 二酸、对苯二甲酸/己二酸的摩尔比为0.05-0.3的酸成分与多元醇缩聚 而得到的。上述所谓“含有”是指酸成分除了以(a)对苯二甲酸和(b)己 二构成以外，在酸成分中在(a)对苯二甲酸和(b)己二酸以外，在不妨 碍本发明目的范围内还可以含有其他酸成分。通常，在本发明中，酸成分以( a)对苯二甲酸和(b)己二酸构成为佳。

(a)对苯二甲酸/(b)己二酸的摩尔比，为了不使凝固点变高及在成 形条件(成形温度：约40℃)下呈液状，在0.05以上为宜，最好是 0.08以上，另外，在粘度过高时，为了避免在成形时难以注塑或注入，在 0.3以下为宜，优选是0.25以下，最好是0.15以下。另外，当制造聚 氨酯泡沫时，在多元醇成分中使用所得到的聚酯多元醇的场合，希望上述(a) 对苯二甲酸/(b)己二酸的摩尔比是0.25以下，较好是0.15以下，最 好是0.12以下。

作为上述的多元醇，乙二醇和/或1，4-丁二醇能适合在本发明中使用。

本发明的聚酯多元醇，以过剩量的多元醇使上述酸成分和多元醇进行缩聚 而得到。

本发明的聚酯多元醇的数均分子量，从粘度和熔点的观点看，希望是500 -3000，最好是1000-2500。

本发明的聚氨酯泡沫的制造方法，在使用上述聚酯多元醇方面有许多特征。 像这样，在本发明中，通过使用上述聚酯多元醇，所得到的聚氨酯泡沫具有优 良的机械强度。

在使用上述聚酯多元醇的本发明聚氨酯泡沫的制造方法中，主要有以下的 二种方法。即，

(1)在使聚异氰酸酯成分与多元醇成分反应、发泡而制造聚氨酯泡沫时， 使用含有聚酯多元醇作为上述多元醇成分的方法(以下称作制造方法I)，所 述的聚酯多元醇是将含有(a)对苯二甲酸和(b)己二酸、对苯二甲酸/己 二酸的摩尔比为0.05-0.3的酸成分与多元酸缩聚而形成的聚酯多元醇。

(2)在使由聚异氰酸酯成分和多元醇成分调制的异氰酸酯预聚物与多元 醇成分反应、发泡而制造聚氨酯泡沫时，使用含有聚酯多元醇作为在上述异氰 酸酯预聚物中所用的多元醇成分的方法(以下称作制造方法II)，所述的聚 酯多元醇是将含有(a)对苯二甲酸和(b)己二酸、对苯二甲酸/己二酸的 摩尔比为0.05-0.3的酸成分与多元醇缩聚而形成的聚酯多元醇。

首先，说明制造方法I。

在制造方法I中，作为在使聚异氰酸酯成分与多元醇成分反应、发泡时使 用的多元醇成分，使用含有上面详述的聚酯多元醇的多元醇。

另外，在多元醇成分中，可以使用上述聚酯多元醇以外的多元醇。作为这 样的多元醇，例如可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1， 5-戊二醇、甲基戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、 双甘油、右旋糖、山梨糖醇等至少一种多元醇与草酸、马来酸、琥珀酸、己二 酸、癸二酸、二聚酸等至少一种二元酸缩聚而得到的聚酯多元醇，聚丙二醇、 聚氧丁二醇等聚醚多元醇，聚己内酰胺多元醇，聚碳酸酯多元醇等，它们可以 单独或两种以上混合使用。

上述多元醇成分中的上述聚酯多元醇的含量，从适当保持该多元醇成分的 液状性和粘度、制造机械强度优良的聚氨酯泡沫的观点出发，希望是10-80 ％(重量)，较好是20-70％(重量)，最好是40-60％(重量)。

另外，在本发明中，根据需要，可以在上述多元醇成分中适量添加链伸长 剂、发泡剂、聚氨酯化催化剂、整泡剂、稳定剂、颜料等。

上述的链伸长剂，可以使用低分子量、分子内具有二个以上的活性氢的化 合物。这样的链伸长剂的代表例，例如可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1， 4-丁二醇、1，5-戊二醇、甲基戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、 甘油、季戊四醇、双甘油、右旋糖、山梨糖醇等多元醇、乙二胺、六亚甲基二 胺等脂肪族多元胺，芳香族多元胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺等烷醇 胺等。

上述的发泡剂，可以举出水及三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯二氟甲烷 等氟代烃类等，这些发泡剂可以单独或二种以上混合使用。

上述聚氨酯化催化剂，例如可举出三乙胺、三乙二胺、N-甲基吗啉、N -乙基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基六亚甲基二胺、1，2-二甲基咪唑、 N，N′-二乙基苄胺等叔胺，乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、月桂酸锡 (I1)、二月桂酸二丁锡、二马来酸二丁锡、二乙酸二辛锡、二丁锡二氯等 锡化物等等。这些聚氨酯化催化剂可以单独或二种以上混合使用。

上述整泡剂，例如可举出二甲基聚硅氧烷、聚氧烷基多元醇改性的二甲基 聚硅氧烷、亚烷基二醇改性的二甲基聚硅氧烷等硅氧烷系表面活性剂，脂肪酸 盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、磺酸盐等阴离子表面活性剂等。

上述的稳定剂，例如可举出二丁基羟基甲苯、季戊四醇-四[3-(3， 5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、异辛基-3-(3，5-二叔丁基- 4-羟苯基)丙酸酯等受阻酚系自由基捕捉剂；亚磷酸、亚磷酸三苯酯、亚磷 酸三乙酯、三苯膦等亚磷酸化合物等防氧化剂；2-(5-甲基-2-羟苯基) 苯并三唑、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2 H-苯并三唑-2-基)-4 -羟苯基]丙酸酯与聚乙二醇的缩合物等紫外线吸收剂等等。

上述的颜料，例如可举出以过渡金属盐为代表的无机颜料、以偶氮化合物 为代表的有机颜料、碳粉等，但本发明并不仅限定于这样的示例。

如此得到的多元醇成分在室温下是液状的，即便以低的压力也能注塑成形， 因此与下述的聚异氰酸酯成分进行反应，能够毫无问题地形成聚氨酯泡沫。

下面是关于在上述制造方法I中使用的聚异氰酸酯成分，作为该聚异氰酸 酯成分的代表例，例如可举出异氰酸酯预聚物等。

上述异氰酸酯预聚物是在过剩的聚异氰酸酯单体存在下，根据需要加入稳 定剂等添加剂，利用常规方法搅拌使聚异氰酸酯单体与多元醇反应而得到的。

上述聚异氰酸酯单体的具体例，例如可举出二异氰酸甲苯酯、间亚苯基二 异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二异氰酸苯二甲酯、4，4′-二苯甲烷二 异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基二 异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二 甲基-4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3-二氯-4，4′-亚联苯基二 异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等聚异氰酸酯化合物，它们的改性体，例如 碳化二亚胺改性体等。这些聚异氰酸酯单体可以单独或二种以上混合使用。它 们之中，4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯单独使用，或者该4，4′-二苯甲烷 二异氰酸酯与其碳化二亚胺改性体并用，对本发明是特别优选的。

上述的多元醇，例如可举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、 1，5-戊二醇、甲基戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊 四醇、双甘油、右旋糖、山梨糖醇等中的至少一种多元醇，及其与草酸、马来 酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸等中的至少一种二元酸缩聚而得到的聚 酯多元醇、聚丙二醇、聚氧丁二醇等聚醚多元醇、聚乙酸内酯多元醇、聚碳酸 酯多元醇等，这些可以单独或二种以上混合使用。

在调制上述异氰酸酯预聚物时，根据必要，可以添加各种添加剂。

上述添加剂，主要是在调制上述聚酯多元醇时根据需要而使用的添加剂， 为了防止上述异氰酸酯预聚物自聚合，可以使用氯化氢气体、二氧化硫气体等 酸性气体，乙酰氯、苯酰氯、间苯二酰氯等酰氯化物，磷酸、磷酸-乙酯、磷 酸二乙酯等磷酸化合物等异氰酸酯自聚合防止剂。这些添加剂可以单独或二种 以上混合使用。

为了不使粘度变高、在低压发泡机中的成形变得困难，上述异氰酸酯预聚 物的NCO％在15％以上为宜，最好是17％以上，并且为了避免粘度变低、 发泡机的计量精度降低，希望是25％以下，最好是22％以下。

上述异氰酸酯预聚物在15℃以上呈液状，即使是在低压下也能吐出，例 如，在40-50℃的成形温度下也能毫无问题地供制造聚氨酯泡沫使用。

在制造方法I中，使多元醇成分与聚异氰酸酯成分进行反应时，两者的比例， 以将异氰酸酯指数调整到95-105为佳。

在制造方法I中，用成形机将聚异氰酸酯成分和多元醇成分进行混合、搅 拌，然后注入成形模中，使之发泡，能够形成聚氨酯泡沫成形体。更具体地说， 使用槽等通常将上述多元醇成分调温到40℃左右后，使用自动混合注入型发 泡机、自动混合射出型发泡机等发泡机，使上述多元醇成分与聚异氰酸酯成分 进行反应，可以成形聚氨酯泡沫。

另外，按照上述制造方法I，在多元醇成分和聚异氰酸酯成分混合后，利 用温度通常调整到40-50℃的发泡机可以成形为聚氨酯鞋底。

再者，在制造非发泡的弹性体时也可以采用制造方法I，但是在用于鞋底 制造的场合，所得到的聚氨酯泡沫，尽管每单位体积的树脂量减少，但能充分 地提高抗拉强度、拉裂强度等机械强度。

下面说明制造方法II。

在制造方法II中，在使由聚异氰酸酯成分和多元醇成分组成的异氰酸酯 预聚物与多元醇成分反应、发泡而制造聚氨酯泡沫时，在上述异氰酸酯预聚物 中使用的多元醇成分，可以使用含有聚酯多元醇的多元醇成分，所述的聚酯多 元醇是使含有(a)对苯二甲酸和(b)己二酸、对苯二甲酸/己二酸的摩尔 比值为0.05-0.3的酸成分与多元醇进行缩聚而得到的。

作为上述异氰酸酯预聚物的制造原料-聚异氰酸酯成分，例如可举出在上 述制造方法I中使用的聚异氰酸酯单体。

作为上述聚异氰酸酯单体的具体例子，可例举出与在上述制造方法I中使 用的聚异氰酸酯单体的具体例子相同的例子。再者，在这些示例的例子中，单 独使用4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，或者该4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯 与其碳化二亚胺改性物并用，对本发明是特别优选的。

作为上述异氰酸酯预聚物的制造原料的多元醇成分，使用含有上面详述的 聚酯多元醇的多元醇成分。

在制造方法II中，通过使用上述聚酯多元醇，能够合适地保持所得到的 异氰酸酯预聚物的粘度，因此能够提供得到优良机械强度的聚氨酯泡沫。

另外，在多元醇成分中，可以使用上述聚酯多元醇以外的多元醇。作为这 样的多元醇，可例举出与制造方法I中使用的相同的多元醇。

上述多元醇成分中的上述聚酯多元醇的含量，希望是23-58％(重量 )，最好是31-52％(重量)。

上述聚异氰酸酯成分与多元醇成分的比例，以NCO基/OH基的当量比 计良，通常希望调整成5-30左右。

再者，在调制异氰酸酯预聚物时，根据需要，例如可以添加自聚合防止剂、 防氧化剂、紫外线吸收剂等添加剂。

作为上述的自聚合防止剂，可举出与在上述制造方法I中调制异氰酸酯预 聚物时添加的自聚合防止剂相同的自聚合防止剂。

作为上述防氧化剂和紫外线吸收剂，可例举出与能添加到在上述制造方法 I中使用的多元醇成分中的相同的防氧化剂和紫外线吸收剂。

接着，采用常规方法对聚异氰酸酯成分、多元醇成分及根据需要的添加剂 进行搅拌，使其反应，得到异氰酸酯预聚物。

如此得到的异氰酸酯预聚物的NCO％，为了不使粘度变高、易于用低压 发泡机进行成形，希望是12％以上，最好是14％以上，另外，为了避免粘 度变低而使发泡机的计量精度将低，希望是25％以下，最好是22％以下。

上述异氰酸酯预聚物，在15℃以上呈液状，即使在低压下也能吐出，例 如在40-50℃的成形温度下也能毫无问题地用于聚氨酯泡沫的制造。

接着，使上述异氰酸酯预聚物与多元醇成分反应、发泡，得到聚氨酯泡沫。

作为在与上述异氰酸酯预聚物反应中使用的多元醇成分，可举出与在制造 方法I中多元醇成分中使用的聚酯多元醇以外的多元醇相同的多元醇成分。

再者，在与上述异氰酸酯预聚物反应中使用的多元醇成分中，根据需要， 可以适当地添加适量的链伸长剂、发泡剂、聚氨酯化催化剂、稳定剂、颜料等。 作为这些成分，可例举出与能添加到在制造方法I中使用的多元醇成分中相同 的添加剂。

在制造方法II中，使多元醇成分与聚异氰酸酯成分反应时，两者比例以 调整至异氰酸酯指数为95-105为佳。

在制造方法II中，利用成形机将异氰酸酯预聚物、多元醇成分及根据需 要添加的添加剂混合、搅拌，然后注入成形模中，进行发泡，由此可以成形为 聚氨酯泡沫体。更具体地说，例如使用槽等将上述多元醇成分调温到40℃  后，使用自动混合注入型发泡机、自动混合射出型发泡机等发泡机，使其与异 氰酸酯预聚物进行反应，可以成形聚氨酯泡沫。

另外，按照制造方法II，在异氰酸酯预聚物和多元醇成分混合后，利用 温度调整到40-50℃的发泡机可以成形为聚氨酯鞋底。

再者，制造方法II也可以用于制造非发泡的弹性体，而在用于制造鞋底 时，所得到的聚氨酯泡沫尽管每单位体积的树脂减少，但能够充分提高抗拉强 度、拉裂强度等机械强度。

这样，用上述制造方法I或II得到的聚氨酯泡沫的密度，从不仅得到足 够的机械强度，而且达到低密度化的意义看，实用的是0.15-1.0g/ cm3，最好是0.2-0.6g/cm3。

下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施 例。下文中所述的“份”都是指“重量份数”。

调制例1(聚酯多元醇的制造)

在四口烧瓶内装入100份己二酸、12.6份对苯二甲酸和51.1份乙 二醇，然后在烧瓶上安装搅拌棒、脱水管、氮气导入管和温度计。对苯二甲酸 /己二酸的摩尔比是0.11。

接着，向烧瓶内导入氮气，边注意崩沸边馏除产生的水，升温至220℃。

确认槽内变成透明后，缓慢减压，进一步馏除水。继续反应至得到的反应 液的酸值达到1KOHmg/g以下，得到聚酯多元醇A。

作为所得到的聚酯多元醇A的物性，调查酸值、羟基值、粘度、凝固点和 数均分子量。

按照JIS K0070测定酸值和羟基值，按照JIS Z 8803 测定粘度，按照JIS K0065测定凝固点。根据羟基值计算出数均分子 量。

结果，所得到的聚酯多元醇A的酸值是0.86KOHmg/g，羟基值是 51.4KOHmg/g，60℃时的粘度是1900cp，凝固点是22℃，数 均分子量是2147。

调制例2(聚酯多元醇的制造)

在四口烧瓶内装入100份己二酸、12.6份对苯二甲酸和75.2份1， 4-丁二醇，然后安装搅拌棒、脱水管、氮气导入管和温度计。对苯二甲酸/ 己二酸的摩尔比是0.11。

接着，向烧瓶内导入氮气，边注意崩沸边馏除产生的水，升温至220℃。

在确认槽内成为透明后，缓慢减压，进一步馏除水。

继续反应至得到的反应液的酸值达到1KOHmg/g以下，得到聚酯多 元醇B。

作为所得到的聚酯多元醇B的物性，与调制例1相同地调查酸值、羟基值、 粘度、凝固点和数均分子量。

结果，所得到的聚酯多元醇B的酸值是0.93KOHmg/g，羟基值是 50.4KOHmg/g，60℃时的粘度是2250cP，凝固点是27℃， 数均分子量是2186。

制造例1(多元醇溶液的制造)

将40份调制例1中得到的聚酯多元醇A、60份聚酯多元醇(二亚乙基 己二酸乙烯酯，数均分子量1300)、11份作为链伸长剂的乙二醇、 1.05份作为发泡剂的水、0.8份作为催化剂的三亚乙基二胺和1份硅氧烷 系整泡剂混合，然后调温至60℃并搅拌，得到多元醇溶液1。

作为所得到的多元醇溶液1的物性，与调制例1相同地调查酸值、羟基值 和粘度，并按照JIS K0068调查水分量。

结果，所得到的多元醇溶液1的酸值是0.21KOHmg/g，羟基值是 237.5KOHmg/g，水分量是0.91％(重量)，40℃时的粘度是 1480cP。

制造例2(多元醇溶液的制造)

将40份调制例1得到的聚酯多元醇A、60份聚酯多元醇(亚乙基-1， 4-丁二醇己二酸酯，数均分子量1300)、11份作为链伸长剂的乙二醇、 1.05份作为发泡剂的水、0.8份作为催化剂的三亚乙基二胺和1份硅氧烷 系整泡剂混合，然后调温至60℃并搅拌，得到多元醇溶液2。

与制造例1相同地调查所得到的多元醇溶液2的物性，酸值是0.35KOHmg/g，羟基值是238.4KOHmg/g，水分量是0.92％(重量)， 40℃时的粘度是1520cP。

制造例3(多元醇溶液的制造)

将60份调制例1得到的聚酯多元醇A、40份聚酯多元醇(亚乙基-1， 4-丁二醇己二酸酯，数均分子量1300)、11份作为链伸长剂的乙二醇、 1.05份作为发泡剂的水、0.8份作为催化剂的三亚乙基二胺和1份作为整 泡剂的硅氧烷混合，然后调温至60℃并搅拌，得到多元醇溶液3。

所得到的多元醇溶液3的酸值是0.21KOHmg/g，羟基值是 232.1KOHmg/g，水分量是0.91％(重量)，40℃时的粘度是 18870cP。

制造例4(多元醇溶液的制造)

将40份调制例2得到的聚酯多元醇B、60份聚酯多元醇(亚乙基-1， 4-丁二醇己二酸酯，数均分子量1300)、11份作为链伸长剂的乙二醇、 1.05份作为发泡剂的水、0.8份作为催化剂的三亚乙基二胺和1份硅氧烷 系整泡剂混合，然后调温至60℃并进行搅拌，得到多元醇溶液4。

所得到的多元醇溶液4的酸值是0.18KOHmg/g，羟基值是 238.3KOHmg/g，水分量是0.91％(重量)，40℃时的粘度是 1560cP。

制造例5(多元醇溶液的制造)

将40份聚酯多元醇(亚乙基-1，4-丁二醇己二酸酯，数均分子量 2200)、60份聚酯多元醇(亚乙基-1，4-丁二醇己二酸酯，数均分 子量1300)、11份作为链伸长剂的乙二醇、1.05份作为发泡剂的水、 0.8份作为催化剂的三亚乙基二胺和1份硅氧烷系整泡剂混合，然后调温到 60℃，进行搅拌，得到多元醇溶液5。

所得到的多元醇溶液5的酸值是0.21KOHmg/g，羟基值是 232.0KOHmg/g，水分量是0.91％(重量)，40℃时的粘度是 1210cP。

实施例1-4

将制造例1-4中得到的多元醇溶液1-4和异氰酸酯预聚物(花王(株 )制造，商品名：B-2009，NCO％：18.5％)装入自动混合型注 塑发泡机(ポリウレタンエンジニアリング公司制，形式MU-203S，型 号6-018)中，在下述成形条件下进行发泡，制成10mm×100mm ×30mm的聚氨酯泡沫体。各实施例中使用的多元醇溶液示于表1中。

成形条件

异氰酸酯指数：100-103

混合温度：将异氰酸酯预聚物和多元醇成分的温度都调节到35-45℃。

反应性：乳白期               5-10秒

        丝状化时间           15-25秒

        涨大时间             35-60秒

        粘性释放时间         30-55秒

        脱模时间             4.5-5.5分

        模子：金属模温度     45-55℃ 

              脱模剂         硅氧烷和石蜡

        密度：自由泡沫密度   0.12-0.32g/cm3

              成形体密度     0.35g/cm3

熟化条件：在常温下1周

随后，作为得到的薄片的物性，按以下方法测定硬度、抗拉强度、抗裂强 度、断裂伸长。其结果示于表1中。

薄片的物性

硬度(ASKER-C)：按照SRIS 0101测定

抗拉强度：使用JIS1号哑铃，按照JIS K6301测定

拉裂强度：按照JIS K7311测定

断裂伸长：使用JIS1号铃哑铃，按照JIS K6301测定

比较例1

除了在实施例1中作为多元醇溶液和异氰酸酯预聚物使用制造例5得到的 多元醇溶液5和异氰酸酯预聚物(花王(株)制造，B-2009，NCO％： 18.5％)以外，与实施例1同样地进行，制成聚氨酯泡沫板。

与实施例1相同地调查得到的聚氨酯泡沫板的物性。其结果示于表1中。    表1   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1 多元醇成分    多元醇    溶液1    多元醇    溶液2   多元醇   溶液3   多元醇   溶液4   多元醇   溶液5 成形体密度(g/cm3)     0.35     0.35    0.35    0.35    0.35 硬度(Asker C)     66     65    66    65    64 抗拉强度(kgf/cm2)     37.6     38.1    38.4    39.2    34.0 拉裂强度(kgf/cm)     17.3     17.4    17.5    17.6    16.8 断裂伸长(％)     380     380    370    390    380

从表1所示的结果可知，实施例1-4得到的聚氨酯泡沫薄片与比较例1 相比，成形体密度虽然是相同等程度，但抗拉强度和拉裂强度显著优良。

调制例3(聚酯多元醇的制造)

在四口烧瓶内装入100份己二酸、2.27份对苯二甲酸和46.9份乙 二醇，然后安装搅拌棒、脱水管、氮气导入管和温度计。对苯二甲酸/己二酸 的摩尔比是0.02。

接着，向烧瓶内导入氮气，边注意崩沸边馏除产生的水分，然后升温至 220℃。

在确认槽内成为透明后，缓慢减压，进一步馏除水。

继续反应至得到的反应液的酸值达到1KOHmg/g以下，由此得到白色 固体的聚酯多元醇C。

作为所得到的聚酯多元醇C的物性，与制造例1同样地调查酸值、羟基值、 粘度、凝固点和数均分子量。

其结果，所得到的聚酯多元醇C的酸值是0.35KOHmg/g，羟基值 是50.4KOHmg/g，60℃时的粘度是1400cP，凝固点是48℃， 数均分子量是2211。

调制例4(聚酯多元醇的制造)

在四口烧瓶内装入100份己二酸、45.8份对苯二酸、64.6份乙二 醇，然后安装搅拌棒、脱水管、氮气导入管和温度计。对苯二酸/己二酸的摩尔 比是0.40。

接着，向烧瓶内导入氮气，边注意崩沸边馏除产生的水，升温至220℃。

在确认槽内成为透明后，缓慢减压，进一步馏除水。

继续反应至所得到的反应液的酸值达到1KOHmg/g以下，由此得到透 明固体的聚酯多元醇D。

作为所得到的聚酯多元醇D的物性，与实施例1同样地调查酸值、羟基值、 粘度、凝固点和数均分子量。

其结果，所得到的聚酯多元醇D的酸值是0.74KOHmg/g，羟基值是 50.3KOHmg/g，凝固点是62℃，数均分子量是2119。

制造例6(异氰酸酯预聚物的制造)

在四口烧瓶内装入1000份4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，调温至60℃， 安装搅拌棒、脱水管、氮气导入管和温度计。

接着，边剧烈搅拌烧瓶内的内容物，边在氮气流中在40℃慢慢滴入调制 例1得到的聚酯多元醇A(72.5份)，使槽内的温度保持在50-70℃， 进行2小时反应。

随后，向烧瓶内添加11份碳化二亚胺改性MDI(日本ポリウレタン( 株)制造，商品名：エロネ-トMX)，进一步熟化1小时，得到异氰酸酯预 聚物(NCO％：18.5％，60℃时的粘度：225cP)。

制造例7(异氰酸酯预聚物的制造)

在四口烧瓶内装入100份4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，调温至60℃， 安装搅拌棒、脱水管、氮气导入管和温度计。

接着，边剧烈搅拌烧瓶内的内容物，边在氮气流中在40℃慢慢滴入调制 例2得到的聚酯多元醇B(72.5份)，使槽内温度保持50-70℃，进 行2小时反应。

随后，向烧瓶内添加11份碳化二亚胺改性MDI(日本ポリウレタン( 株)制造，商品名：エロネ-トMX)，进一步熟化1小时，得到异氰酸酯预 聚物(NCO％：18.5％，60℃时的粘度：335cP)。

制造例8(异氰酸酯预聚物的制造)

调制例3得到的聚酯多元醇C的凝固点高，在40℃不能滴下，因此不能 与调制例1-2得到的聚酯多元醇A-B进行相同的处理。

因此，使用调制例3得到的聚酯多元醇不能容易地制造预聚体。

制造例9(异氰酸酯预聚体的制造)

使用调制例4得到的聚酯多元醇D尝试与制造例6-7相同地制造异氰酸 酯预聚体，但是因为这种聚酯多元醇D的凝固点和粘度高，不用说在40℃， 即使调温到90℃，试验缓慢滴下，仍发生安装配管堵塞，不能得到目的物异 氰酸酯预聚体。

因此，进一步提高聚酯多元醇D的温度，以能够滴下的状态进行反应，增 加由预聚化反应而产生的发热，反应超控，达到凝胶化。

实施例5-6和比较例2

添加100份聚酯多元醇A(原料单体：乙二醇、二乙二醇和己二酸，数 均分子量2200)、11份乙二醇、1.05份水、0.8份三乙二胺和1份 硅氧烷整泡剂，进行混合，得到多元醇成分。

接着，使用得到的多元醇成分和制造例6-7得到的异氰酸酯预聚体或异 氰酸酯预聚体(花王(株)制造，商品名：B-2009，NCO％：18.5％)， 与实施例1相同地进行，制成聚氨酯泡沫薄片。

与实施例1相同地调查得到的聚氨酯泡沫薄片的物性。其结果示于表2中。

实施例7-8和比较例3

添加60)份聚酯多元醇(原料单体：乙二醇、1，4-丁二醇、己二酸， 数均分子量2200)和聚酯多元醇(原料单体：乙二醇、1，4-丁二醇、 己二酸，数均分子1300)、11份乙二醇、1.65份水、0.8份三乙二 胺和1份硅氧烷整泡剂，进行混合，得到泡沫形成用的多元醇成分。

接着，使用得到的多元醇成分和制造例6-7得到的异氰酸酯预聚体或异 氰酸酯预聚体(花王(株)制造，商品名：B-2009，NCO％：18.5 ％)，与实施例1相同地进行，制成聚氨酯泡沫薄片。

与实施例1相同地调查得到的聚氨酯泡沫薄片的物性。其结果示于表2中。

表2    实施例      5   实施例     6   实施例     7   实施例     8   比较例      2   比较例     3 预聚体用的聚酯 多元醇 (对苯二甲酸/己二酸 的摩尔比    调制例      1    (0.11)   调制例     2   (0.11)   调制例     1   (0.11)   调制例     2   (0.11)    B-2009     (-)   B-2009    (-) 成形体密度(g/cm3)     0.35     0.35     0.35     0.35     0.35     0.35 硬度(Asker C)     68     67     66     65     65     66 抗拉强度(kgf/cm2)     39.4     41.2     40.2     42.0     33.1     35.8 拉裂强度(kgf/cm)     18.0     18.4     18.4     18.8     16.3     17.1 断裂伸长(％)     370     380     380     390     380     370

从表2所示的结果可知，实施例5-9得到的聚氨酯泡沫薄片与比较例2 -3对比，虽然成形体密度是同等程度，但抗拉强度和拉裂强度显著优良。

发明的效果

按照本发明的制造方法，特别在像聚氨酯鞋底那样的聚氨酯泡沫的成形中， 达到即使是低密度，也能制造无损于外观、质量风格的、抗拉强度和拉裂强度 等物性显著改善的聚氨酯泡沫的效果。