通常，聚氨酯泡沫体是通过混合和搅拌多异氰酸酯和含有多元醇、 催化剂、发泡剂、定泡剂(表面活性剂)和其它任选的助剂的多元醇的混合 物并由此使各组分反应而制备的。
由聚氨酯泡沫体制得的鞋底具有良好的性能，如质轻、耐冲击、耐 化学性、耐磨损以及抗弯曲。特别是对于鞋底夹层(midsoles)来说，急剧 趋向于减少密度，其目的是降低成本和重量。对于水发泡的鞋底用聚氨 酯泡沫体来说，密度的降低通常是通过增加多元醇混合物中水的相对量 而增加发泡用的CO2气体的发生量来实现的。
然而，增加作为发泡剂的水的相对量，却由于脲键合的增加而严重 地影响了泡沫体的机械性能。出现的一个问题是损害了剖层撕裂强度- 它是鞋底夹层的一项特别重要的机械性能。尽管通过对多元醇、预聚物、 催化剂的研究，进行了许多提高剖层撕裂强度的尝试，但仍没有发现有 效的方法来提高剖层撕裂强度。
另一方面，整体表皮发泡法被用于模塑汽车内部部件，而不影响发 泡体的机械强度。其特征是表皮层和内部泡沫体同时被模塑。这可以通 过抑制在反应过程中与模具内壁接触的表皮部分的膨胀来实现。
然而，因为表皮层为高密度的弹性体，就整体考虑来说它对降低模 塑泡沫体的密度是有限的。而且，对于整体表皮法来说，需要含氯氟代 烃型发泡剂，它在用水作为发泡剂的过程中会带来许多问题。
另外，EP-A-0559216公开了一种通过使用非卤代烃的烃作为发泡剂 来制备聚氨酯整体表皮泡沫体的方法。
然而，该文件并未公开具有某些泡孔孔径分布的聚氨酯泡沫体的制 备方法。

发明的概述
本发明的目的是解决上述的问题。据此，本发明提供了一种具有良 好的可模塑性的聚氨酯泡沫体，它在增加水的相对量以降低模塑的聚氨 酯泡沫体密度的同时，保持了高的剖层撕裂强度。
为了解决上述问题，发明人进行了广泛的研究，并发现具有某些孔 径分布的聚氨酯泡沫体可解决上述问题，并由此完成了本发明。
于是，本发明提供一种鞋底用聚氨酯泡沫体，它是通过在定泡剂、 水和催化剂的存在下，使一种具有至少两个对异氰酸酯活泼的氢原子和 分子量为400～10000的化合物与多异氰酸酯反应而制备的，其特征是平 均表皮泡孔孔径r1与平均芯部泡孔孔径r2的比r1／r2为0．02～0．80，其中 平均表皮泡孔孔径r1的定义为形成从表面延伸至深度为泡沫体厚度的5 ％的聚氨酯泡沫体的表皮部分的泡孔的平均直径，平均芯部泡孔孔径r2 的定义为形成从深度为泡沫体厚度的40％延伸至深度为泡沫体厚度的60 ％的聚氨酯泡沫体的芯部分的泡孔的平均直径。
附图概述
图1为测定剖层撕裂值用的聚氨酯泡沫体试片的透视图。
实施发明的最佳方式
本发明的鞋底用聚氨酯泡沫体，是通过在定泡剂、水和催化剂的存 在下，使一种具有至少两个对异氰酸酯活泼的氢原子和分子量为400～ 10000的化合物(以下称为“对异氰酸酯活泼的化合物”)与多异氰酸酯反 应而得到的，其中平均表皮泡孔孔径r1与平均芯部泡孔孔径r2之比r1／r2为 0．02～0．80、优选为0．02～0．60、更优选为0．02～0．40、最优选为0．03～0．30。
这里，“平均表皮泡孔孔径r1”的定义为形成从聚氨酯泡沫体表面 延伸至深度为泡沫体厚度的5％的聚氨酯泡沫体的表皮部分的泡孔的平 均直径。另一方面，“平均芯部泡孔孔径r2”的定义为形成从深度为泡 沫体厚度的40％延伸至深度为泡沫体厚度的60％的聚氨酯泡沫体的芯部 分的泡孔的平均直径。在聚氨酯泡沫片的厚度为10mm的情况下，例如， “r1”是由形成从表面延伸至深度为0．5mm的聚氨酯泡沫体的部分的泡 孔得到的，而“r2”是由形成泡沫片的从深度为4mm延伸至深度为6mm 的部分的泡孔得到的。平均泡孔孔径r1和r2是用扫描电子显微镜(SEM) 得到的聚氨酯泡沫体截面的显微镜照片，并在给定的方向上计算出最大 直径的数均值(算术平均值，也称为Krummbein直径，如在 “Silikattechik”20(6)189～192(1969)中所述的)。
当平均表皮泡孔孔径r1与平均芯部泡孔孔径r2之比(r1／r2)为小于0．02 时，作为泡沫体的一项重要性能的缓冲垫层质量将受到损害。当该比例 大于0．80时，泡沫体表面的外观和模塑性将受到损害。
考虑到上述因素，在本发明中理想的平均表皮泡孔孔径(r1)为不大于 0．20mm、优选为0．03～0．20mm、更优选为0．03～0．16mm、最优选为 0．03～0．12mm。还有，平均芯部泡孔孔径(r2)优选为0．25～1．20mm、更优选 0．30～1．00mm、最优选为0．35～0．90mm。当平均表皮泡孔孔径r1大于 0．20mm时，泡沫体表面的光滑性将受到损害。当平均芯部泡孔孔径r2 小于0．25mm时，提高剖层撕裂强度将变得困难。当r2大于1．20mm时可 能会产生空隙，由此损害了制品的质量。
优选的实施方案是r1／r2为0．02～0．60，其中r2为0．25～1．20mm；更优 选的实施方案为r1／r2为0．02～0．60，其中r2为0．30～1．00mm；尤被优选的 实施方案为r1／r2为0．02～0．40，其中r2为0．30～1．00mm。最优选的实施方 案是r1／r2为0．02～0．40，其中r2为0．35～0．90mm。在这些实施方案中，r1 并不特别受限制，只要它不超过0．20mm均可。
这里，“平均表皮泡沫体密度d1”被定义为在从表面延伸至深度为 泡沫体厚度的12％的表皮部分中的泡沫体的平均密度，而“平均芯部泡 沫体密度d2”被定义为在从深度为泡沫体厚度的40％延伸至深度为泡沫 体厚度的60％的芯部分中的泡沫体的平均密度。在聚氨酯泡沫片的厚度 为10mm的情况下，例如，“平均表皮泡沫体密度d1”是由从表面延伸 至深度为1．2mm的泡沫体部分得到的，而“平均芯部泡沫体密度d2”是 由从深度为4mm延伸至深度为6mm的泡沫体部分得到的。还有，平均 泡沫体密度d1和d2是通过从泡沫体的表皮和芯部分切出给定尺寸的片， 并将这些片称重而得到的。平均芯部泡沫体密度d2与平均表皮泡沫体密 度d1之比d2／d1优选为0．2～0．8，更优选为0．3～0．7。
本发明的鞋底用聚氨酯泡沫体的总的模塑密度为0．15～0．50g／cm3、优 选为0．20～0．40g／cm3、更优选为0．20～0．35g／cm3、最优选为 0．20～0．32g／cm3。当总的模塑密度小于0．15g／cm3时，对于鞋底应用来说， 泡沫体的强度可能会变得太弱。当总的模塑密度大于0．50g／cm3时，整个 泡沫体将处于弹性体状态，因此将很难调整泡孔孔径的比率。
考虑到总的模塑密度与拉伸强度的关系，优选的总的模塑密度为 0．15～0．50g／cm3、同时拉伸强度不小于20kg／cm2，更被优选的总的模塑密 度为0．20～0．40g／cm3、同时拉伸强度不小于20kg／cm2。特别被优选的是， 总的模塑密度为0．20～0．35g／cm3、同时拉伸强度不小于20kg／cm2。最优选 的是，总的模塑密度为0．20～0．32g／cm3，同时拉伸强度不小于24kg／cm2。 这里，拉伸强度是在模塑的一天或几天后测定的，这时试样的拉伸强度 已经稳定。顺便要提及的是，刚刚脱模后的拉伸强度优选为不小于 4kg／cm2、更优选为不小于6kg／cm2。
考虑到上述因素，在本发明中所想望的是，平均表皮泡沫体密度(d1) 为0．20～0．80g／cm3、特别是0．25～0．70g／cm3，同时平均芯部泡沫体密度(d2) 为0．05～0．60g／cm3、特别是0．12～0．50g／cm3。
另外，考虑到在低密度时易于发生泡沫体收缩，因此在本发明中所 希望的是泡孔为开孔。
可以不受限制地使用任何方法制备本发明的具有特定泡孔孔径和密 度的聚氨酯泡沫体，这样的聚氨酯泡沫体可通过优化模塑条件，例如模 塑温度和混合器的搅拌速率，并选择和控制催化剂和／或定泡剂而得到。
例如，作为定泡剂，可混合使用(A)聚烷基硅氧烷和(B)聚硅氧烷-聚 氧化烯共聚物。
用于本发明的聚烷基硅氧烷的例子包括聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯 基硅氧烷，优选选择由下述通式(1)表示的聚二甲基硅氧烷。对于由该通 式表示的聚二甲基硅氧烷化合物来说，特别优选X4为0～20的那些。
(在该通式中，X4为0～48中的一个整数。) 上述的聚烷基硅氧烷可从商业中获得。 还有，作为定泡剂，本发明可使用任何聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物， 只要它在聚氨酯泡沫体的生产中通常被用作定泡剂的都行。这样的聚硅 氧烷-聚氧化烯共聚物的例子包括主要含一种或多种的聚硅氧烷组分，如 聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷，以及一种或多种聚氧化烯组分， 如聚氧乙烯和聚氧丙烯。这里，这样的共聚物的各组分可通过嵌段聚合、 无规聚合和其它方法聚合来聚合，而优选的是嵌段聚合。
在上述之中，优选使用由下述通式(2)～(4)表示的一种或多种的共聚物。
通式(2) (在该通式中，X1为40～60中的一个整数；Y1为5～10中的一个整数； m1为5～15中的一个整数；n1为10～20中的一个整数。)
通式(3) (在该通式中，X2为40～60中的一个整数；Y2为5～15中的一个整数； m2为4～10中的一个整数；n2为10～20中的一个整数。)
通式(4) (在该通式中，X3为40～60中的一个整数；Y3为5～10中的一个整数； m3为5～15中的一个整数；n3为5～15中的一个整数。)
上述聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物可以商品获得，并且它们易于合成， 例如通过日本公开特许No．7／90102中所公开的方法合成。
当上述定泡剂被结合使用时，聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物(B)与聚烷基 硅氧烷(A)的重量比B／A优选为0．02～1．00、更优选为0．02～0．50。当重量 比B／A小于0．02时，脱模时间倾向于延长，当它超过1．00时，泡沫体表 面变得粗糙。
基于100重量份的对异氰酸酯活泼的化合物，这些定泡剂的总用量 为0．2～3．0重量份、优选为0．5～2．0重量份。若该用量小于0．2重量份时， 则定泡剂对泡孔形状的控制能力不足；若其超过3．0重量份时，则通过增 塑作用而使泡沫体的强度趋于降低。
除了上述的定泡剂外，还可以任选地使用如氟基定泡剂，以及通常 的硅氧烷或无氟的表面活性剂。基于100重量份的对异氰酸酯活泼的化 合物，这些定泡剂的用量优选为0．2～3．0重量份。
模塑温度通常为40～60℃。
可用于本发明的对异氰酸酯活泼的化合物，即分子中含有至少两个 对异氰酸酯活泼的氢原子的化合物，包括分子量为400～10000、优选为 1000～3000的聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚合物多元醇。
这样的聚酯多元醇的例子包括由多元醇和多元酸形成的、并且在其 端部具有羟基的缩合聚合物，其中多元醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、 二乙二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷，而多元酸如邻苯二甲酸、马来酸、 丙二酸、丁二酸、己二酸和对苯二甲酸。
有用的聚醚多元醇包括聚醚多元醇和通过将烯化氧与多元醇，例如 乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基 丙烷、1，2，6-己三醇和季戊四醇加成聚合而得到的聚四亚甲基醚二醇。
在实施本发明中，按照需要可使用分子量不小于32并且小于400的 多羟基化合物作为通常的扩链剂和交联剂。通过使用这样的多羟基化合 物，可以任选地改变所得的鞋底用聚氨酯泡沫体的性能。
本发明的多异氰酸酯的例子包括甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰 酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸 酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基二异 氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-亚联苯 基二异氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异 氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯化合物，或其混合物，其改性产物或其预 聚物。在它们之中，优选使用甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、 或它们的混合物、或其改性产物或其预聚物。
预聚物是在其端部具有反应性异氰酸酯基的聚合物，该聚合物是先 前通过过量的多异氰酸酯与多元醇例如聚酯多元醇和聚醚多元醇反应而 制备的。预聚物被用作制备聚氨酯用的前体。
基于100重量份的对异氰酸酯活泼的化合物，所用的多异氰酸酯的 量通常为50～150重量份、优选为60～140重量份。
在制备鞋底用聚氨酯泡沫体时，使用发泡剂。用于本发明的优选的 发泡剂为水，当与多异氰酸酯反应时产生二氧化碳。在本发明中，从降 低所得的聚氨酯泡沫体密度的角度考虑，所想望的是，基于100重量份 的对异氰酸酯活泼的化合物，水的用量为0．4～2．0重量份、更优选为 0．8～1．8重量份。
对于本发明来说可使用任何的催化剂，只要它在聚氨酯泡沫体的制 备中通常被用作催化剂的都行。例如，胺类催化剂，如三亚乙基二胺和 1，2-二甲基咪唑，和1，2-二甲基咪唑被优选使用，并且可结合使用1，2-二 甲基咪唑和一种胺类催化剂。基于100重量份的对异氰酸酯活泼的化合 物，催化剂的用量通常为0．1～3重量份、优选0．1～2．0重量份。
除上述的组分外，在本发明中还可任选地使用如防脱色剂、稳定剂 和杀真菌剂等组分。
在大多数情况下，聚氨酯泡沫体是使用预聚物或半预聚物通过公知 的一步法制备的。
按照本发明，也可以在封闭的模具中进行混合以制备泡沫体。出于 该目的，将反应混合物注射到模具中。适宜的模具材料的例子包括金属， 如铝，以及塑料，如环氧树脂。可膨胀的反应混合物在模具中形成泡沫 体。发泡在模具中进行，以使所得的泡沫体在其表面上具有泡孔结构， 在模具中的发泡也可以这样进行，以使泡沫体具有高密度的壳和海绵状 的芯。出于这种考虑，在本发明中，可将可膨胀的反应混合物以这样的 量引入到模具中，以致使所得的泡沫体刚好充满模具。然而，可膨胀的 反应混合物也可以以用超过所生成的泡沫体充满模具所需的最低量的形 式被引入到模具中。
在许多情况下，可以使用任何公知的硅氧烷基脱模剂，以保证在模 具中进行理想的发泡。
在下文中将通过下列的实施例对本发明作进一步的描述，但是这些 实施例不能被认为是对本发明的限制。

合成实施例
在一配有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导入口的1升的 四颈烧瓶中，加入170g由下式表示的聚醚： CH2=C(CH3)CH2O-(C2H4O)15-(C3H6O)5-CH2C(CH3)=CH2 其中氧化烯加合物的摩尔数为平均值，加入400g甲苯和0．15g 10％的 H2PtCl6·6H2O(溶剂：异丙醇)。然后，一滴一滴地加入199g由下式表示 的聚二甲基硅氧烷：
H-[(CH3)2SiO]51-Si(CH3)2-H其中二甲基硅氧烷加合物的摩尔数为平均值，同时将反应温度保持在 85～100℃。然后，在100～105℃下使反应进行5小时。然后将反应混合 物用碳酸氢钠中和并过滤。随后，于80℃、20mmHg下除去甲苯而得到 320g的具有分子量为约50000、并由下述通式表示的聚硅氧烷-聚氧化烯 嵌段共聚物： 其中氧化烯和二甲基硅氧烷加合物的摩尔数以平均值表示。
实施例1至15
按表1和2中的配方混合聚氨酯泡沫体制备用的各起始组分。所用 的聚酯多元醇(己二酸乙二醇-二乙二醇酯)为具有OHV=52和MW= 2160、OHV=86和MW=1300、OHV=75和MW=1500的聚酯多元醇(己 二酸乙二醇-二乙二醇酯)。这里OHV表示羟值。所用的定泡剂为由下述 通式表示的聚烷基硅氧烷混合物： 和在合成实施例中所得的EO·PO线形嵌段改性的聚硅氧烷，使用90／10 重量比。所用的预聚物为EDDYFOAM B-2009(为聚酯多元醇和4，4-二苯 基甲烷二异氰酸酯的预聚物，NCO=18．5％，由Kao Corporation制造)。

使用MU-203S模塑机(由Polyurethane Engineering K．K．制造)，使上 述各起始组分反应，以制得200mm×150mm×10mm的聚氨酯泡沫体片。 在实施例1至15中所得的所有产物均为开孔结构。
所用的模塑条件如下： 模塑温度：50±2℃ 多元醇混合物和预聚物的保留温度：40±2℃ 脱模时间：5分钟
对每一实施例中所得的聚氨酯泡沫体进行如下评价： 平均泡孔孔径(r1，r2)：
平均泡孔孔径r1和r2是用扫描电子显微镜(SEM)得到聚氨酯泡沫体 的截面显微镜照片，并在给定的方向上用最大直径值计算数均(算术平均) 直径(也称为Krummbein直径，如在“Silikattechik”20(6)189～192(1969) 中所述)。 平均泡沫体密度(d1，d2)：
用剖层机(LEATHER SPLITTING MACHINE MOD-443M，由 OMSA Company，Italy制造)，分别从泡沫体的相应部分制得 70×30×1．2mm的泡沫片(用于表皮泡沫体密度)和70×30×2．0mm的泡沫片 (用于芯部泡沫体密度)，并测定它们的d1和d2值。 总的模塑密度：
对200×150×10mm的聚氨酯泡沫片进行称重，将所得的重量除以 300cm3，得到总的模塑密度。 剖层撕裂强度：
按照ASTM D-3574的方法测定剖层撕裂强度。具体地，从 200×150×10mm的片上切下25．4×150×10mm的测试片，并在从表面算起 深度为5mm的地方，水平地切割50mm的长度(见图1)。用DSC-50M自 动记录仪(由Shimadzu Corporation制造)，以50mm／min的速率测定剖 层撕裂强度值，并将实测值除以2．54，得到剖层撕裂值。 可模塑性：

通过用肉眼观察片的表面空隙、表皮状况、气泡大小、和收缩，用3 级别体系评估可模塑性：好(○)，单种缺陷(△)，两种或多种缺陷(×)。
所得结果被列于表3和4中。
对比例1和2
按照表2所示的配方，混合聚氨酯泡沫体制备用的各起始组分。使 用具有OHV=75，MW=1500的聚酯多元醇。所用的定泡剂为商业上可 得的侧链EO·PO改性的聚硅氧烷(对比例1)，和合成实施例中所得的 EO·PO线形嵌段改性的聚硅氧烷(对比例2)，并且上述的每一种稳定剂均 可单独使用。所用的预聚物为EDDYFOAM B-2009(由Kao Corporation 制造)，它与上述实施例中所用的为相同类型。
所用的模塑及评价条件与实施例1至15中所用的相同。结果被列于 表4中。
由表3和4可以看出，本发明的鞋底用聚氨酯泡沫体具有良好的可 模塑性和较高的剖层撕裂值。与此相反，对比例1中所得的聚氨酯泡沫 体，其r1／r2大于0．80和r2值较低，对于这样的模塑密度而言，它的可模 塑性差，剖层撕裂值低。同样，在对比例2中所得的聚氨酯泡沫体，其 r1／r2小于0．02，具有良不的可模塑性。

表1
表2

表3
表4
实施例16和17
按照表5中的配方通过混合各起始组分制备聚氨酯泡沫体。上述的 EDDYFOAM B-2009被用作预聚物。
模塑和评估条件与实施例1至15中所用的相同。结果被列于表6中。

表5
表6
实施例18至21
使用聚醚多元醇作为起始物料的多元醇，按照表7所示的配方在与 实施例1至15相同的条件下制备聚氨酯泡沫体。所用的定泡剂与实施例 1至15中所用的相同。用EDDYFOAM B-6106M(由Kao Corporation制 造，是由聚醚多元醇与4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯形成的预聚物，NCO =16％)作为预聚物。
模塑和评估条件与实施例1至15的相同。结果被列于表8中。
对比例3和4
按照表7中的配方制备聚氨酯泡沫体。所用的定泡剂为侧链EO·PO 改性的聚硅氧烷。所用的预聚物为由Kao Corporation制造的 EDDYFOAM B-6106M，它与实施例18至21中所用的预聚物相同。
模塑和评估条件与实施例1至15中的相同。结果被列于表8中。

由表8可以看出，本发明的鞋底用聚氨酯泡沫体具有良好的可模塑 性和高的剖层撕裂值。与此相反，对比例3和4中所得的聚氨酯泡沫体， 其r1／r2大于0．80，剖层撕裂值低。
表7
表8
实施例22至29
按照表9所示的配方，用MU-203S模塑机(由Polyurethane Engineering K．K．制造)将各起始组分混合，制得200×150×10mm的聚氨 酯泡沫体片。
模塑条件如下： 模塑温度：50±2℃ 多元醇混合物和预聚物的保留温度：40±2℃ 脱模时间：7分钟
使用进行Schopper拉伸测试的仪器在刚刚模塑后测定拉伸强度。其 它的评估条件与实施例1至15的相同。
上述评估的结果被列于表10和11中。
在这些表中，定泡剂A为由下述通式表示的聚烷基硅氧烷的混合物： 和定泡剂B为合成实施例中制备的共聚物。
由表10和11中可以看出，由本发明得到的鞋底用聚氨酯泡沫体具 有良好的可模塑性。同时，其在刚刚模塑后的拉伸强度也大。

表9

表10

表11
工业适用性
按照本发明，即使为了降低模塑密度而在聚氨酯泡沫体的制备中增 加水的量时，所得到的聚氨酯泡沫体也具有良好的可模塑性和高的剖层 撕裂强度。